JP2003268054A - ラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを用いた土木建築材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低臭気性、常温硬化性、低温硬化性ならびに
表面の外観に優れる樹脂組成物にあり、液状及び液状か
ら固体になる硬化時の単量体の揮発、臭気を抑え、か
つ、硬化時間が短く低温硬化性に優れるラジカル硬化性
樹脂組成物及びそれを用いた土木建築材料を提供するこ
とにある。 【解決手段】 （Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（Ｂ）（メタ）
アクリレート基を有する単量体及び（Ｃ）アセチルラク
トン化合物を含有するラジカル硬化性樹脂組成物、好ま
しくは更に（Ｄ）空気乾燥性を有するラジカル重合性不
飽和基含有樹脂及び／又は（Ｅ）パラフィンワックスを
含有するラジカル硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、臭気が少なく、ま
た、得られる硬化物が強度、耐水性、耐薬品性、二次接
着性、外観に優れるラジカル硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】土木建築用として、不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂等が知られており、これらは
ラジカル硬化のため、硬化が速く、施工時間を短くする
ことが可能である。

【０００３】近年、環境問題の点から、揮発性、臭気な
どが問題となる溶剤・モノマーの使用を規制する社会的
な動きが高まっている。この課題に対して、スチレン及
びメタアクリル酸メチル等の揮発性のモノマーの代わり
に、揮発性の低いすなわち分子量の高い（メタ）アクリ
ル誘導体を用いることが提案されている。

【０００４】しかし、これらの低揮発性（低臭気）モノ
マーを用いた不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂等はスチレン及びメタアクリル酸メチル等を用いた
樹脂より硬化性や塗膜表面乾燥性が遅くなる問題があっ
た。

【０００５】それらの問題の解決手段として、微量で促
進作用のあるβ―ジケトン骨格を有する化合物、例えば
アセト酢酸エステルを使用することが一般的に知られて
いる。

【０００６】しかし、低揮発性（低臭気）モノマーを用
いた場合、低温での十分な促進効果が得られないこと、
変色またはアミン臭があることなどの問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低臭
気性、常温硬化性、低温硬化性ならびに表面の外観に優
れる樹脂組成物にあり、液状及び液状から固体になる硬
化時の単量体の揮発、臭気を抑え、かつ、硬化時間が短
く低温硬化性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物及びそ
れを用いた土木建築材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究した結果、特定のラジカル硬化
性樹脂に硬化助剤としてアセチルラクトンを使用するこ
とにより、硬化時間が短く低温硬化性に優れるラジカル
硬化型低臭性樹脂組成物及び土木建築材料を提供するに
至った。

【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）分子末端に少なく
とも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、
（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する単量体及び
（Ｃ）アセチルラクトン化合物を含有するラジカル硬化
性樹脂組成物、好ましくはさらに（Ｄ）空気乾燥性を有
するラジカル重合性不飽和基含有樹脂及び／又は（Ｅ）
パラフィンワックスを含有するラジカル硬化性樹脂組成
物並びにそれらの組成物を用いてなる土木建築材料を提
供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の分子末端に少なくとも２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と
は、好ましくはビニルエステルタイプの樹脂であり、具
体的にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アク
リレート樹脂から選択されるものである。

【００１１】本発明の樹脂（Ａ）で用いられるウレタン
（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくはポリオー
ル、ポリイソシアネート及び１分子に１個以上の水酸基
を有する（メタ）アクリレートの反応により得られるも
のであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する。

【００１２】本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂に用いられるポリオールとしては、好ましく
は数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４
００〜２０００のものである。このポリオールは、代表
的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリ
オール等が挙げられる。

【００１３】ここで言うポリエーテルポリオールとは、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキ
サイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ
に上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも
含むことが出来る。

【００１４】又、ポリエステルポリオールとは、二塩基
酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラ
クトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。
ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無
水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイ
ソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，
３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェ
ニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等
を挙げることができる。

【００１５】多価アルコール類とは、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノ
ールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの
付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパン
ジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３
−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パ
ラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４'−
ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカ
リングリコール等を挙げることができる。

【００１６】また、上記ウレタン（メタ）アクリレート
樹脂に用いるポリイソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の
混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナ
フタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート等を挙げることができ、それらの単独また
は２種以上で使用することができる。上記ポリイソシア
ネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく
用いられる。

【００１７】本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂に用いられる１分子に１個以上の水酸基を有
する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート
類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げ
ることができる。

【００１８】（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂の製造方法の例を挙げれば、 先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮ
ＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネー
ト化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）
アクリレート化合物をイソシアネート基に対して水酸基
がほぼ等量になるように反応する方法と、ポリイソシ
アネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合
物をＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシア
ネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて
反応する方法等が挙げられる。

【００１９】本発明の樹脂（Ａ）であるエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂とは、好ましくは１分子中に２個
以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキ
シ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で
反応して得られるものである。

【００２０】ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、
ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキ
シ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラッ
クタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであっ
て、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５
０の範囲のものである。

【００２１】上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂
として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンと
ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応に
より得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチル
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフ
ェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエ
ーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡの
アルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若し
くはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ
樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキ
シ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック
又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又は
メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポ
キシ樹脂などがある。

【００２２】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用い
られる不飽和一塩基酸として代表的なものには、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モ
ノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などがあ
る。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種
以上混合しても用いることができる。上記エポキシ樹脂
と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０
℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエス
テル化触媒を用いて行われる。

【００２３】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応の
際に用いられるエステル化触媒としては、たとえばトリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアンリン若しくはジアザビシクロオクタン
などの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるい
はジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのま
ま使用できる。

【００２４】本発明での（Ａ）で用いられるポリエステ
ル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和
ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステル
の末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものであ
る。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５
００〜５０００である。

【００２５】上記飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸
類と多価アルコール類との縮合反応、また、不飽和ポリ
エステルとはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類
と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであ
る。

【００２６】ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポ
リエステルポリオールの項に示した化合物を挙げること
ができ、不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を
挙げることができる。また、多価アルコール類について
も、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物
を挙げることができる。

【００２７】上記ポリエステル（メタ）アクリレート樹
脂に用いる（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グ
リシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き
各種の不飽和一塩基酸、及びそのグリシジルエステル類
等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレー
トの使用が望ましい。

【００２８】本発明に用いられる（Ｂ）成分の（メタ）
アクリロイル基を有する単量体とは、分子末端に（メ
タ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）及び併用され得
る空乾性を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ｄ）と反応
するものである。かかる（Ｂ）成分としては、好ましく
はフェノキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、パラ−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレ
ート、β―ヒドロキシエチルメタクリレートなどの低臭
性、低揮発性モノマーであり、特にフェノキシエチルメ
タクリレートが好ましい。かかる（Ｂ）成分の使用量
は、（Ａ）成分又は（Ｄ）成分を含めた（Ａ）成分：
（Ｂ）成分の重量比率で好ましくは２０〜８０重量％：
８０〜２０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％：
４０〜６５重量％となる量である。（Ａ）成分又は
（Ａ）成分＋（Ｄ）成分が２０重量％〜８０重量％であ
れば、硬化物の機械的強度が高く、組成物の粘度が高く
なく液状樹脂として使用に簡便である。

【００２９】本発明では、低臭気性などは劣るが、本発
明の効果を損わない範囲で、他の（メタ）アクリロイル
基を有する単量体を併用することができる。具体例とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアク
リレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
モノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールア
クリレート、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エ
チル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソ
ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ヘ
キシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアク
リル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸デシル、メタアク
リル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、ポリカプ
ロラクトンメタアクリレート、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルモノメタアクリレート、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルモノメタアクリレート、
２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート等が
あるが、これらのうち、樹脂組成物の低臭性を維持する
ためには分子量１８０以上の単量体が好ましい。

【００３０】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
単量体（Ｂ）とともに、一分子中に少なくとも２個の重
合性二重結合を有する化合物も使用可能であり、硬化物
表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を
向上させる目的で好適に用いられる。この一分子中に少
なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多
官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ
（メタ）アクリレート等があり、これらは単独で、又は
２種以上の併用で用いられる

【００３１】本発明に用いられる（Ｃ）成分のアセチル
ラクトン化合物は、硬化助剤として用いられるものであ
り、好ましくは化合物（１）で示される。

【００３２】

【化１】

【００３３】上記式中のＲ_１は炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基であ
り、ｎは整数で、好ましくは１〜３である。代表的な化
合物としては、アセチルブチロラクトンが挙げられる。

【００３４】また、アセチルラクトン化合物（Ｃ）の添
加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量又は（Ａ）
成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計重量に対して好ま
しくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．１〜
０．５重量％である。その量的範囲であれば、空気乾燥
性、硬化物の２次接着性、塗膜外観がより優れ、特に低
温１０℃以下での膜厚の薄い部分の硬化が十分となる。
尚、（Ｃ）成分の添加は、予め組成物中に添加しても、
硬化時に後添加しても差し支えない。

【００３５】本発明では、低温硬化性などが劣り、ま
た、変色を伴ったりするが、本発明の効果を損わない範
囲で、他のβ−ジケトン骨格を有する化合物を併用する
ことができる。

【００３６】他のβ−ジケトン骨格を有する化合物とし
ては、下記化合物（２）〜（６）などを挙げることがで
きる。

【００３７】

【化２】

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】上記化合物２〜６において、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基などである。例えば、アセチ
ルアセトン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペン
タン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミドなどがある。

【００４３】本発明のラジカル硬化性樹脂組成物には、
さらに空気乾燥性を有するラジカル重合性不飽和基含有
樹脂（Ｄ）を添加するのが好ましい。かかる（Ｄ）成分
を添加することによって、組成物が空気による硬化阻害
を受けにくく表面乾燥性が向上することになる。（Ｄ）
成分の添加は、後述するパラフィンワック（Ｅ）のみを
添加する場合に比べて組成物の物性を比較的阻害しない
メリットがあるが、組成物の表面乾燥性をより向上させ
る場合にはパラフィンワック（Ｅ）と併用して用いるの
が好適である。かかる（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成
分：（Ｄ）成分が好ましくは７５〜９９重量％：１〜２
５重量％であり、その範囲であれば空気乾燥性に優れ、
硬化物の機械的強度も高い。

【００４４】上記（Ｄ）成分での空気乾燥性（空乾性）
とは、重合体中にある特定の官能基が導入されることに
より、酸素分子による硬化阻害を受けず、空気中でも速
やかに硬化が進行することを言う。この目的で使用され
得る樹脂としては、例えば、前記の不飽和ポリエステ
ル、ビニルエステル等に必須成分として空乾性を付与し
得る基又は脂肪酸成分を導入したものが挙げられる。

【００４５】上記の空乾性を付与する基（空乾性基）の
例としては、アリル基をはじめとするアルケニル基、ア
ルケニルエーテル基及びジシクロペンタジエニル基など
が挙げられる。

【００４６】空乾性基又は脂肪酸成分を導入する方法の
例としては、以下の方法を挙げることができる。即ち、
多価アルコール成分にアリルエーテル基を含有する化
合物を併用する。多価アルコールと乾性油等の脂肪油
とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物を
アルコール成分に併用する。二塩基酸成分に環状不飽
和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含有する化合物を併
用する。ジシクロペンタジエニル基を含有する化合物
を併用する。

【００４７】これら〜のうち、のアリルエーテル
基含有化合物としては、公知のものがいずれも使用でき
るが、その代表的なものとしては、エチレングリコール
モノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリル
エーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロ
ピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレング
リコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
アリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリ
ルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエ
ーテル、トリメチロ−ルプロパンモノアリルエーテル、
トリメチロ−ルプロパンジアリルエーテル、グリセリン
モノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリス
リトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル
化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラ
ン環を有するアリルエーテル化合物等が挙げられる。

【００４８】上記で用いる乾性油とは、好ましくはヨ
ウ素価１３０以上の油脂で、例えば、アマニ油、大豆
油、綿実油、落花生油、やし油等がある。また、エステ
ル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価
アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキ
シメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリ
スリトール等の４価アルコールがある。

【００４９】上記で用いる環状脂肪族不飽和多塩基酸
及びその誘導体を含有する化合物としては、テトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネ
ン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無
水マレイン酸付加物等がある。

【００５０】上記〜のうち、のジシクロペンタジ
エニル基を含有する化合物としては、ヒドロキシ化ジシ
クロペンタジエン等が代表的なものとして挙げられる。

【００５１】本発明に用いることができるパラフィンワ
ックス（Ｅ）は、硬化反応中、塗膜表面において空気遮
断作用を示し、本組成物の空気乾燥性を向上させるもの
であり、融点の異なるパラフィンワックスを単独あるい
は混合させて用いることができる。その添加量として
は、成分（Ａ）（Ｂ）もしくは（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）の合
計量に対して、好ましくは０．０５〜２重量％である。
その添加量であれば、空気乾燥性がより優れ、硬化物の
２次接着性、塗膜外観が良好となる。

【００５２】本発明に用いられ得るワックスとしては、
上記の作用を示すと同時に、さらに良好な表面性をもた
らすもの、例えば極性基を有するワックス等が好まし
い。

【００５３】極性基を有するワックスとしては、具体例
としてα−オレフィンとα，β−不飽和二塩基酸の共重
合体、α−オレフィンから得られるアルキレンオキサイ
ドとα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸の無水物の
共重合体などが挙げられる。

【００５４】ここで用いるα−オレフィンの炭素数とし
ては、１２以上が好適である。また、共重合体の分子量
としては１０００〜１００００が好ましく、特に好まし
くは２０００〜３０００の範囲である。共重合体の分子
量が小さくなると液状となり、塗膜の乾燥性が悪くな
り、分子量が大きくなると、樹脂組成物が高粘度となり
作業性が悪くなる。

【００５５】本発明の組成物には、（Ｄ）（Ｅ）成分と
同様、表面乾燥性を向上させる目的でコバルト系、バナ
ジウム系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類を併用する
ことが好ましく、コバルトの有機酸塩が好適に使用でき
る。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）、又は
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計１００重量部に対して好まし
くは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜１重量
部である。

【００５６】本発明の組成物は、ラジカル硬化性であ
り、通常ラジカル硬化剤、硬化促進剤が添加される。特
に本発明で使用されるアセチルラクトン化合物（Ｃ）が
硬化助剤として作用することから、ラジカル硬化剤、硬
化促進剤は必要である。

【００５７】ラジカル硬化剤とは、有機過酸化物が挙げ
られ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキ
シエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキル
パーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキ
シケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネ
ート系等公知公用のものが使用される。かかるラジカル
硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１０
０重量部に対して、０．１〜６重量部である。

【００５８】硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コ
バルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチ
ル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等
金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルト
アセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属
キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロ
キシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-
ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズア
ルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−
ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエ
タノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミ
ン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，
Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノール
アニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ
−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデ
ヒド等のアミン類が挙げられ、アミン系、金属石鹸系促
進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み
合わせで使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておい
ても良いし、使用時に添加しても良い。また、硬化促進
剤の添加量は、樹脂組成物の合計量１００重量部に対し
て０．１〜５重量部である。

【００５９】本発明の組成物には、硬化速度を調整する
ためにさらに光ラジカル開始剤、重合禁止剤などを使用
することができる。

【００６０】光ラジカル開始剤とは、光増感剤であり、
具体的にはベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾ
インエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオ
ルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、
ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセト
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど
のアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光ラジカル
開始剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１０
０重量部に対して、０．１〜３重量部である。

【００６１】重合禁止剤としては、例えばトリハイドロ
ベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、
パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹
脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものであ
る。

【００６２】本発明の組成物には、各種添加剤、例え
ば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、
老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等
を使用してもよい。

【００６３】充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材
料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、
タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガ
ラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース
系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられ
る。

【００６４】本発明の樹脂組成物は、ＦＲＰ成形品、パ
テ、塗料、注型品、被覆剤、具体的には、床材及び壁面
コーティング材、道路マーキング材、舗装材、ライニン
グ材等の特に硬化時に臭いを問題とされるような土木建
築材料に有用である。

【００６５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。尚、例中の「部」及び「％」
は特に断りがない限り重量基準である。

【００６６】［参考例１］ ウレタンメタアクリレート
樹脂〔ＵＭＡ−１〕の合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレン
グリコール（数平均分子量３９９．３）１５９７部、ト
リレンジイソシアネート１３９２部を仕込み、窒素雰囲
気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ等
量３７０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒
素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキ
ノン０．３０５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート
１１００部を加え、９０℃まで再度昇温させた。３時間
反応させ、残存ＮＣＯ量０．０６４４％の２個のメタク
リル基含有ウレタンメタアクリレート樹脂を得た。この
樹脂を以下［ＵＭＡ−I］とする。

【００６７】［参考例２］ エポキシメタアクリレート
樹脂〔ＥＰＭＡ〕の合成 温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた
５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０（大
日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロル
ヒドリンとビスフェノールＡの反応物：数平均分子量３
４４）２９７０部、メタアクリル酸１４５６部、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５
５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空
気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時
間反応させた。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温さ
せ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量
２３９００の２個のメタクリル基含有エポキシメタアク
リレート樹脂を得た。この樹脂を以下［ＥＰＭＡ］とす
る。

【００６８】［参考例３］ 空乾性不飽和ポリエステル
〔空乾性ＵＰＥ〕樹脂の合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリ
コール５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン
酸８１部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部
を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０．２の空乾
性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を以下［空乾性Ｕ
ＰＥ］とする。

【００６９】<評価方法>硬化性は、ゲルタイム（Ｇ．
Ｔ．）と表面乾燥性（Ｔ．Ｆ．）により評価した。ゲル
タイム（Ｇ．Ｔ．）は、容量１００ｍｌのデスカップに
樹脂を５０ｇ計量し、８％オクチル酸コバルトを添加し
て所定温度に調整した後、硬化剤を混合添加する。これ
を所定温度の恒温槽に浸漬し、ゲルが発生して糸切れ状
態になるまでの時間をゲルタイムとした。表面乾燥性
（Ｔ．Ｆ．）は、樹脂、８％オクチル酸コバルト、硬化
剤を環境試験室にて、所定温度に調整した後、混合す
る。混合した樹脂をスレート板上に、約０．５ｋｇ／ｍ
^２塗布する。表面状態を指触にて確認し、指に樹脂が着
かなくなるまでの時間を表面乾燥性（Ｔ．Ｆ．）とし
た。

【００７０】（実施例１、比較例１〜４）スレート板
に、低臭ディオバーＮＳ−１７（プライマー）（大日本
インキ化学工業（株）製）を約０．２ｋｇ／ｍ^２塗布し
た。次に、予め用意した表１に示す成分（Ａ）（Ｂ）
（Ｄ）（Ｅ）からなるものに、（Ｃ）成分として２−ア
セチル−４−ブチロラクトン（以下ＡＢＬと略す）を添
加し（実施例１）、添加なし（比較例１）、アセト酢酸
エチルメタクリレート（以下ＡＡＥＭと略す）を添加し
（比較例２）、エチルアセトアセテート（以下ＥＡＡと
略す）を添加し（比較例３）、またアセトアセタミド
（以下ＡＡＡと略す）添加し（比較例４）、その後各組
成物についてゲルタイム（Ｇ．Ｔ．）、表面乾燥性
（Ｔ．Ｆ．）を確認した。なお、各成分は表１に示す量
で配合した。また、条件は温度５℃・湿度５０％であ
る。尚、表中の硬化剤３２８ＥＭは化薬アクゾ（株）製
である。

【００７１】

【表１】

【００７２】（実施例２、比較例５〜７）スレート板
に、低臭ディオバーＮＳ−１７（プライマー）（大日本
インキ化学工業（株）製）を約０．２ｋｇ／ｍ^２塗布し
た。次に、予め用意した表２に示す成分（Ａ）（Ｂ）
（Ｄ）（Ｅ）からなるものに、（Ｃ）成分としてＡＢＬ
を添加し（実施例２）、添加せず（比較例５）、ＡＡＥ
Ｍを添加し（比較例６）、ＥＡＡを添加し（比較例
７）、その後各組成物についてゲルタイム（Ｇ．
Ｔ．）、表面乾燥性（Ｔ．Ｆ．）を確認した。なお、各
成分は表２に示す量で配合した。また、条件は温度５℃
・湿度５０％である。

【００７３】

【表２】

【００７４】（実施例３、比較例８〜１０）スレート板
に、低臭ディオバーＮＳ−１７（プライマー）（大日本
インキ化学工業（株）製）を約０．２ｋｇ／ｍ^２塗布し
た。次に、予め用意した表３に示す成分（Ａ）（Ｂ）
（Ｄ）（Ｅ）からなるものに、（Ｃ）成分としてＡＢＬ
を添加し（実施例３）、添加せず（比較例８）、ＡＡＥ
Ｍを添加し（比較例９）、ＥＡＡを添加し（比較例１
０）、その後各組成物についてゲルタイム（Ｇ．
Ｔ．）、表面乾燥性（Ｔ．Ｆ．）を確認した。なお、各
成分は表３に示す量で配合した。また、条件は温度５℃
・湿度５０％である。尚、表中の硬化剤カヤメックＬは
化薬アクゾ（株）製である。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及び土木建築材料
は、低臭気性であり、黄変が無く、さらに、空乾性の不
飽和樹脂やワックスを併用することにより空気乾燥性に
も優れ、冬季条件下、例えば、１０℃以下でも短時間で
良好な表面乾燥性が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の
   （メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（Ｂ）（メタ）
   アクリレート基を有する単量体及び（Ｃ）アセチルラク
   トン化合物を含有するラジカル硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）空気乾燥性を有するラジカル重合
   性不飽和基含有樹脂及び／又は（Ｅ）パラフィンワック
   スを含有する請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 分子末端に少なくとも２個以上の（メ
   タ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、ウレタン
   （メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレ
   ート樹脂やポリエステル（メタ）アクリレート樹脂ある
   いはその混合物である請求項１又は２記載のラジカル硬
   化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル硬化剤及び硬化促進剤を含有す
   る請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成
   物からなる土木建築材料。