CN111372967A - 具有高储存稳定性的热固化环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及单组份热固化环氧树脂组合物,所述环氧树脂组合物的特征在于良好的储存稳定性。所述环氧树脂组合物特别适合用作白车身粘合剂和用于制备结构泡沫。
Description
技术领域
本发明涉及热固化环氧树脂组合物领域,所述热固化环氧树脂组合物特别用作车身粘合剂并且用于制备结构泡沫。
背景技术
热固化环氧树脂组合物长期已知。热固化环氧树脂组合物的一个重要的应用领域是车辆构造,特别是白车身中空腔的粘合或发泡。在两种情况下,在施用环氧树脂组合物之后在KTL-(阴极浸涂)-炉中加热车身,使得热固化环氧树脂组合物固化并且任选发泡。
为了进行固化,使用用于环氧树脂的热活化固化剂。然而,热活化固化剂导致热固化环氧树脂组合物的储存稳定性的问题。特别是在为所述固化剂额外使用促进剂(例如脲、潜在咪唑以及胺-三氟化硼复合物)的情况下,该问题特别明显。因此,需要一种热固化环氧树脂组合物,所述组合物一方面具有高的储存稳定性并且尽管如此还具有足够的机械性能。
发明概述
因此,本发明的目的是提供一种热固化环氧树脂组合物,所述组合物一方面具有高的储存稳定性而且尽管如此还具有足够的机械性能。
出乎意料地通过根据权利要求1所述的热固化环氧树脂组合物实现该目的。所述环氧树脂组合物特别适合用作单组份热固化粘合剂,特别在车辆构造中用作热固化单组份白车身粘合剂,以及用于制备结构泡沫以增强特别是金属结构的空腔。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
发明详述
本发明涉及单组份热固化环氧树脂组合物,包含
a)至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A;
b)至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B;
c)至少一种下式的化合物
其中取代基R1和R2彼此独立地表示未取代的苯、卤代苯、烷氧基化苯、烷基化苯或苯胺的N-衍生物;并且
其中取代基R3表示H或具有1至10个碳原子的烷基。
至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种式(III)的化合物的重量比为5-800。
在本文中,关于取代基、基或基团使用表述“彼此独立地”表示:在相同分子中以相同方式标明的取代基、基或基团可以同时以不同含义出现。
“增韧剂”在本文中被理解为环氧树脂基质的添加剂,以环氧树脂组合物的总重量计,所述添加剂在≥5重量%、特别是≥10重量%的低加入量下已经造成韧性明显增加,因此能够在基质撕裂或断裂之前吸收更高的弯曲负荷、拉伸负荷、冲击负荷或碰撞负荷。
物质名称(例如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“聚醚”或“聚胺”)中的前缀“聚/多”在本文中表示每种物质在形式上每分子包含多于一个在其名称中出现的官能团。
“分子量”在本文中被理解为分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子混合物的数均分子量Mn,其通常通过GPC相对于聚苯乙烯标样确定。
“伯羟基”表示结合至具有两个氢的C原子上的OH-基团。
术语“伯氨基”在本文中表示结合至一个有机基团的NH2-基团,而术语“仲氨基”表示结合至两个有机基团(也可以是环的公共部分)的NH-基团。因此,具有伯氨基的胺被称为“伯胺”,具有仲氨基的胺相应地被称为“仲胺”,并且具有叔氨基的胺被称为“叔胺”。
“室温”在本文中表示23℃的温度。
每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A优选为液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧化物领域的技术人员熟知的并且与“液体环氧树脂”对照使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温,即其在室温下可以粉碎成能自由流动的粉末。
优选地,环氧树脂具有式(II)
在此,取代基R'和R”彼此独立地表示H或CH3。
对于固体环氧树脂,指数s表示>1.5,特别是2至12的值。
这种固体环氧树脂例如可从Dow或Huntsman或Hexion市购获得。
指数s在1和1.5之间的式(II)的化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂。所述半固体环氧树脂对于本发明而言同样被视为是固体树脂。然而作为固体环氧树脂优选狭义上的,即指数s具有>1.5的值的环氧树脂。
对于液体环氧树脂,指数s表示小于1的值。s优选表示小于0.2的值。
因此其优选为双酚-A(DGEBA)、双酚-F以及双酚-A/F的二缩水甘油醚。所述液体树脂例如以GY 250、PY 304、GY 282(Huntsman)或D.E.R.TM331或D.E.R.TM330(Dow)或Epikote 828(Hexion)获得。
还适合作为环氧树脂A的是所谓的环氧化物-线性酚醛清漆。其特别具有下式:
特别地,其在此为苯酚-环氧化物-线性酚醛清漆或甲酚-环氧化物-线性酚醛清漆(R2=CH2)。
环氧树脂A优选表示式(II)的液体环氧树脂。
在一个特别优选的实施方案中,热固化环氧树脂组合物不仅包含至少一种式(II)的液体环氧树脂(其中s<1,特别是小于0.2),而且包含至少一种式(II)的固体环氧树脂(其中s>1.5,特别是2至12)。
优选地,环氧树脂A的份额为10-60重量%,特别是30-50重量%,以环氧树脂组合物的总重量计。
还有利的是,50-100重量%、特别是80-100重量%的环氧树脂A为上述液体环氧树脂。
还有利的是,0-30重量%、特别是0-20重量%、特别优选5-15重量%的环氧树脂A为上述固体环氧树脂。
热固化环氧树脂组合物包含至少一种下式的化合物
在此,取代基R1和R2彼此独立地表示未取代的苯、卤代苯、烷氧基化苯、烷基化苯或苯胺的N-衍生物。
优选地,取代基R1和R2彼此独立地表示未取代的苯;卤代苯,特别是氯代苯;烷氧基化苯,特别是C1-C10烷氧基化苯,特别是C1-C4烷氧基化苯;烷基化苯,特别是C1-C10烷基化苯,特别是C1-C4烷基化苯。最优选地,取代基R1和R2表示未取代的苯。
优选地,两个取代基R1=R2。
取代基R3表示H或具有1至10个碳原子的烷基,特别是H或具有1至8个碳原子的烷基,特别是H或具有1至4个碳原子的烷基,特别优选H。
特别优选式(III)的化合物,其中取代基R1和R2各自为未取代的苯并且取代基R3表示H或具有1至4个碳原子的烷基,特别优选H。
优选地,式(III)的化合物选自:
安息香(α-羟基-α-苯基苯乙酮、2-羟基-1,2-二苯乙酮)、4-氯安息香、4,4'-二甲氧基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、1,2-双(4-二甲基氨基苯基)-2-羟基乙酮和N-(4-{2-[4-(乙酰氨基)苯基]-2-羟基乙酰基}苯基)乙酰胺,
特别优选选自:
安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香异丁醚,
最优选为安息香。
优选地,以单组份热固化环氧树脂组合物的总重量计,至少一种式(III)的化合物的份额为0.1重量%-15重量%、特别是0.5重量%-10重量%、特别是1重量%-8重量%、特别是1.5重量%-5重量%、特别优选1.5重量%-3重量%。这有利于实现非常好的储存稳定性值。这例如可以从表4和表5的实施例26至36中看出。
对于单组份热固化环氧树脂组合物,至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种式(III)的化合物的重量比为5-800。
优选地,重量比为10-600,特别是10-400、10-160、10-100、10-35、15-35,特别优选20-25。这有助于实现良好的储存稳定性和高拉伸剪切强度值。这例如可以从表6的实施例38和39中看出。
还出乎意料地发现,重量比为15-35,特别是20-25的组合物导致23℃下冲击剥离强度/冲击剥离的改善。这例如可以从实施例38和实施例37的对比中看出。
当重量比为5-40,特别是5-30,特别是5-25,特别是5-20,特别是8-20时,实现非常好的储存稳定性值。这例如可以从表4和表5的实施例26至36的对比中看出。
热固化环氧树脂组合物包含至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B。所述潜在固化剂B通过提高的温度(优选70℃或更高的温度)活化。
其在此优选为选自如下的固化剂:双氰胺;胍胺,特别是苯并胍胺;胍;多元羧酸的酸酐,特别是1-甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐;二酰肼和氨基胍。
优选地,固化剂B选自胍,特别是双氰胺;多元羧酸的酸酐,特别是1-甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和二酰肼。
特别优选地,固化剂B选自胍,特别是双氰胺,和二酰肼。
特别优选作为固化剂B的是双氰胺。
以环氧树脂A的重量计,潜在固化剂B的量有利地为0.1-30重量%,特别是0.2-10重量%,优选1-10重量%,特别优选5-10重量%。
优选地,热固化环氧树脂组合物还包含至少一种用于环氧树脂的促进剂C。这种起促进作用的固化剂优选为取代脲,例如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)或苯基-二甲基脲,特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)。还可以使用咪唑类的化合物,例如2-异丙基咪唑或2-羟基-N-(2-(2-(2-羟基苯基)-4,5-二氢咪唑-1-基)乙基)苯甲酰胺,咪唑啉,三卤化物-络合物(优选BF3-络合物),封闭胺和包封胺。
优选地,用于环氧树脂的促进剂C选自取代脲、咪唑、咪唑啉和封闭胺。
特别优选地,特别当潜在固化剂B为胍(特别是双氰胺)时,用于环氧树脂的促进剂C选自取代脲和封闭胺。
非常特别优选地,潜在固化剂B为胍,特别是双氰胺,并且单组分热固化环氧树脂组合物还包含用于环氧树脂的促进剂C,所述促进剂C选自取代脲和封闭胺,特别是取代脲。
这有助于实现储存稳定性的明显改善,例如可以从表2的实施例9-15中看出。出乎意料地发现,特别是在上述用于环氧树脂的促进剂C的存在下,式(III)的化合物导致储存稳定性的巨大改善。
优选地,单组分热固化环氧树脂组合物包含用于环氧树脂的促进剂C以及潜在固化剂B,所述促进剂C选自取代脲和封闭胺,所述潜在固化剂B为胍、特别是双氰胺,并且至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种式(III)的化合物的重量比为20-400,特别是25-160,特别优选25-100。这有助于实现良好的储存稳定性。这例如可以从表2的实施例11-13中看出。出乎意料地发现,在由于存在促进剂而剧烈损害储存稳定性的情况下,添加少量式(III)的化合物即可导致储存稳定性的巨大改善。
特别优选作为促进剂C的是取代脲。
以环氧树脂A的重量计,促进剂C的量有利地为0.1-30重量%,特别是0.2-10重量%,优选1-10重量%,特别优选5-10重量%。
优选地,至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B与至少一种式(III)的化合物的重量比为0.5-8,特别是0.5-7,特别是0.5-3.5,特别是0.5-2.5,特别优选0.5-1.8。这有利于实现非常好的储存稳定性值。这例如可以从表4和表5的实施例26至36中看出。
单组份热固化环氧树脂组合物优选包含至少一种增韧剂D。增韧剂D可以为固体或液体。
特别地,增韧剂D选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3。优选地,增韧剂D选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1和液态橡胶D2。特别优选地,增韧剂D为末端封闭的聚氨酯聚合物D1。
当增韧剂D为末端封闭的聚氨酯聚合物D1时,其优选为式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物。
在此R1表示被异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物在除去末端异氰酸酯基团之后的p价基团,并且p表示2至8的值。
此外,R2彼此独立地表示选自如下基团的取代基
在此R5、R6、R7和R8分别各自独立地表示烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基,或者R5连同R6或R7连同R8形成任选取代的4元环至7元环的一部分。
此外,R9'和R10分别各自独立地表示烷基或芳烷基或芳基烷基或烷氧基或芳氧基或芳烷氧基,并且R11表示烷基。
R12、R13和R14分别各自独立地表示具有2至5个C原子的任选具有双键或被取代的亚烷基,或亚苯基或氢化亚苯基。
R15、R16和R17分别各自独立地表示H或烷基或芳基或芳烷基,并且R18表示芳烷基或任选具有芳族羟基的取代或未取代的单核或多核芳族基团。
最后,R4表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去羟基和环氧基团之后的基团,并且m表示1、2或3的值。
作为R18,一方面特别考虑酚或多酚,特别是双酚在除去羟基之后的基团。所述酚和双酚的优选示例特别是苯酚、甲酚、间苯二酚、焦儿茶酚、腰果酚(3-十五烯基酚(得自腰果壳油))、壬基酚、与苯乙烯或二环戊二烯反应的酚、双酚-A、双酚-F和2,2'-二烯丙基-双酚-A。作为R18,另一方面特别考虑羟基苯甲醇和苯甲醇在除去羟基之后的基团。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9'、R10、R11、R15、R16或R17表示烷基,则其特别为线性或支化的C1-C20-烷基。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9'、R10、R15、R16、R17或R18表示芳烷基,则该基团特别为通过亚甲基结合的芳族基团,特别是苯甲基。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9'或R10表示烷基芳基,则其特别为通过亚苯基结合C1至C20-烷基,例如甲苯基或二甲苯基。
基团R2优选为下式的取代基
作为式---O-R18的取代基,优选的是单酚或多酚(特别是双酚)在除去酚氢原子之后的基团。这种基团R2的特别优选的示例是选自如下基团的基团
基团Y在此表示具有1至20个C原子,特别是1至15个C原子的饱和芳族或烯属不饱和烃基。特别优选作为Y的是烯丙基、甲基、壬基、十二烷基、苯基、烷基醚、羧酸酯或具有1至3个双键的不饱和C15-烷基。
最优选地,R2表示---O-R18。
由异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物与一种或多种异氰酸酯反应性的化合物R2H制备式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物。如果使用多种所述异氰酸酯反应性化合物,则反应可以依次进行或者与这些化合物的混合物进行。
优选进行所述反应使得一种或多种异氰酸酯反应性的化合物R2H以化学计量量或化学计量过量的量使用,从而保证所有NCO-基团都反应。
具有异氰酸酯端基(R1基于该基团)的聚氨酯预聚物可以由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基、巯基或羟基的聚合物QPM和/或由任选取代的多酚QPP制得。
合适的二异氰酸酯为脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯,特别是市售产品例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,5-或2,6-双-(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等及其二聚物。优选的为HDI、IPDI、MDI或TDI。
合适的三异氰酸酯为脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲,特别是上一段落中所述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。当然还可以使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的合适的混合物。
特别适合作为具有末端氨基、巯基或羟基的聚合物QPM的是具有两个或三个末端氨基、巯基或羟基的聚合物QPM。
聚合物QPM有利地具有300-6000,特别是600-4000,优选700-2200g/当量NCO-反应性基团的当量。
优选作为聚合物QPM的是选自如下的平均分子量在600和6000道尔顿之间的多元醇:聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段聚合物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯-丙烯腈-共聚物及其混合物。
特别优选作为聚合物QPM的是具有C2-C6-亚烷基或具有混合的C2-C6-亚烷基的用氨基、巯基或优选羟基封端的α,ω-二羟基聚亚烷基二醇。特别优选的是聚丙二醇或聚丁二醇。还特别优选的是羟基封端的聚氧化丁烯。
特别适合作为多酚QPP的是双酚、三酚和四酚。其不仅被理解为纯酚,而且任选还被理解为取代的酚。取代基的种类可以非常多样。特别地,其被理解为直接位于与酚类OH-基团结合的芳族核上的取代基。此外,酚不仅被理解为单核芳族化物,还被理解为多核或稠合的芳族化物或杂芳族化物,其具有直接位于芳族化物或杂芳族化物上的酚类OH-基团。
在一个优选的实施方案中,聚氨酯预聚物由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及具有末端氨基、巯基或羟基的聚合物QPM制得。聚氨酯预聚物的制备以聚氨酯领域技术人员已知的方式和方法进行,特别地,其中二异氰酸酯或三异氰酸酯相对于聚合物QPM的氨基、巯基或羟基以化学计量过量的量使用。
具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物优选具有弹性特征。其优选具有小于0℃的玻璃化转变温度Tg。
增韧剂D可以为液体橡胶D2。液体橡胶在此可以例如是羧基封端或环氧化物封端的聚合物。
在第一个实施方案中,所述液体橡胶可以是羧基封端或环氧封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。这种液体橡胶例如以名称Hypro/CTBN和CTBNX和ETBN从Emerald Perfomance Materials市售获得。适合作为衍生物的特别是具有环氧基团的弹性体改性的预聚物,例如以公司(Schill+Seilacher Gruppe,德国)的产品系列特别是产品系列36..或以产品系列(Evonik,德国)市售的那些。
在第二个实施方案中,所述液体橡胶可以是聚丙烯酸酯液体橡胶,所述聚丙烯酸酯液体橡胶可以与液体环氧树脂完全混合并且在环氧树脂基质固化成微滴时才分离。这种聚丙烯酸酯液体橡胶例如以名称20208-XPA从Dow获得。
当然还可以使用液体橡胶的混合物,特别是羧基封端或环氧封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物的混合物。
在第三个实施方案中,增韧剂D可以是核-壳聚合物D3。核-壳聚合物由弹性核聚合物和刚硬壳聚合物组成。特别合适的核-壳聚合物由被刚性热塑性聚合物的刚性皮(壳)包围的弹性丙烯酸酯聚合物或丁二烯聚合物的芯(核)组成。所述核-壳结构通过嵌段共聚物的分离自发形成,或者通过乳液聚合或悬浮体聚合形式的聚合进程与随后的接枝而确定。优选的核-壳聚合物为所谓的MBS聚合物,其以Arkema的商品名ClearstrengthTM,Dow的商品名ParaloidTM或Zeon的商品名F-351TM市售获得。
以环氧树脂组合物的总重量计,增韧剂D的份额优选为5-50重量%,10-40重量%,15-30重量%,特别优选20-30重量%。
在另一个优选的实施方案中,组合物还包含至少一种填料F。其优选为云母、滑石、高岭土、钙硅石、长石、正长岩、绿泥石、斑脱土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解或沉淀的)、方晶石、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机空心球、玻璃球、着色颜料。
特别优选的是选自钙硅石、碳酸钙、着色颜料(特别是炭黑)和热解二氧化硅的填料。
特别优选为选自着色颜料(特别是炭黑)和热解二氧化硅的填料。
最优选为热解二氧化硅。
填料F对于改善储存稳定性的效果可以从表3的实施例16-25中看出。出乎意料地发现,特别是在着色颜料(特别是炭黑)和热解二氧化硅的存在下,式(III)的化合物导致储存稳定性的巨大改善。
有利地,以环氧树脂组合物的总重量计,所有填料F的总份额为5-40重量%,优选10-30重量%。
在另一个优选的实施方案中,组合物可以包含物理发泡剂或化学发泡剂,如例如以Akzo Nobel公司的商品名ExpancelTM或Chemtura公司的CelogenTM或Lehmann&Voss的商品名获得。发泡剂的份额有利地为0.1-3重量%,以环氧树脂组合物的总重量计。
在另一个优选的实施方案中,组合物还包含至少一种带有环氧基团的反应性稀释剂G。所述反应性稀释剂是本领域技术人员已知的。带有环氧基团的反应性稀释剂的优选示例为:
-单官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油醚,例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚等
-双官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油醚,例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等
-三官能或多官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇(例如环氧化蓖麻油、环氧化三羟甲基丙烷、环氧化季戊四醇)的缩水甘油醚,或脂族多元醇(例如山梨醇、甘油或三羟甲基丙烷)的多缩水甘油醚等
-酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚,例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基-缩水甘油醚(得自腰果壳油)、N,N-二缩水甘油基苯胺等
-环氧化胺,例如N,N-二缩水甘油基环己胺等
-环氧化单羧酸或二羧酸,例如新癸酸-缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚脂肪酸的二缩水甘油酯等
-环氧化二官能或三官能、低分子量至高分子量的聚醚多元醇,例如聚乙二醇-二缩水甘油醚、聚丙二醇-二缩水甘油醚等
特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
有利地,以环氧树脂组合物的总重量计,带有环氧基团的反应性稀释剂G的总份额为0.1-15重量%,优选0.1-5重量%,特别优选0.1-2重量%,特别优选0.2-1重量%。
组合物可以包含其它成分,特别是催化剂,稳定剂,特别是热稳定剂和/或光稳定剂,触变剂,增塑剂,溶剂,矿物填料或有机填料,发泡剂,着色剂和颜料,防腐蚀剂,表面活性剂,消泡剂和增粘剂。
特别优选的单组份环氧树脂组合物包含:
-以环氧树脂组合物的总重量计,10-60重量%、特别是30-50重量%的每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A;优选地,50-100重量%、特别是80-100重量%的环氧树脂A为液体环氧树脂并且0-30重量%、特别是0-20重量%、特别优选5-15重量%的环氧树脂A为固体环氧树脂;
-至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B,所述潜在固化剂B优选选自双氰胺、胍胺、胍、多元羧酸的酸酐、二酰肼和氨基胍及其衍生物,其中优选双氰胺;
-优选至少一种促进剂C,所述促进剂C选自取代的脲、咪唑、咪唑啉和封闭胺,特别选自取代的脲和封闭胺,特别优选取代的脲;
-至少一种增韧剂D,所述增韧剂D选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3,以环氧树脂组合物的总重量计,增韧剂D的份额优选为5-50重量%、10-40重量%、15-30重量%、特别优选20-30重量%;
-以环氧树脂组合物的总重量计,优选5-40重量%、优选10-30重量%的填料F,所述填料F优选选自钙硅石、碳酸钙、着色颜料(特别是炭黑)和热解二氧化硅,特别是着色颜料(特别是炭黑)和热解二氧化硅,特别优选热解二氧化硅;
-以环氧树脂组合物的总重量计,优选0.1-15重量%、优选0.1-5重量%、特别优选0.1-2重量%、特别优选0.2-1重量%的带有环氧基团的反应性稀释剂G;
-其中
至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种式(III)的化合物的重量比为10-600,特别是10-400、10-160、10-100、10-35、15-35,特别优选20-25。
还有利的是,以环氧树脂组合物的总重量计,优选的单组份环氧树脂组合物有大于80重量%,优选大于90重量%,特别是大于95重量%,特别优选大于98重量%,最优选大于99重量%由上述成分组成。
特别优选的组合物的实施例例如为表6中的实施例38。
还有利的是,以环氧树脂组合物的总重量计,根据本发明的组合物具有小于2重量%,特别是小于1重量%,优选小于0.5重量%,特别优选小于0.3重量%,最优选小于0.1重量%的热聚合引发剂,特别是有机过氧化物和偶氮化合物。
还有利的是,以环氧树脂组合物的总重量计,根据本发明的组合物具有小于5重量%,特别是小于1重量%,优选小于0.5重量%,特别优选小于0.3重量%,最优选小于0.1重量%的(甲基)丙烯酸酯化合物,特别是丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体以及聚丙烯酸酯聚合物。
还有利的是,以环氧树脂组合物的总重量计,根据本发明的组合物具有小于2重量%,特别是小于1重量%,优选小于0.5重量%,特别优选小于0.3重量%,最优选小于0.1重量%的光聚合引发剂。
所述光聚合引发剂选自芳族磺酰氯;光敏肟;苯乙酮类,例如苯乙酮,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮,1,1-二氯苯乙酮和4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)苯乙酮;蒽醌,例如2-甲基蒽醌,2-戊基蒽醌,2-叔丁基蒽醌和1-氯蒽醌;噻吨酮,例如2,4-二甲基噻吨酮,2,4-二异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮;缩酮,例如苯乙酮二甲基缩酮和苯甲基二甲基缩酮;苯甲酮类,例如苯甲酮,4-(1-叔丁基-二氧-1-甲基乙基)苯甲酮,3,3',4,4'-四(叔丁基二氧羰基)-苯甲酮,2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮和2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1,酰基氧化膦和吨酮。
有利的是,根据本发明的环氧树脂组合物在25℃下具有500-3000Pa*s,特别是1000-2500Pa*s,优选1000-2000Pa*s的粘度。其优点在于由此保证良好的可施用性。粘度优选如实施例部分所述测得。
还有利的是,根据本发明的环氧树脂组合物在制备后一天在60℃下储存1周之后在25℃的测量温度下测得的粘度的升高量小于200%,小于150%,小于120%,小于100%,小于50%。
特别优选为在固化状态下具有如下性质的热固化环氧树脂组合物:
-大于10MPa、大于15MPa、大于20MPa的拉伸剪切强度,所述拉伸剪切强度特别根据DIN EN 1465,特别优选如实施例部分所述测得,和/或
-大于10MPa、大于15MPa、大于20MPa的拉伸强度,所述拉伸强度特别根据DIN EN527,特别优选如实施例部分所述测得,和/或
-1-30%、2-20%、3-10%的断裂伸长率,所述断裂伸长率特别根据DIN EN ISO527,特别优选如实施例部分所述测得,和/或
-300-2000MPa、优选1000-2000MPa的弹性模量,所述弹性模量特别根据DIN ENISO 527,特别优选如实施例部分所述测得。
根据本发明的热固化环氧树脂组合物优选不能通过自由基聚合反应(特别是由UV/光引发的自由基聚合反应或由热引发的自由基聚合反应)而固化。
已经发现,所述热固化环氧树脂组合物特别适合用作单组份热固化粘合剂,特别是在车辆构造和夹心板构造中用作热固化单组份粘合剂。这种单组份粘合剂具有广泛的应用可能性。特别地,由此可实现在高温和低温下都具有高抗冲性特点的热固化单组份粘合剂。这种粘合剂对于粘合热稳定性材料来说是需要的。热稳定性材料被理解为在100-220℃、优选120-200℃的固化温度下至少在固化时间内形状稳定的材料。其特别为金属和塑料例如ABS、聚酰胺、聚苯醚,复合材料例如SMC、不饱和聚酯GFK、环氧化物复合材料或丙烯酸酯复合材料。优选的是至少一种材料为金属的应用。特别优选的应用是粘合特别是汽车工业中的白车身中的相同或不同的金属。优选的金属主要是钢,特别是电镀锌、热镀锌、涂油的钢,涂覆博纳锌的钢,和随后磷酸盐化的钢,以及铝,特别是在汽车制造中通常出现的变体形式。
特别地,这种粘合剂首先在10℃和80℃之间、特别是10℃和60℃之间的温度下与待粘合材料接触,然后在通常100-220℃、优选120-200℃的温度下固化。
本发明的另一个方面涉及用于粘合热稳定性基材的方法,包括如下步骤:
i)将如上详细描述的热固化环氧树脂组合物施用至热稳定性基材S1,特别是金属的表面;
ii)使施用的热固化环氧树脂组合物与另一个热稳定性基材S2,特别是金属的表面接触;
iii)将组合物加热至100-220℃、特别是120-200℃的温度;
基材S2在此由与基材S1相同或不同的材料组成。
基材S1和/或S2特别是上述金属和塑料。
优选地,在将组合物加热至100-220℃,特别是120-200℃的温度的步骤iii)中,将组合物在所述温度下放置10min-6h,10min-2h,10min-60min,20min-60min。
优选地,所述方法不具有包括自由基聚合热固化环氧树脂组合物的步骤。优选地,所述方法不具有由UV/光引发的自由基聚合反应或由热引发的自由基聚合反应的步骤。
通过这种用于粘合热稳定性材料的方法获得经粘合的制品。所述制品优选为车辆或车辆的部件。
本发明的另一个方面因此涉及由上述方法获得的经粘合制品。当然,除了热固化粘合剂之外,通过根据本发明的组合物还可以实现密封料。此外,根据本发明的组合物不仅适合车辆构造而且适合其它应用领域。特别要提及的是在运输工具(例如船、货车、大客车或轨道车辆)或日用品构造(例如洗衣机)中的相关应用。
借助根据本发明的组合物粘合的材料可以在通常120℃和-40℃之间,优选100℃和-40℃之间,特别是80℃和-40℃之间的温度下使用。
根据本发明的热固化环氧树脂组合物的特别优选的用途是其在车辆构造中作为热固化单组份白车身粘合剂,或在结构构件和增强元件的空腔中作为加硬料或作为用于增强的可发泡热固化组合物的用途。
本发明的另一个方面涉及经固化环氧树脂组合物,如通过加热如上具体描述的热固化环氧树脂组合物获得的那些的经固化环氧树脂组合物。通常在温度为100-220℃、优选120和200℃之间的炉中进行加热,优选在所述温度下进行10min-6h,10min-2h,10min-60min,20min-60min。
本发明还包括至少一种如上所述的式(III)的化合物用于提高单组分热固化环氧树脂组合物(特别是优选在车辆构造和夹心板构造中的热固化环氧树脂粘合剂)的储存稳定性的用途。其优选为如上所述的热固化环氧树脂组合物。
储存稳定性的提高是基于与不包含上述式(III)化合物的单组分热固化环氧树脂组合物的比较而言的。
优选通过测量单组分热固化环氧树脂组合物的粘度(特别是基于储存之后造成的粘度升高百分比的确定)来确定储存稳定性。
粘度升高百分比优选为在60℃下储存1周之后的粘度升高百分比,特别地,在储存之前和之后在25℃的温度下分别进行粘度测量。
特别优选地,以如下方式确定储存之后产生的粘度升高百分比。在制备单组分热固化环氧树脂组合物一天之后,在生产商Anton Paar的MCR 302型流变仪上通过使用板-板几何形状在25℃的温度下以如下参数以振荡方式确定起始粘度:5Hz,1mm间隙,板直径25mm,1%变形。
为了评估粘合剂的储存稳定性,在60℃下储存一周之后重复进行粘度测量,并且确定储存之后造成的粘度升高百分比。在储存之前和之后在25℃的温度下分别进行粘度测量。
优选地,所使用的至少一种式(III)的化合物的类型和用量为上述类型和用量;特别优选使用上述优选类型和用量。
优选地:
-至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种式(III)的化合物的重量比;
-至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B与至少一种式(III)的化合物的重量比;
-以单组份热固化环氧树脂组合物的总重量计,至少一种式(III)的化合物的份额;
均为上文所述的基于根据本发明的单组份热固化环氧树脂组合物计的优选值。
还优选的是至少一种式(III)的化合物特别在单组分热固化环氧树脂组合物中的用途,其中潜在固化剂B为胍,特别是双氰胺,并且用于环氧树脂的促进剂C选自取代的脲和封闭的胺,特别是取代的脲。
优选地,在根据本发明的用途中,相比于不包含上述式(III)的化合物的单组分热固化环氧树脂组合物,在60℃下储存1周后造成的粘度升高百分比小于不包含上述式(III)的化合物的单组分热固化环氧树脂组合物的粘度升高百分比的20%,小于30%,特别小于40%,小于50%,特别优选小于75%,特别优选小于90%。
实施例
下文列出一些实施例,所述实施例进一步说明本发明但是不应当以任何方式限制本发明的范围。
增韧剂(“D-1”)的制备
将150g Poly-THF 2000(OH-数57mg/g KOH)和150g PolyBD R45V(OH-数46mg/gKOH)在105℃下真空干燥30分钟。将温度降低至90℃之后,加入61.5g IPDI和0.14g二月桂酸二丁基锡。在90℃下真空中进行反应直至2.0h后NCO-含量恒定于3.10%(计算的NCO-含量:3.15%)。然后加入96.1g腰果酚作为封闭剂。在105℃下真空中继续搅拌直至不再能检测到游离NCO。产物作为增韧剂D-1使用。
所使用的原料
组合物的制备
根据表1-6中的数据制备组合物1-39。
试验方法:
拉伸强度(ZF)、断裂伸长率和弹性模量(DIN EN ISO 527)
在两个特氟龙纸之间将粘合剂样品挤压成2mm的层厚度。在175℃下固化35分钟之后除去特氟龙纸并且根据DIN-标准冲压样品。在标准气候下以2mm/min的拉伸速度测量样品。根据DIN EN ISO 527确定拉伸强度(ZF)、断裂伸长率和弹性模量0.05-0.25%。
拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)
将经清洁的并且用Anticorit PL 3802-39S背侧上油的Elo H420钢制测试板(厚度1.2mm)在具有玻璃珠作为隔离物的25x10mm的粘合表面上以0.3mm的层厚度与粘合剂粘合,并且在140℃的炉温下固化10min。在试样表面(基材表面)分别固定温度探针。当达到精确至1℃的给定温度时分别开始测量固化时间。
在拉伸机上以10mm/min的拉伸速度通过3次确定根据DIN EN 1465确定拉伸剪切强度。
冲击剥离强度/冲击剥离(I-剥离)(根据ISO 11343)
用粘合剂和尺寸为90x20x0.8mm的钢DC04+ZE制备样品。在此,粘合表面为20x60mm,层厚度为0.3mm,玻璃珠充当间隔件。样品在140℃的炉温下固化10min。在试样表面(基材表面)分别固定温度探针。当达到精确至1℃的给定温度时分别开始测量固化时间。
在Zwick 450冲击摆锤上分别在给定温度(23℃、-30℃)下以三次确定的方式进行冲击剥离强度的测量。给出的冲击剥离强度是根据ISO11343在25%至90%的测量曲线下的单位为N/mm的平均力。
角剥离强度(T-剥离)(DIN 53281)
制备130x25mm的DC-04+ZE钢制测试板(厚度0.8mm)。用合适的冲压机使测试板弯曲(90°)至30mm的高度。使用粘合剂以0.3mm的层厚度粘合经清洗并且用Anticorit PL3802-39S背侧涂油的100x25mm表面,并且用玻璃珠作为间隔件,并且在140℃炉温下固化10min。在试样表面(基材表面)分别固定温度探针。当达到精确至1℃的给定温度时分别开始测量固化时间。在拉伸机上以100mm/min的拉伸速度通过3次确定以单位为N/mm的剥离力的形式在1/6至5/6行程的横向长度的范围内确定角剥离强度。
粘合剂的粘度/储存稳定性
制备1天之后在生产商Anton Paar的MCR 302型流变仪上通过使用板-板几何形状在25℃或50℃的温度下以如下参数以振荡方式进行粘合剂的粘度测量:5Hz,1mm间隙,板直径25mm,1%变形。
为了评估粘合剂的储存稳定性,在给定温度(60℃)下储存单位为天(d)或周(W)的给定时间之后重复进行粘度测量,并且确定储存之后造成的粘度升高百分比。
在表中,“A-树脂/安息香”表示环氧树脂A(A-液体树脂)与至少一种式(III)的化合物(安息香)的重量比。“固化剂/安息香”表示用于环氧树脂的潜在固化剂B与至少一种式(III)的化合物(安息香)的重量比。“安息香的重量%”表示以单组分热固化环氧树脂组合物的总重量计的至少一种式(III)的化合物(安息香)的份额。
表1
表2,n.b.=未确定
表4
表5
表6
Claims (15)
2.根据权利要求1所述的单组份热固化环氧树脂组合物,其中在至少一种式(III)的化合物中,取代基R1和R2彼此独立地表示未取代的苯;卤代苯,特别是氯代苯;烷氧基化苯,特别是C1-C10烷氧基化苯,特别是C1-C4烷氧基化苯;烷基化苯,特别是C1-C10烷基化苯,特别是C1-C4烷基化苯;最优选地,取代基R1和R2表示未取代的苯。
3.根据前述权利要求任一项所述的单组份热固化环氧树脂组合物,其中在至少一种式(III)的化合物中,取代基R3表示H或具有1至8个碳原子的烷基,特别是H或具有1至4个碳原子的烷基,特别优选H。
4.根据前述权利要求任一项所述的单组份热固化环氧树脂组合物,其中在至少一种式(III)的化合物中,取代基R1和R2分别为未取代的苯,并且取代基R3表示H或具有1至4个碳原子的烷基,特别优选H。
5.根据前述权利要求任一项所述的单组份热固化环氧树脂组合物,其中至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A与至少一种式(III)的化合物的重量比为10-600,特别是10-400、10-160、10-100、10-35、15-35,特别优选20-25。
6.根据前述权利要求任一项所述的单组份热固化环氧树脂组合物,其中至少一种用于环氧树脂的潜在固化剂B与至少一种式(III)的化合物的重量比为0.5-8,特别是0.5-7,特别是0.5-3.5,特别是0.5-2.5,特别优选0.5-1.8。
7.根据前述权利要求任一项所述的单组份热固化环氧树脂组合物,其中以单组份热固化环氧树脂组合物的总重量计,至少一种式(III)的化合物的份额为0.1重量%-15重量%、特别是0.5重量%-10重量%、特别是1重量%-8重量%、特别是1.5重量%-5重量%、特别优选1.5重量%-3重量%。
8.根据前述权利要求任一项所述的单组份热固化环氧树脂组合物,其中用于环氧树脂的潜在固化剂B选自双氰胺、胍胺、胍、多元羧酸的酸酐、二酰肼和氨基胍,其中优选双氰胺。
9.根据前述权利要求任一项所述的单组份热固化环氧树脂组合物,其中热固化环氧树脂组合物还包含至少一种促进剂C,所述促进剂C选自取代的脲、咪唑、咪唑啉和封闭的胺。
10.根据权利要求9所述的单组份热固化环氧树脂组合物,其中潜在固化剂B为胍,特别是双氰胺,并且用于环氧树脂的促进剂C选自取代的脲和封闭的胺,特别是取代的脲。
11.根据前述权利要求任一项所述的单组份热固化环氧树脂组合物,其中热固化环氧树脂组合物还包含至少一种增韧剂D,所述增韧剂D选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3,优选为末端封闭的聚氨酯聚合物D1。
12.根据权利要求1至11任一项所述的热固化环氧树脂组合物作为单组份热固化粘合剂,特别是在车辆构造和夹心板构造中作为热固化单组份粘合剂的用途。
13.用于粘合热稳定性基材的方法,包括如下步骤
i)将根据权利要求1至11任一项所述的热固化环氧树脂组合物施用至热稳定性基材S1、特别是金属的表面;
ii)使施用的热固化环氧树脂组合物与另一个热稳定性基材S2、特别是金属的表面接触;
iii)将组合物加热至100-220℃、特别是120-200℃的温度;
其中基材S2由与基材S1相同或不同的材料组成。
14.由根据权利要求13所述的方法获得的经粘合的制品。
15.至少一种式(III)的化合物,如权利要求1至11中所述的式(III)的化合物的用途,用于提高单组份热固化环氧树脂组合物的储存稳定性,所述单组份热固化环氧树脂组合物特别是热固化环氧树脂粘合剂,尤其在车辆构造和夹心板构造中的,优选是根据权利要求1至11任一项所述的单组份热固化环氧树脂组合物。
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