SU927805A1

SU927805A1 - Способ получени реакционно-способных низкомолекул рных полимеров

Info

Publication number: SU927805A1
Application number: SU802952749A
Authority: SU
Inventors: Сергей Степанович Минько; Станислав Андреевич Воронов; Владимир Алексеевич Пучин; Михаил Андреевич Дикий; Орест Иванович Гевусь
Original assignee: Львовский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.Ленинского Комсомола
Priority date: 1980-07-08
Filing date: 1980-07-08
Publication date: 1982-05-15

Description

Изобретение относитс к технологии получени реакционноспособных низкомолекул рных полимеров с концевыми карбоксильными группами и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимеры дл изготовлени резино-технйческих Изделий методом литьевой технологии, а также в различных многокомпонентных полимерных системах.

Известен способ получени полимеров с концевыми карбоксильными группами радикальной полимеризацией этиленненасыщенных мономеров в среде органических растворителей в присутствии вкачестве инициаторов азодикарбоновых кислот 1.

Однако этот способ характеризуетс р дом недостатков, св занных со сложностью получени инициаторов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности вл етс способ получени реакционноспособных низкомолекул рных полимеров с концевыми карбоксильными группами свободнорадикальной полимеризацией стирола, 1,3-бутадиена или сополимеризацией 1,3-бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии пероксидного инициатора, при этом

процесс проводитс .в водной среде и в качестве инициатора .примен етс система п-гидропероксиизопропилбензойна кислота - железотрилоновый комплекс - ронгалит 2 .

Недостатком этого способа вл етс сложность регулировани молекул рных масс полимеров в услови х водно-эмульсионной полимеризации

10 без применени регул торов роста цепи, а также относительно узкий температурный диапазон полимеризации (60-70°С).

Цель изобретени - расширение тем15 пературного диап.азона полимеризации и возможность регулировани молекул рных масс полимеров.

Эта цель достигаетс тем, что согласно способу получени реакцион20 носпособных низкомолекул рных полимеров с концевыми карбоксильными группами свободнорадикальной полимеризацией стирола, 1,3-бутадиена или сополимеризацией 1,3-бутадиена и

25 нитрила акриловой кислоты в присутствии пероксидного инициатора, процесс провод т в среде диоксана или метилэтилкетона и в качестве инициатора примен ют окислительно-вос30 становительную с.истему п-гидропероксииэопропилбензойна кислота нафтемат трехвалентного железа бензоин при их мольном соотношении 1:1:0,001 - 1:1:0,1.

Процесс проводитс при 20-бО С.

Варьиру концентрацию гидропероксида и соотношение концентраций гидропероксид - нафтенат железа можно регулировать скорость инициир.ова ,ни полимеризации, а следовательно молекул рную массу полимера и проводить синтез олигомеров в широком интервале температур.

Глубину полимеризации рассчитывают по данным дилатометрии и провер ют по сухому .тку. По окончании полимеризации провод т отгонку мономера. С целью очистки, олигомеры трижды переосаждают из диэтилового эфира в этиловый спирт. Сушку провод т в вакууме (2-3 ммрт.ст. при 50°С) .

Содержание карбоксильных групп в олигомерах определ ют титриметически . Молекул рные массы определ ют эбулиоскопическим методом.

Пример 1. В 17,8 г диоксана раствор ют 6,5 г (0,0625 моль) стирола ,. 0,366 г (1,8110 моль) п-гидропероксиизопропилбен зойной кислоты, 0,384 г (1,81-10 моль) бензоина, 0,137 г (1,81 Ю моль) нафтената железа (111). Раствор помещают в градуированную ампулу. Полимеризацию провод т при 20°с. За .50 ч глубина превращени достигает 65%.

Очищенный полимер имеет среднечислен ую молекул рную массу 2130, содержание карбоксильных групп 4,48% и его среднечисленна функциональность 2,12.

Пример 2. Опыт провод т согласно примеру 1, но полимеризаци осуществл етс при 40 С. За 10 ч глубина превращени достигает 50%.

Очищенный полимер имеет среднечисленную молекул рную массу 1510, содержание карбоксильных групп 6,76% и его среднечислова функциональность 2,28.

Пример 3. Опыт провод т согласно примеру 1, но полимеризацию осуществл ют при 60°с. За 5 ч глубина превращени достигает 45%.

Очищенный полимер имеет среднечисленную молекул рную массу 1200, содержание карбоксильных групп 7,8% и его среднечисленна функциональность 2,08.

Пример 4. 1,863 г (.9,22. ) П-гидропероксиизопропилбензойной кислоты, 1,96 г (9,22 х ) бензоина и 0,00715 г (9,22 10 моль) нафтената железа (111) раствор ют в 26 г диоксана и раствор помещают в градуированную ампулу. Ампулу охлаждают -5°С и ввод т 19,96 г (0,369 моль) 1,3-бутадИена . Полимеризацию провод т при 60 С. Через 72 Ч глубина превращени достигает 28%.

Очищенный полимер имеет среднечисленную молекул рную массу 5510, содержание карбоксильных групп 1,76% и его среднечисленна функциональ ,ность 2,16.

Пример 5.В17,8г метил0 этилкетона раствор ют 6,5 г , (0,0625 моль) стирола, г (1, 25(.10 моль) п-гидропероксиизопропилбе .нзойной кислоты, 0,265 г (1,2510 моль) бензоина, 0,0094 г 5 (l,24lO-5 моль) нафтената железа

(111). Раствор помещают в градуированную ампулу. Полимеризацию провод т при 60 С. За 4 ч глубина превращени 38% .

QОчищенный полимер имеет средне1численную молекул рную массу 2100, содержание карбоксильных групп 0,46% и его среднечисленна функциональность 2,15. 5Пример 6. 0,836 г (4,1

) П-гидропероксиизопропилбензойной кислоты, 0,870 г (4,1 А хЮ моль) бензоина, 0,0014 г (1,85-10 моль) нафтената железа, 2,3 г (0,62 моль) нитрила акриловой

кислоты раствор ют в 16 г диоксана, раствор помещают в градуированную ампулу. Ампулу охлаждают до -5 С и ввод т 11 г (0,203 моль) 1,3-бутадиена .

5 I

Полимеризацию провод т при 60°С. Через 60 ч глубина превращени достигает 48%. Очищенный полимер имеет среднечисленную молекул рную массу

0 8700, содержание карбоксильных групп 1,1%, его среднечисленна функцио нальность 2,12.

Предлагаемый способ позвол ет получать полимеры с регулированной мос лекул рной массой при широком интервале температур.

Формула Изобретени

Способ получени реакционноспособных низкомолекул рных полимеров с концевыми карбоксильными группами свободнорадикальной полимеризацией стирола, 1,3-бутадиена или сополимеризацией 1,3-бутадиена и нитрила а.криловой кислоты в присутствии пероксйдного инициатора, отличающийс тем, что, с целью расширени температурного диапазона

полимеризации и возможности регулировани молекул рных масс полимеров, процесс провод т в среде диоксана или метилэтилкетона и в качестве инициатора примен ют окислительновосстановительную систему п-гидроТ ероксиизопропилбензойна кислота нафтенат трехвалентного железа бензоин при их мольном соотношении 1:1:0,001 - 1:1:0,1, Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе5 1. Патент Франции (. 1332662, кл. С 08 f , опублик. 1963. 2. Авторское свидетельство СССР I 432159, кл. С 08 F 4/40, 1972 ( прототип)

Claims

Формула изобретения

Способ получения реакционноспособных низкомолекулярных полимеров с концевыми карбоксильными группами свободнорадикальной полимеризацией стирола, 1,3-бутадиеиа или сополимеризацией 1,3-бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии пероксйдного инициатора, отличающийся тем, что, с целью расширения температурного диапазона полимеризации и возможности регулирования молекулярных масс полимеров, процесс проводят в среде диоксана или метилэтилкетона и в качестве инициатора применяют окислительновосстановительную систему п-гидро5 'Пероксиизопропилбензойная кислота нафтенат трехвалентного железа бензоин при их мольном соотношении 1:1:0,001 - 1:1:0,1.