CN112399965A - 制备复合材料制品的方法 - Google Patents

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Abstract

制备复合材料制品的方法，包括以下步骤：(a)提供可固化混合物，其包含：‑30‑95重量％的填料，‑5‑70重量％的树脂，其选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂及其组合，‑0.5‑10phr的至少一种过氧酯，‑0.1‑2.0phr的至少一种有机氢过氧化物，过氧酯/有机氢过氧化物的重量比小于14.0，所述可固化混合物基本上不含酮过氧化物，(b)将所述混合物成型，和(c)在60‑100℃的温度下加热成型的混合物以影响树脂的硬化和制品的形成。

Description

制备复合材料制品的方法
本发明涉及一种制备填充的复合材料制品的方法。
该类制品的实例是人造石(agglomerated stone)制品。人造石，也称为工程石，是一种复合材料，其中用不饱和聚酯树脂将碎石或碎岩粘结在一起。用于该应用的最常用类型的石材是石英和大理石。
其他实例是高度填充的纤维增强体系，例如玻璃纤维增强杆、成角度的型材和桥柱，其可通过树脂传递模塑或拉挤制备。
这些高度填充的复合材料与其他类型的复合材料如玻璃纤维增强聚酯的不同之处在于它们的高填料含量，因此它们的低聚酯树脂含量。人造石通常包含75-95重量％的石头或岩石颗粒；高度填充的纤维增强体系通常包含50-75重量％的纤维。
通常通过混合所需的成分—包括填料(例如石英、碎石、大理石或砂)、树脂和引发剂—并将混合物浇铸在模具中或在临时载体上，然后将其在烘箱中固化来制备人造石制品。
高度填充的纤维增强复合材料通常通过拉挤制备，其中将所需成分的混合物拉过所需形式的加热模头。
其他类型的含不饱和聚酯的复合材料，例如玻璃纤维增强的复合材料，通常使用酮过氧化物(通常为过氧化甲乙酮)和金属促进剂，例如钴盐在室温下固化。固化反应在室温下通过过氧化物和促进剂的共同作用引发，并且可通过在放热固化反应期间产生的热量进行。这些复合材料通常包含60-70重量％的树脂和30-40重量％的玻璃增强材料。
另一方面，人造石包含明显更少的树脂，即仅约5-25重量％。这意味着在反应期间，复合材料混合物中产生的热量不足以使室温下引发的反应得以扩展。因此，人造石的制备需要外部加热。这同样适用于高度填充的基于纤维的体系。
此外，这些高度填充的体系的制备需要相当长的适用期。适用期是树脂与固化体系混合和固化反应开始之间的时间。加速的酮过氧化物基体系不能提供足够长的适用期。
因此，这些要求需要在比酮过氧化物更高的温度下活化的过氧化物。过氧酯非常适合于该目的。
然而，不幸的是，过氧酯在固化工艺期间倾向于引起非常高的峰值放热。结果，在固化反应期间，复合材料的内部部分暴露于非常高的温度，这在所得制品中导致应力。这种应力通常导致制品的变形和/或裂纹。
因此，本发明的目的是提供一种使用过氧酯制备复合材料制品的方法，该方法导致相对低的峰值放热和足够的适用期。
进一步希望固化时间可接受地短。
该目的通过使用过氧酯和有机氢过氧化物的组合实现。
因此，本发明涉及一种制备复合材料制品的方法，包括以下步骤：
(a)提供可固化混合物，其包含：
-30-95重量％的填料，
-5-70重量％的树脂，其选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂及其组合，
-0.5-10phr(＝重量份/百重量份树脂)的至少一种过氧酯，
-0.1-2.0phr(＝重量份/百重量份树脂)的至少一种有机氢过氧化物，过氧酯/有机氢过氧化物的重量比小于14.0，并且所述混合物基本上不含酮过氧化物，
(b)将所述混合物成型，和
(c)在60-100℃的温度下加热成型的混合物以影响树脂的硬化和制品的形成。
合适的填料包括石头颗粒和纤维。
石头颗粒是通过粉碎天然岩石或陶瓷材料获得的颗粒。合适材料的实例为石英、花岗岩、大理石、硅砂、斑岩、玄武岩、大理石、白云石和有色石头。石英和大理石是最优选的材料。颗粒优选具有120mm或更小的直径。所需的粒度取决于所得制品的应用。合适的粒度级分在2.5-120mm范围内、在0.063-2.5mm范围内或低于0.063mm。
包含该类颗粒的可固化混合物优选以75-95重量％，更优选80-95重量％，甚至更优选85-95重量％，最优选90-95重量％的量包含它们。该可固化混合物中的树脂含量优选为5-25重量％，更优选为5-20重量％，甚至更优选为5-15重量％，最优选为5-10重量％。
纤维的实例为玻璃纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维(例如
Figure BDA0002881805140000031
)、碳纤维、纤维素纤维(木纤维、纸纤维、秸秆)和天然纤维(例如黄麻、洋麻、工业大麻、亚麻(亚麻布)、苎麻、竹子、草、芦苇等)。最优选的纤维是玻璃纤维。
包含该纤维的可固化混合物优选以50-80重量％，更优选60-80重量％，最优选65-75重量％的量包含它们。该可固化混合物中的树脂含量优选为20-50重量％，更优选为20-40重量％，最优选为25-35重量％。
在本申请的上下文中，术语“不饱和聚酯树脂”和“UP树脂”是指不饱和聚酯树脂和烯属不饱和单体化合物的组合。术语“乙烯基酯树脂”是指通过环氧树脂与不饱和单羧酸的酯化反应而制备且溶解在烯属不饱和单体化合物中的树脂。如上所定义的UP树脂和乙烯基酯树脂是常规的，并且可商购获得。
合适的UP树脂是所谓的邻-树脂、异-树脂、异-npg树脂和二环戊二烯(DCPD)树脂。
不含其他烯属不饱和单体化合物如苯乙烯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂在本申请中被称为(甲基)丙烯酸酯树脂。
烯属不饱和单体化合物的实例为：苯乙烯和苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅氧烷、乙烯基己内酰胺、茋，以及邻苯二甲酸二烯丙酯、二亚苄基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺；乙酸乙烯酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、用于光学应用的烯丙基化合物(例如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)、氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的合适实例为PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(双)马来酰亚胺、(双)柠康酰亚胺、(双)衣康酰亚胺及其混合物。
常规的不饱和单体为苯乙烯，从经济角度考虑，其是优选的单体。
UP和乙烯基酯树脂中的烯属不饱和单体的量基于树脂的总重量优选为至少0.1重量％，更优选为至少1重量％，最优选为至少5重量％。烯属不饱和单体的量优选不超过50重量％，更优选不超过40重量％，最优选不超过35重量％。
用于本发明方法的合适过氧酯的实例为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化新庚酸3-羟基-1,1-二甲基-丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷及其组合。
更优选的是过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯和2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷。
最优选的是过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。
过氧酯以0.5-10phr，优选1.0-5.0phr，更优选1.0-3.0phr的量存在于可固化混合物中。
合适的有机氢过氧化物的实例为氢过氧化异丙基枯基、氢过氧化蒎烷、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化枯基、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基及其组合。
更优选的是氢过氧化异丙基枯基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化蒎烷和氢过氧化对薄荷烷。
最优选的是氢过氧化异丙基枯基。
有机氢过氧化物以0.1-2phr(＝重量份/百重量份树脂)，优选0.1-1.5phr，更优选0.2-1.0phr的量存在于可固化混合物中。
基于纯过氧化物计算，可固化混合物中的过氧酯/氢过氧化物的重量比低于14.0，优选低于13.0，更优选低于12.0，甚至更优选低于11.0，甚至更优选低于10.0，最优选低于8.0。
该重量比优选高于1.0，更优选高于2.0，甚至更优选高于3.0。最优选地，该重量比为4.0-7.0。
所述可固化混合物基本上不含酮过氧化物，这意味着该混合物包含小于0.01phr的酮过氧化物，最优选不含酮过氧化物。酮过氧化物使混合物的适用期变差。
在优选的实施方案中，所述可固化混合物还包含促进剂。
促进剂优选为1,3-二酮或芳族含氮化合物如联吡啶和联喹啉。
1,3-二酮的实例为乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮和二苯甲酰基甲烷，以及乙酰乙酸酯如二乙基乙酰乙酰胺、二甲基乙酰乙酰胺、二丙基乙酰乙酰胺、二丁基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和乙酰乙酸丁酯。优选的1,3-二酮为乙酰丙酮(即2,4-戊二酮)和N,N-二乙基乙酰乙酰胺。乙酰丙酮是最优选的促进剂。
可固化混合物中的促进剂的量优选为0.05-1phr，最优选为0.1-0.5phr。
过氧酯和有机氢过氧化物可单独地或作为混合物加入到树脂中。过氧酯、氢过氧化物和混合物可原样加入，或者溶于或与溶剂和/或促进剂混合。
合适的混合物是本发明的有机过氧化物配制剂，其包含：
-50-80重量％，优选60-80重量％，最优选60-75重量％的过氧酯，
-1-20重量％，优选5-20重量％，最优选5-15重量％的有机氢过氧化物，
-0-25重量％，优选1-25重量％，最优选5-20重量％的促进剂，
-0-25重量％，优选1-20重量％，最优选5-15重量％的有机溶剂。
该配制剂基本上不含酮过氧化物，这意味着该配制剂包含小于0.5重量％，更优选小于0.1重量％的酮过氧化物，最优选不含酮过氧化物。
在该配制剂中，过氧酯/氢过氧化物的重量比低于14.0，优选低于13.0，更优选低于12.0，甚至更优选低于11.0，甚至更优选低于10.0，最优选低于8.0。
该重量比优选高于1.0，更优选高于2.0，甚至更优选高于3.0。最优选地，该重量比为4.0-7.0。
合适的促进剂如上所列。这些促进剂中的大多数可同时起促进剂和溶剂的作用。
代替或除促进剂以外，有机过氧化物配制剂可包含其他有机溶剂。因此，术语“有机溶剂”是指除促进剂以外的有机溶剂。合适的有机溶剂为脂族烃溶剂、芳族烃溶剂和带有醛、酮、醚、酯、醇、磷酸酯或羧酸基团的溶剂。合适的有机溶剂的实例为脂族烃溶剂如石油溶剂和无味石油溶剂油(OMS)，芳族烃溶剂如环烷烃以及环烷烃与链烷烃的混合物，异丁醇，戊醇，甲基乙基酮肟，1,2-二肟，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯(TxIB)，酯如马来酸二丁酯，琥珀酸二丁酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，酮戊二酸的单酯和二酯，丙酮酸酯，和抗坏血酸的酯(如抗坏血酸棕榈酸酯)，醛，单酯和二酯(更特别是丙二酸二乙酯，邻苯二甲酸二甲酯和琥珀酸酯)，1,2-二酮(特别是联乙酰化合物和乙二醛)，苄醇，和脂肪醇。
特别希望的有机溶剂类型是羟基官能溶剂，其包括式HO-(-CH2-C(R1)2-(CH2)m-O-)n-R2的化合物，其中各R1独立地选自氢、具有1-10个碳原子的烷基和具有1-10个碳原子的羟烷基，n＝1-10，m＝0或1，且R2为氢或具有1-10个碳原子的烷基。最优选地，各R1独立地选自H、CH3和CH2OH。合适的羟基官能溶剂的实例为二醇，如二甘醇单丁醚、乙二醇、二甘醇、二丙二醇和聚乙二醇、甘油和季戊四醇。
在优选的实施方案中，有机过氧化物配制剂包含：
-50-80重量％，优选60-80重量％，最优选60-75重量％的过氧酯，
-1-20重量％，优选5-20重量％，最优选5-15重量％的有机氢过氧化物，
-1-25重量％，优选1-20重量％的1,3-二酮，和
-1-15重量％，优选5-15重量％的有机溶剂。
该配制剂基本上不含酮过氧化物，这意味着该配制剂包含小于0.5重量％，更优选小于0.1重量％的酮过氧化物，最优选不含酮过氧化物。
在该配制剂中，过氧酯/氢过氧化物的重量比低于14.0，优选低于13.0，更优选低于12.0，甚至更优选低于11.0，甚至更优选低于10.0，最优选低于8.0。
该重量比优选高于1.0，更优选高于2.0，甚至更优选高于3.0。最优选地，该重量比为4.0-7.0。
甚至更优选地，有机过氧化物配制剂包含：
-60-75重量％的过氧酯，优选选自过氧化苯甲酸叔丁酯和3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，
-5-15重量％的有机氢过氧化物，优选选自氢过氧化异丙基枯基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化蒎烷和氢过氧化对薄荷烷，
-1-20重量％的1,3-二酮，和
-1-15重量％的有机溶剂，
其中所述配制剂不含酮过氧化物，过氧酯/氢过氧化物的重量比为4.0-7.0。
在该方法的步骤(a)中形成的可固化混合物优选额外包含金属促进剂，优选Co盐或配合物，例如辛酸钴或环烷酸钴，铜盐或配合物，铁盐或配合物和/或锰盐或配合物。更优选地，在该方法的步骤(a)中形成的可固化混合物包含铁盐或配合物和/或锰盐或配合物。
铁(II)和铁(III)盐和配合物的实例为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乳酸铁、2-乙基己酸铁(辛酸铁)、辛酸铁、壬酸铁、庚酸铁、新癸酸铁、环烷酸铁、乙酸铁，以及WO 2011/83309中公开的三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁配合物，更特别是bispidon配体和TACN-Nx配体的铁配合物。优选的bispidon配体为2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯(N2py3o-Cl)。优选的TACN-Nx配体为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)。
锰盐和配合物的实例为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乳酸锰、2-乙基己酸锰、辛酸锰、壬酸锰、庚酸锰、新癸酸锰、环烷酸锰和乙酸锰，以及吡啶的Mn配合物、基于卟啉的配体的Mn配合物，以及WO 2011/83309中公开的三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的Mn配合物，更特别是Bispidon配体和TACN-Nx配体的Mn配合物。优选的bispidon配体为2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]-壬-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯(N2py3o-Cl)。优选的TACN-Nx配体为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)。可使用Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(VII)化合物中的任何一种。
在本发明方法的步骤(a)中形成的混合物可进一步包含其他材料，例如矿物填料(例如微粉化的二氧化硅或长石)、双官能硅烷或钛酸酯，以改善树脂和纤维或石头颗粒之间的结合，和/或着色剂。
此外，所述混合物可包含铵、碱金属和碱土金属的一种或多种金属羧酸盐，其为2-乙基己酸盐(即辛酸盐)、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。优选的碱金属为K，最优选的金属羧酸盐为辛酸钾。这些盐通常已经引入树脂中。
在本发明方法的步骤(a)中，在成型和加热之前混合各成分。
任选地，将树脂和/或填料预热至约20-35℃，更优选约25-30℃的温度，然后将它们与其他组分混合。
在优选的实施方案中，首先将过氧酯、有机氢过氧化物和任选的促进剂与树脂混合，然后将它们与填料混合。
随后将混合物成型为所需的形式。
成型可通过将混合物置于模具中或临时载体上，然后优选压实来进行。压实可通过真空振动压缩进行，即真空压缩与同时施加振动，例如如EP0786325中所述。在加热步骤之后，可从模具或临时载体移除固化制品。这种成型形式对于包含石头颗粒的混合物是优选的。
另一种成型形式是将混合物拉过加热的模头，例如通过拉挤技术。这是使含纤维混合物成型的优选方式。
在成型期间或之后，加热可固化混合物以允许树脂发生固化。加热优选在具有60-100℃，优选80-90℃的受控温度的环境中进行，然后可将制品进一步冷却至环境温度(20-30℃)。该步骤优选在不使制品经受任何热冲击或冷空气流的情况下进行。
所得制品可用于各种应用，例如制造厨房工作台面、地板材料、窗户型材、立面面板、增强条、建筑材料、轨道和把手。
实施例
对比实施例1：
向100g UP树脂
Figure BDA0002881805140000091
P4)中加入0.2g辛酸钴(II)促进剂(AcceleratorNL-51P，获自AkzoNobel)。随后，加入2g 90重量％的过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯在乙酰丙酮中的溶液(
Figure BDA0002881805140000092
42PR，获自AkzoNobel)并混合。随后，加入200g石英填料。
将所得混合物倾入含有热电偶的试管中。将试管在80℃水浴中加热，随时间记录混合物的温度。测定胶凝时间(GT；混合物温度从63.3℃升高到85.6℃所需的时间)、达到峰值的时间(TTP；达到最高温度所需的时间)、峰值放热(PE；达到最高温度)和最小固化时间(MCT；从63.3℃开始直到最高温度所经历的时间)。结果列于表1中。
实施例2
重复对比实施例1，但额外存在0.5g 55重量％氢过氧化异丙基枯基在二异丙苯中的溶液(
Figure BDA0002881805140000093
M-55，获自AkzoNobel)。
实施例3
重复实施例2，不同的是在将过氧酯溶液和氢过氧化物溶液加入树脂混合物中之前将它们预混合。
实施例4
重复实施例2，不同的是使用不同量的过氧酯和氢过氧化物。
对比实施例5
重复比较实施例1，使用2g 80％过氧化苯甲酸叔丁基酯在乙酰丙酮中的溶液(
Figure BDA0002881805140000094
93，获自AkzoNobel)代替2g
Figure BDA0002881805140000095
42PR。
实施例6
重复对比实施例5，但额外存在0.5g 55重量％的氢过氧化异丙基枯基在二异丙苯中的溶液(
Figure BDA0002881805140000096
M-55，获自AkzoNobel)。
实施例7
重复对比实施例5，但额外存在0.5g 90重量％的氢过氧化枯基在芳族溶剂混合物中的溶液(
Figure BDA0002881805140000097
K-90，获自AkzoNobel)。
实施例8
重复对比实施例5，但额外存在0.5g 85重量％的氢过氧化叔戊基的水溶液(
Figure BDA0002881805140000101
TAHP-W85，获自AkzoNobel)。
实施例9
重复对比实施例5，但额外存在0.5g 50-55重量％氢过氧化蒎烷在顺式-蒎烷、反式-蒎烷和顺式-蒎烷醇的混合物中的溶液(
Figure BDA0002881805140000102
500，获自Symrise)。
表1
Figure BDA0002881805140000103
实施例10
测定三种可固化混合物的适用期：
-对比实施例1的混合物，
-实施例3的混合物，和
-实施例3的混合物，额外包含5重量％
Figure BDA0002881805140000104
M50(过氧化甲乙酮在邻苯二甲酸二甲酯中的溶液；活性氧含量8.8-9.0重量％；获自AkzoNobel)。
通过在40℃下在油浴中肉眼检查未填充树脂体系的胶凝点来确定适用期。
对比实施例1和实施例3的混合物都具有75-80分钟的适用期。含过氧化甲乙酮的混合物的适用期仅为17分钟。

Claims (15)

1.制备复合材料制品的方法，包括以下步骤：
(a)提供可固化混合物，其包含：
-30-95重量％的填料，
-5-70重量％的树脂，其选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂及其组合，
-0.5-10phr的至少一种过氧酯，
-0.1-2.0phr的至少一种有机氢过氧化物，
过氧酯/有机氢过氧化物的重量比小于14.0，
所述可固化混合物基本上不含酮过氧化物，
(b)将所述混合物成型，和
(c)在60-100℃的温度下加热成型的混合物以影响树脂的硬化和制品的形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述填料包括石头颗粒，优选选自石英或大理石颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述混合物包含85-95重量％的石头颗粒，优选90-95重量％的石头颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述填料包括增强纤维，优选增强玻璃纤维。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述混合物包含50-80重量％的增强纤维。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过氧酯选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、3-羟基-1,1-二甲基-丁基-过氧化新庚酸酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷，及其组合，优选选自过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机氢过氧化物选自氢过氧化异丙基枯基、氢过氧化蒎烷、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化枯基、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基及其组合，优选选自氢过氧化异丙基枯基、氢过氧化蒎烷和氢过氧化对薄荷烷。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中过氧酯/氢过氧化物的重量比低于13.0，更优选低于12.0，更优选低于11.0，甚至更优选低于10.0，更优选低于8.0，最优选为4.0-7.0。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物额外包含选自Co、Cu、Mn和Fe的盐和配合物的固化促进剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物额外包含1,3-二酮，优选选自乙酰丙酮和N,N-二乙基乙酰乙酰胺。
11.有机过氧化物配制剂，其包含：
-50-80重量％，优选60-80重量％，最优选60-75重量％的过氧酯，
-1-20重量％，优选5-20重量％，最优选5-15重量％的有机氢过氧化物，
-0-25重量％，优选1-25重量％，最优选5-20重量％的促进剂，
-0-25重量％，优选1-20重量％，最优选5-15重量％的有机溶剂，
所述配制剂基本上不含酮过氧化物，并且包含过氧酯/氢过氧化物重量比低于14.0，优选低于10.0，最优选为4.0-7.0的过氧酯和有机氢过氧化物。
12.根据权利要求11所述的有机过氧化物配制剂，其中所述过氧酯选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、3-羟基-1,1-二甲基-丁基过氧化新庚酸酯，及其组合，优选选自过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。
13.根据权利要求11或12所述的有机过氧化物配制剂，其中所述氢过氧化物选自氢过氧化异丙基枯基、氢过氧化蒎烷、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化枯基、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基，及其组合，优选选自氢过氧化异丙基枯基、氢过氧化蒎烷和氢过氧化对薄荷烷。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的有机过氧化物配制剂，包含：
-60-75重量％的过氧酯，优选选自过氧化苯甲酸叔丁酯和3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，
-5-15重量％的有机氢过氧化物，优选选自氢过氧化异丙基枯基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化蒎烷和氢过氧化对甲烷，
-1-20重量％的1,3-二酮，和
-1-15重量％的有机溶剂，
其中所述配制剂不含酮过氧化物，过氧酯/氢过氧化物的重量比为4.0-7.0。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的有机过氧化物配制剂，其中所述促进剂为1,3-二酮，优选选自乙酰丙酮和N,N-二乙基乙酰乙酰胺。
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