TW201627395A - 固化樹脂系統之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示固化樹脂系統之方法,該樹脂系統包含(i)環氧樹脂及(ii)不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂,該方法包含將藉由混合有機氫過氧化物與胺獲得之調配物添加至該樹脂系統。
胺與有機氫過氧化物之混合物係穩定的,且可用於二組分系統。
Description
本發明係關於固化樹脂系統的方法,該樹脂系統包含(i)環氧樹脂及(ii)不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂。
熱固性聚酯樹脂及熱固性環氧樹脂各自為在強化及非強化塑膠中以及在塗料中具有效用之熟知組合物。為不飽和聚酯-不飽和單體混合物之聚酯樹脂在未固化狀態下具有低黏度,且具有良好流動、潤濕及滲透特性。聚酯樹脂在固化時具有良好耐化學性(尤其係耐酸性)及良好風化特性。然而,此等樹脂在固化之後呈現高收縮,且固化樹脂具有不良耐衝擊性及與對多種基板(尤其為混凝土及碳纖維)之不良黏著力。
熱固性環氧樹脂通常具有比熱固性聚酯樹脂高的黏度,相對應地具有較差的流動、潤濕及滲透特性。
藉由習知脂族胺在室溫下固化之環氧樹脂具有略微不良的耐酸性。此外,其比聚酯樹脂昂貴得多。然而,環氧樹脂在固化之後呈現低收縮,且固化組合物具有良好耐衝擊性及對各種基板(包括碳纖維及芳族聚醯胺纖維)之傑出黏著力。
已進行各種嘗試來組合熱固性環氧樹脂及熱固性聚酯樹脂,以便利用每一者之良好特性。
舉例而言,US 2,859,199描述由環氧樹脂、不飽和聚酯及乙烯基單體製成之可熱固化組合物。據稱此等材料在75℃至300℃之溫度下
共反應以形成交聯產物。
US 3,508,951已揭示熱固性聚酯樹脂及環氧樹脂/胺熱固性樹脂之室溫可固化摻合物。過氧化甲基乙基酮及環烷酸鈷用作用於聚酯固化之各別過氧化物及加速劑,且據稱需要芳族胺以獲得足夠硬度。
然而,已知胺與過氧化物之混合物由於其與彼此反應而不穩定。不飽和聚酯(UP)樹脂及乙烯酯(VE)樹脂對過氧化物(自由基引發聚合)以及胺(邁克爾(Michael)加成)具有反應性。環氧樹脂對胺具有反應性。由此,混合此等化合物僅可在實際上期望固化時發生。
因此,需要至少三種組分來儲存包含此等樹脂、過氧化物及胺之固化系統。一個選項為在第一封裝中組合環氧樹脂與過氧化物,在第二封裝中組合胺,且在第三封裝中組合UP或VE樹脂。另一可能性為在第一封裝中儲存環氧樹脂及UP或VE樹脂,在第二封裝中儲存胺,且在第三封裝中儲存過氧化物。
然而,三組分系統比二組分系統更難以操縱,其意謂需要二組分固化系統以用於上文所論述之樹脂組合。
WO 2011/098561揭示此類二組分樹脂系統,因為已發現脂族胺及過氧化酯可安全地儲存於同一封裝中。根據此文件之二組分系統含有包含環氧樹脂及不飽和聚酯或乙烯酯樹脂之第一組分,及包含脂族胺及過氧化酯兩者之第二組分。
據稱胺與其他類型的過氧化物之混合物係不穩定的,其自混合胺及過氧化物後8小時之DSC量測值推論。藉由此等DSC量測值,量測胺與過氧化物之反應焓。若反應焓低於理論上所預期,則推論出胺與過氧化物在量測之前的8小時中已經反應。
推論出過氧化酯/脂族胺混合物係穩定的,大概係由於在DSC量測期間偵測到所有理論反應焓。氫過氧化第三丁基/胺混合物由於所檢測到之焓小於理論上所預期而經標記為不穩定的。
出人意料地是,現已發現胺與有機氫過氧化物之混合物為穩定的,且可用於如上文所描述之二組分系統中。
WO 2011/098561中用以測定氫過氧化第三丁基(Trigonox® A-W70)與胺之混合物的穩定性之DSC方法似乎不適合該目的。理論上,氫過氧化物與胺在室溫下形成鹽,該鹽僅在高溫(亦即,高於DSC量測所達到之溫度)下分解。
因此,本發明係關於固化樹脂系統之方法,該樹脂系統包含(i)環氧樹脂及(ii)不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂,該方法包含將藉由混合有機氫過氧化物及胺所獲得之調配物添加至該樹脂系統。
換言之,根據本發明之方法包含以下步驟:1)提供有機氫過氧化物與胺之混合物,2)將步驟1)之混合物添加至包含(i)環氧樹脂及(ii)不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂之樹脂系統,及3)固化該樹脂系統。
在較佳實施例中,該方法涉及混合為二組分系統之部分的兩個組分,亦即,系統包含兩個空間上分離的組分一第一組分及第二組分,以防止化合物在組分混合之前過早聚合。
根據此實施例,含有兩種樹脂之樹脂系統將存在於第一組分中,且藉由混合有機氫過氧化物與胺獲得之調配物將存在於第二組分中。
根據本發明之方法允許形成與廣泛多種強化纖維(包括碳纖維)相容且在室溫固化之後具有足夠硬度的以聚酯或乙烯酯為主之樹脂系統。同時,其允許環氧樹脂之室溫固化。在不受理論束縛之情況下,認為在聚酯/乙烯酯固化期間釋放的熱量促進環氧樹脂固化。
此全部要求最終使用者僅混合兩種組分。
術語「有機氫過氧化物」係指具有至少一個氫過氧化物官能之
任何有機化合物。因此,其包括單氫過氧化物、二氫過氧化物及聚氫過氧化物。較佳的有機氫過氧化物包括氫過氧化異丙苯基、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙基異丙苯基、氫過氧化第三戊基、2,5-二氫過氧化2,5-二甲基己基、氫過氧化蒎烷、氫過氧化蒎烯及其組合。
過氧化物較佳地以相對於不飽和聚酯及乙烯酯樹脂之重量0.1wt%至10wt%,更佳地0.5wt%至5wt%,且最佳地0.5wt%至2wt%的量添加至樹脂系統中。
待與根據本發明之有機氫過氧化物混合之適合的胺包括一級胺(包括脂族胺、芳族胺及改質胺)、多元胺、三級胺及二級胺。
較佳胺為多元胺。更佳為二胺。
合適的二胺之實例為異丙二胺、二胺基甲烷、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,2-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,3-二胺基戊烷、2,2-二甲基-1,3-二胺基丙烷、1,5-二胺基(2-甲基)戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、1,6-二胺基-(2,2,3-三甲基)己烷、1,6-二胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、1-胺基-3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷、1,3-雙(胺甲基)環己烷、異佛酮二胺、三環十二烷二胺、二苯胺甲烷、二苯胺醚、二苯胺碸、2,2',6,6'-四乙基二苯胺甲烷、1,8-二胺基-3,6-二氧雜辛烷、1,5-二胺基-3-氧雜戊烷、α,ω-聚四氫呋喃基二胺、α,ω-聚乙二醇二胺(JeffamineTM)、α,ω-聚丙氧基二胺(JeffaminesTM)、α,ω-聚乙氧基-丙氧基二胺、3,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基二苯甲酮、1,2-二胺基環己烷、二胺基萘、二胺基甲苯、m-二甲苯二胺、(鄰、間及對)二胺基苯及2-甲基-戊二胺(Dytec A)。
其他合適的多元胺之實例為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯
五胺、聚醯胺胺及此等胺中之任一者之加成物。
最佳的胺為異佛酮二胺、1,5-二胺基戊烷、2-甲基-戊二胺(Dytec A)、二伸乙基三胺及1,6二胺-(2,2,3-三甲基環己烷)。
胺固化劑較佳地以使得胺官能基與環氧官能基之莫耳比在1:5至5:1(更佳地1:2至2:1,且最佳地約1:1)之範圍內的量添加至樹脂系統。
可藉由將有機氫過氧化物緩慢添加至胺來製備包含胺及有機氫過氧化物之調配物。在該添加期間,調配物可經冷卻。
在混合之後,有機過氧化物可作為調配物添加在阻遏劑中。適合的阻遏劑之實例為脂族烴溶劑、芳族烴溶劑、及攜有醛、酮、醚、酯、醇、磷酸酯或羧酸基之溶劑。合適溶劑之實例為脂族烴溶劑,諸如白色石油腦及無味礦油精(OMS);芳族烴溶劑,諸如環烷及環烷與石蠟之混合物;異丁醇;戊醇;1,2-二肟;N-甲基吡咯啶酮;N-乙基吡咯啶酮;二甲基甲醯胺(DMF);二甲亞碸(DMSO);2,2,4-三甲基戊二醇二異丁酸酯(TxIB);酯,諸如順丁烯二酸二丁酯、丁二酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、酮基戊二酸之單酯及二酯、丙酮酸酯、及抗壞血酸之酯,諸如抗壞血酸棕櫚酸酯;醛;單酯及二酯,更特定言之丙二酸二乙酯及丁二酸二乙酯;1,2-二酮,特定言之二乙醯及乙二醛;苄醇及脂肪醇。
最佳阻遏劑為TxIB及鄰苯二甲酸二甲酯。
所得混合物較佳地將含有0.1wt%至5wt%(更佳0.5wt%至4wt%,且最佳1wt%至2wt%)之有機氫過氧化物、95wt%至99.9wt%(更佳96wt%至99.5wt%,且最佳98wt%至99wt%)之胺,全部基於氫過氧化物與胺之組合重量。
此外,混合物可含有按混合物之總重量計之0wt%至20wt%(更佳0wt%至5wt%,且最佳0wt%至2wt%)的阻遏劑。
較佳氫過氧化物/胺組合包括:氫過氧化異丙苯基/二伸乙基三胺,氫過氧化1,1,3,3-四甲基/1,5-二胺基戊烷,氫過氧化第三戊基/2-甲基戊二胺,氫過氧化蒎烷/二伸乙基三胺,氫過氧化第三丁基/1,6二胺-(2,2,3-三甲基環己烷),氫過氧化第三丁基/異佛酮二胺,及氫過氧化蒎烷/異佛酮二胺。
樹脂系統中所存在之環氧樹脂可為任何環氧樹脂。其本質上可為飽和的或不飽和的、脂族的、環脂族的、芳族的或雜環的、單體的或聚合的。然而,較佳為以酚為主之環氧樹脂。合適的以酚為主之環氧樹脂之實例為雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、氫醌、4,4'-二羥基二苯乙烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、1,5-二羥基萘及4,4'-二羥基聯苯之二縮水甘油醚、雙酚之縮合或延伸的縮水甘油醚,及多元酚之縮水甘油醚(例如,環氧酚醛清漆樹脂)。
多元酚之其他縮水甘油醚為藉由使1.1莫耳(至多約2莫耳)之表氯醇與1莫耳之二羥酚反應或藉由使二環氧化物與所添加之二羥酚反應製備的聚合物。額外環氧化物為藉由使多元醇及表氯醇與諸如三氟化硼之酸性觸媒反應,且隨後用鹼性脫氫鹵化劑處理所得產物製得的多元醇之縮水甘油醚。可用於製備此等環氧化物之多元醇中包括丙三醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、己三醇、異戊四醇、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷,以及含有羥基之酯(諸如蓖麻油)。
其他環氧化物為多羧酸之縮水甘油酯,該等酸為壬二酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二聚及三聚不飽和脂肪酸,等等。有用的環氧化物亦包括環氧化烴,諸如二氧化乙烯基環己烯、二氧化丁二烯、二氧化二環戊二烯、環氧化聚丁二烯及二氧化檸檬烯。其他環
氧化物為環氧化酯,例如環氧化大豆油、環氧化甘油三亞麻油酸酯及3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯。其他環氧化物為乙烯基可聚合單環氧化物之聚合物及共聚物,該等單環氧化物為烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
待存在於樹脂系統中之合適的不飽和聚酯或乙烯酯樹脂之實例為:
-鄰型樹脂:此等係基於鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸,及二醇,諸如1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、甲二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或經氫化雙酚A。通常,衍生自1,2-丙二醇者與諸如苯乙烯之反應性稀釋劑組合使用。
-間型樹脂:此等樹脂由間苯二甲酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸及二醇製備。此等樹脂與鄰型樹脂相比可含有較高比例之反應性稀釋劑。(3)雙酚A反丁烯二酸酯:此等酯係基於乙氧基化雙酚A及反丁烯二酸。
-氯菌酸酯(chlorendic):此等由製備UP樹脂中含有氯/溴之酐或酚製備。
-乙烯酯樹脂:此等樹脂為主要使用之樹脂,係由於其耐水解性及極好的機械特性,以及因為其低苯乙烯排放且僅在末端位置具有不飽和位點;其係藉由環氧樹脂(例如,雙酚A之二縮水甘油醚、酚-酚醛清漆類型之環氧樹脂或基於四溴雙酚A之環氧樹脂)或胺基甲酸酯樹脂與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醯胺之反應引入。
-二環戊二烯(DCPD)樹脂:此等為藉由與環戊二烯進行狄爾斯-阿爾德反應而改質以上樹脂類型中之任一者或藉由首先使順丁烯二酸與二環戊二烯反應接著進行如上文所展示之用於其他類型之樹脂的樹脂製造獲得的樹脂。
可根據熟習此項技術者已知之方法改質全部此等樹脂以用於達
成較低酸值、羥基值或酐值,或以用於歸因於在主鏈中插入柔性單元而變得更柔軟,等等。
樹脂系統中之環氧樹脂與不飽和聚酯及乙烯酯樹脂的重量比較佳地在10:90至90:10(更佳地40:60至60:40)之範圍內。
不飽和聚酯或乙烯酯樹脂較佳地亦含有反應性稀釋劑。合適的反應性稀釋劑之實例不僅為烯系不飽和單體化合物,諸如苯乙烯及苯乙烯衍生物,如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二乙烯基苯、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基矽氧烷、乙烯基己內醯胺、芪,而且亦為鄰苯二甲酸二烯丙酯、二苯亞甲基丙酮、烯丙苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺;醋酸乙烯酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、用於光學應用之烯丙基化合物(諸如(二)乙二醇碳酸二烯丙酯)、氯苯乙烯、第三丁基苯乙烯、丙烯酸第三丁酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯反應性稀釋劑之合適實例為PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其異構物、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、雙順丁烯二醯亞胺、雙檸康醯亞胺、雙衣康醯亞胺、衣康檸康醯亞胺及其混合物。
存在於樹脂系統中之反應性稀釋劑的量以不飽和聚酯及乙烯酯樹脂之重量計較佳為至少0.1wt%,更佳為至少1wt%,且最佳為至少
5wt%。反應性稀釋劑之量較佳地不超過50wt%,更佳地不超過40wt%,且最佳地不超過35wt%。
較佳地,樹脂系統亦含有尤其在低溫下加速UP或VE樹脂固化之加速劑。較佳加速劑為過渡金屬化合物,更佳地為錳、銅及/或鐵化合物。合適的化合物為此等金屬之鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、氧化物、羧酸鹽及錯合物。合適羧酸鹽之實例為乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽及環烷酸鹽。
錯合物之實例為金屬配位體錯合物。較佳配位體為吡啶及WO 2011/83309中所揭示之三牙、四牙、五牙及六牙氮供體配位體。
較佳的錳化合物為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、乳酸錳、2-乙基己酸錳、辛酸錳、壬酸錳、庚酸錳、新癸酸錳、環烷酸錳、乙酸錳、卟啉、冠醚、烯胺,以及吡啶之Mn錯合物、及WO 2011/83309中所揭示之三牙、四牙、五牙或六牙氮供體配位體之Mn錯合物。可使用Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)及Mn(VII)化合物中之任一者。
較佳的銅化合物為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乳酸銅、2-乙基己酸銅、辛酸銅、壬酸銅、庚酸銅、新癸酸銅、環烷酸銅、乙酸銅、卟啉、冠醚及烯胺。Cu(I)及Cu(II)化合物均可使用。
較佳的鐵化合物為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乳酸鐵、2-乙基己酸鐵、辛酸鐵、壬酸鐵、庚酸鐵、新癸酸鐵、環烷酸鐵、乙酸鐵、卟啉、冠醚、烯胺,及吡啶或WO 2011/83309之三牙、四牙、五牙、或六牙氮供體配位體之鐵錯合物。Fe(II)及Fe(III)均可使用。更佳地,其係根據WO 2011/83309之三牙或五牙氮供體配位體之鐵(II)或鐵(III)錯合物。
對於Mn及Fe兩者,根據WO 2011/83309之較佳氮供體配位體為
bispidon配位體及TACN-Nx配位體。較佳bispidon配位體為二甲基-2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮雜-雙環[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二甲酸酯(N2py3o-Cl)。較佳的TACN-Nx配位體為1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷(Me3-TACN)。
樹脂系統中之過渡金屬的總量較佳為0.5mmol/kg至75mmol/kg的不飽和聚酯及乙烯酯樹脂,更佳為2mmol/kg至50mmol/kg,甚至更佳為2mmol/kg至25mmol/kg,且最佳為2mol/kg至10mol/kg不飽和聚酯及乙烯酯樹脂。
樹脂系統亦可含有促進劑、增韌劑及/或抑制劑。
增韌劑之實例為苄醇及多硫化物。
促進劑之實例為金屬羧酸鹽、1,3-二酮及含磷化合物。
1,3-二酮之實例為乙醯丙酮、苯甲醯基丙酮、及二苯甲醯基甲烷及乙醯乙酸酯,諸如二乙基乙醯乙醯胺、二甲基乙醯乙醯胺、二丙基乙醯乙醯胺、二丁基乙醯乙醯胺、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯及乙醯乙酸丁酯。
合適的金屬羧酸鹽之實例為銨、鹼金屬及鹼土金屬之2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新庚酸鹽及環烷酸鹽。較佳的鹼金屬為K。可將鹽添加至樹脂系統本身中,或可在原位形成該等鹽。舉例而言,可在原位由鹼金屬氫氧化物及2-乙基己酸製備鹼金屬2-乙基己酸鹽。
含磷化合物之實例為具有公式P(R)3及P(R)3=O之磷化合物,其中各R獨立地選自氫、具有1至10個碳原子之烷基及具有1至10個碳原子之烷氧基。較佳地,至少兩個R-基團係選自烷基或烷氧基。合適的含磷化合物之特定實例為磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯(TEP)、亞磷酸二丁酯及磷酸三乙酯。
乙醯乙酸酯為尤其較佳的促進劑。尤其較佳為二乙基乙醯乙醯
胺。甚至更佳為二乙基乙醯乙醯胺與2-乙基己酸鉀之組合。亦較佳為二乙基乙醯乙醯胺與磷酸二丁酯之組合。
抑制劑之實例為2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三-二甲胺基甲基苯酚、4,4'-硫基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞異丙基二酚、2,4-二-第三丁基苯酚、6,6'-二-第三丁基-2,2'-亞甲基二對甲酚、氫醌、2-甲基氫醌、2-第三丁基氫醌、2.5-二-第三丁基氫醌、2,6-二-第三丁基氫醌、2,6-二甲基氫醌、2,3,5-三甲基氫醌、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、4,6-二-第三丁基兒茶酚、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2.6-二甲基苯醌、萘醌、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(亦被稱作TEMPOL之化合物)、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(亦被稱作TEMPON之化合物)、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基哌啶(亦被稱作4-羧基-TEMPO之化合物)、1-烴氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶、1-烴氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯啶(亦稱作3-羧基-PROXYL)、鋁-N-亞硝基苯基羥胺、二乙基羥胺、啡噻嗪及/或任一此等化合物之衍生物或組合。
樹脂在將藉由混合有機氫過氧化物與胺獲得之混合物添加及混合至樹脂系統中時固化。取決於引發劑體系、加速劑體系、調適固化速率之化合物及待固化之樹脂組合物,可在-20℃至高達250℃(較佳地自-15℃至100℃,且最佳地自-10℃至60℃)之任何溫度下進行固化程序。較佳地,其在通常用於諸如人工鋪疊、噴佈、纖維纏繞、樹脂轉注成形、塗佈(例如,凝膠塗佈及標準塗佈)、按鈕製作、離心澆鑄、波紋薄片或扁平面板、換襯系統、經由傾注化合物之廚房水槽等應用中在環境溫度下進行。然而,其亦可用於SMC、BMC、拉擠成形技術及其類似技術中,對於上述技術使用高達180℃,更佳高達150℃,最佳高達100℃之溫度。
在較佳實施例中,在填充劑及/或強化纖維之存在下固化樹脂。強化纖維之實例為玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維(例如Twaron®)、天然纖維(例如,黃麻、洋麻、工業大麻、亞麻(亞麻布)、苧麻等)。填充劑之實例為石英、砂、三氫氧化鋁、氫氧化鎂、白堊、氫氧化鈣、黏土及石灰。
可對固化樹脂進行後固化處理以進一步使硬度最佳化。該後固化處理通常在40℃至180℃範圍內之溫度下進行30分鐘至15小時。
固化樹脂用於各種應用中,包括船舶應用、汽車部件、船、化學錨定、加屋面、建築、容器、換襯、管道及槽、鋪地、風車葉片、層合物等。
藉由混合100g之不飽和鄰苯二甲酸樹脂(Palatal® P6)與100g之雙酚A縮水甘油醚及2g之環烷酸銅來製備樹脂組合物。
製備兩種胺/有機過氧化物調配物:調配物A及B。
調配物A含有30g之1,5-二胺基-2-甲基戊烷及4g之過苯甲酸第三丁酯。
調配物B含有30g之1,5-二胺基-2-甲基戊烷及4g之氫過氧化第三丁基。
在此等混合物用於以下實驗之前,將其在室溫(最大25℃)下儲存三個月。
在比較實驗中,將25g之樹脂組合物與4.5g之調配物A混合。
在根據本發明之實驗中,將25g之樹脂組合物與4.5g之調配物B混合。
藉由塑膠工業協會(the Society of Plastic Institute)之方法(SPI方法F/77.1;可自Akzo Nobel Polymer Chemicals獲得)分析該添加後之固化。此方法涉及量測峰值放熱、產生峰值之時間及膠凝時間。將以上
混合物傾注至試管中,並將熱電偶置放穿過該管中心處之殼體。接著將玻璃管置放於維持在20℃及50%相對濕度之氣候控制室中,並量測時間-溫度曲線。自曲線計算以下參數:
膠凝時間(Gt)=實驗開始至高於浴溫5.6℃所消逝的時間(分鐘)。
產生峰值的時間(TTP)=實驗開始至達到峰值溫度之時刻所消逝的時間。
峰值放熱(PE)=達到的最大溫度。
結果呈現在表1中。
表1展示相較於使用過苯甲酸第三丁酯,使用氫過氧化第三丁基產生較高的反應性、較短膠凝時間及較高發熱,亦即,更有效的固化。其亦展示胺與氫過氧化物之混合物在儲存3個月之後仍具有活性。
Claims (10)
- 一種固化樹脂系統之方法,該樹脂系統包含(i)環氧樹脂及(ii)不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂,該方法包含將藉由混合有機氫過氧化物與胺獲得之調配物添加至該樹脂系統。
- 如請求項1之方法,其包含以下步驟:混合包含第一及第二組分之二組分系統的組分,其中該第一組分包含該樹脂系統,該樹脂系統包含該環氧樹脂及該不飽和聚酯或乙烯酯樹脂,且該第二組分包含藉由混合該有機氫過氧化物與該胺獲得之該調配物。
- 如請求項1或2之方法,其中該樹脂系統額外包含鐵、銅或錳鹽或錯合物。
- 如請求項1或2之方法,其中該樹脂系統包含烯系不飽和化合物。
- 如請求項1或2之方法,其中該有機氫過氧化物係選自由以下各者組成之群:氫過氧化異丙苯基、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙基異丙苯基、氫過氧化第三戊基、2,5-二氫過氧化2,5-二甲基己基、氫過氧化蒎烷、氫過氧化蒎烯及其組合。
- 如請求項1或2之方法,其中該胺係選自由以下各者組成之群:異佛酮二胺、1,5-二胺基戊烷、2-甲基-戊二胺、二伸乙基三胺及1,6二胺-(2,2,3-三甲基環己烷)。
- 如請求項1或2之方法,其中將強化纖維添加至該樹脂系統中。
- 如請求項7之方法,其中該強化纖維係選自碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、天然纖維及其組合。
- 如請求項1或2之方法,其中將填充劑添加至該樹脂系統中。
- 如請求項9之方法,其中該填充劑係選自砂、石英、三氫氧化鋁、氫氧化鎂、白堊、氫氧化鈣、黏土及石灰。
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