KR20140103929A - 이중 경화 시스템 - Google Patents

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KR20140103929A
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프래드릭 빌렘 카렐 코어스
오커 제라르더스 탈마
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아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
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Abstract

본 발명은 (i) 에폭시 수지, (ii) 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지, 및 임의로 (iii) 퍼옥시에스테르의 블렌드를 포함하는 제1 팩(pack), 에폭시 수지용 아민 경화제, 및 철, 구리 및 망간 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 전이금속 화합물을 포함하는 제2 팩, 및 적어도 제1 팩이 퍼옥시에스테르를 함유하지 않는 경우, 퍼옥사이드를 포함하는 제3 팩을 포함하는 다중-팩 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

이중 경화 시스템{DUAL CURE SYSTEM}
본 발명은 퍼옥사이드, 에폭시 수지용 경화제 및 금속 촉진제(metal accelerator)를 사용하는, (i) 에폭시 수지 및 (ii) 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지의 블렌드의 경화에 관한 것이다.
열경화성 폴리에스테르 수지 및 열경화성 에폭시 수지는 각각 코팅에서 뿐아니라 강화 및 무강화 플라스틱에서 유용성을 갖는 주지의 조성물이다. 불포화 폴리에스테르-불포화 단량체 혼합물인 폴리에스테르 수지는 경화되지 않은 상태에서 저 점도를 나타내며 양호한 흐름성, 습윤성 및 침투성을 나타낸다. 경화되는 경우 폴리에스테르 수지는 양호한 화학적(특히 산) 저항성 및 양호한 풍화 특성을 나타낸다. 그러나, 이들 수지는 경화시 고 수축성을 발휘하며, 경화된 수지는 많은 기재, 특히 콘크리트 및 탄소 섬유에 대해 열등한 내충격성 및 접착성을 나타낸다.
열경화성 에폭시 수지는 일반적으로 열경화성 폴리에스테르 수지에 비해 더 높은 점도, 상응하게 더 열등한 흐름성, 습윤성 및 침투성을 나타낸다.
통상의 지방족 아민을 사용하여 실온에서 경화된 에폭시 수지는 다소 열등한 산 저항성을 나타낸다. 또한, 이들은 폴리에스테르 수지에 비해 훨씬 더 고가이다. 그러나, 에폭시 수지는 경화시 낮은 수축성을 나타내고, 경화된 조성물은 양호한 내충격성 및 탄소 섬유를 포함하는 다양한 기재에 대해 뛰어난 접착성을 나타낸다.
열경화성 에폭시 수지와 열경화성 폴리에스테르 수지를 조합하여 각각의 양호한 특성을 이용하기 위한 다양한 시도가 이루어졌다.
예를 들어, 미국 특허 제2,859,199호는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 및 비닐 단량체로부터 만들어진 열경화성 조성물을 기술하고 있다. 이들 물질은 75 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 함께 반응하여 가교 제품을 형성하는 것으로 기재되었다.
열경화성 수지 및 에폭시/아민 열경화성 수지의 실온 경화성 블렌드가 미국 특허 제3,508,951호에 기재되어 있다. 메틸 에틸 케톤과 코발트 나프테네이트가 폴리에스테르 경화를 위해 각각 퍼옥사이드와 촉진제로서 사용되며 방향족 아민이 충분한 경도를 얻기 위해 필요한 것으로 기재되었다.
이제, 놀랍게도, 단독으로 Co-계 경화 촉진제를 사용하는 대신에 철, 망간 및/또는 구리를 함유하는 촉진제를 사용하여 경화된 폴리에스테르/에폭시 블렌드의 경도를 추가로 개선할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
- (i) 에폭시 수지, (ii) 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지, 및 임의로 (iii) 퍼옥시에스테르의 블렌드를 포함하는 제1 팩(pack),
- 에폭시 수지용 아민 경화제, 및 철, 구리 및 망간 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 전이금속 화합물을 포함하는 제2 팩, 및
- 적어도 제1 팩이 퍼옥시에스테르를 함유하지 않는 경우, 퍼옥사이드를 포함하는 제3 팩을 포함하는 다중-팩 경화성 조성물에 관한 것이다.
비록 유사한 시스템이 최근에 국제 특허 공개 제2011/09851호, 국제 특허 공개 제2011/098566호, 국제 특허 공개 제2011/098564호 및 국제 특허 공개 제2011/098562호에 기재되기는 했지만, 이들 문서에 개시된 조성물들은 모두 수지-함유 팩에 금속 촉진제를 갖는다. 이제, 아민-함유 팩에 금속 촉진제를 함유하는 시스템을 사용하여 양호한 경화를 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다.
아민-함유 팩에 코발트 화합물을 함유하는 시스템이 불만족스러운 경화 거동, 예컨대 수지의 발포, 저 경화 활성 및 제품의 저 경도를 유발하는 것으로 밝혀졌기 때문에 이는 놀라운 일이다.
아민-함유 팩(수지-함유 팩 대신에)에 촉진제가 존재하면 더 많은 촉진제가 시스템 내로 혼입될 수 있고(수지 내에 포함될 수 있는 촉진제의 양이 상당히 제한되기 때문에), 촉진제-함유 수지 블렌드를 안정화시키기 위한 저해제/저장 안정화제를 사용하지 않아도 된다.
본 발명에 따른 조성물은 탄소 섬유를 포함하는 광범위한 강화 섬유와 상용성인 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르계 수지 시스템이 형성되도록 하며, 실온 경화 후에 충분한 경도를 나타낸다.
동시에, 이는 에폭시 수지의 실온 경화를 허용한다. 이론에 제한되고자 하는 것은 아니지만, 폴리에스테르/비닐 에스테르 경화 중에 방출된 열이 에폭시 경화를 촉진하는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 에폭시 수지는 임의의 에폭시 수지일 수 있다. 이는 사실상 포화되거나 불포화된 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭, 단량체성 또는 중합체성일 수 있다. 그러나, 페놀계 에폭시 수지가 바람직하다. 적합한 페놀계 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐에탄, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 1,5-디하이드록시나프탈렌 및 4,4'-디하이드록시비페닐의 디글리시딜 에테르, 비스페놀의 축합 또는 연장된 글리시딜 에테르, 및 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들어, 에폭시 노볼락 수지이다.
다가 페놀의 기타 글리시딜 에테르는 1.1 내지 약 2 몰 이하의 에피클로로하이드린을 1 몰의 2가 페놀과 반응시키거나 디-에폭사이드를 첨가된 2가 페놀과 반응시켜 제조된 중합체이다. 부가적인 에폭사이드는 다가 알콜 및 에피클로로하이드린을 산성 촉매, 예컨대 붕소 트리플루오라이드와 반응시킨 다음 생성된 산물을 알칼리성 데하이드로할로겐화제로 처리하여 만들어진 다가 알콜의 글리시딜 에테르이다. 이들 에폭사이드의 제조에 사용될 수 있는 다가 알콜은 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 에탄 및 트리메틸올 프로판, 및 하이드록시-함유 에스테르, 예컨대 피마자유를 포함한다.
기타 에폭사이드는 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르이며, 이러한 산은 아젤라산, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 이량화 및 삼량화된 불포화 지방산 등이다. 유용한 에폭사이드는 또한 에폭시화된 탄화수소, 예컨대 비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 부타디엔 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 에폭시화된 폴리부타디엔, 및 리모넨 디옥사이드를 포함한다. 기타 에폭사이드는 에폭시화된 에스테르, 예를 들어, 에폭시화된 대두유, 에폭시화된 글리세롤 트릴리놀리에이트, 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트이다. 기타 에폭사이드는 비닐 중합성 모노에폭사이드의 중합체 및 공중합체이며, 이러한 모노에폭사이드는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다.
본 발명의 조성물에서 사용하고자 하는 적합한 불포화 폴리에스테르(UP) 또는 비닐 에스테르 수지의 예는 다음과 같다:
- 오르토-수지: 이들은 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 또는 푸마르산 및 글리콜, 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 메틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 수소화 비스페놀-A를 기본으로 한다. 보통 1,2-프로필렌 글리콜에서 유래된 것들이 반응성 희석제, 예컨대 스티렌과 조합하여 사용된다.
- 이소-수지: 이들은 이소프탈산, 말레산 무수물 또는 푸마르산, 및 글리콜로부터 제조된다. 이들 수지는 오르토 수지보다 고 비율의 반응성 희석제를 함유할 수 있다. (3) 비스페놀-A-푸마레이트: 이들은 에톡실화 비스페놀-A 및 푸마르산을 기본으로 한다.
- 클로렌딕스(Chlorendics): 이들은 UP 수지의 제조 중에 염소/브롬 함유 무수물 또는 페놀로부터 제조된다.
- 비닐 에스테르 수지: 이들은 이들의 가수분해 저항성 및 우수한 기계적 특성, 및 이들의 낮은 스티렌 배출 때문에, 그리고 말단 위치에만 불포화 부위를 가지므로 주로 사용되는 수지이며; 이들은 에폭시 수지(예: 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 페놀-노볼락 유형의 에폭시, 또는 테트라브로모비스페놀-A를 기본으로 하는 에폭시) 또는 우레탄 수지를 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아미드와 반응시켜 도입된다.
- 디사이클로펜타디엔(DCPD) 수지: 이들은 임의의 상기 수지 유형을 디엘스-알더 반응에 의해 사이클로펜타디엔을 사용하여 개질하거나, 먼저 말레산을 디사이클로펜타디엔과 반응시킨 다음 다른 유형의 수지에 대해 상기 나타낸 바와 같은 수지 제조에 의해 얻어진 수지이다.
이들 모든 수지는 당업자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들어, 더 낮은 산가, 하이드록실가 또는 무수물가를 달성하거나, 골격 등 내에 가요성(flexible) 단위를 삽입함에 따라 더 가요성으로 되기 위해 개질될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 에폭시 수지 대 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 수지의 중량비는 바람직하게 10:90 - 90:10, 더욱 바람직하게 40:60 내지 60:40 범위이다.
불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지는 단량체를 함유할 수 있다. 적합한 단량체의 예로는 에틸렌적으로 불포화된 단량체성 화합물, 예컨대 스티렌 및 α-메틸 스티렌과 같은 스티렌 유도체, 비닐 톨루엔, 인덴, 디비닐 벤젠, 비닐 피롤리돈, 비닐 실록산, 비닐 카프로락탐, 스틸벤, 뿐아니라 디알릴 프탈레이트, 디벤질리덴 아세톤, 알릴 벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, (메트)아크릴산, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 아크릴아미드; 비닐 아세테이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 광학적 적용에 사용되는 알릴 화합물(예컨대, (디)에틸렌 글리콜 디알릴 카보네이트), 클로로스티렌, tert-부틸 스티렌, tert-부틸아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 및 그의 혼합물을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 반응성 희석제의 적합한 예로는 PEG200 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 2,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 그의 이성체, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, PPG250 디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메틸올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비스말레이미드, 시트라콘이미드, 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
예비-촉진된 수지에서 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 양은 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지를 기본으로 하여 바람직하게 적어도 0.1 wt%, 더욱 바람직하게 적어도 1 wt%, 및 가장 바람직하게 적어도 5 wt%이다. 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 양은 바람직하게 50 wt% 이하, 더욱 바람직하게 40 wt% 이하, 및 가장 바람직하게 35 wt% 이하이다.
수지, 단량체 및 임의의 퍼옥시에스테르와 분리하여, 제1 팩에 존재할 수 있는 부가적인 화합물은 프로모터 및 유연제(flexibilizer)이다.
저해제/저장 안정화제도 제1 팩에 존재할 수 있지만, 촉진제가 제2 팩에 있기 때문에 요구되지는 않는다.
유연제의 예로는 벤질 알콜 및 폴리설파이드를 들 수 있다.
프로모터의 예로는 금속 카복실레이트 염, 1,3-디케톤 및 인-함유 화합물을 들 수 있다.
1,3-디케톤의 예로는 아세틸 아세톤, 벤조일 아세톤, 및 디벤조일 메탄, 및 아세토아세테이트, 예컨대 디에틸 아세토아세타미드, 디메틸 아세토아세타미드, 디프로필 아세토아세타미드, 디부틸 아세토아세타미드, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트, 및 부틸 아세토아세테이트를 들 수 있다.
적합한 금속 카복실레이트 염의 예로는 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 및 나프테네이트를 들 수 있다. 바람직한 알칼리 금속은 K이다. 염은 그 자체로 촉진제 용액 또는 수지에 첨가될 수 있거나, 인 사이투로 형성될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 하이드록사이드 및 2-에틸 헥사노산을 용액에 첨가한 후 알칼리 금속 2-에틸 헥사노에이트가 촉진제 용액 중에 인 사이투로 제조될 수 있다.
인-함유 화합물의 예로는 화학식 P(R)3 및 P(R)3=O (여기에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 탄소 원자 1 내지 10개의 알킬, 및 탄소 원자 1 내지 10개의 알콕시기 중에서 선택된다)의 인 화합물을 들 수 있다. 바람직하게, 적어도 2개의 R-기가 알킬기 또는 알콕시기 중에서 선택된다. 적합한 인-함유 화합물의 구체적인 예로는 디에틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트(TEP), 디부틸 포스파이트, 및 트리에틸 포스페이트를 들 수 있다.
아세토아세테이트가 특히 바람직한 프로모터이다. 디에틸 아세토아세타미드가 특히 바람직하다. 디에틸 아세토아세타미드와 칼륨 2-에틸 헥사노에이트의 조합이 훨씬 더 바람직하다. 디에틸 아세토아세타미드와 디부틸 포스페이트의 조합도 바람직하다.
에폭시 수지용 적합한 아민 경화제는 일차 아민(지방족, 방향족 및 개질된 아민 포함), 폴리아미드, 3차 및 2차 아민, 및 이미다졸을 포함한다. 바람직한 경화제는 아민과 이미다졸이다. 바람직한 아민은 폴리아민이다. 디-아민이 더욱 바람직하다.
적합한 디-아민의 예로는 이소프로필 디아민, 디아미노메탄, 1,2-디아미노 에탄, 1,3-디아미노 프로판, 1,2-디아미노 부탄, 1,2-디아미노 프로판, 1,4-디아미노 부탄, 1,5 디아미노 펜탄, 1,3-디아미노 펜탄, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, 1,5-디아미노(2-메틸)펜탄, 1,6-디아미노 헥산, 1,7-디아미노 헵탄, 1,8-디아미노 옥탄, 1,9-디아미노 노난, 1,10-디아미노 데칸, 1,12-디아미노 도데칸, 1,6-디아미노-(2,2,3-트리메틸)헥산, 1,6-디아미노-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 이소포론 디아민, 트리사이클로도데칸 디아민, 디아닐린 메탄, 디아닐린 에테르, 디아닐린 설폰, 2,2',6,6'-테트라에틸 디아닐린 메탄, 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄, 1,5-디아미노-3-옥사펜탄, 알파, 오메가-폴리테트라하이드로푸릴 디아민, 알파, 오메가-폴리글리콜 디아민(JeffamineTM), 알파, 오메가-폴리프로폭시 디아민(JeffaminesTM), 알파, 오메가-폴리에톡시-프로폭시 디아민, 3,5-디아미노 벤조산, 3,4-디아미노 벤조페논, 1,2-디아미노 사이클로헥산, 디아미노 나프탈렌, 디아미노 톨루엔, m-크실릴렌 디아민, 및 (오르토-, 메타- 및 파라) 디아미노 벤젠을 들 수 있다.
기타 적합한 폴리아민의 예로는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 폴리아미드-아민, 및 임의의 이들 아민의 어덕트를 들 수 있다.
아민 경화제는 바람직하게 아민 작용기 대 에폭시 작용기의 몰비가 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게 1:2 내지 2:1 범위, 및 가장 바람직하게 약 1:1이 되는 양으로 본 발명에 따른 조성물에 존재한다.
적어도 약 70 wt%, 더욱 바람직하게 약 80 wt%의 제2 팩이 아민 경화제로 구성되는 것이 바람직하다. 이 아민 경화제는 하나의 단일 아민 또는 아민 경화제 혼합물일 수 있다.
적합한 망간, 구리 및 철 화합물은 이들의 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 옥사이드, 카복실레이트 및 이들 금속과 리간드의 착물이다. 적합한 카복실레이트의 예로는 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 아세테이트, 프로프리오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 라우레이트, 올리에이트, 리놀리에이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 아세틸 아세토네이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트 또는 나프테네이트를 들 수 있다.
리간드의 예로는 피리딘을 들 수 있으며, 세자리, 네자리, 다섯자리 및 여섯자리 질소 공여체 리간드가 국제 특허 공개 제2011/83309호에 개시되어 있다.
바람직한 망간 화합물은 망간 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트 및 아세테이트이며, 피리딘의 Mn 착물, 및 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 공여체 리간드의 Mn 착물이 국제 특허 공개 제2011/83309호에 개시되어 있다. Mn(II), Mn(III), Mn(IV) 및 Mn(VII) 화합물의 어느 하나가 사용될 수 있다.
바람직한 구리 화합물은 구리 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트 및 아세테이트이다. Cu(I) 및 Cu(II) 화합물 양자 모두가 사용될 수 있다.
바람직한 철 화합물은 철 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트 및 아세테이트이며, 피리딘 또는 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 공여체 리간드의 철 착물이 국제 특허 공개 제2011/83309호에 개시되어 있다. Fe(II) 및 Fe(III) 양자 모두 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게, 이는 국제 특허 공개 제2011/83309호에 따른 세자리 또는 다섯자리 질소 공여체 리간드의 철(II) 또는 철(III) 착물이다.
Mn 및 Fe 양자의 경우 국제 특허 공개 제2011/83309호에 따른 바람직한 질소 공여체 리간드는 비스피돈 리간드 및 TACN-Nx 리간드이다. 바람직한 비스피돈 리간드는 디메틸-2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트(N2py3o-Cl)이다. 바람직한 TACN-Nx 리간드는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난(Me3-TACN)이다.
본 발명에 따른 조성물에서 철, 망간, 구리 및 그의 혼합물 중에서 선택된 전이금속의 총량은 바람직하게 0.5-75 mmol/kg 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 수지, 더욱 바람직하게 2-50 mmol/kg, 훨씬 더 바람직하게 2-25 mmol/kg, 및 가장 바람직하게 2-10 mol/kg 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 수지이다.
철, 망간, 구리 및 그의 조합 중에서 선택된 전이금속 이외에, 제2 팩은 코발트, 티타늄, 바나듐, 주석, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 게르마늄, 스트론튬, 팔라듐, 백금, 니오븀, 안티몬, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 텔루륨, 루비듐 및/또는 비스무스 화합물 중에서 선택된 기타 금속 화합물을 함유할 수 있다. 코발트 화합물이 이 금속에 관여된 입법적 및 독성 문제 때문에 가장 바람직하지 않다.
바람직한 실시양태에서, 철, 망간 및/또는 구리 화합물이외에 어떤 금속 화합물도 제2 팩에 존재하지 않는다.
제2 팩에서 철, 망간, 구리 및 그의 혼합물 중에서 선택된 전이금속의 총 농도는 바람직하게 0.1-10 wt%, 더욱 바람직하게 0.1-5 wt%, 가장 바람직하게 0.1-0.5 wt%이다.
아민 경화제 및 금속 촉진제 이외에, 제2 팩은 부가적인 화합물, 예컨대 프로모터 및 유연제를 함유할 수 있다. 유연제의 예로는 벤질 알콜 및 폴리설파이드를 들 수 있다.
적합한 프로모터의 예로는 제1 팩에 혼입하기에 적합한 것으로 상기 열거된 것들을 들 수 있다. 이들 프로모터는 제1 팩, 제2 팩 또는 양쪽 모두에 존재할 수 있다.
제2 팩의 조성물은 실온 또는 약간 높은 온도(약 80 ℃ 이하)에서 성분들을 단순히 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 퍼옥사이드는 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지의 경화 개시에 사용되며, 이러한 목적에 적합한 것으로 당업자에게 공지된 임의의 퍼옥사이드일 수 있다. 바람직하게, 퍼옥사이드는 유기 퍼옥사이드이다. 적합한 유기 퍼옥사이드는 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
퍼옥사이드는 금속 촉진제 및 아민 경화제와 동일한 팩에 저장될 수 없는데, 왜냐하면 이들 화합물이 반응할 수 있기 때문이다. 대부분의 퍼옥사이드는 수지 블렌드를 함유하는 팩에서 저장될 수 없는데, 왜냐하면 이는 또한 시기상조의 반응을 유발할 수 있기 때문이다. 그러나, 퍼옥시에스테르, 특히 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트는 수지-함유 팩에서 안전하게 저장될 수 있다. 따라서, 이 유형의 퍼옥사이드를 사용하면, 본 발명의 조성물이 단지 2개의 팩을 함유하는 것이 가능하다. 기타 퍼옥사이드를 조성물 내에 포함시키고자 하는 경우, 상기 퍼옥사이드를 함유하는 제3의 팩이 필요하다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 바람직한 퍼옥사이드는 하이드로퍼옥사이드 및 케톤 퍼옥사이드이다. 바람직한 하이드로퍼옥사이드는 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필큐밀 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥실-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 및 피넨 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 케톤 퍼옥사이드는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 및 아세틸아세톤 퍼옥사이드를 포함한다.
물론, 이들 퍼옥사이드의 2가지 이상의 혼합물도 조성물 내에 존재할 수 있다.
또한, 하나 이상의 상기 하이드로퍼옥사이드 또는 케톤 퍼옥사이드를 다른 유형의 퍼옥사이드, 예를 들어, 퍼옥시에스테르와 조합하는 것이 가능하다. 후자는 제1 또는 제3 팩에 존재할 수 있다. 바람직한 조합은 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이다.
본 발명에 따른 조성물이 망간 화합물을 포함하면, 케톤 퍼옥사이드보다 하이드로퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 망간 화합물과 케톤 퍼옥사이드의 조합 사용은 발포를 유발할 수 있는 것으로 판명되었다.
망간을 함유하지 않는 조성물의 경우, 케톤 퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다. 가장 바람직한 케톤 퍼옥사이드는 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드이다.
퍼옥사이드는 본 발명에 따른 조성물에 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 수지를 기준으로 하여 바람직하게 0.1-10 wt%, 더욱 바람직하게 0.5-5 wt%, 및 가장 바람직하게 0.5-2 wt%의 양으로 존재한다.
퍼옥사이드에 추가하여, 제3 팩은 부가적인 화합물, 예컨대 감감제(phlegmatizer)를 함유할 수 있다.
적합한 감감제의 예로는 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 알콜, 포스페이트 또는 카복실산기를 운반하는 용매를 들 수 있다. 적합한 용매의 예로는 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 화이트 스피릿(white spirit) 및 무취의 미네랄 스피릿(OMS), 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 나프텐, 및 나프텐과 파라핀 혼합물, 이소부탄올; 펜탄올; 1,2-디옥심, N-메틸 피롤리디논, N-에틸 피롤리디논; 디메틸 포름아미드(DMF); 디메틸설폭사이드(DMSO); 2,2,4-트리메틸펜탄디올 디이소부티레이트(TxIB); 에스테르, 예컨대 디부틸 말리에이트, 디부틸 석시네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 케토글루타르산의 모노- 및 디에스테르, 피루베이트, 및 아스코르브산의 에스테르, 예컨대 아스코르브산 팔미테이트; 알데히드; 모노- 및 디에스테르, 더욱 특히 디에틸 말로네이트 및 석시네이트; 1,2-디케톤, 특히 디아세틸 및 글리옥살; 벤질 알콜; 및 지방 알콜을 들 수 있다.
조성물의 모든 팩이 혼합되면 수지가 경화된다. 경화 공정은 개시제 시스템, 촉진제 시스템, 경화 속도를 조정하기 위한 화합물, 및 경화될 수지 조성물에 따라 -15 ℃부터 250 ℃ 이하의 임의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 이는 화합물의 주입 등을 통해 핸드 레이-업, 스프레이-업, 필라멘트 와인딩, 수지 전이 성형, 코팅(예: 겔코트 및 표준 코팅), 버튼 생산, 원심 주조, 파형판 또는 평면 패널, 리라이닝(relining) 시스템, 부엌 씽크와 같은 응용에 보통 사용되는 주변 온도에서 수행된다. 그러나, 이는 SMC, BMC, 인발 성형 기술 등에서도 사용될 수 있으며, 이때 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게 150 ℃ 이하, 가장 바람직하게 100 ℃ 이하의 온도가 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 수지는 충전재 및/또는 강화 섬유의 존재하에 경화된다. 강화 섬유의 예로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유(예: Twaron®), 천연 섬유(예: 삼베, 케나프, 산업적 대마, 아마(린넨), 모시 등)를 들 수 있다. 충전재의 예로는 석영, 모래, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 백악, 칼슘 하이드록사이드, 점토 및 석회를 들 수 있다.
경화된 수지를 경화후 처리에 적용하여 경도를 추가로 최적화할 수 있다. 이러한 경화후 처리는 일반적으로 40-180 ℃ 범위의 온도에서 30분 내지 15 시간 동안 실행된다.
경화된 수지는 해상 적용, 화학적 정착, 지붕 공사, 건설, 리라이닝, 파이프 및 탱크, 바닥 공사, 풍차 날, 적층판(laminate) 등을 포함하는 다양한 응용에 사용된다.
실시예
하기 재료들을 하기 실시예에서 사용하였다:
Palatal P4 - 오르토-수지계 불포화 폴리에스테르 수지(DSM 수지)
Epikote 828 - 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린으로부터 제조된 중간 점도의 액체 에폭시 수지(Momentive)
Aradur 3258 - 폴리아민 어덕트 에폭시 경화제(Huntsman)
Butanox® P50 - 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드(디메틸프탈레이트 중의 50 wt%; AkzoNobel)
Trigonox® K90 - 큐밀 하이드로퍼옥사이드 퍼옥사이드(방향족 용매 혼합물 중의 90 wt%; AkzoNobel)
NouryactTM CF12 - Cu-계 촉진제 용액(AkzoNobel)
NouryactTM CF13 - Cu-계 촉진제 용액(AkzoNobel)
NouryactTM CF20 - Mn-계 촉진제 용액(AkzoNobel)
NouryactTM CF31 - Fe, Cu 및 Mn-계 촉진제 용액(AkzoNobel)
NouryactTM CF32 - Fe 및 Cu-계 촉진제 용액(AkzoNobel)
NouryactTM 553S - Co 및 Cu-계 촉진제 용액(AkzoNobel)
촉진제 NL51-P - 코발트(II) 2-에틸헥사노에이트, 용매 혼합물 중의 6% Co(AkzoNobel)
실시예 1
다음과 같이, 표 1에 열거된 조성물로부터 적층판 시트를 제조하였다.
세정된 유리 플레이트를 폴리에스테르 호일로 덮었다.
조성물의 3개 팩을 철저히 혼합하고 호일 표면 위에 펼쳤다. 다음에 이 조성물을 다른 폴리에스테르 호일로 덮고; 롤러를 사용하여 임의로 포함된 공기를 제거하였다. 다음에 폴리에스테르 호일을 유리 플레이트로 덮었다. 생성된 적층판 시트를 20 ℃에서 경화하였다.
작업시간(potlife)(겔 시간)은 팩을 혼합하고 분석 F/72.1의 표준 방법을 사용할 때 더 이상 혼합물이 흐르지 않는 순간 사이의 시간이다. 이 분석의 표준 방법은 악조 노벨 폴리머 케미칼즈(Akzo Nobel Polymer Chemicals)로부터 이용가능하다.
외부층이 그의 점착성(tackyness)을 잃는데 필요한 시간을 수동으로 결정하였다. "느림(slow)"은 외부층이 180분 이내에 지촉 건조(tack-free)로 되지 않음을 의미한다. "상당함(fair)"은 외부층이 60-180분 이내에 지촉 건조됨을 의미한다. "빠름(fast)"은 외부층이 60분 이내에 지촉 건조됨을 의미한다.
쇼어(Shore) D 경도는 표준 방법 ASTM D2240에 의해 결정하였다.
양(pbw)
성분. 1 2 3 4 5 6 7 8 9
팩 1:
Palatal P4 50 50 50 50 50 50 50 50 50
Epikote 828 50 50 50 50 50 50 50 50 50
팩 2:
Butanox P50 1 1 1 1 1 1
Trigonox K90 1 1 1
팩 3:
Aradur 3258 25 25 25 25 25 25 25 25
CF12 0.5 0.5
CF13 0.5
CF20 1.5
CF31 1.5
CF32 1 1
553S 1
NL-51-P 1
작업시간(분) 35 3 2 15 145 2 18 12 9
쇼어 D/24hr 고무같음 60-70 60-70 75-80 고무같음 55-60 75-80 75-80 60-70
지촉 건조 느림 빠름 상당함 상당함 느림,
발포		 상당함 빠름 빠름 빠름
이들 데이터는 유일한 금속 화합물로서 Co를 사용하면(금속 화합물로 Co 만을 함유하는, NL-51-P를 사용한 실험 참조) Cu, Fe 및/또는 Mn-함유 시스템을 사용하는 경우에 비해 유의적으로 더 느린 경화가 유발됨을 보여준다. 또한, Co 만을 사용하는 경우 경화된 제품은 여전히 고무같은 상태였다.
실시예 2
다음과 같이, 표 1에 열거된 조성물로부터 적층판 시트를 제조하였다.
세정된 유리 플레이트를 폴리에스테르 호일로 덮었다.
조성물의 3개 팩을 철저히 혼합하고 호일 표면 위에 펼쳤다. 다음에 롤러를 사용하여 이 조성물이 강화 섬유를 함유하도록 한 다음 다른 폴리에스테르 호일로 덮고; 롤러를 사용하여 임의로 포함된 공기를 제거하였다. 다음에 폴리에스테르 호일을 유리 플레이트로 덮었다. 생성된 적층판 시트를 20 ℃에서 경화하였다.
탄소 섬유 직물 및 표 1의 조성물 1 및 8을 사용하여 이 방법에 따라 탄소-강화 적층판 시트를 제조하였다. 20 ℃에서 이들 시트의 작업 시간은 각각 5 및 12분이었다.
실시예 3
표 1의 조성물 9와 함께 Twaron® 섬유 직물을 사용하여 실시예 2의 방법에 따라 Twaron®-강화 적층판 시트를 제조하였으며, 이는 부가적으로 10 pbw의 벤질 알콜을 함유하였다. 20 ℃에서 이 시트의 작업 시간은 9분이었다.
실시예 4
표 1의 조성물 1과 유사하지만 0.2 pbw Nouryact CF12 및 10 pbw 벤질 알콜만을 함유하는 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 방법에 따라 유리 섬유-강화 적층판 시트를 제조하였다. 20 ℃에서 이 시트의 작업 시간은 8분이었다.
실시예 5
Twaron® 섬유를 사용하여 실시예 5를 반복함으로써 동일한 작업 시간을 초래하였다.

Claims (14)

  1. - (i) 에폭시 수지, (ii) 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지, 및 임의로 (iii) 퍼옥시에스테르의 블렌드를 포함하는 제1 팩(pack),
    - 에폭시 수지용 아민 경화제, 및 철, 구리 및 망간 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 전이금속 화합물을 포함하는 제2 팩, 및
    - 적어도 제1 팩이 퍼옥시에스테르를 함유하지 않는 경우, 퍼옥사이드를 포함하는 제3 팩을 포함하는 다중-팩 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    전이금속이 구리인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    2개의 팩을 포함하며, 제1 팩이 퍼옥시에스테르를 포함하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    3개의 팩을 포함하며, 여기에서 제1 팩이 퍼옥시에스테르를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼옥시에스테르가 tert-부틸퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 중에서 선택되는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    3개의 팩을 포함하며, 여기에서 제1 팩이 퍼옥시에스테르를 포함하지 않는 조성물.
  7. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 팩에 존재하는 퍼옥사이드가 케톤 퍼옥사이드 및 유기 하이드로퍼옥사이드 중에서 선택되는 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    퍼옥사이드가 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 피난 하이드로퍼옥사이드로 구성된 그룹 중에서 선택되는 케톤 퍼옥사이드인 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    퍼옥사이드가 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드인 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    전이금속이 구리인 조성물.
  11. (i) 에폭시 수지 및 (ii) 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 수지의 블렌드를 (a) 퍼옥사이드 및 (b) 철, 구리 및 망간 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 화합물과 아민 경화제의 혼합물과 혼합하여 상기 블렌드를 경화시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    블렌드가 강화 섬유 및/또는 충전재(filler)의 존재하에 경화되는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    강화 섬유가 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 천연 섬유 및 이들의 조합 중에서 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    충전재가 모래, 석영, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 백악, 칼슘 하이드록사이드, 점토 및 석회 중에서 선택되는 방법.


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