CN107236141B - 一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法 - Google Patents

一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107236141B
CN107236141B CN201710533007.3A CN201710533007A CN107236141B CN 107236141 B CN107236141 B CN 107236141B CN 201710533007 A CN201710533007 A CN 201710533007A CN 107236141 B CN107236141 B CN 107236141B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
amine
unsaturated
epoxy resin
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710533007.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107236141A (zh
Inventor
刘伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taizhou Tianrun Synthetic Chemical Co.,Ltd.
Original Assignee
Changzhou Bamstone Composites Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Bamstone Composites Co ltd filed Critical Changzhou Bamstone Composites Co ltd
Priority to CN201710533007.3A priority Critical patent/CN107236141B/zh
Publication of CN107236141A publication Critical patent/CN107236141A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107236141B publication Critical patent/CN107236141B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了一种混合使用环氧树脂和不饱和树脂成型制品的方法：在环氧树脂/胺固化剂体系与不饱和树脂之间，增加一层过渡层，以改善不饱和树脂与环氧树脂/胺固化剂体系之间的粘接力。由于胺固化的环氧树脂会对自由基固化的不饱和树脂具有阻聚作用，所以在胺固化的环氧树脂表面直接使用不饱和树脂，或者在不饱和树脂未充分固化时直接使用环氧树脂/胺体系时，两者之间不能形成有效的界面粘接，因此限制了环氧树脂和不饱和树脂混合成型的应用。通过在胺固化的环氧树脂和不饱和树脂之间增加一层既能与环氧/胺体系形成化学键，又能与自由基固化不饱和树脂形成化学键的过渡层，可以有效的解决这个问题。

Description

一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法。
背景技术
环氧树脂作为一种常用的高性能热固性树脂，由于具有优异的粘接性、强度等性能，一直以来，在胶粘剂、复合材料等领域具有广泛的应用。环氧树脂的常温成型，一般选用脂肪胺、脂环胺及其混合物和改性产物作为固化剂。而包括不饱和聚酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、乙烯基树脂等在内的不饱和树脂，由于其采用自由基聚合反应固化，其固化成型容易，工艺性好，在复合材料、涂料等领域，都有广泛的应用。
在某些场合，由于环氧树脂和不饱和树脂具有各自的性能特点，需要将其混合起来使用，以发挥其各自的特点，满足最终产品的使用要求。例如，使用不饱和聚酯树脂制备的复合材料，可以使用环氧树脂为胶粘剂来有效粘接。
但是，由于环氧树脂-胺固化剂体系固化物，对自由基聚合反应具有阻聚作用，因此，如果在胺固化的环氧树脂表面直接成型不饱和树脂，不能形成有效的界面粘接。另外，在未充分固化的不饱和树脂表面直接成型环氧树脂，也不能形成有效的界面粘接。现阶段，一般只能在充分固化的不饱和树脂及其复合材料表面，直接成型环氧树脂-胺固化剂体系；而无法在已经成型的环氧树脂/胺固化剂体系表面，直接成型不饱和树脂体系；也不能在未充分固化的不饱和树脂表面，直接成型环氧树脂/胺固化剂体系；这就限制了环氧树脂与不饱和树脂的混合成型的应用场景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，在环氧树脂/胺固化剂体系和不饱和树脂体系之间，增加一层过渡层，提高两种体系的粘接力。这样，就可以实现任意使用环氧树脂体系和不饱和树脂体系，混合成型来制造产品。
实现本发明目的的技术方案是：在环氧树脂体系和不饱和树脂体系之间，增加一层过渡层。
所述过渡层由同时含有不饱和双键和羟基官能团的预聚体和异氰酸酯固化剂组成。预聚体分子结构上同时含有不饱和双键和羟基官能团，例如双酚A环氧丙烯酸酯、双酚A环氧甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩水甘油酯丙烯酸酯、富马酸与双酚A环氧树脂的反应产物、端羟基不饱和聚酯等或其混合物。异氰酸酯固化剂为MDI、HDI、IPDI、TDI、HMDI之一或其组合及其改性产物，其分子结构上含有异氰酸酯官能团。
所述的胺固化环氧树脂体系指的是胺固化剂和环氧树脂的混合物。所述的环氧树脂为芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物之一或其组合。所述的胺固化剂为脂肪胺、脂环胺、芳香胺之一或其组合及其改性产物。
所述的不饱和树脂指的是包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂在内，可以通过自由基聚合固化的聚合物及其混合物。
本发明的原理在于：在环氧树脂-胺固化剂体系和不饱和树脂体系之间增加过渡层时，异氰酸酯会与环氧树脂残留的羟基、氨基等活性官能团反应，形成化学键；同时，异氰酸酯会与预聚体上的羟基反应，使预聚体交联固化；另外，过渡层上的不饱和双键又会和不饱和树脂上的双键共聚合，形成化学键。这样，过渡层就可以有效的同时粘接环氧树脂-胺固化体系和不饱和树脂，满足环氧树脂和不饱和树脂混合成型的使用要求。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
具体实施时，可以先使用环氧树脂/胺固化体系成型；待环氧树脂固化后，涂覆过渡层；待过渡层固化后，再使用不饱和聚酯树脂成型。另外，也可以先使用不饱和树脂体系成型；在不饱和树脂体系初步固化后，涂覆过渡层；待过渡层固化后，再使用环氧树脂/胺体系成型。
下面，通过实施例进一步详细说明本发明。本发明实施例部分所述“份”，如非特殊说明，表示质量份数。
实施例1
在玻纤增强的环氧树脂/胺固化剂体系复合材料表面，涂覆一层过渡层。过渡层由三羟甲基丙烷缩水甘油酯丙烯酸酯和MDI固化剂组成。待过渡层固化后，再涂覆一层以不饱和聚酯树脂为基体的修补腻子。
室温下放置48小时后，测试修补腻子的附着力。
实施例2
使用糊状环氧代木制备一块平板，室温下放置24小时，待环氧代木固化后，用数控机床加工环氧代木的表面成一个平面。在加工好的环氧代木表面涂覆一层过渡层。过渡层由双酚A环氧树脂丙烯酸酯、MDI固化剂和适量溶剂组成。待过渡层固化后，再涂覆一层以不饱和聚酯树脂为基体的气干性胶衣。
室温下放置48小时后，测试胶衣的附着力。
实施例3
在模具上喷涂一层不饱和聚酯树脂胶衣，待胶衣初步固化后，涂覆一层过渡层。过渡层由端羟基不饱和聚酯树脂、MDI固化剂和适量溶剂组成。待过渡层固化后，再使用环氧树脂/胺固化剂体系，制作一层玻璃纤维增强复合材料。
室温下放置48小时后，脱模，测试胶衣的附着力。
对比例1
在玻纤增强的环氧树脂/胺固化剂体系复合材料表面，直接涂覆一层以不饱和聚酯树脂为基体的修补腻子。
室温下放置48小时后，测试修补腻子的附着力。
对比例2
使用糊状环氧代木制备一块平板，室温下放置24小时，待环氧代木固化后，用数控机床加工环氧代木的表面成一个平面。在加工好的环氧代木表面涂覆一层以不饱和聚酯树脂为基体的气干性胶衣。
室温下放置48小时后，测试胶衣的附着力。
对比例3
在模具上喷涂一层不饱和聚酯树脂胶衣，待胶衣初步固化后，使用环氧树脂/胺固化剂体系，制作一层玻璃纤维增强复合材料。
室温下放置48小时后，脱模，测试胶衣的附着力。
上述附着力使用美国DeFelsko公司PosiTest AT-M数字显示拉拔式附着力测试仪，按照ATSM D4541标准测试。
将上述实施例和对比例的测试结果列入下表中：
Figure GDA0002454908230000051
通过上表的测试结果分析可知，对比例1、2的测试结果表明，在环氧树脂/胺固化剂体系固化物表面直接成型不饱和树脂体系，界面粘接力很弱。环氧树脂/胺固化体系，对未充分固化的不饱和树脂的固化，有非常明显的阻聚作用。而实施例1与对比例1的对比，实施例2与对比例2的对比表明，在环氧树脂/胺固化剂体系固化物表面涂覆过渡层后再成型不饱和树脂体系，可以有效地增加界面粘接力。实施例3与对比例3的对比表明，未充分固化的不饱和树脂与环氧树脂/胺固化体系之间，增加过渡层，也能有效改善界面粘接。
以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离发明的实质和范围。

Claims (6)

1.一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法，其特征是：在胺固化环氧树脂体系与不饱和树脂体系之间增加一层过渡层；
所述的过渡层指的是含有既能与胺固化环氧树脂体系发生化学反应又能与不饱和树脂体系发生化学反应的官能团，自身还能通过聚合交联反应形成一定强度的聚合物，过渡层含有(1)预聚体、(2)异氰酸酯固化剂；
(1)预聚体，分子结构上同时含有不饱和双键和羟基的低聚物；
(2)异氰酸酯固化剂为MDI、HDI、IPDI、TDI、HMDI之一或其组合及其改性产物。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法，其特征是：所述的胺固化环氧树脂体系指的是胺固化剂和环氧树脂的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法，其特征是：所述的不饱和树脂指的是可以通过自由基聚合固化的聚合物及其混合物。
4.根据权利要求3所述的一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法，其特征是：所述的不饱和树脂指的是不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂。
5.根据权利要求2所述的一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法，其特征是：所述的环氧树脂为芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物之一或其组合。
6.根据权利要求2所述的一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法，其特征是：所述的胺固化剂为脂肪胺、脂环胺、芳香胺之一或其组合及其改性产物。
CN201710533007.3A 2017-07-03 2017-07-03 一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法 Active CN107236141B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710533007.3A CN107236141B (zh) 2017-07-03 2017-07-03 一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710533007.3A CN107236141B (zh) 2017-07-03 2017-07-03 一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107236141A CN107236141A (zh) 2017-10-10
CN107236141B true CN107236141B (zh) 2020-06-09

Family

ID=59991334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710533007.3A Active CN107236141B (zh) 2017-07-03 2017-07-03 一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107236141B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3508951A (en) * 1967-09-22 1970-04-28 Celanese Coatings Co Process for coating a substrate using an epoxide resin primer and an unsaturated polyester topcoat and product obtained thereby
CN101465409A (zh) * 2008-12-31 2009-06-24 电子科技大学 一种柔性有机光电子器件用基板及其制备方法
CN101824152A (zh) * 2010-04-13 2010-09-08 深圳职业技术学院 一种含双固化基团树脂的制备方法及其应用
CN102802590A (zh) * 2009-06-11 2012-11-28 彭特恩临床科技有限公司 通过多种聚合机理可固化的含环氧树脂的组合物
CN103946306A (zh) * 2011-12-02 2014-07-23 阿克佐诺贝尔化学国际公司 双重固化体系
CN206201628U (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 平湖市欧迪雅厨卫设备有限公司 一种环氧树脂再生卫浴板材

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3508951A (en) * 1967-09-22 1970-04-28 Celanese Coatings Co Process for coating a substrate using an epoxide resin primer and an unsaturated polyester topcoat and product obtained thereby
CN101465409A (zh) * 2008-12-31 2009-06-24 电子科技大学 一种柔性有机光电子器件用基板及其制备方法
CN102802590A (zh) * 2009-06-11 2012-11-28 彭特恩临床科技有限公司 通过多种聚合机理可固化的含环氧树脂的组合物
CN101824152A (zh) * 2010-04-13 2010-09-08 深圳职业技术学院 一种含双固化基团树脂的制备方法及其应用
CN103946306A (zh) * 2011-12-02 2014-07-23 阿克佐诺贝尔化学国际公司 双重固化体系
CN206201628U (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 平湖市欧迪雅厨卫设备有限公司 一种环氧树脂再生卫浴板材

Also Published As

Publication number Publication date
CN107236141A (zh) 2017-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110128773B (zh) 一种光-热双重固化3d打印的方法及其产品
US3753755A (en) Sheet material coated with heat hardenable tacky adhesive
CN101910338B (zh) 具有至少一个设有胶粘剂的表面的纺织品半制品
JP5505776B2 (ja) ホットメルト型接着剤及びｒｔｍ成形方法
CN104449508A (zh) 一种柔韧性环氧结构胶及其制备方法
US20180291231A1 (en) Epoxy resin-based gel coat for surface finishing of components made of fibre-reinforced plastics
US9222007B2 (en) Shape memory polymer which functions as a dry adhesive clamp and methods of making and using the same
JP2014185256A (ja) エポキシ樹脂組成物
CN107236141B (zh) 一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法
CN109181620B (zh) 一种可粘接时间长室温固化耐候性聚氨酯胶黏剂
KR20170033942A (ko) 자동차용 에폭시 접착조성물 및 이를 이용한 접착방법
CN113166375A (zh) 具有低固化温度和良好储存稳定性的热固化环氧树脂组合物
CN100509889C (zh) 气干性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺
CN111372967A (zh) 具有高储存稳定性的热固化环氧树脂组合物
JPH04145153A (ja) ポリアセタール樹脂製の接着製品
CN111051379A (zh) 树脂组合物和包含树脂组合物的材料
US20050072335A1 (en) Primer composition for bonding polymer composites with urethane adhesives and sealants
EP3898792A1 (en) Improved thermocurable moulding process
CN110396354A (zh) 一种可在室温固化使用的环氧-酸酐涂料及其制备方法
CN215164106U (zh) 一种聚氨酯梯度膜防护结构
CN114058315B (zh) 一种油性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
US11939421B2 (en) Or relating to curing agents
US20230067964A1 (en) Fiber-reinforced composite molded article and method for molding same
WO2018194572A1 (en) Relective coatings and in-mold processes for their application to polymer substrates
KR100622678B1 (ko) 접착제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201228

Address after: 225300 Yongxing Village, Yonganzhou Town, Taizhou City, Jiangsu Province

Patentee after: Taizhou Tianrun Synthetic Chemical Co.,Ltd.

Address before: B525-527, b529-531, b518-520, block B, Changzhou science and technology building, Beijing University of chemical technology, No. 520 Avenue, Changzhou science and Education City, 18 Changwu Middle Road, Wujin District, Changzhou City, Jiangsu Province, 213000

Patentee before: CHANGZHOU BAMSTONE COMPOSITES Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right