RU2606444C2 - Система двойного отверждения - Google Patents
Система двойного отверждения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2606444C2 RU2606444C2 RU2014125556A RU2014125556A RU2606444C2 RU 2606444 C2 RU2606444 C2 RU 2606444C2 RU 2014125556 A RU2014125556 A RU 2014125556A RU 2014125556 A RU2014125556 A RU 2014125556A RU 2606444 C2 RU2606444 C2 RU 2606444C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- component
- peroxide
- composition
- resin
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Изобретение относится к многокомпонентной отверждаемой композиции, используемой в сфере получения армированных и неармированных пластиков, а также покрытий, и может найти применение в судостроении, в строительстве, например при проведении кровельных работ, получении напольных покрытий, ламинатов, а также, в частности, при изготовлении высокоэнергетической установки. Многокомпонентная композиция содержит первый компонент, содержащий смесь из (i) эпоксидной смолы, (ii) смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира и необязательно (iii) сложного пероксиэфира, второй компонент, содержащий аминовый отвердитель для эпоксидной смолы и по меньшей мере одно соединение переходного металла, выбираемое из соединений железа, меди и марганца, и, по меньшей мере, в случае первого компонента, не содержащего сложный пероксиэфир, третий компонент, содержащий пероксид. Изобретение обеспечивает достаточную твердость после отверждения при комнатной температуре и другие необходимые свойства. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Description
Настоящая заявка относится к отверждению смеси из (i) эпоксидной смолы и (ii) смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира при использовании пероксида, отвердителя для эпоксидной смолы и металлсодержащего ускорителя.
Каждая смола, выбираемая из термоотверждающихся смол сложных полиэфиров и термоотверждающихся эпоксидных смол, представляет собой хорошо известную композицию, демонстрирующую применимость в сфере армированных и неармированных пластиков, а также покрытий. Смолы сложных полиэфиров, которые представляют собой смеси «ненасыщенный сложный полиэфир-ненасыщенный мономер», характеризуются низкой вязкостью в неотвержденном состоянии и демонстрируют хорошие характеристики текучести, смачивания и проникновения. При отверждении смолы сложных полиэфиров демонстрируют хорошую химическую (в частности, кислотную) стойкость и хорошие характеристики атмосферостойкости. Однако данные смолы характеризуются высокой степенью усадки при отверждении, и отвержденные смолы демонстрируют неудовлетворительную ударную вязкость и неудовлетворительную адгезию к множеству подложек, в частности, бетону и углеродным волокнам.
Термоотверждающиеся эпоксидные смолы в общем случае характеризуются большими вязкостями в сопоставлении с термоотверждающимися смолами сложных полиэфиров, демонстрируя, соответственно, менее удовлетворительные характеристики текучести, смачивания и проникновения.
Эпоксидные смолы, отвержденные при комнатной температуре при использовании обычных алифатических аминов, демонстрируют несколько неудовлетворительную кислотную стойкость. Кроме того, в сопоставлении со смолами сложных полиэфиров они являются намного более дорогостоящими. Однако эпоксидные смолы характеризуются низкой степенью усадки при отверждении, и отвержденные композиции демонстрируют хорошую ударную вязкость и выдающуюся адгезию к широкому спектру подложек, в том числе к углеродным волокнам.
Предпринимались различные попытки по объединению термоотверждающихся эпоксидных смол и термоотверждающихся смол сложных полиэфиров в целях использования хороших свойств каждой из них.
Например, в публикации US 2859199 описываются термоотверждаемые композиции, полученные из эпоксидной смолы, ненасыщенного сложного полиэфира и винильного мономера. Данные материалы, как утверждается, вступают в совместную реакцию при температурах в диапазоне от 75°С до 300°C с образованием сшитых продуктов.
В публикации US 3508951 описывалась отверждаемая при комнатной температуре смесь из термоотверждающейся смолы и эпокси/аминовой термоотверждающейся смолы. В качестве соответствующих пероксида и ускорителя для отверждения сложного полиэфира использовали метилэтилкетон и нафтенат кобальта, а ароматический амин, как утверждалось, требовался для достижения достаточной твердости.
Как к удивлению теперь было установлено, твердость отвержденных смесей «сложный полиэфир/эпоксид» может быть дополнительно улучшена в результате использования вместо исключительно ускорителя отверждения на основе соускорителя, содержащего железо, марганец и/или медь.
Поэтому настоящее изобретение относится к многокомпонентной отверждаемой композиции, содержащей:
- первый компонент, содержащий смесь из (i) эпоксидной смолы, (ii) смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира и необязательно (iii) сложного пероксиэфира,
- второй компонент, содержащий аминовый отвердитель для эпоксидной смолы и, по меньшей мере, одно соединение переходного металла, выбираемое из соединений железа, меди и марганца, и
- по меньшей мере, в случае первого компонента, не содержащего сложный пероксиэфир, третий компонент, содержащий пероксид.
Хотя подобные системы недавно описывались в публикациях WO 2011/09851, WO 2011/098566, WO 2011/098564 и WO 2011/098562, все композиции, описанные в данных документах, содержат металлсодержащий ускоритель в компоненте, содержащем смолу. Как теперь было установлено, можно получить хорошее отверждение при использовании систем, содержащих металлсодержащий ускоритель в аминсодержащем компоненте.
Это удивительно, поскольку системы, содержащие соединения кобальта в аминсодержащем компоненте, как было установлено, приводят к получению недостаточных характеристик отверждения, таких как вспенивание смолы, низкой активности при отверждении и низкой твердости продукта.
Присутствие ускорителя в аминсодержащем компоненте (вместо компонента, содержащего смолу) делает возможными включение в систему большего количества ускорителя (поскольку количество ускорителя, которое может быть включено в смолу, является достаточно ограниченным) и отсутствие ингибиторов/стабилизаторов при хранении для стабилизации смеси из смол, содержащей ускоритель.
Композиция, соответствующая настоящему изобретению, делает возможным получение системы смолы на основе сложного полиэфира или винилового сложного эфира, которая является совместимой с широким спектром армирующих волокон, в том числе углеродных волокон, и характеризуется достаточной твердостью после отверждения при комнатной температуре.
В то же самое время она делает возможным отверждение эпоксидной смолы при комнатной температуре. Как можно себе представить без связывания себя теорией, тепло, высвобождающееся во время отверждения сложного полиэфира/винилового сложного эфира, промотирует отверждение эпоксида.
Эпоксидная смола, присутствующая в композиции, соответствующей настоящему изобретению, может быть любой эпоксидной смолой. Она по своей природе может быть насыщенной или ненасыщенной, алифатической, циклоалифатической, ароматической или гетероциклической, мономерной или полимерной. Однако предпочтительными являются эпоксидные смолы на фенольной основе. Примерами подходящих для использования эпоксидных смол на фенольной основе являются простые диглицидиловые эфиры бисфенола А, бисфенола F, бисфенола S, резорцина, гидрохинона, 4,4'-дигидроксидифенилэтана, 4,4'-дигидроксибензофенона, 1,5-дигидроксинафталина и 4,4'-дигидроксибифенила, конденсированные или включающие вытянутые цепи простые глицидиловые эфиры бисфенола и простые глицидиловые эфиры многоатомных фенолов, например эпоксидная новолачная смола.
Другие простые глицидиловые эфиры многоатомных фенолов представляют собой полимеры, полученные в результате проведения реакции между от 1,1 вплоть до приблизительно 2 молей эпихлоргидрина и 1 молем двухатомного фенола или в результате проведения реакции между диэпоксидами и добавленным двухатомным фенолом. Дополнительные эпоксиды представляют собой простые глицидиловые эфиры многоатомных спиртов, полученные в результате проведения реакции для многоатомного спирта и эпихлоргидрина при использовании кислотного катализатора, такого как трифторид бора, и последующего проведения обработки получающегося в результате продукта при использовании щелочного агента дегидрогалогенирования. В число многоатомных спиртов, которые могут быть использованы при получении данных эпоксидов, включаются глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, гексантриол, пентаэритрит, триметилолэтан и триметилолпропан, а также гидроксисодержащие сложные эфиры, такие как касторовое масло.
Еще другие эпоксиды представляют собой глицидиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, при этом такие кислоты представляют собой азелаиновую кислоту, адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, димеризованные и тримеризованные ненасыщенные жирные кислоты и тому подобное. Подходящие для использования эпоксиды также включают эпоксидированные углеводороды, такие как винилциклогексендиоксид, бутадиендиоксид, дициклопентадиендиоксид, эпоксидированный полибутадиен и лимонендиоксид. Другие эпоксиды представляют собой эпоксидированные сложные эфиры, например эпоксидированное соевое масло, эпоксидированный глицеринтрилинолеат и 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат. Еще другие эпоксиды представляют собой полимеры и сополимеры винилполимеризуемых моноэпоксидов, при этом такие моноэпоксиды представляют собой простой аллилглицидиловый эфир, глицидилакрилат и глицидилметакрилат.
Примерами подходящих для использования смол ненасыщенных сложных полиэфиров (НСП) или виниловых сложных эфиров, используемых в композиции настоящего изобретения, являются:
- орто-смолы: в их основе находятся фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид или фумаровая кислота и гликоли, такие как 1,2-пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, метиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль или гидрированный бисфенол-А. Обычно соединения, произведенные из 1,2-пропиленгликоля, используют в комбинации с реакционно-способным разбавителем, таким как стирол;
- изо-смолы: их получают из изофталевой кислоты, малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и гликолей. Данные смолы могут включать большие доли реакционно-способного разбавителя в сопоставлении с орто-смолами. (3) бисфенол-А-фумараты: в их основе находятся этоксилированный бисфенол-А и фумаровая кислота;
- хлорэндики: их получают из хлор/бромсодержащих ангидридов или фенолов при получении смол НСП;
- смолы виниловых сложных эфиров: они представляют собой смолы, которые большей частью используют вследствие их гидролитической стойкости и превосходных механических свойств, а также их низкого выделения стирола и наличия центров ненасыщенности только в кольцевом положении; их вводят в результате проведения реакции между эпоксидными смолами (например, простым диглицидиловым эфиром бисфенола-А, эпоксидами, относящимися к фенольному новолачному типу, или эпоксидами на основе тетрабромбисфенола-А) или уретановыми смолами и (мет)акриловой кислотой или (мет)акриламидом;
- дициклопентадиеновые (ДЦПД) смолы: они представляют собой смолы, полученные либо в результате модифицирования любого из вышеупомянутых типов смол по реакции Дильса-Альдера при использовании циклопентадиена, либо в результате проведения сначала реакции между малеиновой кислотой и дициклопентадиеном с последующим получением смолы в соответствии с тем, что представлено выше для других типов смол.
Все данные смолы могут быть модифицированы в соответствии со способами, известными для специалистов в соответствующей области техники, например, для достижения меньших кислотного числа, гидроксильного числа или ангидридного числа или приобретения большей гибкости вследствие вставления гибких звеньев в основную цепь и так далее.
Массовое соотношение между эпоксидной смолой и смолой ненасыщенного сложного полиэфира и винилового сложного эфира в композиции, соответствующей настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне 10:90-90:10, более предпочтительно от 40:60 до 60:40.
Смола ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира может содержать мономер. Примерами подходящих для использования мономеров являются этиленненасыщенные мономерные соединения, такие как стирол и стирольные производные, подобные α-метилстиролу, винилтолуол, инден, дивинилбензол, винилпирролидон, винилсилоксан, винилкапролактам, стильбен, но также и диаллилфталат, дибензилиденацетон, аллилбензол, метилметакрилат, метилакрилат, (мет)акриловая кислота, диакрилаты, диметакрилаты, акриламиды; винилацетат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллильные соединения, которые используют для оптической области применения, (такие как (ди)этиленгликольдиаллилкарбонат), хлорстирол, трет-бутилстирол, трет-бутилакрилат, бутандиолдиметакрилат и их смеси. Подходящими для использования примерами (мет)акрилатных реакционно-способных разбавителей являются ПЭГ200-ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,3-бутандиолди(мет)акрилат, 2,3-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат и их изомеры, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, триметилолпропанди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, ППГ250-ди(мет)акрилат, трициклодекандиметилолди(мет)акрилат, 1,10-декандиолди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, бисмалеимиды, цитраконимиды и их смеси.
Количество этиленненасыщенного мономера в подвергнутой предварительной обработке ускорителем смоле предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1% (масс.) в расчете на массу смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира, более предпочтительно, по меньшей мере, 1% (масс.), а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5% (масс.). Количество этиленненасыщенного мономера предпочтительно является не большим чем 50% (масс.), более предпочтительно не большим чем 40% (масс.), а наиболее предпочтительно не большим чем 35% (масс.).
Дополнительные соединения, которые могут присутствовать в первом компоненте помимо смол, мономера и необязательного сложного пероксиэфира, представляют собой промоторы и пластификаторы. В первом компоненте также могут присутствовать ингибиторы/стабилизаторы при хранении, но это не требуется, поскольку ускоритель находится во втором компоненте.
Примерами пластификаторов являются бензиловый спирт и полисульфиды.
Примерами промоторов являются металлические соли карбоновых кислот, 1,3-дикетоны и фосфорсодержащие соединения.
Примерами 1,3-дикетонов являются ацетилацетон, бензоилацетон и дибензоилметан и ацетоацетаты, такие как диэтилацетоацетамид, диметилацетоацетамид, дипропилацетоацетамид, дибутилацетоацетамид, метилацетоацетат, этилацетоацетат, пропилацетоацетат и бутилацетоацетат.
Примерами подходящих для использования металлических солей карбоновых кислот являются 2-этилгексаноаты, октаноаты, нонаноаты, гептаноаты, неодеканоаты и нафтенаты аммония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Одним предпочтительным щелочным металлом является К. Соли могут быть добавлены к раствору ускорителя или смоле как таковой, или же они могут быть получены «по месту». Например, 2-этилгексаноаты щелочных металлов могут быть получены «по месту» в растворе ускорителя, после добавления к раствору гидроксида щелочного металла и 2-этилгексановой кислоты.
Примерами фосфорсодержащих соединений являются соединения фосфора, описывающиеся формулами P(R)3 и P(R)3=O, где каждый R независимо выбирают из водорода, алкила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, и алкокси-групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительно, по меньшей мере, две группы R выбирают либо из алкильных групп, либо из алкокси-групп. Конкретными примерами подходящих для использования фосфорсодержащих соединений являются диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат (ТЭФ), дибутилфосфит и триэтилфосфат.
В особенности предпочтительными промоторами являются ацетоацетаты. В особенности предпочтительным является диэтилацетоацетамид. Еще более предпочтительной является комбинация из диэтилацетоацетамида и 2-этилгексаноата калия. Также предпочтительной является комбинация из диэтилацетоацетамида и дибутилфосфата.
Подходящие для использования аминовые отвердители для эпоксидной смолы включают первичные амины (в том числе алифатические, ароматические и модифицированные амины), полиамиды, третичные и вторичные амины и имидазолы. Предпочтительные отвердители представляют собой амины и имидазолы. Предпочтительные амины представляют собой полиамины. Более предпочтительными являются диамины.
Примерами подходящих для использования диаминов являются изопропилдиамин, диаминометан, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,2-диаминобутан, 1,2-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,3-диаминопентан, 2,2-диметил-1,3-диаминопропан, 1,5-диамино(2-метил)пентан, 1,6-диаминогексан, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, 1,9-диаминононан, 1,10-диаминодекан, 1,12-диаминододекан, 1,6-диамино(2,2,3-триметил)гексан, 1,6-диамино(2,2,4-триметил)гексан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, изофорондиамин, трициклододекандиамин, дианилинметан, простой дианилиновый эфир, дианилинсульфон, 2,2',6,6'-тетраэтилдианилинметан, 1,8-диамино-3,6-диоксаоктан, 1,5-диамино-3-оксапентан, альфа,омега-политетрагидрофурилдиамины, альфа,омега-полигликольдиамины (Jeffamine™), альфа,омега-полипропоксидиамины (Jeffamines™), альфа,омега-полиэтоксипропоксидиамины, 3,5-диаминобензойная кислота, 3,4-диаминобензофенон, 1,2-диаминоциклогексан, диаминонафталин, диаминотолуол, м-ксилилендиамин и (орто-, мета- и пара-)диаминобензол.
Примерами других подходящих для использования полиаминов являются диэтилентриамин, триэтилентетраамин, тетраэтиленпентаамин, полиамидамин и аддукты любых из данных аминов.
Аминовые отвердители предпочтительно присутствуют в композиции, соответствующей настоящему изобретению, в таком количестве, что молярное соотношение между аминовой функциональностью и эпоксидной функциональностью находится в диапазоне от 1:5 до 5:1, более предпочтительно от 1:2 до 2:1, а наиболее предпочтительно составляет приблизительно 1:1.
Предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 70% (масс.), более предпочтительно приблизительно 80% (масс.) второго компонента состояли бы из аминового отвердителя. Данный аминовый отвердитель может представлять собой один индивидуальный амин или смесь из аминовых отвердителей.
Подходящие для использования соединения марганца, меди и железа представляют собой их галогениды, нитраты, сульфаты, сульфонаты, фосфаты, фосфонаты, оксиды, карбоксилаты и комплексы данных металлов с лигандом. Примерами подходящих для использования карбоксилатов являются лактат, 2-этилгексаноат, ацетат, пропионат, бутират, оксалат, лауринат, олеинат, линолеат, пальмитат, стеарат, ацетилацетонат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат или нафтенат.
Примерами лигандов являются пиридин и тридентатный, тетрадентатный, пентадентатный и гексадентатный азотсодержащие донорные лиганды, описанные в публикации WO 2011/83309.
Предпочтительные соединения марганца представляют собой хлорид, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат, нафтенат и ацетат марганца и комплексы Mn для пиридина и тридентатного, тетрадентатного, пентадентатного и гексадентатного азотсодержащих донорных лигандов, описанных в публикации WO 2011/83309. Может быть использовано любое одно из соединений Mn(II), Mn(III), Mn(IV) и Mn(VII).
Предпочтительные соединения меди представляют собой хлорид, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат, нафтенат и ацетат меди. Могут быть использованы соединения как Cu(I), так и Cu(II).
Предпочтительные соединения железа представляют собой хлорид, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат, нафтенат, ацетат железа и комплексы железа для пиридина и тридентатного, тетрадентатного, пентадентатного и гексадентатного азотсодержащих донорных лигандов из публикации WO 2011/83309. Могут быть использованы как Fe(II), так и Fe(III). Более предпочтительно это комплекс железа (II) или железа (III) для тридентатного или пентадентатного азотсодержащих донорных лигандов, соответствующих публикации WO 2011/83309.
Предпочтительные азотсодержащие донорные лиганды, соответствующие публикации WO 2011/83309 как для Mn, так и для Fe, представляют собой биспидоновые лиганды и лиганды TACN-Nx. Предпочтительный биспидоновый лиганд представляет собой диметил-2,4-ди(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3,3,1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2py3o-Cl). Предпочтительный лиганд TACN-Nx представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (Me3-TACN).
Совокупное количество переходного металла, выбираемого из железа, марганца, меди и их смесей, в композиции, соответствующей настоящему изобретению, предпочтительно составляет 0,5-75 ммоль/кг смолы ненасыщенного сложного полиэфира и винилового сложного эфира, более предпочтительно 2-50 ммоль/кг, еще более предпочтительно 2-25 ммоль/кг, а наиболее предпочтительно 2-10 моль/кг смолы ненасыщенного сложного полиэфира и винилового сложного эфира.
В дополнение к переходному металлу, выбираемому из железа, марганца, меди и их комбинаций, второй компонент может содержать соединения других металлов, выбираемые из соединений кобальта, титана, ванадия, олова, хрома, никеля, молибдена, германия, стронция, палладия, платины, ниобия, сурьмы, рения, осмия, иридия, платины, золота, ртути, теллура, рубидия и/или висмута. Соединения кобальта являются наименее предпочтительными вследствие проблем с законодательством и токсичностью, связанных с данным металлом.
В одном предпочтительном варианте осуществления во втором компоненте отсутствуют какие-либо соединения металлов, отличные от соединений железа, марганца и/или меди.
Совокупная концентрация переходного металла, выбираемого из железа, марганца, меди и их смесей, во втором компоненте предпочтительно составляет 0,1-10% (масс.), более предпочтительно 0,1-5% (масс.), наиболее предпочтительно 0,1-0,5% (масс.).
В дополнение к аминовому отвердителю и металлсодержащему ускорителю второй компонент может содержать дополнительные соединения, такие как промоторы и пластификаторы.
Примерами пластификаторов являются бензиловый спирт и полисульфиды.
Примерами подходящих для использования промоторов являются соединения, перечисленные выше в качестве подходящих для использования при включении в первый компонент. Данные промоторы могут присутствовать в первом компоненте, втором компоненте или обоих компонентах.
Композиция второго компонента может быть получена в результате простого перемешивания ингредиентов при комнатной температуре или несколько большей температуре (вплоть до приблизительно 80°С).
Пероксид, присутствующий в композиции, соответствующей настоящему изобретению, используют для инициирования отверждения смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира, и им может быть любой пероксид, известный для специалистов в соответствующей области техники своей пригодностью для использования в данных целях. Предпочтительно пероксидом является органический пероксид. Подходящие для использования органические пероксиды включают пероксикарбонаты, сложные пероксиэфиры, диацилпероксиды, диалкилпероксиды, гидропероксиды и кетонпероксиды.
Пероксид не может храниться в том же самом компоненте, что и металлсодержащий ускоритель и аминовый отвердитель, поскольку данные соединения вступали бы в реакцию. Большинство пероксидов не может храниться также и в компоненте, содержащем смесь из смол, поскольку это также привело бы в результате к прохождению преждевременной реакции. Однако сложные пероксиэфиры, в частности трет-бутилпероксибензоат и трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, могут безопасно храниться в компоненте, содержащем смолу. Поэтому при использовании данного типа пероксида для композиции, соответствующей настоящему изобретению, возможно наличие только двух компонентов.
В случае желательности включения в композицию других пероксидов потребуется третий компонент, содержащий упомянутый пероксид.
Предпочтительные пероксиды, присутствующие в композиции, соответствующей изобретению, представляют собой гидропероксиды и кетонпероксиды. Предпочтительные гидропероксиды включают кумилгидропероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, изопропилкумилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, 2,5-диметилгексил-2,5-дигидропероксид, пинангидропероксид и пиненгидропероксид. Предпочтительные кетонпероксиды включают метилэтилкетонпероксид, метилизопропилкетонпероксид, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид и ацетилацетонпероксид.
Само собой разумеется, в композиции также могут присутствовать и смеси из двух и более данных пероксидов.
Также возможным является объединение одного или нескольких вышеупомянутых гидропероксидов или кетонпероксидов с другим типом пероксида, например сложным пероксиэфиром. Последний может присутствовать либо в первом, либо в третьем компоненте. Одна предпочтительная комбинация представляет собой метилэтилкетонпероксид и трет-бутилперокси-2-этилгексаноат.
В случае содержания в композиции, соответствующей настоящему изобретению, соединения марганца использование гидропероксидов будет предпочтительным в сопоставлении с использованием кетонпероксидов. Как оказалось, объединенное использование соединения марганца и кетонпероксида в результате может привести к вспениванию.
В случае композиций, не содержащих марганец, предпочтительно будут использовать кетонпероксиды. Наиболее предпочтительный кетонпероксид представляет собой метилизопропилкетонпероксид.
Пероксид предпочтительно присутствует в композиции, соответствующей настоящему изобретению, в количестве 0,1-10% (масс.), по отношению к массе смолы ненасыщенного сложного полиэфира и винилового сложного эфира, более предпочтительно 0,5-5% (масс.), а наиболее предпочтительно 0,5-2% (масс.).
В дополнение к пероксиду третий компонент может содержать дополнительные соединения, такие как флегматизаторы.
Примерами подходящих для использования флегматизаторов являются алифатические углеводородные растворители, ароматические углеводородные растворители и растворители, которые содержат группу альдегида, кетона, простого эфира, сложного эфира, спирта, фосфата или карбоновой кислоты. Примерами подходящих для использования растворителей являются алифатические углеводородные растворители, такие как уайт-спирит и уайт-спирит без запаха (УСБЗ), ароматические углеводородные растворители, такие как нафтены и смеси из нафтенов и парафинов, изобутанол; пентанол; 1,2-диоксимы; N-метилпирролидинон, N-этилпирролидинон; диметилформамид (ДМФА); диметилсульфоксид (ДМСО); 2,2,4-триметилпентандиолдиизобутират (TxIB); сложные эфиры, такие как дибутилмалеинат, дибутилсукцинат, этилацетат, бутилацетат, сложные моно- и диэфиры кетоглутаровой кислоты, пируваты и сложные эфиры аскорбиновой кислоты, такие как пальмитат аскорбиновой кислоты; альдегиды; сложные моно- и диэфиры, говоря более конкретно, диэтилмалонат и -сукцинаты; 1,2-дикетоны, в частности диацетил и глиоксаль; бензиловый спирт и жирные спирты.
Смолы отверждаются при перемешивании всех компонентов композиции. Способ отверждения может быть осуществлен при любой температуре в диапазоне от -15°С вплоть до 250°С в зависимости от системы инициатора, системы ускорителя, соединений для адаптации скорости отверждения и отверждаемой композиции смолы. Предпочтительно его осуществляют при температурах окружающей среды, обычно использующихся в областях применения, таких как наслаивание вручную, пропитка распылением, филаментная намотка, трансферное формование пластмасс, нанесение покрытия (например, гелевого покрытия и стандартных покрытий), изготовление таблеток, центробежная отливка, гофрированные листы или плоские панели, системы замены фрикционных накладок, кухонные раковины в результате заливки соединений и так далее. Однако он также может быть использован в методиках листового ламинированного компаунда, объемного ламинированного компаунда, пултрузии и тому подобного, для чего используют температуры, доходящие вплоть до 180°С, более предпочтительно вплоть до 150°С, наиболее предпочтительно вплоть до 100°С.
В одном предпочтительном варианте осуществления смолу отверждают в присутствии наполнителя и/или армирующего волокна. Примерами армирующих волокон являются стекловолокно, углеродные волокна, арамидные волокна (например, Twaron®), натуральные волокна (например, из джута, кенафа, промышленной пеньки, льна (кудели), рами и тому подобного). Примерами наполнителей являются кварц, песок, тригидроксид алюминия, гидроксид магния, мел, гидроксид кальция, глины и известняк.
Отвержденная смола может быть подвергнута обработке для дополнительного отверждения в целях дальнейшей оптимизации твердости. Такую обработку для дополнительного отверждения в общем случае проводят при температуре в диапазоне 40-180°С в течение от 30 мин до 15 часов.
Отвержденные смолы находят себе применение в различных сферах, включая области применения в судостроении, химическую фиксацию, кровельные работы, строительство, замену фрикционных накладок, трубы и резервуары, напольное покрытие, лопасти ветроэнергетической установки, ламинаты и тому подобное.
ПРИМЕРЫ
В приведенных ниже примерах использовали следующие далее материалы:
Palatal P4 | смола ненасыщенного сложного полиэфира на основе орто-смолы (от компании DSM resins) |
Epikote 828 | жидкая эпоксидная смола средней вязкости, полученная из бисфенола А и эпихлоргидрина (от компании Momentive) |
Aradur 3258 | отвердитель эпоксида на основе полиаминового аддукта (от компании Huntsman) |
Butanox® P50 | метилизопропилкетонпероксид (50% (масс.) в диметилфталате от компании AkzoNobel) |
Trigonox® K90 | пероксид на основе кумилгидропероксида (90% (масс.) в смеси из ароматических растворителей от компании AkzoNobel) |
Nouryact™ CF12 | раствор ускорителя на основе Cu от компании AkzoNobel |
Nouryact™ CF13 | раствор ускорителя на основе Cu от компании AkzoNobel |
Nouryact™ CF20 | раствор ускорителя на основе Mn от компании AkzoNobel |
Nouryact™ CF31 | раствор ускорителя на основе Fe, Cu и Mn от компании AkzoNobel |
Nouryact™ CF32 | раствор ускорителя на основе Fe и Cu от компании AkzoNobel |
Nouryact™ 553S | раствор ускорителя на основе Co и Cu от компании AkzoNobel |
Accelerator NL51-P | 2-этилгексаноат кобальта (II), 6% Co, в смеси из растворителей (от компании |
AkzoNobel) |
Пример 1
Листовые ламинаты получали из композиций, перечисленных в таблице 1, следующим образом. Очищенную стеклянную пластинку покрывали пленкой сложного полиэфира.
Три компонента композиции тщательно перемешивали и размазывали по поверхности пленки. После этого данную композицию покрывали другой пленкой сложного полиэфира; при этом любой захваченный воздух удаляли при использовании валика. После этого пленку сложного полиэфира покрывали стеклянной пластинкой. Получающиеся в результате листовые ламинаты отверждали при 20°С.
Жизнеспособность (время гелеобразования) представляет собой время между перемешиванием компонентов и моментом, когда смесь больше уже не течет при использовании стандартного метода анализа F/72.1. Данный стандартный метод анализа доступен в компании Akzo Nobel Polymer Chemicals.
Время, требуемое для утрачивания внешним слоем своей клейкости, определяли вручную. «Медленно» означает, что внешний слой не становился не дающим отлипа в течение 180 минут. «Удовлетворительно» означает, что внешний слой становился не дающим отлипа в течение 60-180 минут. «Быстро» означает, что внешний слой становился не дающим отлипа в течение 60 минут.
Твердость по Шору D определяли по стандартному методу ASTM D2240.
Таблица 1 | |||||||||
Количество (м. ч.) | |||||||||
Композиция | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
Компонент 1: | |||||||||
Palatal P4 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Epikote 828 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Компонент 2: | |||||||||
Butanox P50 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
Trigonox K90 | 1 | 1 | 1 | ||||||
Компонент 3: | |||||||||
Aradur 3258 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
CF12 | 0,5 | 0,5 | |||||||
CF13 | 0,5 | ||||||||
CF20 | 1,5 | ||||||||
CF31 | 1,5 | ||||||||
CF32 | 1 | 1 | |||||||
553S | 1 | ||||||||
NL-51-P | 1 | ||||||||
Жизнеспособ- ность (мин) |
35 | 3 | 2 | 15 | 145 | 2 | 18 | 12 | 9 |
Твердость по Шору D/24 часа | Каучуковая | 60-70 | 60-70 | 75-80 | Каучуковая | 55-60 | 75-80 | 75-80 | 60-70 |
Отсутствие отлипа | Медленно | Быстро | Удовлетворительно | Удовлетворительно | Медленно, вспенивание | Удовлетворительно | Быстро | Быстро | Быстро |
Эти данные демонстрируют то, что использование Co в качестве единственного соединения металла (см. эксперимент при использовании реагента NL-51-P, который содержит только Со в качестве соединения металла) в результате приводит к получению значительно более медленного отверждения в сопоставлении с использованием систем, содержащих Cu, Fe и/или Mn. Кроме того, отвержденные продукты оставались каучуковыми в случае использования только Со.
Пример 2
Листовые ламинаты получали из композиций, перечисленных в таблице 1, следующим образом. Очищенную стеклянную пластинку покрывали пленкой сложного полиэфира.
Три компонента композиции тщательно перемешивали и размазывали по поверхности пленки. После этого данной композицией импрегнировали армирующее волокно при использовании валика и затем ее покрывали другой пленкой сложного полиэфира; при этом любой захваченный воздух удаляли при использовании валика. После этого пленку сложного полиэфира покрывали стеклянной пластинкой. Получающиеся в результате листовые ламинаты отверждали при 20°С.
Армированные углеродным волокном листовые ламинаты получали в соответствии с данным способом при использовании текстуры углеродного волокна и композиций 1 и 8 из таблицы 1. Жизнеспособность данных листов при 20°С составляла, соответственно, 5 и 12 минут.
Пример 3
Армированные волокном Twaron® листовые ламинаты получали в соответствии со способом из примера 2 при использовании волокнистой ткани Twaron® и композиции 9 из таблицы 1, дополнительно содержащей 10 м.ч. бензилового спирта. Жизнеспособность данного листа при 20°С составляла 9 минут.
Пример 4
Армированные стекловолокном листовые ламинаты получали в соответствии со способом из примера 3 за исключением использования композиции, подобной композиции 1 из таблицы 1, но содержащей только 0,2 м.ч. реагента Nouryact CF12 и 10 м. ч. бензилового спирта. Жизнеспособность данных листов при 20°С составляла 8 минут.
Пример 5
Пример 5 повторили при использовании волокон Twaron®, что в результате приводит к той же самой жизнеспособности.
Claims (17)
1. Многокомпонентная отверждаемая композиция, содержащая:
- первый компонент, содержащий смесь из (i) эпоксидной смолы, (ii) смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира и необязательно (iii) сложного пероксиэфира,
- второй компонент, содержащий аминовый отвердитель для эпоксидной смолы и по меньшей мере одно соединение переходного металла, выбираемое из соединений железа, меди и марганца, и
- по меньшей мере, в случае первого компонента, не содержащего сложный пероксиэфир, третий компонент, содержащий пероксид.
2. Композиция по п. 1, где переходный металл представляет собой медь.
3. Композиция по п. 1 или 2, содержащая два компонента; при этом первый компонент содержит сложный пероксиэфир.
4. Композиция по п. 1 или 2, содержащая три компонента, и где первый компонент содержит сложный пероксиэфир.
5. Композиция по п. 1 или 2, где сложный пероксиэфир выбирают из трет-бутилпероксибензоата и трет-бутилперокси-2-этилгексаноата.
6. Композиция по п. 1 или 2, содержащая три компонента, и где первый компонент не содержит сложного пероксиэфира.
7. Композиция по п. 1 или 2, где пероксид, присутствующий в третьем компоненте, выбирают из кетонпероксидов и органических гидропероксидов.
8. Композиция по п. 7, где пероксид представляет собой кетонпероксид, выбираемый из группы, состоящей из метилэтилкетонпероксида, метилизопропилкетонпероксида, кумилгидропероксида, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксида и пинангидропероксида.
9. Композиция по п. 8, где пероксид представляет собой метилизопропилкетонпероксид.
10. Композиция по п. 9, где переходный металл представляет собой медь.
11. Способ отверждения смеси из (i) эпоксидной смолы и (ii) смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира в результате перемешивания упомянутой смеси с (а) пероксидом и (b) смесью из аминового отвердителя и по меньшей мере одного соединения металла, выбираемого из соединений железа, меди и марганца.
12. Способ по п. 11, где смесь отверждают в присутствии армирующего волокна и/или наполнителя.
13. Способ по п. 12, где армирующее волокно выбирают из углеродного волокна, стекловолокна, арамидного волокна, натурального волокна и их комбинаций.
14. Способ по п. 13, где наполнитель выбирают из песка, кварца, тригидроксида алюминия, гидроксида магния, мела, гидроксида кальция, глин и известняка.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP11191660.7 | 2011-12-02 | ||
EP11191660 | 2011-12-02 | ||
US201161569879P | 2011-12-13 | 2011-12-13 | |
US61/569,879 | 2011-12-13 | ||
PCT/EP2012/073889 WO2013079563A1 (en) | 2011-12-02 | 2012-11-29 | Dual cure system |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2014125556A RU2014125556A (ru) | 2016-02-10 |
RU2606444C2 true RU2606444C2 (ru) | 2017-01-10 |
Family
ID=48534695
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014125556A RU2606444C2 (ru) | 2011-12-02 | 2012-11-29 | Система двойного отверждения |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9382413B2 (ru) |
EP (1) | EP2785791B1 (ru) |
JP (1) | JP5961278B2 (ru) |
KR (1) | KR20140103929A (ru) |
CN (1) | CN103946306B (ru) |
AR (1) | AR088945A1 (ru) |
AU (1) | AU2012343902B2 (ru) |
BR (1) | BR112014012042A2 (ru) |
CA (1) | CA2856956A1 (ru) |
DK (1) | DK2785791T3 (ru) |
ES (1) | ES2557007T3 (ru) |
IL (1) | IL232469A (ru) |
IN (1) | IN2014CN04052A (ru) |
MX (1) | MX2014006356A (ru) |
MY (1) | MY167398A (ru) |
PH (1) | PH12014501226A1 (ru) |
PL (1) | PL2785791T3 (ru) |
RU (1) | RU2606444C2 (ru) |
SI (1) | SI2785791T1 (ru) |
TW (1) | TWI575018B (ru) |
WO (1) | WO2013079563A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201403764B (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019112542A1 (ru) * | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Сергей Викторович ЗАБРОДСКИЙ | Композиция для восстановления грубых дефектов, неровностей, вмятин и сварных швов, композиция для восстановления мелких неровностей, вмятин и царапин, композиция для заполнения пор, мелких царапин и выравнивания неровностей на металлической поверхности кузова автомобиля |
RU2760687C2 (ru) * | 2017-06-09 | 2021-11-29 | Хексион Инк. | Системы эпоксидных смол для композитов |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014027008A2 (en) * | 2012-08-17 | 2014-02-20 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for curing thermoset resins |
AR099141A1 (es) * | 2014-02-11 | 2016-06-29 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso para el curado de una resina de poliéster insaturado o resina de éster de vinilo que contiene (met)acrilato y composición de resina curable radicalmente resultante |
AR102914A1 (es) * | 2014-11-12 | 2017-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Adhesivo de laminación por embutición en frío de bisfenol-a-libre |
WO2016091773A1 (en) * | 2014-12-10 | 2016-06-16 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Method for curing a resin system |
JP2018510932A (ja) * | 2015-02-20 | 2018-04-19 | エフアールエックス ポリマーズ、インク. | 難燃性熱硬化性組成物 |
CN105082669B (zh) * | 2015-09-23 | 2016-09-28 | 李会录 | 一种环氧玻纤布覆铜板的生产方法 |
KR102236606B1 (ko) * | 2016-08-17 | 2021-04-06 | 피피지 코팅스 유럽 비.브이. | 코팅된 도관, 및 도관을 보수하거나 보강하는 방법 |
CN107236141B (zh) * | 2017-07-03 | 2020-06-09 | 常州百思通复合材料有限公司 | 一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法 |
BR112020025244A2 (pt) * | 2018-06-12 | 2021-03-09 | Nouryon Chemicals International B.V. | Processo de produção de artigos compostos e formulação de peróxido orgânico |
ES2964920T3 (es) * | 2019-07-11 | 2024-04-10 | Byk Chemie Gmbh | Composición curable |
CN112980294A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-06-18 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种无溶剂常温快速固化标线漆用树脂及其应用 |
CN115044234B (zh) * | 2022-06-21 | 2023-06-13 | 瑞通高分子科技(浙江)有限公司 | 一种可以紫外光固化h级绝缘涂料组合物及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2007121663A (ru) * | 2004-11-10 | 2008-12-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | Эпоксидные винилэфирные и ненасыщенные полиэфирные смолы с ударной вязкостью, повышенной с помощью амфифильного блок-сополимера |
WO2010052291A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Dsm Ip Assets B.V. | One component heat-curable powder coating composition |
EP2357162A1 (en) * | 2010-02-11 | 2011-08-17 | HILTI Aktiengesellschaft | Resin mortar suitable for construction purposes, especially for chemical anchoring |
WO2011098564A1 (en) * | 2010-02-11 | 2011-08-18 | Dsm Ip Assets B.V. | Multicomponent resin system |
WO2011098561A1 (en) * | 2010-02-11 | 2011-08-18 | Dsm Ip Assets B.V. | Two component resin system |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2859199A (en) | 1953-04-06 | 1958-11-04 | Pittsburgh Plate Glass Co | Polymerizable mixture of styrene and a polyester reaction product |
US3508951A (en) | 1967-09-22 | 1970-04-28 | Celanese Coatings Co | Process for coating a substrate using an epoxide resin primer and an unsaturated polyester topcoat and product obtained thereby |
AR207947A1 (es) | 1972-12-29 | 1976-11-22 | Pont A Mousson | Procedimiento de union por adherencia |
JPS55116721A (en) * | 1979-03-02 | 1980-09-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | Molding composition |
US4394461A (en) | 1982-09-30 | 1983-07-19 | Uniroyal, Inc. | Azocarboxylate blowing agent |
ATE171967T1 (de) * | 1989-06-30 | 1998-10-15 | Ligustica S A | Epoxyprepreg |
JPH0633020A (ja) | 1992-07-17 | 1994-02-08 | Rin Kagaku Kogyo Kk | 接着剤組成物 |
GB9217056D0 (en) * | 1992-08-12 | 1992-09-23 | Dow Deutschland Inc | Curable epoxy vinylester or polyester composition having a low peak exotherm during cure |
JPH07216053A (ja) * | 1994-01-26 | 1995-08-15 | Showa Highpolymer Co Ltd | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその使用 |
US6048488A (en) | 1997-04-04 | 2000-04-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | One-step resin transfer molding of multifunctional composites consisting of multiple resins |
JPH11292594A (ja) * | 1998-04-10 | 1999-10-26 | Daicel Huels Ltd | セメント硬化遅延性2液型組成物およびそれを用いたコンクリートの表面処理方法 |
GB9821999D0 (en) | 1998-10-08 | 1998-12-02 | Pasley Andrew | Structural bracket |
EP1219602A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-03 | Akzo Nobel N.V. | Methyl isopropyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters |
US20070048504A1 (en) | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Dimario Joseph | Methods for applying sound dampening and/or aesthetic coatings and articles made thereby |
EP2342286B1 (en) * | 2008-11-07 | 2014-06-25 | DSM IP Assets B.V. | Heat-curable powder coating composition |
US20110034415A1 (en) | 2009-07-20 | 2011-02-10 | Thomas Eidenberger | Walnut extracts for nutraceutical applications |
EP2343336A1 (en) | 2010-01-06 | 2011-07-13 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Curing liquids |
-
2012
- 2012-11-21 AR ARP120104384A patent/AR088945A1/es not_active Application Discontinuation
- 2012-11-29 SI SI201230391T patent/SI2785791T1/sl unknown
- 2012-11-29 AU AU2012343902A patent/AU2012343902B2/en not_active Ceased
- 2012-11-29 RU RU2014125556A patent/RU2606444C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-11-29 ES ES12791496.8T patent/ES2557007T3/es active Active
- 2012-11-29 US US14/361,563 patent/US9382413B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-11-29 JP JP2014543879A patent/JP5961278B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-11-29 BR BR112014012042A patent/BR112014012042A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-11-29 WO PCT/EP2012/073889 patent/WO2013079563A1/en active Application Filing
- 2012-11-29 IN IN4052CHN2014 patent/IN2014CN04052A/en unknown
- 2012-11-29 PL PL12791496T patent/PL2785791T3/pl unknown
- 2012-11-29 EP EP12791496.8A patent/EP2785791B1/en not_active Not-in-force
- 2012-11-29 CN CN201280057129.5A patent/CN103946306B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-11-29 CA CA2856956A patent/CA2856956A1/en not_active Abandoned
- 2012-11-29 MY MYPI2014701343A patent/MY167398A/en unknown
- 2012-11-29 DK DK12791496.8T patent/DK2785791T3/en active
- 2012-11-29 KR KR1020147014291A patent/KR20140103929A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-11-29 MX MX2014006356A patent/MX2014006356A/es unknown
- 2012-11-30 TW TW101145167A patent/TWI575018B/zh not_active IP Right Cessation
-
2014
- 2014-05-05 IL IL232469A patent/IL232469A/en not_active IP Right Cessation
- 2014-05-22 ZA ZA2014/03764A patent/ZA201403764B/en unknown
- 2014-05-30 PH PH12014501226A patent/PH12014501226A1/en unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2007121663A (ru) * | 2004-11-10 | 2008-12-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | Эпоксидные винилэфирные и ненасыщенные полиэфирные смолы с ударной вязкостью, повышенной с помощью амфифильного блок-сополимера |
WO2010052291A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Dsm Ip Assets B.V. | One component heat-curable powder coating composition |
EP2357162A1 (en) * | 2010-02-11 | 2011-08-17 | HILTI Aktiengesellschaft | Resin mortar suitable for construction purposes, especially for chemical anchoring |
WO2011098564A1 (en) * | 2010-02-11 | 2011-08-18 | Dsm Ip Assets B.V. | Multicomponent resin system |
WO2011098562A1 (en) * | 2010-02-11 | 2011-08-18 | Dsm Ip Assets B.V. | Multicomponent resin system |
WO2011098561A1 (en) * | 2010-02-11 | 2011-08-18 | Dsm Ip Assets B.V. | Two component resin system |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2760687C2 (ru) * | 2017-06-09 | 2021-11-29 | Хексион Инк. | Системы эпоксидных смол для композитов |
WO2019112542A1 (ru) * | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Сергей Викторович ЗАБРОДСКИЙ | Композиция для восстановления грубых дефектов, неровностей, вмятин и сварных швов, композиция для восстановления мелких неровностей, вмятин и царапин, композиция для заполнения пор, мелких царапин и выравнивания неровностей на металлической поверхности кузова автомобиля |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI575018B (zh) | 2017-03-21 |
CN103946306A (zh) | 2014-07-23 |
ES2557007T3 (es) | 2016-01-21 |
SI2785791T1 (sl) | 2016-01-29 |
US20140323613A1 (en) | 2014-10-30 |
WO2013079563A1 (en) | 2013-06-06 |
IL232469A (en) | 2016-08-31 |
IN2014CN04052A (ru) | 2015-07-10 |
PH12014501226A1 (en) | 2014-09-08 |
AU2012343902A1 (en) | 2014-05-22 |
PL2785791T3 (pl) | 2016-03-31 |
AU2012343902B2 (en) | 2016-04-14 |
BR112014012042A2 (pt) | 2017-05-30 |
DK2785791T3 (en) | 2016-01-11 |
MX2014006356A (es) | 2014-06-23 |
ZA201403764B (en) | 2015-11-25 |
IL232469A0 (en) | 2014-06-30 |
MY167398A (en) | 2018-08-16 |
CA2856956A1 (en) | 2013-06-06 |
US9382413B2 (en) | 2016-07-05 |
TW201329157A (zh) | 2013-07-16 |
AR088945A1 (es) | 2014-07-16 |
JP2015505867A (ja) | 2015-02-26 |
EP2785791A1 (en) | 2014-10-08 |
CN103946306B (zh) | 2016-05-04 |
EP2785791B1 (en) | 2015-09-30 |
JP5961278B2 (ja) | 2016-08-02 |
RU2014125556A (ru) | 2016-02-10 |
KR20140103929A (ko) | 2014-08-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2606444C2 (ru) | Система двойного отверждения | |
JP6626012B2 (ja) | 速硬化性エポキシ接着剤組成物 | |
JP5778754B2 (ja) | 硬化促進剤を含有するエポキシ接着剤組成物 | |
KR100322244B1 (ko) | 섬유/수지복합물및그의제조방법 | |
EP1189958B1 (en) | Trifunctional olefinic-capped polymers and compositions that include such polymers | |
EP2951233B1 (en) | Process for preparing a fiber-reinforced composite material | |
EP3514209B1 (en) | Aminimide compositions | |
KR101817454B1 (ko) | 하이드라자이드 작용성 물질을 포함하는 경화성 조성물 | |
TW201627395A (zh) | 固化樹脂系統之方法 | |
RU2636149C2 (ru) | Способ отверждения термореактивных смол | |
EP4214276B1 (en) | Composite resins comprising unsaturated phosphate compounds | |
WO2024040260A1 (en) | Coating compositions | |
WO2023012542A1 (en) | Thiol-ene based beta-diketone primers for adhesion to metal | |
JPH04236228A (ja) | 熱硬化樹脂の製造方法及びそれに用いる熱硬化性組成物 | |
JPH0557284B2 (ru) | ||
EP3150649A1 (en) | Co-initator system for resin compositions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171130 |