KR101967724B1 - 수지 경화용 철계 가속화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 퍼옥사이드를 이용하는 산화환원 시스템의 제조에 적합한 가속화제 용액에 관한 것으로서, (i) 철 카르복실레이트, 철 1,3-다이옥소 착체 및 철 다이사이클로펜타다이에닐 착체로부터 선택되는 철 화합물, 및 (ii) 제2 전이 금속의 화합물을 포함하며; 철 : 제2 전이 금속의 중량비는 3:1 내지 200:1이되, 상기 가속화제 용액은 본질적으로 아스코르브산을 포함하지 않는다.

Description

수지 경화용 철계 가속화제{IRON-BASED ACCELERATOR FOR CURING RESINS}
본 발명은 퍼옥사이드를 이용하는 산화환원 시스템의 제조에 적합한 가속화제 용액, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지를 포함하는 예비-가속화된 수지 조성물, 및 상기 예비-가속화된 수지 조성물을 포함하는 2-성분 조성물에 관한 것이다.
산화환원 시스템은 수지 경화에 이용될 수 있다. 종래의 산화환원 시스템은 산화제 (예를 들어, 퍼옥사이드), 및 가속화제로서 가용성 전이 금속 이온을 포함한다. 가속화제는 저온에서 산화제의 활성을 증가시켜 결과적으로 경화 속도를 높이는 역할을 한다.
가속화제 시스템은 경화될 수지에 여러 가지 방식으로 첨가될 수 있다. 하나의 방법은 개별 가속화제 성분을 수지에 첨가한 후, 퍼옥사이드를 첨가하는 단계를 포함한다. 이는 퍼옥사이드의 첨가 직전, 또는 그보다 수일 또는 수주 전에 수행될 수 있다. 후자의 경우, 본 발명자들은 예비-가속화된 수지 조성물이라 지칭하며, 이는 수지 및 가속화제 성분을 포함하며, 추후 사용 및 퍼옥사이드로 경화될 때까지 보관될 수 있다. 또 다른 방법은 가속화제 성분을 포함하는 가속화제 용액을 예비-제조하는 것을 포함하며, 이 용액은 차후 사용 및 수지에 첨가될 때까지 보관될 수 있다. 예비-가속화된 수지는 가속화제 시스템의 개별 성분을 수지에 첨가하거나, 또는 이들 성분을 가속화제 용액 형태의 혼합물로 첨가함으로써 제조될 수 있다.
전형적인 가속화제 시스템은 전이 금속 염 또는 착체를 포함한다. 이를 위해 가장 빈번하게 사용되는 전이 금속은 코발트이다. 그러나, 코발트의 독성의 관점에서 그 양을 줄일 것을 요구하는 규제가 존재한다.
그 결과, Co-프리(Co-free) 가속화제에 필요성이 존재한다. 그러나, 현재까지 개발된 Co-프리 가속화제 시스템은 전형적인 Co-함유 시스템의 양호한 성능을 가지지 않는다.
이러한 Co-프리 가속화제 시스템을 개시하고 있는 문헌의 예는 WO 2008/003492, WO 2008/003497 및 WO 2008/003500이다. 이들 문헌에 따른 가속화제 시스템에서 Co 대신 사용되는 금속은 Mn, Cu, Fe 및 Ti이다. 개시된 가속화제 시스템은 예비-가속화된 수지 형태의 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지에 존재한다. 이 예비-가속화된 수지는 수지 kg 당 Co를 0.01 mmol보다 적은 양으로 포함하는 것으로 기술되어 있다.
철을 기재로 하는 가속화제 시스템의 반응성은 반응성 부스터(booster)의 첨가에 의해 증가될 수 있는 것으로 현재 확인된 바 있다. 이 반응성 부스터는 철 화합물과 비교해 소량으로 가속화제 시스템에 존재하는 전이 금속 염 또는 착체이다.
따라서, 본 발명은 퍼옥사이드를 이용하는 산화환원 시스템을 형성하는 데 적합한 가속화제 용액에 관한 것으로서, 이 용액은,
(i) 제1 전이 금속으로서, 상기 제1 전이 금속은 철 카르복실레이트, 철 1,3-다이옥소 착체 및 철 다이사이클로펜타다이에닐 착체로부터 선택되는 철 화합물인 제1 전이 금속, 및
(ii) 제2 전이 금속의 화합물을 포함하며; 제1 전이 금속 : 제2 전이 금속의 중량비는 3:1 내지 200:1이되,
가속화제 용액은 본질적으로 아스코르브산을 포함하지 않는다.
본 발명은 또한, 예비-가속화된 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 용액은,
(i) 경화성 수지,
(ii) 제1 전이 금속으로서, 철 카르복실레이트, 철 1,3-다이옥소 착체 및 철 다이사이클로펜타다이에닐 착체로부터 선택되는 철 화합물인 제1 전이 금속, 및
(iii) 제2 전이 금속의 화합물을 포함하며; 제1 전이 금속 : 제2 전이 금속의 중량비는 3:1 내지 200:1이되,
예비-가속화된 수지는 본질적으로 아스코르브산을 포함하지 않는다.
본 발명은 추가로,제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 2-성분 조성물에 관한 것으로서, 상기 제1 성분은 상기 예비-가속화된 수지 조성물을 포함하며, 상기 제2 성분은 퍼옥사이드를 포함한다.
철 화합물은 바람직하게는, 금속으로 측정 시, 50 mmol/l 이상, 보다 바람직하게는 100 mmol/l 이상의 양으로 가속화제 용액에 존재한다. 철 화합물은 바람직하게는, 5000 mmol/l 미만, 보다 바람직하게는 2500 mmol/l 미만, 가장 바람직하게는 1000 mmol/l 미만의 양으로 가속화제 용액에 존재한다.
철 화합물은 바람직하게는, 금속으로 측정 시, 수지 kg 당 1 mmol 이상, 보다 바람직하게는 수지 kg 당 2 mmol 이상의 양으로 예비-가속화된 수지에 존재한다. 철 화합물은 바람직하게는 수지 kg 당 75 mmol 이하, 보다 바람직하게는 수지 kg 당 50 mmol 이하, 보다 더 바람직하게는 수지 kg 당 25 mmol 이하, 가장 바람직하게는 수지 kg 당 10 mmol 이하의 양으로 존재한다.
철 화합물은 철 카르복실레이트, 철 1,3-다이옥소 착체 및 철 다이사이클로펜타다이에닐 착체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적절한 철 카르복실레이트의 예는 철 락테이트, 철 나프테네이트, 철 2-에틸 헥사노에이트 (즉, 철 옥타노네이트), 철 포르미에이트, 철 아세테이트, 철 프로피오네이트, 철 부티레이트, 철 펜타노에이트, 철 헥사노에이트, 철 헵타노에이트, 철 옥타노네이트, 철 노나노에이트, 철 데카노에이트, 철 네오데카노에이트 및 철 도데카노에이트이다.
철 1,3-다이옥소 착체의 예는 철 아세토아세토네이트, 및 아세틸 아세톤, 벤조일 아세톤, 다이벤조일 메탄, 및 아세토아세테이트, 예컨대 다이에틸 아세토-아세타미드, 다이메틸 아세토-아세타미드, 다이프로필아세토-아세타미드, 다이부틸아세토-아세타미드, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토-아세테이트 및 부틸아세토-아세테이트의 철 착체이다.
철 다이사이클로펜타다이에닐 착체의 예는 철 및 2종의 치환 또는 비치환 사이클로펜타다이에닐 리간드를 포함하는 착체로서, 사이클로펜타다이에닐 고리 상의 선택적인 치환기는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, O, N, S, Si 및 P로부터 선택되는 헤테로원자로 선택적으로 치환될 수 있다. 철 다이사이클로펜타다이에닐 착체의 예는 페로센(ferrocene)이다.
Fe(II) 및 Fe(III) 착체 둘 다 사용될 수 있다.
제2 전이 금속, 즉 반응성 부스터의 예는, 코발트, 티타늄, 바나듐, 망간, 구리, 주석, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 게르마늄, 스트론튬, 팔라듐, 백금, 니오븀, 안티몬, 레늄(rhenium), 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 텔루륨, 루비듐 및 비스무트(bismuth)와 같이, 2가지의 산화 상태로 존재할 수 있는 전이 금속이다.
본 발명에 따라 반응성 부스터로서 바람직한 제2 전이 금속은 구리, 코발트 및 망간이다. 코발트 화합물은 소량으로 사용될 수 있기 때문에 법적인 문제 및 독성 문제를 유발하지 않아, 제2 전이 금속 (반응성 부스터)으로서 사용될 수 있다.
제2 전이 금속의 적절한 화합물은 이의 염 및 착체, 예컨대 이들의 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 옥사이드 또는 카르복실레이트이다. 적절한 카르복실레이트의 예는 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 아세테이트, 프로프리오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 라우레이트, 올레에이트, 리놀레에이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 아세틸 아세토네이트, 옥타노네이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트 또는 나프테네이트이다.
제2 전이 금속은 바람직하게는, 금속으로 측정 시, 10 mmol/l 이상, 보다 바람직하게는 25 mmol/l 이상의 양으로 가속화제 용액에 존재한다. 제2 전이 금속은 바람직하게는 1000 mmol/l 미만, 보다 바람직하게는 500 mmol/l 미만, 가장 바람직하게는 250 mmol/l 미만의 양으로 가속화제 용액에 존재한다.
제2 전이 금속은 바람직하게는, 금속으로 측정 시, 수지 kg 당 0.005 mmol 이상, 보다 바람직하게는 수지 kg 당 0.02 mmol 이상의 양으로 예비-가속화된 수지에 존재한다. 제2 전이 금속은 바람직하게는 수지 kg 당 0.5 mmol 이하, 보다 바람직하게는 수지 kg 당 0.25 mmol 이하의 양으로 존재한다.
금속 화합물 외에, 본 발명에 따른 가속화제 용액은 용매를 포함한다. 적절한 용매의 예는 인 화합물 및 하이드록실-관능성 용매이다.
적절한 인 화합물의 예는 식 P(R)3 및 P(R)3=O의 화합물로서, 상기 식에서, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로부터 선택된다. 바람직하게는, 2개 이상의 R기는 알킬기 또는 알콕시기로부터 선택된다. 적합한 인-함유 화합물의 구체적인 예는 다이에틸 포스페이트, 다이부틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 (TEP), 다이부틸 포스파이트 및 트리에틸 포스페이트이다.
용어 "하이드록실-관능성 용매"는 식 HO-(-CH2-C(R1)2-(CH2)m-O-)n-R2의 화합물을 포함하며, 상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 1 내지 10이며, m은 0 또는 1이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 가장 바람직하게는, R1은 각각 독립적으로 H, CH3 및 CH2OH로부터 선택된다. 적절한 하이드록시-관능성 용매의 예는 다이에틸렌 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 펜타에리트리톨과 같은 글리콜이다.
또한, 본 발명에 따른 가속화제 용액은 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 알데하이드, 케톤, 에테르, 에스테르, 알코올, 포스페이트 또는 카르복실산기를 가진 용매와 같은 부가적인 유기 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 용매의 예는 화이트 스피릿(white spirit) 및 무취 미네랄 스피릿(odourless mineral spirit; OMS)과 같은 지방족 탄화수소 용매; 나프텐 및 나프텐과 파라핀의 혼합물과 같은 방향족 탄화수소 용매; 이소부탄올; 펜타놀; 1,2-다이옥심, N-메틸 피롤리디논, N-에틸 피롤리디논; 다이메틸 포름아미드 (DMF); 다이메틸설폭사이드 (DMSO); 2,2,4-트리메틸펜탄다이올 다이이소부티레이트 (TxIB); 다이부틸 말레에이트, 다이부틸 숙시네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 케토글루타르산의 모노에스테르 및 다이에스테르, 피루베이트, 및 아스코르빅 팔미테이트와 같은 아스코르브산의 에스테르와 같은 에스테르; 알데하이드; 모노에스테르 및 다이에스테르, 보다 특히 다이에틸 말로네이트 및 숙시네이트; 1,2-다이케톤, 특히 다이아세틸 및 글리옥살; 벤질 알코올 및 지방 알코올이다.
바람직하게는 가속화제 용액에 존재하는 용매의 총 양은 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%이다. 예비-가속화제 수지에서, 이는 바람직하게는 0.1 g/kg 수지 내지 100 g/kg 수지, 바람직하게는 0.5 g/kg 수지 내지 60 g/kg 수지이다.
본 발명에 따른 가속화제 용액 및 예비-가속화된 수지는 본질적으로 아스코르브산을 포함하지 않으며 - 이는, 아스코르브산이 반응성 부스터의 효과를 반감시키는 경향이 있기 때문에, 상기 용액이 아스코르브산을 1 중량%보다 적게 포함하며 예비-가속화된 수지가 아스코르브산을 0.01 중량%보다 적게 포함하는 것을 의미한다. 아스코르브산의 존재 시, 제2 금속은 반응성 부스터 대신 저해제로서 작용할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 아스코르브산은 L-아스코르브산 및 D-이소아스코르브산을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 가속화제 용액이나 예비-가속화된 수지 중 어느 것도 아스코르브산을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 가속화제 용액 및 예비-가속화된 수지는 선택적으로는, 촉진제, 염기, 물, 저해제, 첨가제 및/또는 충전제를 하나 이상 포함할 수 있다.
촉진제의 중요한 2가지 부류가 존재한다: 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카르복실레이트 염 및 1,3-다이케톤.
1,3-다이케톤의 예는 아세틸 아세톤, 벤조일 아세톤 및 다이벤조일 메탄, 및 다이에틸 아세토-아세타미드, 다이메틸 아세토-아세타미드, 다이프로필아세토-아세타미드, 다이부틸아세토-아세타미드, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토-아세테이트 및 부틸아세토-아세테이트와 같은 아세토아세테이트이다.
암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 적절한 금속 카르복실레이트 염의 예는 2-에틸 헥사노에이트 (즉, 옥타노네이트), 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트 및 나프테네이트이다. 바람직한 알칼리 금속은 K이다. 염은 그 자체로 가속화제 용액 또는 수지에 첨가될 수 있거나, 또는 이들은 인 시추(in situ) 형성될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 2-에틸 헥사노에이트는 알칼리 금속 하이드록사이드 및 2-에틸 헥사노익산을 가속화제 용액에 첨가한 후, 상기 가속화제 용액에서 인 시추 제조될 수 있다.
아세토아세테이트는 특히 바람직한 촉진제이다. 다이에틸 아세토아세타미드가 특히 바람직하다. 다이에틸 아세토아세타미드와 포타슘 2-에틸 헥사노에이트의 조합이 보다 더 바람직하다.
하나 이상의 촉진제가 가속화제 용액에 존재하는 경우, 이들의 양은 모두 가속화제 용액의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상이며; 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하, 가장 바람직하게는 70 중량% 이하이다.
가속화제 용액 및 예비-가속화된 수지에 존재하기에 적절한 질소-함유 염기는 트리에틸 아민, 다이메틸아닐린, 다이에틸아닐린 또는 N,N-다이메틸-p-툴루딘 (DMPT)과 같은 1차, 2차 및 3차 아민, 1,2-(다이메틸 아민)에탄과 같은 폴리아민, 다이에틸 아민과 같은 2차 아민, 트리에탄올 아민, 다이메틸아미노 에탄올, 다이에탄올 아민 또는 모노에탄올 아민과 같은 에톡실화된 아민, 및 피리딘 또는 바이피리딘과 같은 방향족 아민이다. 질소-함유 염기는 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%의 양으로 가속화제 용액에 존재한다. 예비-가속화제 수지에서, 이는 바람직하게는 수지 kg 당 0.5 g 내지 10 g의 양으로 존재한다.
가속화제 용액은 선택적으로는 물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 용액의 물 함량은 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 물 함량은 모두 가속화제 용액의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
가속화제 용액은 성분들을 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있으며, 선택적으로는 중간 가열 및/또는 혼합 단계가 동반된다. 철 착체는 용액에 착체로서 첨가될 수 있거나, 또는 리간드 및 또 다른 철 염을 용액에 첨가함으로써 인 시추 형성될 수 있다. 예비-가속화된 수지는 다양한 방식으로 제조될 수 있는데: 개별 성분을 수지와 혼합하거나, 또는 선택적인 모노머를 포함하여 수지를 본 발명에 따른 가속화제 용액과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 후자의 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 가속화제 용액을 사용해 경화되고 예비-가속화된 수지 조성물에 존재하기에 적합한 열경화성 수지로는, 알키드(alkyd) 수지, 불포화 폴리에스테르 (UP) 수지, 비닐 에스테르 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 수지는 (메트)아크릴레이트 수지, UP 수지 및 비닐 에스테르 수지이다. 본 출원의 맥락에서, 용어 "불포화 폴리에스테르 수지" 및 "UP 수지"는 불포화 폴리에스테르 수지와 에틸렌계 불포화 모노머 화합물의 조합을 지칭한다. 용어 "(메트)아크릴레이트 수지"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지와 에틸렌계 불포화 모노머 화합물의 조합을 지칭한다. 상기 UP 수지 및 아크릴레이트 수지는 보편적으로 시행되며 상업적으로 입수가능하다. 경화는 일반적으로, 본 발명에 따른 가속화제 용액 및 개시제 (퍼옥사이드)를 수지에 첨가하거나, 또는 퍼옥사이드를 예비-가속화된 수지에 첨가함으로써 시작된다.
본 발명의 방법에 의해 경화되기에 적합한 UP 수지는 소위 오르토-수지, 이소-수지, 이소-npg 수지 및 다이사이클로펜타다이엔 (DCPD) 수지이다. 이러한 수지의 예는 말레익(maleic), 푸마릭(fumaric), 알릴릭(allylic), 비닐릭(vinylic) 및 에폭시-유형 수지, 비스페놀 A 수지, 테레프탈릭(terephthalic) 수지 및 하이브리드 수지이다.
비닐 에스테르 수지로는 예를 들어, 메타크릴레이트, 다이아크릴레이트, 다이메타크릴레이트 및 이들의 올리고머를 기재로 하는 아크릴레이트 수지를 포함한다.
아크릴레이트 수지로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트 및 이들의 올리고머를 포함한다.
에틸렌계 불포화 모노머 화합물의 예로는, 스티렌 및 α-메틸 스티렌과 같은 스티렌 유도체, 비닐 톨루엔, 인덴, 다이비닐 벤젠, 비닐 피롤리돈, 비닐 실록산, 비닐 카프로락탐, 스틸벤, 뿐만 아니라 다이알릴 프탈레이트, 다이벤질리덴 아세톤, 알릴 벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, (메트)아크릴산, 다이아크릴레이트, 다이메타크릴레이트, 아크릴아미드; 비닐 아세테이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 광학 용도로 사용되는 알릴 화합물 (예컨대 (다이)에틸렌 글리콜 다이알릴 카르보네이트), 클로로스티렌, tert-부틸 스티렌, tert-부틸아크릴레이트, 부탄다이올 다이메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. (메트)아크릴레이트 반응성 희석제의 적합한 예는 PEG200 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2,3-부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트 및 이들의 이성질체, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 다이(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, PPG250 다이(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 다이메틸올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸다이올 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (비스)말레이미드, (비스)시트라콘이미드, (비스)이타콘이미드 및 이들의 혼합물이다.
예비-가속화된 수지 중에서의 에틸렌계 불포화 모노머의 양은 수지의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상이다. 에틸렌계 불포화 모노머의 양은 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 35 중량% 이하이다.
가속화제 용액은 수지의 경화 또는 예비-가속화된 수지의 제조에 사용되며, 가속화제 용액은 수지의 중량을 기준으로, 가속화제 용액을 일반적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 사용된다.
수지의 경화에 적합하며 2-성분 조성물의 제2 성분에 존재하기에 적합한 퍼옥사이드로는, 통상적으로 사용되는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 다이아릴 퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥사이드 및 퍼옥시다이카르보네이트, 뿐만 아니라 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드 및 수소 퍼옥사이드와 같은 무기 퍼옥사이드 및 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 퍼옥사이드는 유기 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시카르보네이트이다. 하이드로퍼옥사이드 및 케톤 퍼옥사이드가 보다 더 바람직하다. 바람직한 하이드로퍼옥사이드로는 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필쿠밀 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥실-2,5-다이하이드로퍼옥사이드, 피난(pinane) 하이드로퍼옥사이드, 파라-멘탄-하이드로퍼옥사이드, 테르펜-하이드로퍼옥사이드 및 피넨(pinene) 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 케톤 퍼옥사이드로는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드 및 아세틸아세톤 퍼옥사이드를 포함한다.
물론, 2종 이상의 퍼옥사이드의 혼합물이 사용될 수 있는데; 예를 들어, 하이드로퍼옥사이드 또는 케톤 퍼옥사이드와 퍼옥시에스테르의 조합이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 퍼옥사이드는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드이다. 당업자는, 이들 퍼옥사이드가 충전제, 안료 및 감감제(phlegmatiser)와 같은 종래의 첨가제와 조합될 수 있는 것으로 이해할 것이다. 감감제의 예는 친수성 에스테르 및 탄화수소 용매이다. 수지의 경화에 사용되는 퍼옥사이드의 양은 바람직하게는 0.1 퍼 헌드레드 수지(per hundred resin; phr) 이상, 보다 바람직하게는 0.5 phr 이상, 가장 바람직하게는 1 phr 이상이다. 퍼옥사이드의 양은 바람직하게는 8 phr 이하, 보다 바람직하게는 5 phr 이하, 가장 바람직하게는 2 phr 이하이다.
퍼옥사이드를 예비-가속화된 수지와 혼합하는 경우, 이는 수지와 가속화제 용액의 프리-믹스에 첨가되거나, 또는 가속화제 용액을 첨가한 후 수지와 예비-혼합된다. 생성되는 혼합물은 혼합 및 분산된다. 경화 공정은 개시제 시스템, 가속화제 시스템, 경화 속도를 조절하는 화합물, 및 경화되는 수지 조성물에 따라 -15℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이는 핸드 레이-업(hand lay-up), 스프레이-업(spray-up), 필라멘트 와인딩(filament winding), 수지 트랜스퍼 몰딩(resin transfer moulding), 코팅 (예를 들어, 젤코트 및 표준 코팅), 버튼 생산(button production), 원심분리 캐스팅(centrifugal casting), 코러게이티드 시트(corrugated sheet) 또는 플랫 패널(flat panel), 리라이닝 시스템(relining system), 부어지는 화합물을 통한 키친 싱크(kitchen sinks via pouring compound) 등과 같은 용도에 보편적으로 사용되는 주위 온도에서 수행된다. 그러나, 이는 또한, SMC, BMC, 펄트루젼(pultrusion) 기술 등에서 사용될 수 있으며, 온도는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 가장 바람직하게는 100℃ 이하로 사용된다.
충전제, 섬유, 안료, 저해제, 공동-제제(co-agent) 및 촉진제와 같은 기타 선택적인 첨가제가 경화 공정에 사용될 수 있다.
섬유의 예는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 (예를 들어, Twaron®) 및 천연 섬유 (예를 들어, 황마, 케냐프(kenaf), 산업용 대마(industrial hemp), 아마 (리넨), 라미(ramie) 등)이다.
충전제의 예는 석영, 모래, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 백악(chalk), 칼슘 하이드록사이드, 클레이 및 석회(lime)이다.
경화된 수지는 경화-후 처리되어, 경도(hardness)를 더 최적화할 수 있다. 이러한 경화-후 처리는 일반적으로 40℃ 내지 180℃의 온도에서 30분 내지 15시간 동안 수행된다.
경화된 수지는 해양 용도, 화학적 앵커링(anchoring), 루핑(roofing), 건설, 리라이닝(relining), 파이프 및 탱크, 플로어링(flooring), 윈드밀 블레이드(windmill blade), 라미네이트 등을 비롯하여 다양한 용도에 사용된다.
실시예
참조 실시예
4개의 Fe-함유 가속화제 용액은 트리에틸 포스페이트 (TEP)에 철 화합물 1 중량%를 용해함으로써 제조하였으며; 사용되는 철 화합물은 표 1에 열거되어 있다. 추가의 참조로서, 코발트 (II) 2-에틸헥사노에이트를 Co (금속임) 10 중량%의 양으로 포함하는 상업적으로 입수가능한 가속화제 NL-53 (ex-AkzoNobel)을 사용하였다.
이들 가속화제 용액 - 2 phr (퍼 헌드레드 수지) -을 1.5 phr 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (Butanox® M50, ex-AkzoNobel)와 함께 사용하여, 오르토 프탈산계 불포화 폴리에스테르 수지 (Palatal® P6 ex DSM 수지)를 20℃에서 경화하였다.
경화 성능은 Society of Plastic Institure의 방법 (SPI 방법 F/77.1; Akzo Nobel Polymer Chemicals사로부터 이용가능함)에 의해 분석하였다. 이 방법은 발열 피크(peak exotherm), 피크까지의 시간 및 겔 시간의 측정을 수반한다.
이 방법에 따라, 수지 100부(part), 퍼옥사이드 1.5부 및 가속화제 용액 2부를 포함하는 혼합물 25 g을 테스트 튜브에 붓고, 열전대(thermocouple)를 인클로저(enclosure)를 통해 상기 튜브의 중심에 두었다. 그런 다음, 유리 튜브를 20℃로 유지한 분위기 조절 룸(climate controlled room)에 두고, 시간-온도 곡선을 측정하였다. 이 곡선으로부터, 하기의 파라미터를 계산하였다:
겔 시간 (Gt) = 실험 시작부터 배쓰(bath) 온도보다 5.6℃ 높은 온도로 될 때까지 경과한 시간을 분(minute)으로 표현한 시간.
그 결과를 표 1에 나타내며, 이는 이들 철 용액이 이 시스템에서 경화를 가속화하지 못함을 보여준다.
Gt 경화
가속화제 NL-49P 12 min + (양호한 경화)
Fe(II) 옥타노네이트 >70 hrs - (경화 안됨, 겔화 안됨)
페로센 >70 hrs - (경화 안됨, 겔화 안됨)
Fe(III) 아세틸아세토네이트 >70 hrs - (경화 안됨, 겔화 안됨)
Fe(II) 아세틸아세토네이트 >70 hrs - (경화 안됨, 겔화 안됨)
실시예 1
1 중량% 철 옥타노네이트/TEP를 이용하는 상기 참조 실시예를 반복하되, 제2 금속 화합물을 소량으로 수지에 첨가하였다.
표 2는 그 결과를 제시한 것이며, 부가적인 금속 화합물의 소량 첨가가 경화 활성을 상당히 증가시킨 것을 보여준다. 이 증가가 단순히 부가적인 금속으로 인한 것이 아니라는 것은, 철 옥타노네이트를 포함하지 않는 가속화제 NL-53을 동일한 양으로 사용하는 실험을 반복하는 경우 경화하는 데까지 18분이 걸린 사실에 의해 입증된다. 즉, 양호한 결과를 제공하는 것은 철 화합물과 소량의 제2 금속의 상승 작용 효과이다.
제2 금속 화합물 양 (10-3 phr, 금속으로서) Gt 경화
없음 - > 70 hrs -
Acc. NL-53 (10 중량% Co) 0.90 11 min +
Acc. 553 (1.7 중량% Co, 0.3 중량% Cu) 0.18 14 min +
Acc.383 (3.9 중량% Co, 0.16 중량% Cu) 0.36 6 min +
Acc NL-23 (3 중량% Co) 0.27 4 min +
Cu(I)Cl (5 중량% Cu) 0.45 10 min +
Polycure (1 중량% Mn) 0.09 3 min +
실시예 2
실시예 1을 서로 다른 철 화합물 (모두 1 중량% 철 화합물/TEP)을 이용해 반복하였다.
표 3은 그 결과를 제시한 것이며, 다른 철 화합물에 대해서도 실시예 1에서 수득된 결과를 확인해 준다.
철 화합물 철 화합물의 양
(phr)		 제2 금속 화합물 제2 금속의 양
(10-3 phr, 금속)		 Gt 경화
페로센 2 Co 0.9 13 min +
Fe(III) 아세토아세토네이트 2 Co 0.9 5 min +
Fe(III) 아세토아세토네이트 2 Mn 0.09 3 min +
Fe(III) 아세토아세토네이트 2 Co 0.19 9 min +
Fe(III) 아세토아세토네이트 2 Co 0.045 38 min +
Fe(II) 아세토아세토네이트 2 Co 0.9 8 min +
Fe(II) 아세토아세토네이트 2 Co 0.18 17 min +
Fe(II) 아세토아세토네이트 2 Co 0.2 15 min +
Fe(II) 아세토아세토네이트 2 Mn 0.05 18 min +
Fe(II) 아세토아세토네이트 2 Cu(I) 0.3 141 min +

Claims (15)

  1. 퍼옥사이드를 이용하는 산화환원 시스템의 제조에 적합한 가속화제 용액으로서,
    (i) 철 카르복실레이트, 철 1,3-다이옥소 착체 및 철 다이사이클로펜타다이에닐 착체로부터 선택되는 철 화합물,
    (ii) 제2 전이 금속의 화합물, 및
    (iii) 다이에틸 포스페이트, 다이부틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 및 다이부틸 포스파이트로부터 선택되는 용매를 포함하며;
    상기 제2 전이 금속은 Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 철 : 상기 제2 전이 금속의 중량비는 3:1 내지 200:1이되,
    상기 가속화제 용액이 아스코르브산을 1 중량%보다 적은 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 가속화제 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 철 화합물이 금속으로 측정 시, 50 mmol/l 내지 5000 mmol/l의 양으로 상기 용액에 존재하는 것을 특징으로 하는, 가속화제 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 전이 금속이 10 mmol/l 내지 1000 mmol/l의 양으로 상기 용액에 존재하는 것을 특징으로 하는, 가속화제 용액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물, 인-함유 화합물, 및/또는 1,3-다이케톤을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 가속화제 용액.
  5. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 2-성분 조성물로서,
    상기 제1 성분은,
    (i) 경화성 수지,
    (ii) 철 카르복실레이트, 철 1,3-다이옥소 착체 및 철 다이사이클로펜타다이에닐 착체로부터 선택되는 철 화합물, 및
    (iii) 제2 전이 금속의 화합물을 포함하는,
    예비-가속화된 수지 조성물을 포함하며,
    상기 제2 전이 금속은 Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 철 : 상기 제2 전이 금속의 중량비는 3:1 내지 200:1이되,
    상기 예비-가속화된 수지가 아스코르브산을 0.01 중량%보다 적은 양으로 포함하고;
    상기 제2 성분은 유기 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시카르보네이트 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2-성분 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 철 화합물이 금속으로 측정 시, 1 mmol/kg 수지 내지 75 mmol/kg 수지의 양으로 상기 예비-가속화된 수지에 존재하는 것을 특징으로 하는, 2-성분 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 제2 전이 금속이 금속으로 측정 시, 0.005 mmol/kg 수지 내지 0.5 mmol/kg 수지의 양으로 상기 예비-가속화된 수지에 존재하는 것을 특징으로 하는, 2-성분 조성물.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 예비-가속화된 수지가 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물, 인-함유 화합물, 및/또는 1,3-다이케톤을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 2-성분 조성물.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 경화성 수지가 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 또는 (메트)아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는, 2-성분 조성물.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX336192B (es) 2011-03-24 2016-01-11 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Acelerador para curar resinas.
CN103443184B (zh) 2011-03-24 2016-02-17 阿克佐诺贝尔化学国际公司 用于固化树脂的促进剂
MX2015009462A (es) 2013-01-29 2015-09-24 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Proceso para preparar un material compuesto reforzado con fibra.
US9068045B2 (en) 2013-04-05 2015-06-30 Reichhold, Inc. Curing of liquid thermosetting resins
US10000602B2 (en) 2014-10-02 2018-06-19 Reichhold Llc 2 Curable compositions
EP3342788A1 (fr) 2016-12-28 2018-07-04 Université des Sciences et Technologies de Lille 1 Procédé de polymérisation radicalaire en suspension aqueuse
CN107803223A (zh) * 2017-11-23 2018-03-16 南京工业大学 一种催化c‑n偶联反应的二茂铁亚铜簇催化剂及其制备方法
MX2020008603A (es) 2018-02-19 2020-09-21 Arkema Inc Composiciones de resina acelerada curada con peroxido que tienen tiempos de union prolongados.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008003492A1 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA994937A (en) 1974-02-25 1976-08-10 Air Products And Chemicals Metal-amine complex accelerator for polyester resin curing
JPS5934725B2 (ja) 1977-04-27 1984-08-24 株式会社日本触媒 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JPS55149314A (en) 1979-05-09 1980-11-20 Nippon Mining Co Ltd Cure promoting method for unsaturated polyester resin
US4309511A (en) 1979-06-04 1982-01-05 Air Products And Chemicals, Inc. Process for promoting the low temperature cure of polyester resins
DE3025222A1 (de) 1980-07-03 1982-01-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Bei raumtemperatur haertbare ungesaettigte polyesterharzmassen, verfahren zu ihrer haertung und daraus hergestellte formkoerper
SU927805A1 (ru) * 1980-07-08 1982-05-15 Львовский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.Ленинского Комсомола Способ получени реакционно-способных низкомолекул рных полимеров
JPS57128715A (en) 1981-02-02 1982-08-10 Nippon Kagaku Sangyo Kk Curing accelerator for unsaturated polyester resin
JPS57147509A (en) 1981-03-09 1982-09-11 Nippon Kagaku Sangyo Kk Cure accelerator for unsaturated polyester resin
US4607082A (en) 1982-09-09 1986-08-19 Three Bond Co., Ltd. Catalyst systems and adhesion promoter for two-pack acrylic adhesive formulations
DE3244814A1 (de) 1982-12-03 1984-06-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von 1.4-dihydroxynaphthalin bei der polymerisation ethylenisch ungesaettigter verbindungen
IT1232850B (it) 1989-04-26 1992-03-05 Saint Peter Srl Acceleranti per l'indurimento di resine poliesteri insature, maleiche, alliliche ed epossidiche e procedimenti di indurimento che li utlizzano
JP4831980B2 (ja) 2005-02-25 2011-12-07 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板、液晶表示装置、およびセルロースエステルフィルムの製造方法
AU2006254179B2 (en) 2005-05-31 2011-10-27 Akzo Nobel N.V. Storage-stable accelerator solution
DK2038311T3 (en) 2006-07-06 2014-03-24 Dsm Ip Assets Bv UNSATURED POLYESTER RESIST OR VINYL RESIST COMPOSITIONS
WO2008003501A1 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin compositions
CN101484489B (zh) 2006-07-06 2010-12-01 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 不饱和聚酯树脂组合物
DE602007014104D1 (de) 2006-07-06 2011-06-01 Dsm Ip Assets Bv Ungesättigtes polyesterharz oder vinylesterharz enthaltende zusammensetzungen
MX2009010657A (es) * 2007-04-02 2009-12-16 Akzo Nobel Nv Solucion aceleradora.
EP2343336A1 (en) 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
BR112012031416B1 (pt) 2010-06-16 2020-10-20 Akzo Nobel Chemicals International B.V. solução aceleradora e uso de uma solução aceleradora
MX336192B (es) 2011-03-24 2016-01-11 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Acelerador para curar resinas.
CN103443184B (zh) 2011-03-24 2016-02-17 阿克佐诺贝尔化学国际公司 用于固化树脂的促进剂
TWI439451B (zh) 2011-03-24 2014-06-01 Hoffmann La Roche 雜環胺衍生物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008003492A1 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions

Also Published As

Publication number Publication date
ES2613097T3 (es) 2017-05-22
MX346292B (es) 2017-03-14
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