CN103946306A - 双重固化体系 - Google Patents

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Abstract

多包装的可固化组合物，其包含：第一包装，其包含(i)环氧树脂、(ii)不饱和聚酯或乙烯基酯树脂和任选的(iii)过氧化酯的混合物；第二包装，其包含用于所述环氧树脂的胺固化剂和至少一种选自铁、铜和锰化合物的过渡金属化合物；和至少当第一包装不含过氧化酯时，包含过氧化物的第三包装。

Description

双重固化体系
本发明涉及使用过氧化物、环氧树脂用固化剂和金属促进剂使(i)环氧树脂与(ii)不饱和聚酯或乙烯基酯树脂的混合物固化。
热固性聚酯树脂和热固性环氧树脂各自为用于增强和非增强塑料以及涂料的公知组合物。聚酯树脂(其为不饱和聚酯-不饱和单体的混合物)在未固化状态下具有低粘度且具有良好的流动性、润湿性和渗透性能。在固化后，所述聚酯树脂具有良好的耐化学品(尤其是酸)性和良好的耐候性。然而，这些树脂在固化时显示出高收缩率且固化树脂具有不良耐冲击性和对许多基材(尤其是混凝土和碳纤维)的不良粘合性。
热固性环氧树脂通常具有高于热固性聚酯树脂的粘度，且相应地具有较差的流动性、润湿性和渗透性。
用常规脂族胺在室温下固化的环氧树脂具有稍差的耐酸性。此外，其比聚酯树脂昂贵得多。然而，环氧树脂在固化时显示出低收缩率且固化组合物具有良好的耐冲击性和对各种基材(包括碳纤维)的优异粘合性。
已进行各种尝试以将热固性环氧树脂与热固性聚酯树脂组合，从而利用各自的良好性能。
例如，US2,859,199描述了一种由环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基单体制得的可热固化组合物。据称这些材料在75-300℃的温度下共反应以形成交联产物。
US3,508,951公开了一种热固性树脂和环氧/胺热固性树脂的可室温固化混合物。将甲基乙基酮和环烷酸钴分别用作聚酯固化的过氧化物和促进剂，据称需要芳族胺以获得足够的硬度。
现已令人惊讶地发现，可通过使用包含铁、锰和/或铜的促进剂代替单一Co基固化促进剂来进一步提高固化聚酯/环氧混合物的硬度。
因此，本发明涉及一种多包装可固化组合物，其包含：
-第一包装，其包含(i)环氧树脂、(ii)不饱和聚酯或乙烯基酯树脂和任选的(iii)过氧化酯的混合物；
-第二包装，其包含用于所述环氧树脂的胺固化剂和至少一种选自铁、铜和锰化合物的过渡金属化合物；和
-至少当第一包装不含过氧化酯时，包含过氧化物的第三包装。
尽管类似体系最近已描述于WO2011/09851、WO2011/098566、WO2011/098564和WO2011/098562中，但这些文献所公开的组合物均在包含树脂的包装中具有金属促进剂。现已发现在含胺包装中含有金属促进剂的体系可获得良好固化。
这是令人惊讶的，因为已发现在含胺包装中含有钴化合物的体系导致令人不满意的固化行为，例如树脂发泡、低固化活性和低产物硬度。
在含胺包装(而非含树脂包装)中存在促进剂允许在该体系中掺入更多的促进剂(因为树脂中可含的促进剂量相当有限)且允许不含用于稳定含促进剂的树脂混合物的抑制剂/储存稳定剂。
本发明的组合物能形成可与各类增强纤维(包括碳纤维)相容且在室温固化后具有足够硬度的聚酯或乙烯基酯基树脂体系。
同时，其能使环氧树脂在室温下固化。不受理论所约束，据认为在聚酯/乙烯基酯固化期间释放出的热量促进了环氧固化。
存在于本发明组合物中的环氧树脂可为任何环氧树脂。其在性质上可为饱和或不饱和的、脂族、脂环族、芳族或杂环、单体或聚合物。然而，优选酚基环氧树脂。合适的酚基环氧树脂实例为双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、氢醌、4,4'-二羟基二苯基乙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、1,5-二羟基萘和4,4'-二羟基联苯的二缩水甘油醚；双酚的缩合醚或扩链缩水甘油醚；以及多元酚的缩水甘油醚(例如环氧-线型酚醛树脂)。
多元酚的其他缩水甘油醚为通过使1.1-约2摩尔表氯醇与1摩尔二元酚反应或通过使二环氧化物与添加的二元酚反应而制得的聚合物。其他环氧化物为多元醇的缩水甘油醚，其通过使多元醇和表氯醇在酸性催化剂(例如三氟化硼)下反应且随后使用碱性脱卤化氢剂处理所得产物而制备。可用于制备这些环氧化物的多元醇包括甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及含羟基的酯如蓖麻油。
其他环氧化物为多元羧酸的缩水甘油酯，这类酸为壬二酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚和三聚不饱和脂肪酸等。可用的环氧化物也包括环氧化的烃，例如二氧化乙烯基环己烯、二氧化丁二烯、二氧化二环戊二烯、环氧化聚丁二烯和二氧化柠檬烯。其他环氧化物为环氧化酯，例如环氧化大豆油、环氧化三亚油酸甘油酯和3,4-环氧基环己烷甲酸3,4-环氧基环己基甲酯。其他环氧化物为乙烯基可聚合单环氧化物的聚合物和共聚物，这类单环氧化物为烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
用于本发明组合物中的合适不饱和聚酯(UP)或乙烯基酯树脂的实例为：
-邻位型树脂：这些基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二元醇(例如1,2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、亚甲基二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A)。通常将衍生自1,2-丙二醇的那些与反应性稀释剂如苯乙烯组合使用。
-间位型树脂：这些由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸与二元醇制备。这些树脂可含比邻位型树脂更高比例的反应性稀释剂。(3)双酚A-富马酸酯：这些基于乙氧基化双酚A和富马酸。
-氯菌酸类(Chlorendic)：这些在制备UP树脂中由含氯/溴的酐或酚制备。
-乙烯基酯树脂：这些为最常用的树脂，因为其具有耐水解性、优异的机械性能和低苯乙烯排放且仅在末端位置具有不饱和位点；其通过使环氧树脂(例如双酚A的二缩水甘油醚、线型酚醛型环氧树脂或基于四溴双酚A的环氧树脂)或氨基甲酸酯树脂与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺反应而引入。
-二环戊二烯(DCPD)树脂：这些为通过以下方法获得的树脂：通过与环戊二烯的Diels-Alder反应来改性上述任何树脂类型；或者首先使马来酸与二环戊二烯反应，随后如上文对其他类型树脂所述那样生产树脂。
所有这些树脂可根据本领域技术人员已知的方法改性，以(例如)获得更低的酸值、羟基值或酐值或者使其由于在主链中插入柔性单元而变得更具柔性等。
本发明组合物中的环氧树脂对不饱和聚酯和乙烯基酯树脂的重量比优选为10:90-90:10，更优选为40:60-60:40。
所述不饱和聚酯或乙烯基酯树脂可包含单体。合适单体的实例为烯属不饱和单体化合物，如苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅氧烷、乙烯基己内酰胺、茋，以及邻苯二甲酸二烯丙基酯、二亚苄基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、用于光学应用的烯丙基化合物(例如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的合适实例为PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双马来酰亚胺、柠康酰亚胺及其混合物。
所述预促进树脂中的烯属不饱和单体的量基于所述不饱和聚酯或乙烯基酯树脂的重量优选为至少0.1重量％，更优选为至少1重量％，最优选为至少5重量％。烯属不饱和单体的含量优选不大于50重量％，更优选不大于40重量％，最优选不大于35重量％。
除所述树脂、单体和任选的过氧化酯之外，可存在于第一包装中的其他化合物为助催化剂和增韧剂。第一包装中也可存在抑制剂/储存稳定剂，但这并非必需的，因为第二包装中存在促进剂。
增韧剂的实例为苄醇和多硫化物。
助催化剂的实例为金属羧酸盐、1,3-二酮和含磷化合物。
1,3-二酮的实例为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷以及乙酰乙酸化物(例如二乙基乙酰乙酰胺、二甲基乙酰乙酰胺、二丙基乙酰乙酰胺、二丁基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和乙酰乙酸丁酯)。
合适金属羧酸盐的实例为铵、碱金属和碱土金属的2-乙基己酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。优选的碱金属为K。所述盐可原样添加至促进剂溶液或树脂中，或者其可原位形成。例如，可在将碱金属氢氧化物和2-乙基己酸添加至促进剂溶液中之后，在所述溶液中原位制备碱金属2-乙基己酸盐。
含磷化合物的实例为式P(R)3和P(R)3＝O的磷化合物，其中各R独立地选自氢、具有1-10个碳原子的烷基和具有1-10个碳原子的烷氧基。优选地，至少两个R基团选自烷基或烷氧基。合适含磷化合物的具体实例为磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯(TEP)、亚磷酸二丁酯和磷酸三乙酯。
乙酰乙酸酯为特别优选的助催化剂。特别优选二乙基乙酰乙酰胺。甚至更优选为二乙基乙酰乙酰胺和2-乙基己酸钾的组合。还优选二乙基乙酰乙酰胺和磷酸二丁酯的组合。
适于该环氧树脂的胺固化剂包括伯胺(包括脂族胺、芳族胺和改性胺)、聚酰胺、叔胺和仲胺以及咪唑类。优选的固化剂为胺和咪唑类。优选的胺为多胺。更优选二胺。
合适的二胺实例为异丙二胺、二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,3-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-二氨基丙烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、1,6-二氨基-(2,2,3-三甲基)己烷、1,6-二氨基-(2,2,4-三甲基)己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、三环十二烷二胺、二苯胺甲烷、二苯胺醚、二苯胺砜、2,2',6,6'-四乙基二苯胺甲烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二氨基-3-氧杂戊烷、α-和ω-聚四氢呋喃二胺、α-和ω-聚乙二醇二胺(JeffamineTM)、α-和ω-聚丙氧基二胺(JeffaminesTM)、α-和ω-聚乙氧基丙氧基二胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基二苯甲酮、1,2-二氨基环己烷、二氨基萘、二氨基甲苯、间苯二甲胺以及(邻-、间-和对-)二氨基苯。
其他合适多胺的实例为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚酰胺-胺以及任何这些胺的加合物。
所述胺固化剂优选以使得胺官能团与环氧官能团的摩尔比为1:5-5:1，更优选为1:2-2:1，最优选为约1:1的量存在于本发明的组合物中。
优选地，所述第二包装的至少约70重量％，更优选约80重量％由胺固化剂组成。所述胺固化剂可为单一的胺或胺固化剂的混合物。
合适的锰、铜和铁化合物为其卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、氧化物、羧酸盐以及这些金属与配体的配合物。合适的羧酸盐实例为乳酸盐、2-乙基己酸盐、醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、月桂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、乙酰丙酮化物、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐或环烷酸盐。
配体的实例为WO2011/83309中所公开的吡啶和三齿、四齿、五齿和六齿氮给体配体。
优选的锰化合物为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乳酸锰、2-乙基己酸锰、辛酸锰、壬酸锰、庚酸锰、新癸酸锰、环烷酸锰和醋酸锰以及WO2011/83309中所公开的吡啶和三齿、四齿、五齿或六齿氮给体配体的Mn配合物。可使用任一Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)和Mn(VII)化合物。
优选的铜化合物为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乳酸铜、2-乙基己酸铜、辛酸铜、壬酸铜、庚酸铜、新癸酸铜、环烷酸铜和醋酸铜。Cu(I)和Cu(II)化合物均可使用。
优选的铁化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乳酸铁、2-乙基己酸铁、辛酸铁、壬酸铁、庚酸铁、新癸酸铁、环烷酸铁、醋酸铁和WO2011/83309中的吡啶或三齿、四齿、五齿和六齿氮给体配体的铁配合物。Fe(II)和Fe(III)均可使用。更优选根据WO2011/83309的三齿或五齿氮给体配体的铁(II)或铁(III)配合物。
对Mn和Fe而言，WO2011/83309的优选氮给体配体为bispidon配体和TACN-Nx配体。优选的bispidon配体为2,4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯(N2py3o-Cl)。优选的TACN-Nx配体为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)。
本发明组合物中的选自铁、锰、铜及其混合物的过渡金属总量优选为0.5-75mmol/kg不饱和聚酯和乙烯基酯树脂，更优选为2-50mmol/kg，甚至更优选为2-25mmol/kg，最优选为2-10mol/kg不饱和聚酯和乙烯基酯树脂。
除选自铁、锰、铜及其组合的过渡金属之外，第二包装可包含选自如下组的其他金属化合物：钴、钛、钒、锡、铬、镍、钼、锗、锶、钯、铂、铌、锑、铼、锇、铱、铂、金、汞、碲、铷和/或铋化合物。由于钴金属涉及立法和毒性问题，因此钴化合物是最不优选的。
在优选实施方案中，除铁、锰和/或铜化合物之外，第二包装中不存在其他金属化合物。
第二包装中的选自铁、锰、铜及其混合物的过渡金属总浓度优选为0.1-10重量％，更优选为0.1-5重量％，最优选为0.1-0.5重量％。
除胺固化剂和金属促进剂之外，第二包装可包含其他化合物，例如助催化剂和增韧剂。
增韧剂的实例为苄醇和多硫化物。
合适助催化剂的实例为上文作为适于掺入第一包装中所列的那些。这些助催化剂可存在于第一包装、第二包装或二者中。
第二包装的组合物可通过在室温或略高的温度(至多约80℃)下简单混合各成分而制备。
存在于本发明组合物中的过氧化物为用于引发不饱和聚酯或乙烯基酯树脂的固化且可为本领域技术人员所已知的适于该目的的任何过氧化物。优选地，所述过氧化物为有机过氧化物。合适的有机过氧化物包括过氧化碳酸酯、过氧化酯、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物和酮过氧化物。
所述过氧化物不能与金属促进剂和胺固化剂储存在同一包装中，因为这些化合物会发生反应。大多数过氧化物也不能储存在含有所述树脂混合物的包装中，因为这也将导致过早反应。然而，过氧化酯(尤其是过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化2-乙基己酸叔丁酯)可安全地储存在含树脂的包装中。因此，在包含该类过氧化物的情况下，本发明组合物可仅包含两个包装。
当希望所述组合物中包含其他过氧化物时，需要包含所述过氧化物的第三包装。
存在于本发明组合物中的优选过氧化物为氢过氧化物和酮过氧化物。优选的氢过氧化物包括氢过氧化异丙苯、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙基异丙苯、氢过氧化叔戊基、2,5-二甲基己基-2,5-二氢过氧化物、氢过氧化蒎烷和氢过氧化蒎烯。优选的酮过氧化物包括过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮和过氧化乙酰丙酮。
当然，所述组合物中也可存在这些过氧化物中两种或更多种的混合物。
也可将一种或多种上述氢过氧化物或酮过氧化物与其他类型的过氧化物(如过氧化酯)组合。后者可存在于第一包装或第三包装中。优选的组合为过氧化甲基乙基酮和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
如果本发明组合物包含锰化合物，则优选使用氢过氧化物而非酮过氧化物。已发现锰化合物与酮过氧化物的组合使用可导致发泡。
就不包含锰的组合物而言，优选使用酮过氧化物。最优选的酮过氧化物为过氧化甲基异丙基酮。
所述过氧化物优选以相对于不饱和聚酯和乙烯基酯树脂的重量为0.1-10重量％，更优选为0.5-5重量％，最优选为0.5-2重量％的量存在于本发明的组合物中。
除所述过氧化物之外，第三包装可包含其他化合物，如钝感剂。
合适钝感剂的实例为脂族烃溶剂、芳族烃溶剂和具有醛、酮、醚、酯、醇、磷酸酯或羧酸基团的溶剂。合适溶剂的实例为脂族烃溶剂(例如石油溶剂油和无味石油溶剂油(OMS))、芳烃溶剂(例如萘以及萘与链烷烃的混合物)；异丁醇、戊醇；1,2-二肟、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲亚砜(DMSO)；2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯(TxIB)；酯，例如马来酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、酮戊二酸的单酯和二酯、丙酮酸酯和抗坏血酸酯(例如抗坏血酸棕榈酸酯)；醛；单-和二酯，更特别地为丙二酸二乙酯和琥珀酸二乙酯；1,2-二酮，特别为丁二酮和乙二醛；苄醇；和脂肪醇。
当将所述组合物的所有包装混合后，所述树脂固化。固化工艺可在-15℃至250℃的任何温度下进行，这取决于引发剂体系、促进剂体系、用于调节固化速率的化合物以及待固化的树脂组合物。优选地，这在通常用于诸如手工铺层、喷射成型、长丝缠绕、树脂传递模塑、涂覆(例如凝胶涂覆和标准涂覆)、按钮生产、离心铸造、波纹板或平板、换衬里(relining)系统、经由倾注化合物的厨房洗槽等的应用的环境温度下进行。然而，其也可用于其中使用至多180℃，更优选至多150℃，最优选至多100℃的温度的SMC、BMC、拉挤成型技术等中。
在优选实施方案中，所述树脂在填料和/或增强纤维的存在下固化。增强纤维的实例为玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维(例如)、天然纤维(例如黄麻、南非槿麻、工业大麻、亚麻、苎麻等)。填料的实例为石英、砂、氢氧化铝、氢氧化镁、白垩、氢氧化钙、粘土和石灰。
可对固化的树脂进行后固化处理以进一步优化硬度。该后固化处理通常在40-180℃的温度下实施30分钟至15小时。
所述固化树脂可用于各种应用，包括船舶应用、化学锚定、屋顶处理、建筑物、换衬里、管道和槽、地板、风车叶片、层压体等。
实施例
在下文实施例中使用如下材料：
Palatal P4  -基于邻位型树脂的不饱和聚酯树脂(获自DSMResins)；
Epikote828  -由双酚A和表氯醇制备的中等粘度液体环氧树脂(获自Momentive)；
Aradur3258  -多胺加合物环氧固化剂(获自Huntsman)；
  -过氧化甲基异丙基酮(50重量％，于邻苯二甲酸二甲酯中；获自AkzoNobel)；
  -氢过氧化异丙苯(90重量％，于芳族溶剂混合物中；获自AkzoNobel)；
NouryactTM CF12  -Cu基促进剂溶液，获自AkzoNobel；
NouryactTM CF13 -Cu基促进剂溶液，获自AkzoNobel；
NouryactTM CF20 -Mn基促进剂溶液，获自AkzoNobel；
NouryactTM CF31 -Fe、Cu和Mn基促进剂溶液，获自AkzoNobel；
NouryactTM CF32 -Fe和Cu基促进剂溶液，获自AkzoNobel；
NouryactTM553S -Co和Cu基促进剂溶液，获自AkzoNobel；
促进剂NL51-P -2-乙基己酸钴(II)，6％Co，于溶剂混合物中(获自AkzoNobel)。
实施例1
如下由表1中所列的组合物制备层压片。
用聚酯箔覆盖清洁的玻璃板。
将组合物的三个包装充分混合并将其铺展在所述箔的表面上。随后用另一聚酯箔覆盖该组合物；通过使用辊筒移除任何封闭的空气。然后用玻璃板覆盖该聚酯箔。将所得层压片在20℃下固化。
适用期(胶凝时间)为从各包装混合至混合物不再流动时的时间(使用标准分析法F/72.1)。该标准分析法获自Akzo Nobel Polymer Chemicals。
用手测定外层失去其粘性所需的时间。
“缓慢”意指外层在180分钟内粘性未消失。
“中等”意指外层在60-180分钟内粘性未消失。
“快速”意指外层在60分钟内粘性未消失。
通过标准方法ASTM D2240测定肖氏D硬度。
表1
这些数据显示仅使用Co作为金属化合物(参见使用NL-51-P的实验，其仅包含Co作为金属化合物)导致比使用含Cu、Fe和/或Mn的体系显著更慢的固化。此外，当仅使用Co时，固化产物仍为橡胶状的。
实施例2
如下由表1所列的组合物制备层压片。
用聚酯箔覆盖清洁的玻璃板。
将组合物的三个包装充分混合并将其铺展在所述箔的表面上。随后使用辊筒使所述组合物浸渍增强纤维，随后用另一聚酯箔覆盖；通过使用辊筒移除任何封闭的空气。然后用玻璃板覆盖所述聚酯箔。将所得的层压片在20℃下固化。
根据该方法，使用碳纤维织物以及表1的组合物1和8制备碳增强的层压片。这些片在20℃下的适用期分别为5分钟和12分钟。
实施例3
根据实施例2的方法，使用纤维织物以及表1的组合物9(额外包含10pbw的苄醇)制备增强的层压片。该片在20℃下的适用期为9分钟。
实施例4
根据实施例3的方法制备玻璃纤维增强的层压片，不同之处在于使用与表1组合物1相似，但仅包含0.2pbw Nouryact CF12和10pbw苄醇的组合物。这些片在20℃下的适用期为8分钟。
实施例5
使用纤维重复实施例5，其导致相同的适用期。

Claims (14)

1.一种多包装的可固化组合物，其包含：
-第一包装，其包含(i)环氧树脂、(ii)不饱和聚酯或乙烯基酯树脂和任选的(iii)过氧化酯的混合物；
-第二包装，其包含用于所述环氧树脂的胺固化剂和至少一种选自铁、铜和锰化合物的过渡金属化合物；和
-至少当第一包装不含过氧化酯时，包含过氧化物的第三包装。
2.如权利要求1的组合物，其中所述过渡金属为铜。
3.如权利要求1或2的组合物，其包含两个包装；其中第一包装包含过氧化酯。
4.如权利要求1或2的组合物，其包含三个包装且其中第一包装包含过氧化酯。
5.如前述权利要求中任一项的组合物，其中所述过氧化酯选自过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
6.如权利要求1或2的组合物，其包含三个包装且其中第一包装不含过氧化酯。
7.如权利要求1、2、4、5或6中任一项的组合物，其中存在于第三包装中的过氧化物选自酮过氧化物和有机氢过氧化物。
8.如权利要求7的组合物，其中所述过氧化物为选自如下组的酮过氧化物：过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丙基酮、氢过氧化异丙苯、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基和氢过氧化蒎烷。
9.如权利要求8的组合物，其中所述过氧化物为过氧化甲基异丙基酮。
10.如权利要求9的组合物，其中所述过渡金属为铜。
11.一种使(i)环氧树脂与(ii)不饱和聚酯或乙烯基树脂的混合物固化的方法，包括将所述混合物与(a)过氧化物和(b)胺固化剂与至少一种选自铁、铜和锰化合物的金属化合物的混合物混合。
12.如权利要求11的方法，其中所述混合物在增强纤维和/或填料的存在下固化。
13.如权利要求12的方法，其中所述增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维及其组合。
14.如权利要求13的方法，其中所述填料选自砂、石英、氢氧化铝、氢氧化镁、白垩、氢氧化钙、粘土和石灰。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105082669A (zh) * 2015-09-23 2015-11-25 李会录 一种环氧玻纤布覆铜板的生产方法
CN107236141A (zh) * 2017-07-03 2017-10-10 常州百思通复合材料有限公司 一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法
CN109890914A (zh) * 2016-08-17 2019-06-14 Ppg涂料欧洲有限责任公司 涂覆的管道和修复或者增强管道的方法
CN112399965A (zh) * 2018-06-12 2021-02-23 诺力昂化学品国际有限公司 制备复合材料制品的方法
CN112980294A (zh) * 2021-03-18 2021-06-18 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种无溶剂常温快速固化标线漆用树脂及其应用
CN114096615A (zh) * 2019-07-11 2022-02-25 毕克化学有限公司 可固化组合物
CN115044234A (zh) * 2022-06-21 2022-09-13 瑞通高分子科技(浙江)有限公司 一种可以紫外光固化(uv)h级绝缘涂料组合物及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112015002677A2 (pt) * 2012-08-17 2017-10-31 Akzo Nobel Chemicals Int Bv processo para cura de uma resina termofixa
AR099141A1 (es) * 2014-02-11 2016-06-29 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Proceso para el curado de una resina de poliéster insaturado o resina de éster de vinilo que contiene (met)acrilato y composición de resina curable radicalmente resultante
AR102914A1 (es) * 2014-11-12 2017-04-05 Dow Global Technologies Llc Adhesivo de laminación por embutición en frío de bisfenol-a-libre
WO2016091773A1 (en) * 2014-12-10 2016-06-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Method for curing a resin system
US20160244607A1 (en) * 2015-02-20 2016-08-25 Frx Polymers, Inc. Flame retardant thermoset compositions
RU2760687C2 (ru) * 2017-06-09 2021-11-29 Хексион Инк. Системы эпоксидных смол для композитов
PL239870B1 (pl) * 2017-12-07 2022-01-17 Alexander Viktorovich Zabrodskiy Preparat do usuwania głębokich lub drobnych uszkodzeń, ubytków, wgnieceń, spoin i rys na metalowej powierzchni karoserii lub do wypełnienia drobnych wgłębień, rys i ubytków na metalowej powierzchni karoserii

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633020A (ja) * 1992-07-17 1994-02-08 Rin Kagaku Kogyo Kk 接着剤組成物
WO2011098561A1 (en) * 2010-02-11 2011-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Two component resin system
WO2011098562A1 (en) * 2010-02-11 2011-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Multicomponent resin system
CN102190458A (zh) * 2010-02-11 2011-09-21 喜利得股份公司 适于建筑目的、特别是适于化学锚固的树脂砂浆

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2859199A (en) 1953-04-06 1958-11-04 Pittsburgh Plate Glass Co Polymerizable mixture of styrene and a polyester reaction product
US3508951A (en) 1967-09-22 1970-04-28 Celanese Coatings Co Process for coating a substrate using an epoxide resin primer and an unsaturated polyester topcoat and product obtained thereby
AR207947A1 (es) 1972-12-29 1976-11-22 Pont A Mousson Procedimiento de union por adherencia
JPS55116721A (en) * 1979-03-02 1980-09-08 Dainippon Ink & Chem Inc Molding composition
US4394461A (en) 1982-09-30 1983-07-19 Uniroyal, Inc. Azocarboxylate blowing agent
ATE171967T1 (de) * 1989-06-30 1998-10-15 Ligustica S A Epoxyprepreg
GB9217056D0 (en) * 1992-08-12 1992-09-23 Dow Deutschland Inc Curable epoxy vinylester or polyester composition having a low peak exotherm during cure
JPH07216053A (ja) * 1994-01-26 1995-08-15 Showa Highpolymer Co Ltd 高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその使用
US6048488A (en) 1997-04-04 2000-04-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army One-step resin transfer molding of multifunctional composites consisting of multiple resins
JPH11292594A (ja) * 1998-04-10 1999-10-26 Daicel Huels Ltd セメント硬化遅延性２液型組成物およびそれを用いたコンクリートの表面処理方法
GB9821999D0 (en) 1998-10-08 1998-12-02 Pasley Andrew Structural bracket
EP1219602A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-03 Akzo Nobel N.V. Methyl isopropyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters
US20070265373A1 (en) * 2004-11-10 2007-11-15 Bates Frank S Amphiphilic Block Copolymer-Toughened Epoxy Vinyl Ester and Unsaturated Poyester Resins
US20070048504A1 (en) 2005-08-25 2007-03-01 Dimario Joseph Methods for applying sound dampening and/or aesthetic coatings and articles made thereby
CA2741774C (en) * 2008-11-07 2016-05-24 Dsm Ip Assets B.V. Heat-curable powder coating composition
PL2342289T3 (pl) * 2008-11-07 2015-03-31 Dsm Ip Assets Bv Dwuskładnikowa utwardzalna cieplnie proszkowa kompozycja powlekająca zawierająca hydrochinon
US20110034415A1 (en) 2009-07-20 2011-02-10 Thomas Eidenberger Walnut extracts for nutraceutical applications
EP2343336A1 (en) 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633020A (ja) * 1992-07-17 1994-02-08 Rin Kagaku Kogyo Kk 接着剤組成物
WO2011098561A1 (en) * 2010-02-11 2011-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Two component resin system
WO2011098562A1 (en) * 2010-02-11 2011-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Multicomponent resin system
CN102190458A (zh) * 2010-02-11 2011-09-21 喜利得股份公司 适于建筑目的、特别是适于化学锚固的树脂砂浆

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105082669A (zh) * 2015-09-23 2015-11-25 李会录 一种环氧玻纤布覆铜板的生产方法
CN109890914A (zh) * 2016-08-17 2019-06-14 Ppg涂料欧洲有限责任公司 涂覆的管道和修复或者增强管道的方法
CN107236141A (zh) * 2017-07-03 2017-10-10 常州百思通复合材料有限公司 一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法
CN107236141B (zh) * 2017-07-03 2020-06-09 常州百思通复合材料有限公司 一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法
CN112399965A (zh) * 2018-06-12 2021-02-23 诺力昂化学品国际有限公司 制备复合材料制品的方法
CN114096615A (zh) * 2019-07-11 2022-02-25 毕克化学有限公司 可固化组合物
CN114096615B (zh) * 2019-07-11 2023-10-10 毕克化学有限公司 可固化组合物
CN112980294A (zh) * 2021-03-18 2021-06-18 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种无溶剂常温快速固化标线漆用树脂及其应用
CN115044234A (zh) * 2022-06-21 2022-09-13 瑞通高分子科技(浙江)有限公司 一种可以紫外光固化(uv)h级绝缘涂料组合物及其制备方法

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