JP2013124507A

JP2013124507A - 複合被覆構造体

Info

Publication number: JP2013124507A
Application number: JP2011274549A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Kanzaki; 満幸神崎; Norio Nishimura; 紀夫西村; Rie Yamazaki; 理恵山崎
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2013-06-24
Anticipated expiration: 2031-12-15
Also published as: JP5927892B2

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、下地ひび割れ追従性、及び防水性に優れる複合被覆構造体を提供することである。
【解決手段】プライマー処理した基体上に、ラジカル重合性樹脂組成物を塗布、硬化した下層（ｉ）を設け、前記下層（ｉ）上に繊維強化樹脂を塗布、硬化した上層（ｉｉ）を設けた複合被覆構造体であって、前記ラジカル重合性樹脂組成物が、数平均分子量が２，５００〜７，０００であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得、次いで水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び分子量が２００〜５００であるラジカル重合性不飽和単量体を含有するものであることを特徴とする複合被覆構造体。
【選択図】なし

Description

本発明は、下地ひび割れ追従性、及び防水性に優れる複合被覆構造体に関するものである。

駐車場床材や、フォークリフト等の通行する工場床材としては、ウレタン系樹脂を用いた下層と繊維強化樹脂（ＦＲＰ）を用いた上層とを組み合わせた複合被覆構造体が実施工されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。前記複合被覆構造体によれば、実用上使用可能レベルの下地ひび割れ追従性及び防水性を有している。しかしながら、前記複合被覆構造体に用いられるウレタン系樹脂は、いずれも二液混合系であるため、材料の計量や混合が必要である。従って、実施工時における盆雑さを有しており、また、下地ひび割れ追従性や防水性も更なる改善が求められている。

また、複合被覆構造体の下層に一液湿気硬化型ウレタン樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）が、ＦＲＰを用いた上層との間にプライマー層を設けていないため、経年で下層と上層との間で剥離が生じ、結果防水性や下地ひび割れ追従性が満足いくものではなかった。

また、一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物としては、エチレンオキサイド単位を１〜６質量％含有する混合アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールと有機ジイソシアネート類とをＮＣＯ／ＯＨの当量比１．５〜２．０の範囲で反応させて得られ、末端ＮＣＯ基含有率が１〜３．５質量％である一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献４を参照。）。しかしながら、前記一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を複合被覆構造体の下層に用いた場合、硬化の際に水分とイソシアネート基とが反応して炭酸ガスが発生するため、塗膜に膨れが発生する等の問題があった。従って、膨れ部分から水が浸み込み易くなるため耐水性が十分でない問題や、下地ひび割れ追従性も十分でない等の問題があった。

そこで、下層に用いる材料として、不飽和ポリエステル樹脂を用いる試みがなされている（例えば、特許文献５ないし７参照。）。しかしながら、下地ひび割れ追従性や防水性は十分とは言えず、更なる改善が求められている。

特開平３−２６１５４７号公報特開平５−３３３０９号公報特開平３−２６１５４７号公報特開昭５７−９４０５６号公報特開２００４−１６９３６１号公報特開２００４−１７６４４８号公報特開２００４−１８３３８８号公報

本発明が解決しようとする課題は、下地ひび割れ追従性、及び防水性に優れる複合被覆構造体を提供することである。なお、下地ひび割れ追従性とは、下地であるプライマー処理した基体がひび割れを起こした場合でも、後述する複合被覆構造体の下層及び上層とがそのひび割れに追従することを示す。

本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ＦＲＰ層と組み合わせ使用する下層に用いる樹脂に着目し、鋭意研究を進めた。
その結果、特定の数平均分子量のポリエステルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、特定の分子量を有するラジカル重合性不飽和単量体とを含有するラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られる下層を使用した場合に、下層の引張り伸び率が非常に良好であり、これに起因して優れた下地ひび割れ追従性を発揮することが分かった。また、下地であるプライマー処理した基材がひび割れを起こしても下層に破断面が発生しにくいため、防水性にも優れる複合被覆構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、プライマー処理した基体上に、ラジカル重合性樹脂組成物を塗布、硬化した下層（ｉ）を設け、前記下層（ｉ）上に繊維強化樹脂を塗布、硬化した上層（ｉｉ）を設けた複合被覆構造体であって、前記ラジカル重合性樹脂組成物が、数平均分子量が２，５００〜７，０００であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得、次いで水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び分子量が２００〜５００であるラジカル重合性不飽和単量体を含有するものであることを特徴とする複合被覆構造体を提供するものである。

本発明の複合被覆構造体は、下層の優れた引張り伸び率に起因して優れた下地ひび割れ追従性及び防水性を有するものである。また、本発明の複合被覆構造体は、特定の下層を用いることで低臭性や常温での硬化性にも優れるものである。
従って、本発明の複合被覆構造体は、土木、建築、鉄道、道路等の分野において好適に使用することができる。なかでも、道路用舗装材や道路用防水材、床材等に特に好適に使用することができる。

まず、本発明で用いる基体について説明する。

前記基体は、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、石綿スレート、ＡＬＣ板、ポリカーボネート板、プラスチック、木質物、金属等が挙げられる。これらの基体は、単独で用いても２種以上を併用して構成されたものを用いてもよい。また、前記基体の表面の形状は球面、曲面、延長面、平面、斜面等いずれでもよい。なかでも、本発明の複合被覆構造体は道路用舗装材や道路用防水材、床材等に特に好適に使用することができるため、前記基体としては、セメントコンクリート、アスファルトコンクリートが好ましい。

また、前記基体はプライマー処理することが必要である。前記プライマー処理を施さない場合には、後述する下層（ｉ）と基体との間の層間接着性が不良となり、下地ひび割れ追従性や防水性が不良となる。

前記プライマーは、ウレタン系、エポキシ系、ビニルエステル系、不飽和ポリエステル系、アクリル系等のいずれも公知のプライマーが挙げられる。

次に、下層（ｉ）に用いられるラジカル重合性樹脂組成物について説明する。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるものである。

前記多塩基酸は、例えば、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アコニット酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、グルタル酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、２−エチルヘキサン酸、シス−３−メチル−４−シクロへキセン−シス−１，２−ジカルボン酸、シス−３−メチル−４−シクロへキセン−シス−１，２−ジカルボン酸の無水物等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下層の引張り伸び率を向上できる観点から、ジカルボン酸を用いることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸が特に好ましい。

前記多塩基酸成分中における脂肪族ジカルボン酸の使用割合としては、下層の引張り伸び率を向上できる観点から、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。

前記多価アルコールは、２個以上の水酸基を有するものであり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、２，５−ノルボルナンジオール等の脂環式ジオール、ｐ−キシレンジオール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレンジオール等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル等のトリオール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下層に柔軟性を付与できる観点から、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、前記多塩基酸と前記多価アルコールとを従来公知の方法で重縮合反応させて得られる。前記重縮合反応は、例えば、前記多塩基酸と前記多価アルコールとを反応容器に仕込み、必要に応じてキシレン等の高沸点溶剤、エステル化触媒を添加し、脱水縮合させることにより、エステル化反応を進行させる方法が挙げられる。前記重縮合反応の反応温度は反応性制御の観点から、１４０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、反応時間は１０〜２５時間、好ましくは１５〜２３時間である。

前記エステル化触媒は、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、四塩化チタン等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。

前記エステル化触媒の使用量は、反応性制御で前記多塩基酸と前記多価アルコールとの合計質量に対して、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．００１〜０．０５質量％であることがより好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、数平均分子量が２，５００〜７，０００であることが必須である。前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が２，５００を下回る場合は、下層の引張り伸び率が十分でないため複合被覆構造体の下地ひび割れ追従性及び防水性が不良となり、また、７，０００を超える場合は、粘度上昇によりゲル化が起こりやすくなり、製造安定性が著しく悪化する等の問題点がある。なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値を示す。また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量としては、特に被覆構造体の下地ひび割れ追従性をより向上できる観点から、３，５００〜７，０００がより好ましく、更に好ましくは４，０００〜７，０００、特に好ましくは４，５００〜６，５００である。

また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）としては、下層の引張り物性をより向上できる観点から、酸価が０．０〜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．２０〜０．８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、ＪＩＳＫ１５５７−５の電位差滴定法に準拠して測定を行った値である。

また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）としては、下層の引張り物性をより向上できる観点から、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０の中和滴定法に準拠して測定を行った値である。

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記ポリエステルポリオール（Ａ）に他のポリオールを併用しても良い。

前記他のポリオールは、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールが挙げられる。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）は、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであり、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレンジフェニルジシソシアネートのホルマリン縮合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体等の芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、引張り物性や反応性の観点からジイソシアネートが好ましい。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、下層の常温での硬化性及び皮膚刺激性をより向上できる観点から、水酸基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物とメタクリル化合物の一方又は両方をいう。

次に、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造方法について説明する。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が２．２／１．０〜１．８／１．０の範囲で行うことが好ましく、２．１／１．０〜１．９／１．０の範囲がより好ましい。また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、５０〜１００℃の条件下で概ね３０分〜８時間程度行うことが好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応で得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）との反応は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基と前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の有する水酸基との当量割合［残存イソシアネート基／水酸基］が０．８／１．０〜１．２／１．０の範囲であることが好ましい。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）としては、その末端部の全てが、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物由来の（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、実質的にイソシアネート基が残存していないことが好ましい。
また、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と前記水酸基を有する（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）との反応は、５０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜５時間程度行うことが好ましい。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）を製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を用いてもよい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）は、必要に応じて重合禁止剤等のその他の添加剤を含有してもよい。

前記重合禁止剤は、例えば、トリハイドロキノン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらの重合禁止剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記重合禁止剤の使用量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記水酸基を有する（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）との合計質量に対して、０．００５〜０．１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量％であることがより好ましい。

以上のようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の数平均分子量とは、引張り物性等の観点から、２，０００〜８，０００が好ましく、３，０００〜７，０００がより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の数平均分子量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量と同様の測定条件により得られた数平均分子量を示す。

次に、本発明で用いる分子量が２００〜５００であるラジカル重合性不飽和単量体（２）について説明する。

前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）は、（メタ）アクリル基を１個有する単量体を用いることが好ましく、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのラジカル重合性不飽和単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、分子量が２００〜４００であるものがより好ましく、引張り物性や臭気、安全性の観点からジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、更に下層の常温での硬化性及び皮膚刺激性をより向上できる観点から、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが特に好ましい。

また、前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）として、上記の分子量を外れるものを使用した場合には、低臭性や下地ひび割れ追従性が十分とはならない。
なお、前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）の分子量は、構造式から計算される値を示す。なお、構造式から分子量が計算できない場合には、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量と同様の測定条件により得られた数平均分子量を示す。

また、前記ラジカル重合性樹脂組成物における前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）との質量割合は、下層の引張り伸び率、下地ひび割れ追従性を更に向上できる観点から、（１）／（２）＝２０／８０〜７０／３０であることが好ましく、２０／８０〜５０／５０がより好ましく、２０／８０〜４０／６０が特に好ましい。

また、前記ラジカル重合性樹脂組成物としては、下層の常温での硬化性をより向上できる観点から、硬化剤（４）及び硬化促進剤（５）を更に含有していることが好ましい。

前記硬化剤（４）は、有機過酸化物であり、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルクルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知慣用のものが挙げられる。これらの有機過酸化物は、養生条件等により適宜選択される。

前記硬化剤（４）の使用量としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）との合計質量に対し、下層の常温での硬化特性の観点から０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。

前記硬化促進剤（５）は、前記硬化剤（４）の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質であり、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記硬化促進剤（５）の使用量としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）との合計質量に対し、０．０５〜５質量％、好ましくは、０．５〜３質量％であることが好ましい。

また、前記ラジカル重合性樹脂組成物には、上記したもの以外に、各種の添加剤、例えば、充填材、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を含有してもよい。

次に、上層（ｉｉ）に用いられる繊維強化樹脂（３）について説明する。

前記繊維強化樹脂（３）は、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の公知慣用の樹脂と強化材とを用いて得られたものを用いることができる。なかでも、前記下層（ｉ）との層間接着性や防水性が向上する観点から、不飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

前記不飽和ポリエステル樹脂は、α、β−不飽和カルボン酸及び必要に応じて飽和カルボン酸と、多価アルコールとから得られる不飽和ポリエステルと後述する重合性単量体の溶液をいう。その混合質量割合は、好ましくは不飽和ポリエステル：重合性単量体＝４０〜８０：６０〜２０である。

前記α、β−不飽和カルボン酸は、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、及びこれらのジメチルエステル類等が挙げられる。

前記飽和カルボン酸は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等が挙げられる。

前記多価アルコールは、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の原料である多価アルコールと同様のものを用いることができる。

前記ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって製造されるビニルエステルや、カルボキシル基末端ポリブタジエンとグリシジルメタクリレートとの反応によって製造されるビニルエステルと、後述する重合性単量体の溶液をいう。

前記重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類やスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アクリルアミド、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸エステル等が挙げられる。

前記強化材は、例えば、ガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維等が挙げられる。これらの繊維の形態は、平織り、朱子織り、マット状等があるがいずれでもよい。また、ガラスロービングを２０〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにして用いることもできる。これら強化材の中でも、汎用性等の観点からガラス繊維を用いることが好ましい。

次に、本発明の複合被覆構造体について説明する。

本発明の複合被覆構造体の各層の好ましい厚みは、下地ひび割れ追従性等の観点から、前記下層（ｉ）が０．０５〜３．０ｍｍ／ｍ^２であり、前記上層（ｉｉ）が０．０５〜５．０ｍｍ／ｍ^２である。また、プライマー層の好ましい厚みは０．００５〜３．０ｍｍ／ｍ^２である。各層に用いる樹脂の塗布量はこれらの厚みとなるように塗布することが好ましい。

なお、各層に用いる樹脂を塗布する方法は、例えば、刷毛、金鏝、レーキ等を用いて塗布する方法が挙げられる。

前記下層（ｉ）及び上層（ｉｉ）の硬化は常温で行われる。前記下層（ｉ）の硬化時間は約３０分〜１時間であり、前記上層（ｉｉ）の硬化時間は、約３０分〜１時間である。

また、本発明の複合被覆構造体は、少なくとも基体／プライマー層／下層（ｉ）／上層（ｉｉ）を順次有しているが、使用目的によっては、前記上層（ｉｉ）の上に仕上げ層やトップコート層が積層されていてもよい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

［合成例１］
＜ポリエステルポリオール（Ａ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸５３１質量部、３−メチルペンタンジオール４６９質量部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００３質量％添加し、２２０℃で２０時間反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，０００であった。

［合成例２］
＜ポリエステルポリオール（Ａ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸５３９質量部、３−メチルペンタンジオール４６１質量部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００３質量％添加し、２２０℃で２０時間反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−２）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５，０００であった。

［合成例３］
＜ポリエステルポリオール（Ａ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸５４１質量部、３−メチルペンタンジオール４５９質量部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００３質量％添加し、２２０℃で２０時間反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−３）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−３）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は６，０００であった。

［合成例４］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（１−１）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート１２２質量部とイソホロンジイソシアネート２８質量部と合成例１で得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）２０００質量部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．６０となり６０℃まで冷却し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３０質量部加え、更に９０℃にて３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認した後、全仕込み量に対して、トルハイドロキノン０．０５質量％、ターシャリーブチルカテコール０．０２５質量％添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（１−１）を得た。

［合成例５］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（１−２）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート１２０質量部とイソホロンジイソシアネート２７質量部と合成例２で得られたポリエステルポリオール（Ａ−２）２０００質量部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．５９となり６０℃まで冷却し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２９質量部加え、更に９０℃にて３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認した後、全仕込み量に対して、トルハイドロキノン０．０５質量％、ターシャリーブチルカテコール０．０２５質量％添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（１−２）を得た。

［合成例６］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（１−３）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート１１８質量部とイソホロンジイソシアネート２６質量部と合成例３で得られたポリエステルポリオール（Ａ−３）２０００質量部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．６４となり６０℃まで冷却し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２９質量部加え、更に９０℃にて３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認した後、全仕込み量に対して、トルハイドロキノン０．０５質量％、ターシャリーブチルカテコール０．０２５質量％添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（１−３）を得た。

［実施例１］
スレート板にウレタン樹脂プライマー（「プライアディックＴ−１２０−３５」、ＤＩＣ社製）０．１５ｋｇ／ｍ^２を塗布し、乾燥させた。次いで、合成例４で得られたウレタンメタクリレート樹脂（１−１）５０質量部をフェノキシエチルメタクリレート５０質量部に溶解し、６％ナフテン酸コバルト０．４質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン−２−エチレンオキサイド付加物０．４質量部、過酸化ベンゾイル４０％懸濁液（「ナイパーＮＳ」、日油社製）２質量部を添加し、混合したものを１．２ｋｇ／ｍ^２の塗布厚みで塗布し、硬化させることで下層を形成した。次いで、該下層上に４２０ｇ／ｍ^２のガラス繊維マットを置き、該ガラス繊維マットの上から不飽和ポリエステル樹脂（「ポリライトＦＲ−２５０」、ＤＩＣ社製）を１．５ｋｇ／ｍ^２塗布して、該ガラスマットに含浸させ、硬化することで上層を形成し、複合被覆構造体を得た。

［実施例２〜３］
用いるウレタンメタクリレートの種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして複合被覆構造体を得た。

［比較合成例１］
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した５Ｌ三口フラスコに、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）５．０モル、イソフタル酸２．２モル、アジピン酸２．２モル、ジブチル錫オキサイド１０００ｐｐｍを仕込んで窒素気流下２１５℃で１２時間反応を続け、ソリッド酸価が８以下になったところで、１５０℃まで冷却し、フマル酸０.６モルを仕込み、２０５℃まで昇温し、１６時間反応を続けた。６６．６％スチレン溶液でサンプリングを行い、酸価１０〜２０、ガ−ドナ−粘度がＭ−Ｏになったところで冷却した。その後、トルハイドロキノン３０ｐｐｍ、ナフテン酸銅１０ｐｐｍを添加し、スチレンで希釈し不揮発分６０％の不飽和ポリエステル樹脂を得た。

［比較例１］
スレート板上にウレタン樹脂系プライマー（「プライアディックＴ−１２０−３５」、ＤＩＣ社製）を０．１５ｋｇ／ｍ^２塗布し、乾燥させた。次いで、比較合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に、硬化促進剤（６％ナフテン酸コバルト）０．５％と硬化剤（５５％メチルエチルケトンパーオキサイド）を配合したものを鏝で１．２ｋｇ／ｍ^２塗布し、硬化させ下層を形成した。次いで、４２０ｇ／ｍ^２のガラス繊維マットの上から不飽和ポリエステル樹脂（「ポリライトＦＲ−２５０」、ＤＩＣ社製）を１．５ｋｇ／ｍ^２塗布して、該ガラス繊維マット上に含浸させ、硬化することで上層を形成し、複合被覆構造体を得た。

［数平均分子量の測定方法］
合成例で用いたポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

［下地ひび割れ追従性の評価方法］
長さ（３００ｍｍ）方向の中間位置の幅方向に深さ５ｍｍのノッチを入れた厚み８ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ３００のスレート板の中心位置に、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサイズに実施例及び比較例と同様に、プライマー層、下層、上層を形成し、その後２０℃で７日間養生したものを試験体として、引張り試験（試験温度２０℃、引張り速度２ｍｍ／分）を行い、破断時の伸び（ｍｍ）を測定し、以下のように評価した。
「◎」：破断時の伸びが、６．０ｍｍ以上
「○」：破断時の伸びが、４．０ｍｍ以上６．０ｍｍ未満
「×」：破断時の伸びが、４．０ｍｍ未満

［防水性の評価方法］
上記の下地ひび割れ追従性試験と同様な方法で、伸び幅が３．５ｍｍまで引張試験を
実施した試験体の上層（ｉｉ）の割れ、はがれ等を目視観察し、割れ、剥がれ部位がある
場合には水を滴下し、下地スレート層まで漏水するかを目視で確認し、以下のように評価した。
「◎」：割れ、剥がれ無し。
「○」：割れ、剥がれはあるが、漏水無し。
「×」：割れ、剥がれがあり、漏水有り。

本発明の複合被覆構造体である実施例１〜３のものは、下地ひび割れ追従性及び防水性に優れていることが分かった。
一方、比較例１は、下層に不飽和ポリエステル樹脂を用いたものであるが、下地ひび割れ追従性及び防水性が十分でないことが分かった。

Claims

プライマー処理した基体上に、ラジカル重合性樹脂組成物を塗布、硬化した下層（ｉ）を設け、前記下層（ｉ）上に繊維強化樹脂を塗布、硬化した上層（ｉｉ）を設けた複合被覆構造体であって、
前記ラジカル重合性樹脂組成物が、数平均分子量が２，５００〜７，０００であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得、次いで水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）、及び分子量が２００〜５００であるラジカル重合性不飽和単量体（２）を含有するものであることを特徴とする複合被覆構造体。
前記ラジカル重合性樹脂組成物における、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）との質量割合が、（１）／（２）＝２０／８０〜７０／３０である請求項１に記載の複合被覆構造体。
前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）が、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル化合物である請求項１に記載の複合被覆構造体。
前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である請求項５に記載の複合被覆構造体。
前記繊維強化樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂及びガラス繊維を含有するものである請求項１記載の複合被覆構造体。