TWI575018B - 雙重固化系統 - Google Patents

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Description

雙重固化系統
本發明係關於使用過氧化物、環氧樹脂用固化劑及金屬加速劑使(i)環氧樹脂及(ii)不飽和聚酯或乙烯酯樹脂之摻合物固化。
熱固性聚酯樹脂及熱固性環氧樹脂各係用於增強型及非增強型塑料以及塗料之熟知組合物。該等聚酯樹脂(其係不飽和聚酯-不飽和單體混合物)在未固化狀態下具有低黏度且具有良好的流動性、潤濕性及滲透性。在固化後，該等聚酯樹脂具有良好的化學(尤其係酸)耐性及良好耐候性。然而，此等樹脂在固化時顯示高收縮性且該等固化樹脂具有較差耐衝擊性及對諸多基板(尤其係混凝土及碳纖維)之不良黏著性。
熱固性環氧樹脂通常具有高於熱固性聚酯樹脂之黏度，且相應地具有較差的流動性、潤濕性及滲透性。
藉由習知脂族胺於室溫下固化之環氧樹脂具有稍差的耐酸性。另外，其等比聚酯樹脂昂貴得多。然而，環氧樹脂在固化時顯示低收縮性且該等固化組合物具有良好的耐衝擊性及對各種基板(包括碳纖維)之極佳黏著性。
已進行使熱固性環氧樹脂與熱固性聚酯樹脂組合以利用各者之良好性質之各種嘗試。
例如，US 2,859,199描述一種自環氧樹脂、不飽和聚酯及乙烯基單體製得之可熱固化組合物。據稱，此等材料於 75℃至300℃之溫度下共反應形成交聯產物。
US 3,508,951已揭示一種熱固性樹脂及環氧/胺熱固性樹脂之可室溫固化摻合物。甲基乙基酮及環烷酸鈷係分別用作聚酯固化之過氧化物及加速劑且據稱需要芳香胺以獲得足夠硬度。
現已令人驚訝地發現：可藉由使用包含鐵、錳及/或銅之加速劑代替單一Co基固化加速劑來進一步提高固化聚酯/環氧摻合物之硬度。
因此，本發明係關於一種多包裝可固化組合物，其包含：-第一包裝，其包含(i)環氧樹脂、(ii)不飽和聚酯或乙烯酯樹脂及視需要(iii)過氧化酯之摻合物；-第二包裝，其包含用於該環氧樹脂之胺固化劑及至少一種選自鐵、銅及錳化合物之過渡金屬化合物；及-至少當該第一包裝不含過氧化酯時，包含過氧化物之第三包裝。
雖然類似系統最近已描述於WO 2011/09851、WO 2011/098566、WO 2011/098564及WO 2011/098562中，但此等文獻中所揭示之組合物均係在包含樹脂之包裝中具有金屬加速劑。現已發現在含胺包裝中含有該金屬加速劑之系統可獲得良好固化。
此係令人驚訝，因為已發現在含胺包裝中含有鈷化合物 之系統導致令人不滿意之固化行為，例如樹脂發泡、低固化活性及低產物硬度。
在含胺包裝(而非含樹脂包裝)中存在加速劑允許更多加速劑併入該系統中(因為可包含在樹脂中的加速劑含量係相當有限)且允許不含用於安定含加速劑之樹脂摻合物之抑制劑/儲存安定劑。
本發明組合物允許形成可與各類增強纖維(包括碳纖維)相容且在室溫固化後具有足夠硬度的以聚酯或乙烯酯為主的樹脂系統。
同時，其允許環氧樹脂室溫固化。雖然不受理論約束，但認為在聚酯/乙烯酯固化期間釋放之熱量促進環氧固化。
本發明組合物中存在之環氧樹脂可係任何環氧樹脂。其在性質上可係飽和或不飽和、脂族、環脂族、芳香族或雜環、單體或聚合物。然而，以酚基環氧樹脂較佳。適宜的酚基環氧樹脂之實例係雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、氫醌、4,4'-二羥基二苯基乙烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、1,5-二羥基萘及4,4'-二羥基聯苯之二縮水甘油醚；雙酚之縮合型或擴展型縮水甘油醚及多元酚之縮水甘油醚(例如環氧酚醛樹脂)。
多元酚之其他縮水甘油醚係藉由使1.1至約2莫耳表氯醇與1莫耳二元酚反應或藉由使二環氧化物與添加的二元酚反應製得之聚合物。其他環氧化物係多元醇之縮水甘油醚，其係藉由使多元醇與表氯醇在酸性觸媒(例如三氟化 硼)下反應且接著使用鹼性脫鹵化氫劑處理所得產物而製得。可用於製備此等環氧化物之多元醇包括甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、己三醇、異戊四醇、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷以及含羥基酯(例如蓖麻油)。
其他環氧化物係多羧酸之縮水甘油酯，該等酸係壬二酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二聚及三聚不飽和脂肪酸等。可用環氧化物亦包括環氧化烴，例如二氧化乙烯基環己烯、二氧化丁二烯、二氧化二環戊二烯、環氧化聚丁二烯及二氧化薴烯。其他環氧化物係環氧化酯，例如環氧化大豆油、環氧化三亞油酸甘油酯及3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯。其他環氧化物係乙烯基可聚合單環氧化物之聚合物及共聚物，該等單環氧化物係烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
欲用於本發明組合物中之適宜的不飽和聚酯(UP)或乙烯酯樹脂之實例係：
-鄰位型樹脂：其等係基於鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或富馬酸及二元醇(例如1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、甲二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化雙酚A)。通常，衍生自1,2-丙二醇者係與反應性稀釋劑(例如苯乙烯)組合使用。
-間位型樹脂：此等係自間苯二甲酸、馬來酸酐或富馬酸及二元醇製得。此等樹脂可比該等鄰位型樹脂包含更高比例之反應性稀釋劑。(3)雙酚A-富馬酸酯：此等係基於乙 氧基化雙酚A及富馬酸。
-氯橋脂(Chlorendics)：此等係在製備UP樹脂中自含氯/溴之酐或酚製得。
-乙烯酯樹脂：此等係最常用的樹脂，因為其具有抗水解性及極佳機械性質及低苯乙烯逸散且僅在末端位置具有不飽和位點；其係藉由使環氧樹脂(例如雙酚A之二縮水甘油醚、酚醛型環氧樹脂或基於四溴雙酚A之環氧樹脂)或胺基甲酸酯樹脂與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醯胺反應來引入。
-二環戊二烯(DCPD)樹脂：此等係藉由以下方法獲得的樹脂：藉由與環戊二烯之狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應來修飾上述樹脂類型中之任一者；或首先使馬來酸與二環戊二烯反應，接著進行針對其他類型樹脂之上述樹脂製造。
可根據技藝熟練者已知之方法來修飾所有此等樹脂，以(例如)獲得更低酸值、羥基值或酐值或使其因可撓性單元插入主鏈中而變得更可撓等。
本發明組合物中之環氧樹脂對不飽和聚酯及乙烯酯樹脂之重量比較佳係10：90至90：10，更佳40：60至60：40。
該不飽和聚酯或乙烯酯樹脂可包含單體。適宜單體之實例係乙烯系不飽和單體化合物，例如苯乙烯及苯乙烯衍生物(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基甲苯、茚、二乙烯基苯、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基矽氧烷、乙烯基己內醯胺、二苯乙烯、及鄰苯二甲酸二烯丙酯、二亞苄基丙酮、烯丙基 苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、用於光學應用之烯丙基化合物(例如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)、氯苯乙烯、第三丁基苯乙烯、丙烯酸第三丁酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑之適宜實例係PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其異構體、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、雙馬來醯亞胺、檸康醯亞胺及其混合物。
乙烯系不飽和單體在該預加速型樹脂中的含量較佳係至少0.1重量%(基於該不飽和聚酯或乙烯酯樹脂之重量計)，更佳至少1重量%，及最佳至少5重量%。乙烯系不飽和單體的含量較佳係不大於50重量%，更佳不大於40重量%，且最佳不大於35重量%。
除該等樹脂、單體及可選過氧化酯以外，該第一包裝中可存在之其他化合物係促進劑及增韌劑。抑制劑/儲存安 定劑亦可存在於該第一包裝中，但並非必需，因為該第二包裝中存在加速劑。
增韌劑之實例係苄醇及多硫化物。
促進劑之實例係金屬羧酸鹽、1,3-二酮及含磷化合物。
1,3-二酮之實例係乙醯丙酮、苯甲醯丙酮及二苯甲醯甲烷及乙醯乙酸酯(例如二乙基乙醯乙醯胺、二甲基乙醯乙醯胺、二丙基乙醯乙醯胺、二丁基乙醯乙醯胺、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯及乙醯乙酸丁酯)。
適宜金屬羧酸鹽之實例係銨、鹼金屬及鹼土金屬之2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽及環烷酸鹽。較佳鹼金屬係K。可將該等鹽本身添加至該加速劑溶液或該樹脂中，或其等可原位形成。例如，可在將鹼金屬氫氧化物及2-乙基己酸添加至該促進劑溶液中後，於該溶液中原位製備鹼金屬2-乙基己酸鹽。
含磷化合物之實例係式P(R)3及P(R)3=O之磷化合物，其中各R係獨立地選自氫、具有1至10個碳原子之烷基及具有1至10個碳原子之烷氧基。較佳地，至少兩個R基係選自烷基或烷氧基。適宜的含磷化合物之特定實例係磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯(TEP)、亞磷酸二丁酯及磷酸三乙酯。
乙醯乙酸酯係特別佳的促進劑。以二乙基乙醯乙醯胺特別佳。以二乙基乙醯乙醯胺及2-乙基己酸鉀之組合甚至更佳。亦以二乙基乙醯乙醯胺及磷酸二丁酯之組合較佳。
適用於該環氧樹脂之胺固化劑包括一級胺(包括脂族 胺、芳香胺及改質胺)、聚醯胺、三級胺及二級胺及咪唑。較佳的固化劑係胺及咪唑。較佳的胺係多胺。以二胺更佳。
適宜的二胺之實例係異丙二胺、二胺基甲烷、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,2-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,3-二胺基戊烷、2,2-二甲基-1,3-二胺基丙烷、1,5-二胺基-2-甲基-戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、1,6-二胺基-(2,2,3-三甲基)己烷、1,6-二胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、三環十二烷二胺、二苯胺甲烷、二苯胺醚、二苯胺碸、2,2',6,6'-四乙基二苯胺甲烷、1,8-二胺基-3,6-二氧雜辛烷、1,5-二胺基-3-氧雜戊烷、α-及ω-聚四氫呋喃二胺、α-及ω-聚乙二醇二胺(JeffamineTM)、α-及ω-聚丙氧基二胺(JeffaminesTM)、α-及ω-聚乙氧基丙氧基二胺、3,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基二苯甲酮、1,2-二胺基環己烷、二胺基萘、二胺基甲苯、間苯二甲胺及(鄰-、間-及對-)二胺基苯。
其他適宜多胺之實例係二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、聚醯胺-胺及此等胺中任一者之加成物。
該胺固化劑較佳係以使胺官能基對環氧官能基之莫耳比在1：5至5：1(更佳1：2至2：1且最佳約1：1)之範圍內的含量存在於本發明組合物中。
較佳地，該第二包裝之至少約70重量%(更佳約80重量%)係由胺固化劑組成。此胺固化劑可係單一胺或胺固化劑之混合物。
適宜的錳、銅及鐵化合物係其鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、氧化物、羧酸鹽及此等金屬與配位體之錯合物。適宜的羧酸鹽之實例係乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽或環烷酸鹽。
配位體之實例係WO 2011/83309中所揭示之吡啶及三牙、四牙、五牙及六牙氮供體配位體。
較佳的錳化合物係氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、乳酸錳、2-乙基己酸錳、辛酸錳、壬酸錳、庚酸錳、新癸酸錳、環烷酸錳及醋酸錳及WO 2011/83309中所揭示之吡啶及三牙、四牙、五牙或六牙氮供體配位體之Mn錯合物。可使用Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)及Mn(VII)化合物中之任一者。
較佳的銅化合物係氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乳酸銅、2-乙基己酸銅、辛酸銅、壬酸銅、庚酸銅、新癸酸銅、環烷酸銅及醋酸銅。Cu(I)及Cu(II)化合物均可使用。
較佳的鐵化合物係氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乳酸鐵、2-乙基己酸鐵、辛酸鐵、壬酸鐵、庚酸鐵、新癸酸鐵、環烷酸鐵、醋酸鐵及WO 2011/83309中之吡啶或三牙、四牙、五牙及六牙氮供體配位體之鐵錯合物。Fe(II)及 Fe(III)均可使用。以根據WO 2011/83309之三牙或五牙氮供體配位體之鐵(II)或鐵(III)錯合物更佳。
對Mn及Fe而言，根據WO 2011/83309之較佳的氮供體配位體係bispidon配位體及TACN-Nx配位體。較佳的bispidon配位體係2,4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮雜二環[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯(N2py3o-Cl)。較佳的TACN-Nx配位體係1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷(Me3-TACN)。
本發明組合物中選自鐵、錳、銅及其混合物之過渡金屬之總量較佳係0.5至75 mmol/kg不飽和聚酯及乙烯酯樹脂，更佳2至50 mmol/kg，甚至更佳2至25 mmol/kg，且最佳2至10 mol/kg不飽和聚酯及乙烯酯樹脂。
除選自鐵、錳、銅及其組合之過渡金屬以外，該第二包裝可包含選自以下之其他金屬化合物：鈷、鈦、釩、錫、鉻、鎳、鉬、鍺、鍶、鈀、鉑、鈮、銻、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、碲、銣及/或鉍化合物。由於鈷金屬涉及立法及毒性問題，因此鈷化合物係最欠佳。
在一較佳實施例中，除鐵、錳及/或銅化合物以外，該第二包裝中不存在其他金屬化合物。
該第二包裝中選自鐵、錳、銅及其混合物之過渡金屬之總濃度較佳係0.1至10重量%，更佳0.1至5重量%，最佳0.1至0.5重量%。
除該胺固化劑及該金屬加速劑以外，該第二包裝可包含其他化合物，例如促進劑及增韌劑。
增韌劑之實例係苄醇及多硫化物。
適宜促進劑之實例係上文所列之適於併入該第一包裝中者。此等促進劑可存在於該第一包裝、該第二包裝或兩者者。
可藉由在室溫或略高溫度(至多約80℃)下簡單混合該等成分來製備該第二包裝之組合物。
存在於本發明組合物中之過氧化物係用於引發不飽和聚酯或乙烯酯樹脂之固化且可係技藝熟練者已知之適用於此目的之任何過氧化物。較佳地，該過氧化物係有機過氧化物。適宜的有機過氧化物包括過氧碳酸酯、過氧化酯、二醯基過氧化物、二烷基過氧化物、氫過氧化物及酮過氧化物。
該過氧化物不可與該金屬加速劑及胺固化劑儲存在同一包裝中，因為此等化合物將會反應。大多數過氧化物亦不可儲存於含有樹脂摻合物之包裝中，因為此亦將導致過早反應。然而，可將過氧化酯(特定言之係過氧化苯甲酸第三丁酯及過氧化-2-乙基己酸第三丁酯)安全地儲存於含樹脂包裝中。因此，在包含此類過氧化物之情況下，本發明組合物可僅包含兩個包裝。
當該組合物中欲包含其他過氧化物時，需要包含該過氧化物之第三包裝。
欲存在於本發明組合物中之較佳過氧化物係氫過氧化物及酮過氧化物。較佳的氫過氧化物包括氫過氧化異丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、 氫過氧化異丙基異丙苯、第三戊基氫過氧化物、2,5-二甲基己基-2,5-二氫過氧化物、蒎烷氫過氧化物及蒎烯氫過氧化物。較佳的酮過氧化物包括過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮及過氧化乙醯丙酮。
當然，該組合物中亦可存在此等過氧化物中之兩者或更多者之混合物。
亦可將上述氫過氧化物或酮過氧化物中之一或多者與另一類過氧化物(例如過氧化酯)組合。後者可存在於該第一包裝或該第三包裝中。一較佳組合係過氧化甲基乙基酮及過氧化-2-乙基己酸第三丁酯。
若本發明組合物包含錳化合物，則較佳使用氫過氧化物而非酮過氧化物。已發現組合使用錳化合物與酮過氧化物可導致發泡。
就不包含錳之組合物而言，較佳使用酮過氧化物。最佳的酮過氧化物係過氧化甲基異丙基酮。
該過氧化物較佳係以相對於不飽和聚酯及乙烯酯樹脂之重量為0.1至10重量%(更佳0.5至5重量%，且最佳0.5至2重量%)的含量存在於本發明組合物中。
除了該過氧化物以外，該第三包裝可包含其他化合物例如鈍感劑。
適宜的鈍感劑之實例係脂族烴溶劑、芳香烴溶劑及具有醛、酮、醚、酯、醇、磷酸酯或羧酸基之溶劑。適宜溶劑之實例係脂族烴溶劑(例如石油溶劑油(white spirit)及無臭 礦物油精(OMS))、芳香烴溶劑(例如環烷及環烷與鏈烷烴之混合物)；異丁醇、戊醇；1,2-二肟、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮；二甲基甲醯胺(DMF)；二甲基亞碸(DMSO)：2,2,4-三甲基戊二醇二異丁酸酯(TxIB)；酯，例如馬來酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、酮戊二酸之單酯及二酯、丙酮酸酯及抗壞血酸酯(例如抗壞血酸棕櫚酸酯)；醛類；單-及二酯(更特定言之係丙二酸二乙酯及琥珀酸二乙酯)；1,2-二酮(特定言之係二乙醯及乙二醛)；苄醇；及脂肪醇。
當混合該組合物之所有包裝後，該等樹脂經固化。可根據引發劑系統、加速劑系統、用於調整固化速率之化合物及待固化之樹脂組合物，於-15℃至250℃之任何溫度下進行該固化方法。較佳地，其係於常用於以下應用之周圍溫度下進行：例如，手工積層、噴射成型、長絲纏繞、樹脂轉移模塑、塗覆(例如凝膠塗覆及標準塗覆)、按鈕生產、離心鑄造、波紋板或平板、換襯系統、經由澆注化合物之流理台等。然而，其亦可用於其中使用至多180℃(更佳至多150℃，最佳至多100℃)之溫度之SMC、BMC、拉擠成型技術及類似技術。
在一較佳實施例中，使該樹脂於填充劑及/或增強纖維之存在下固化。增強纖維之實例係玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維(例如Twaron®)、天然纖維(例如黃麻、洋麻、工業大麻、亞麻(麻紗)、苎麻等)。填充劑之實例係石英、砂、三氫氧化鋁、氫氧化鎂、白堊、氫氧化鈣、黏土 及石灰。
可使該固化樹脂經歷後固化處理以進一步使硬度最佳化。通常於40至180℃之溫度下進行該後固化處理30分鐘至15小時。
該等固化樹脂可用於各種應用，其包括船舶應用、化學錨定、屋面處理、建築物、換襯、管道及槽、地板、風車葉片、層壓板等。
實例
在以下實例中使用以下材料：Palatal P4 -基於鄰位型樹脂之不飽和聚酯樹脂(來自DSM Resins)；Epikote 828 -自雙酚A及表氯醇製得之中等黏度液體環氧樹脂(來自Momentive)；Aradur 3258 -多胺加成物環氧固化劑(來自Huntsman)；Butanox® P50 -過氧化甲基異丙基酮(50重量%鄰苯二甲酸二甲酯溶液；來自AkzoNobel)；Trigonox® K90 -氫過氧化異丙苯(90重量%芳香族溶劑混合物溶液；來自AkzoNobel)；NouryactTM CF12 - Cu基加速劑溶液，來自AkzoNobel；NouryactTM CF13 - Cu基加速劑溶液，來自AkzoNobel；NouryactTM CF20 - Mn基加速劑溶液，來自AkzoNobel；NouryactTM CF31 - Fe、Cu及Mn基加速劑溶液，來自AkzoNobel； NouryactTM CF32 - Fe及Cu基加速劑溶液，來自AkzoNobel；NouryactTM 553S - Co及Cu基加速劑溶液，來自AkzoNobel；加速劑NL51-P - 2-乙基己酸鈷(II)，6%Co/溶劑混合物(來自AkzoNobel)。
實例1
如下自表1中所列之組合物製備層壓片。
用聚酯箔片覆蓋一潔淨玻璃板。
充分混合組合物之三個包裝並將其等散佈至該箔片之表面上。隨後用另一聚酯箔片覆蓋此組合物；藉由使用滾筒移除任何封閉空氣。然後用玻璃板覆蓋該聚酯箔片。使所得層壓片於20℃下固化。
適用期(膠凝時間)係自該等包裝混合至混合物不再流動時的時間(使用標準分析法F/72.1)。此標準分析法係購自Akzo Nobel Polymer Chemicals。
用手測定外層失去黏性所需之時間。
「緩慢」意指該外層於180分鐘內仍未消黏。
「中等」意指該外層於60至180分鐘內消黏手。
「快速」意指該外層於60分鐘內消黏。
藉由標準方法ASTM D2240測定肖氏(Shore)D硬度。
此等數據顯示僅使用Co作為金屬化合物(參見使用NL-51-P之實驗，其僅包含Co作為金屬化合物)導致比使用含Cu、Fe及/或Mn之系統顯著更慢之固化。另外，當僅使用Co時，固化產物仍為橡膠性。
實例2
如下自表1中所列之組合物製備層壓片。
用聚酯箔片覆蓋一潔淨玻璃板。
充分混合組合物之三個包裝並將其等散佈至該箔片之表 面上。隨後使用滾筒使此組合物充滿增強纖維且接著用另一聚酯箔將其覆蓋；藉由使用滾筒移除任何封閉空氣。然後用玻璃板覆蓋該聚酯箔片。使所得層壓片於20℃下固化。
根據此方法，使用碳纖維結構及表1中之組合物1及8來製造碳增強型層壓片。此等薄片於20℃下之適用期分別係5及12分鐘。
實例3
根據實例2之方法，使用Twaron®纖維織物及表1之組合物9(另外包含10 pbw苄醇)來製造Twaron®增強型層壓片。此薄片於20℃下之適用期係9分鐘。
實例4
除使用類似於表1之組合物1但僅包含0.2 pbw Nouryact CF12及10 pbw苄醇之組合物以外，根據實例3之方法來製造玻璃纖維增強型層壓片。此等薄片於20℃下之適用期係8分鐘。
實例5
使用Twaron®纖維重複實例5，其導致相同適用期。

Claims (14)

  1. 一種多包裝可固化組合物，其包含：第一包裝，其包含(i)環氧樹脂、(ii)不飽和聚酯或乙烯酯樹脂及視需要(iii)過氧化酯之摻合物；第二包裝，其包含用於該環氧樹脂之胺固化劑及至少一種選自鐵、銅及錳化合物之過渡金屬化合物；及至少當該第一包裝不含過氧化酯時，包含過氧化物之第三包裝。
  2. 如請求項1之組合物，其中該過渡金屬係銅。
  3. 如請求項1或2之組合物，其包含兩個包裝；該第一包裝包含過氧化酯。
  4. 如請求項1或2之組合物，其包含三個包裝且其中該第一包裝包含過氧化酯。
  5. 如請求項1或2之組合物，其中該過氧化酯係選自過氧化苯甲酸第三丁酯及過氧化-2-乙基己酸第三丁酯。
  6. 如請求項1或2之組合物，其包含三個包裝且其中該第一包裝不包含過氧化酯。
  7. 如請求項1或2之組合物，其中該第三包裝中存在之過氧化物係選自酮過氧化物及有機氫過氧化物。
  8. 如請求項7之組合物，其中該過氧化物係選自由以下組成之群之酮過氧化物：過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丙基酮、氫過氧化異丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物及蒎烷氫過氧化物。
  9. 如請求項8之組合物，其中該過氧化物係過氧化甲基異 丙基酮。
  10. 如請求項9之組合物，其中該過渡金屬係銅。
  11. 一種使(i)環氧樹脂及(ii)不飽和聚酯或乙烯基樹脂之摻合物固化之方法，其係藉由使該摻合物與(a)過氧化物及(b)胺固化劑與至少一種選自鐵、銅及錳化合物之金屬化合物之混合物混合。
  12. 如請求項11之方法，其中該摻合物係於增強纖維及/或填充劑之存在下固化。
  13. 如請求項12之方法，其中該增強纖維係選自碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、天然纖維及其組合。
  14. 如請求項13之方法，其中該填充劑係選自砂、石英、三氫氧化鋁、氫氧化鎂、白堊、氫氧化鈣、黏土及石灰。
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