ES2557007T3 - Sistemas de curado duales - Google Patents

Sistemas de curado duales Download PDF

Info

Publication number
ES2557007T3
ES2557007T3 ES12791496.8T ES12791496T ES2557007T3 ES 2557007 T3 ES2557007 T3 ES 2557007T3 ES 12791496 T ES12791496 T ES 12791496T ES 2557007 T3 ES2557007 T3 ES 2557007T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
batch
peroxide
composition according
acetyl acetyl
peroxiester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12791496.8T
Other languages
English (en)
Inventor
Frederik Willem Karel Koers
Auke Gerardus Talma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nouryon Chemicals International BV
Original Assignee
Akzo Nobel Chemicals International BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel Chemicals International BV filed Critical Akzo Nobel Chemicals International BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2557007T3 publication Critical patent/ES2557007T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Composición curable de múltiples lotes que comprende: - un primer lote que comprende una combinación de (i) una resina epoxídica, (ii) una resina de poliéster insaturado o éster vinílico y opcionalmente (iii) un peroxiéster, - un segundo lote que comprende un agente de curado amínico para la resina epoxídica y al menos un compuesto de metal de transición seleccionado de compuestos de hierro, cobre y manganeso, y - al menos cuando el primer lote no contiene un peroxiéster, un tercer lote que comprende a peróxido.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Sistemas de curado duales
La presente solicitud se refiere al curado de una combinacion de (l) una resina epoxfdica y (ii) una resina de poliester insaturado o ester vimlico, usando un peroxido, un agente de curado para una resina epoxfdica y un acelerador metalico.
Las resinas de poliester termoestables y las resinas epoxfdicas termoestables son cada una composiciones muy conocidas que tienen utilidad en plasticos reforzados y no reforzados asf como en revestimientos. Las resinas de poliester, que son mezclas de poliester insaturado-monomero insaturado, tienen una viscosidad baja en estado no curado y tienen buenas propiedades de fluencia, humedecimiento y penetracion. Cuando se curan, las resinas de poliester tienen buena resistencia qmmica (particularmente a los acidos) y buenas propiedades de resistencia a la intemperie. Sin embargo, estas resinas exhiben gran contraccion durante el curado y las resinas curadas tienen escasa resistencia a los impactos y escasa adherencia a muchos sustratos, particularmente hormigon y fibras de carbono.
Las resinas epoxfdicas termoestables tienen en general viscosidades superiores que las resinas de poliester termoestables, con propiedades de fluencia, humedecimiento y penetracion correspondientemente mas escasas.
Las resinas epoxfdicas curadas a temperatura ambiente con aminas alifaticas convencionales tienen una resistencia a los acidos algo escasa. Por otra parte, son mucho mas caras que las resinas de poliester. Sin embargo, las resinas epoxfdicas exhiben baja contraccion durante el curado y las composiciones curadas tienen buena resistencia a los impactos y excelente adherencia a una variedad de sustratos, incluyendo fibras de carbono.
Se han hecho diversos intentos de combinar resinas epoxfdicas termoestables y resinas de poliester termoestables a fin de beneficiarse de las buenas propiedades de cada una.
Por ejemplo, el documento US 2.859.199 describe composiciones termocurables hechas de una resina epoxfdica, un poliester insaturado y un monomero vimlico. Se dice que estos materiales correaccionan a temperaturas de 75°C a 300°C para formar productos reticulados.
Una combinacion curable a temperatura ambiente de una resina termoestable y una resina termoestable epoxfdica/ammica ha sido divulgada por el documento US 3.508.951. Se usaron metil-etil-cetona y naftenato de cobalto como los respectivos peroxido y acelerador para el curado del poliester y se decfa que se requena una amina aromatica para conseguir suficiente dureza.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que la dureza de las combinaciones de poliester/resina epoxfdica curadas se puede mejorar adicionalmente al usar, en lugar de un acelerador del curado basado solamente en Co, un acelerador que contiene hierro, manganeso y/o cobre.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a una composicion curable de multiples lotes que comprende:
- un primer lote que comprende una combinacion de (i) una resina epoxfdica, (ii) una resina de poliester insaturado o ester vimlico y opcionalmente (iii) un peroxiester,
- un segundo lote que comprende un agente de curado ammico para la resina epoxfdica y al menos un compuesto de metal de transicion seleccionado de compuestos de hierro, cobre y manganeso, y
- al menos cuando el primer lote no contiene un peroxiester, un tercer lote que comprende a peroxido.
Aunque se han descrito recientemente sistemas similares en los documentos WO 2011/09851, WO 2011/098566, WO 2011/098564 y WO 2011/098562, las composiciones divulgadas en estos documentos tienen todas el acelerador metalico en el lote que contiene las resinas. Se ha encontrado ahora que es posible obtener un buen curado con sistemas que contienen el acelerador metalico en el lote que contiene la amina. Esto es sorprendente, debido a que se ha encontrado que los sistemas que contienen compuestos de cobalto en el lote que contiene la amina conducen a un comportamiento de curado insatisfactorio, tal como espumacion de la resina, baja actividad de curado y baja dureza del producto.
La presencia del acelerador en el lote que contiene la amina (en lugar del lote que contiene las resinas) permite la incorporacion de mas acelerador en el sistema - (debido a que la cantidad de acelerador que se puede incluir en una resina es bastante limitada) y la ausencia de inhibidores/estabilizadores frente al almacenamiento para estabilizar la combinacion de resina que contiene el acelerador.
La composicion segun la presente invencion permite la formacion de un sistema de resina basada en poliester o ester vimlico que es compatible con una amplia variedad de fibras de refuerzo, incluyendo fibras de carbono, y tiene suficiente dureza despues del curado a temperatura ambiente.
Al mismo tiempo, permite el curado a temperatura ambiente de una resina epoxfdica. Sin querer limitarse por una
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
teona, se piensa que el calor liberado durante el curado del poliester/ester vimlico promueve el curado de la resina epoxfdica.
La resina epox^dica presente en la composicion segun la presente invencion puede ser cualquier resina epoxfdica. Puede ser de naturaleza saturada o insaturada, alifatica, cicloalifatica, aromatica o heterodclica, monomera o polfmera. Sin embargo, se prefieren resinas epoxfdicas basadas en fenol. Ejemplos de resinas epox^dicas basadas en fenol adecuadas son los eteres diglicidflicos de bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, resorcinol, hidroquinona, 4,4'- dihidroxidifeniletano, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 1,5-dihidroxinaftaleno y 4,4'-dihidroxibifenilo, eteres glicid^licos condensados o extendidos de un bisfenol, y eteres glicidflicos de fenoles polihidroxilados, por ejemplo una resina de epoxinovolaca.
Otros eteres glicidflicos de fenoles polihidroxilados son polfmeros preparados al hacer reaccionar de 1,1 hasta aproximadamente 2 moles de epiclorhidrina con 1 mol de fenol dihidroxilado o al hacer reaccionar diepoxidos con fenol dihidroxilado anadido. Epoxidos adicionales son eteres glicidflicos de alcoholes polihidroxilados elaborados al hacer reaccionar un alcohol polihidroxilado y epiclorhidrina con un catalizador acido tal como trifluoruro de boro y posteriormente tratar el producto resultante con un agente deshidrohalogenante alcalino. Incluidos entre los alcoholes polihidroxilados que se pueden usar en la preparacion de estos epoxidos son glicerina, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, hexanotriol, pentaeritritol, trimetiloletano y trimetilolpropano, asf como esteres que contienen hidroxi, tales como aceite de ricino.
Ademas, otros epoxidos son esteres glicidflicos de acidos policarboxflicos, siendo tales acidos acido acelaico, acido adfpico, acido isoftalico, acido tereftalico, acidos grasos insaturados dimerizados y trimerizados, etc. Epoxidos utiles tambien incluyen hidrocarburos epoxidados, tales como dioxido de vinilciclohexeno, dioxido de butadieno, dioxido de diciclopentadieno, polibutadieno epoxidado y dioxido de limoneno. Otros epoxidos son esteres epoxidados, por ejemplo, aceite de soja epoxidado, trilinoleato de glicerol epoxidado y carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4- epoxiciclohexano. Ademas, otros epoxidos son polfmeros y copolfmeros de monoepoxidos polimerizables con vinilo, siendo tales monoepoxidos alil-glicidil-eter, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.
Ejemplos resinas de poliester insaturado (UP, por sus siglas en ingles) o ester vimlico adecuadas que se van a usar en la composicion de la presente invencion son:
- Ortorresinas: estas se basan en anhfdrido ftalico, anhfdrido maleico o acido fumarico y glicoles, tales como 1,2- propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, metilenglicol, 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol o bisfenol A hidrogenado. Comunmente, se usan los derivados de 1,2-propilenglicol en combinacion con un diluyente reactivo tal como estireno.
- Isorresinas: estas se preparan a partir de acido isoftalico, anhfdrido maleico o acido fumarico, y glicoles. Estas resinas pueden contener proporciones superiores de diluyente reactivo que las ortorresinas.
- Fumaratos de bisfenol A: estos se basan en bisfenol A etoxilado y acido fumarico.
- Clorendicos: estos se preparan a partir de anhfdridos o fenoles que contienen cloro/bromo en la preparacion de las resinas de UP.
- Resinas de ester vimlico: estas son resinas que se usan principalmente debido a sus resistencia hidrolttica y excelentes propiedades mecanicas, asf como por su baja emision de estireno y que tienen centros insaturados solo en la posicion terminal; se introducen mediante la reaccion de resinas epoxfdicas (p. ej. eter diglicidflico de bisfenol A, resinas epoxfdicas del tipo fenol-novolaca o resinas epoxfdicas basadas en tetrabromobisfenol A) o resinas de uretano con acido (met)acnlico o (met)acrilamida.
- Resinas de diciclopentadieno (DCPD): estas son resinas obtenidas bien mediante la modificacion de cualquiera de los tipos de resina anteriores mediante reaccion de Diels-Alder con ciclopentadieno; o bien haciendo reaccionar en primer lugar acido maleico con diciclopentadieno, seguido por la fabricacion de la resina como se muestra anteriormente para los otros tipos de resinas.
Todas estas resinas se pueden modificar segun metodos conocidos por los expertos, p. ej. para conseguir un mdice de acidez, un mdice de hidroxilo o un mdice de anlmdrido inferior, o para hacerse mas flexibles debido a la insercion de unidades flexibles en la cadena principal, etc.
La relacion en peso de resina epoxfdica a resina de poliester insaturado y ester vimlico en la composicion segun la presente invencion esta preferiblemente en el intervalo 10:90 - 90:10, mas preferiblemente 40:60 a 60:40.
La resina de poliester insaturado o ester vimlico puede contener un monomero. Ejemplos de monomeros adecuados son compuestos monomeros etilenicamente insaturados tales como estireno y derivados de estireno como a- metilestireno, viniltolueno, indeno, divinilbenceno, vinilpirrolidona, vinilsiloxano, vinilcaprolactama, estilbeno, pero tambien ftalato de dialilo, dibencilidenacetona, alilbenceno, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acido (met)acnlico, diacrilatos, dimetacrilatos, acrilamidas; acetato de vinilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, compuestos alflicos que se usan para aplicacion optica (tales como dialilcarbonato de (di)etilenglicol), cloroestireno,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
terc-butilestireno, terc-butilacrilato, dimetacrilato de butanodiol, y sus mezclas. Ejemplos adecuados de diluyentes reactivos de (met)acrilato son di(met)acrilato de PEG200, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,3- butanodiol, di(met)acrilato de 2,3-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol y sus isomeros, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de PPG250, di(met)acrilato de triciclodecanodimetilol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, tri(met)acrilato de timetilolpropano, (met)acrilato de glicidilo, bismaleimidas, citraconimidas, y sus mezclas.
La cantidad de monomero etilenicamente insaturado en la resina preacelerada es preferiblemente al menos 0,1% en peso, basado en el peso de la resina de poliester insaturado o ester vimlico, mas preferiblemente al menos 1% en peso, y lo mas preferiblemente al menos 5% en peso. Preferiblemente, la cantidad de monomero etilenicamente insaturado no es mayor de 50% en peso, mas preferiblemente no mayor de 40% en peso, y lo mas preferiblemente no mayor de 35% en peso.
Compuestos adicionales que pueden estar presentes en el primer lote, aparte de las resinas, el monomero y el peroxiester opcional, son promotores y flexibilizadores.
Inhibidores/estabilizantes frente al almacenamiento tambien pueden estar presentes en el primer lote, pero no se requieren debido a que el acelerador esta en el segundo lote.
Ejemplos de flexibilizadores son alcohol bendlico y polisulfuros.
Ejemplos de promotores son sales de carboxilato metalico, 1,3-dicetonas y compuestos que contienen fosforo.
Ejemplos de 1,3-dicetonas son acetilacetona, benzoilacetona y dibenzoilmetano, y acetoacetatos tales como dietilacetoacetamida, dimetilacetoacetamida, dipropilacetoacetamida, dibutilacetoacetamida, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de propilo y acetoacetato de butilo.
Ejemplos sales de carboxilato metalico adecuadas son los 2-etilhexanoatos, octanoatos, nonanoatos, heptanoatos, neodecanoatos y naftenatos de amonio, metales alcalinos y metales alcalinoterreos. Un metal alcalino preferido es K. Las sales se pueden anadir a la solucion de acelerador o la resina como tales, o se pueden formar in situ. Por ejemplo, los 2-etilhexanoatos de metal alcalino se pueden preparar in situ en la solucion de acelerador, despues de la adicion a la solucion del hidroxido de metal alcalino y el acido 2-etilhexanoico.
Ejemplos de compuestos que contienen fosforo son compuestos de fosforo con las formulas P(R)3 and P(R)3=O, en las que cada R se selecciona independientemente de hidrogeno, alquilo con de 1 a 10 atomos de carbono y grupos alcoxi con de 1 a 10 atomos de carbono. Preferiblemente, al menos dos grupos R se seleccionan bien de grupos alquilo o bien de grupos alcoxi. Ejemplos espedficos de compuestos que contienen fosforo adecuados son fosfato de dietilo, fosfato de dibutilo, fosfato de tributilo, fosfato de trietilo (TEP), fosfito de dibutilo y fosfato de trietilo.
Los acetoacetatos son promotores particularmente preferidos. Se prefiere particularmente la dietilacetoacetamida. Se prefiere aun mas una combinacion de dietilacetoacetamida y 2-etilhexanoato potasico. Tambien se prefiere una combinacion de dietilacetoacetamida y fosfato de dibutilo.
Agentes de curado airnnicos adecuados para la resina epoxfdica incluyen aminas primarias (incluyendo aminas alifaticas, aromaticas y modificadas), poliamidas, aminas terciarias y secundarias, e imidazoles. Agentes de curado preferidos son aminas e imidazoles. Aminas preferidas son las poliaminas. Se prefieren mas las diaminas.
Ejemplos de diaminas adecuadas son isopropildiamina, diaminometano, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,2- diaminobutano, 1,2-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,3-diaminopentano, 2,2-dimetil-1,3- diaminopropano, 1,5-diamino(2-metil)pentano, 1,6-diaminohexano, 1,7-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,9- diaminononano, 1,10-diaminodecano, 1,12-diaminododecano, 1,6-diamino-(2,2,3-trietiI)hexano, 1,6-diamino-(2,2,4- trimetil)hexano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, isoforonadiamina, triciclododecanodiamina, dianilinometano, dianilinoeter, dianilinosulfona, 2,2',6,6'-tetraetildianilinometano, 1,8- diamino-3,6-dioxaoctano, 1,5-diamino-3-oxapentano, a,w-politetrahidrofurildiaminas, a,w-poliglicoldiaminas (Jeffamine™), a,w-polipropoxidiaminas (Jeffamines™), a,u>-polietoxipropoxidiaminas, acido 3,5-diaminobenzoico, 3,4-diaminobenzofenona, 1,2-diaminociclohexano, diaminonaftaleno, diaminotolueno, m-xililendiamina y (orto-, meta- y para)diaminobenceno.
Ejemplos de otras poliaminas adecuadas son dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, poliamidoamina y aductos de cualquiera de estas aminas.
Preferiblemente, el agente de curado ammico esta presente en la composicion segun la presente invencion en una cantidad tal que la relacion molar de la funcionalidad amina a la funcionalidad epoxi este en el intervalo 1:5 a 5:1, mas preferiblemente 1:2 a 2:1, y lo mas preferiblemente alrededor de 1:1.
Se prefiere que al menos aproximadamente 70% en peso, mas preferiblemente aproximadamente 80% en peso, del
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
segundo lote consista en agente de curado ammico. Este agente de curado ammico puede ser una sola amina o una mezcla de agentes de curado ammicos.
Compuestos de manganeso, cobre y hierro adecuados son sus haluros, nitratos, sulfatos, sulfonatos, fosfatos, fosfonatos, oxidos, carboxilatos, y complejos de estos metales con un ligando. Ejemplos de carboxilatos adecuados son lactato, 2-etilhexanoato, acetato, propionato, butirato, oxalato, laurato, oleato, linoleato, palmitato, estearato, acetilacetonato, octanoato, nonanoato, heptanoato, neodecanoato o naftenato.
Ejemplos de ligandos son piridina y los ligandos donantes de nitrogeno tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados divulgados en el documento WO 2011/83309.
Compuestos de manganeso preferidos son cloruro, nitrato, sulfato, lactato, 2-etilhexanoato, octanoato, nonanoato, heptanoato, neodecanoato, naftenato y acetato de manganeso, y los complejos con Mn de piridina y de los ligandos donantes de nitrogeno tridentados, tetradentados, pentadentados o hexadentados divulgados en el documento WO 2011/83309. Se puede usar uno cualquiera de compuestos de Mn(II), Mn(III), Mn(IV) y Mn(VII).
Compuestos de cobre preferidos son cloruro, nitrato, sulfato, lactato, 2-etilhexanoato, octanoato, nonanoato, heptanoato, neodecanoato, naftenato y acetato de cobre. Se pueden usar compuestos tanto de Cu(l) como de Cu(lI).
Compuestos de hierro preferidos son cloruro, nitrato, sulfato, lactato, 2-etilhexanoato, octanoato, nonanoato, heptanoato, neodecanoato, naftenato, acetato de hierro y complejos con hierro de piridina o los ligandos donantes de nitrogeno tridentados, tetradentados, pentadentados o hexadentados del documento WO 2011/83309. Se pueden usar tanto Fe(lI) como Fe(III). Mas preferiblemente, es un complejo con hierro(II) o hierro(III) de un ligando donante de nitrogeno tridentado o pentadentado segun el documento WO 2011/83309.
Ligandos donantes de nitrogeno preferidos segun el documento WO 2011/83309, tanto para Mn como para Fe, son los ligandos de bispidona y los ligandos de TACN-Nx. El ligando de bispidona preferido es 1,5-dicarboxilato de dimetil-2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona (N2py3o-Cl). El ligando de TACN-Nx preferido es 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN).
La cantidad total de metal de transicion seleccionado de hierro, manganeso, cobre y sus mezclas en la composicion segun la presente invencion es preferiblemente 0,5-75 mmol/kg de resina de poliester insaturado y ester vimlico, mas preferiblemente 2-50 mmol/kg, aun mas preferiblemente 2-25 mmol/kg, y lo mas preferiblemente 2-10 mmol/kg de resina de poliester insaturado y ester vimlico.
Ademas del metal de transicion seleccionado de hierro, manganeso, cobre y combinaciones de los mismos, el segundo lote puede contener otros compuestos metalicos, seleccionados de compuestos de cobalto, titanio, vanadio, estano, cromo, mquel, molibdeno, germanio, estroncio, paladio, platino, niobio, antimonio, renio, osmio, iridio, platino, oro, mercurio, telurio, rubidio y/o bismuto. Los compuestos de cobalto son los menos preferidos debido a los problemas legislativos y de toxicidad relacionados con ese metal.
En una realizacion preferida, no estan presentes compuestos metalicos distintos a compuestos de hierro, manganeso y/o cobre en el segundo lote.
La concentracion total de metal de transicion seleccionado de hierro, manganeso, cobre y sus mezclas en el segundo lote es preferiblemente 0,1-10% en peso, mas preferiblemente 0,1-5% en peso, lo mas preferiblemente 0,10,5% en peso.
Ademas del agente de curado ammico y el acelerador metalico, el segundo lote puede contener compuestos adicionales, tales como promotores y flexibilizadores.
Ejemplos de flexibilizadores son alcohol bendlico y polisulfuros.
Ejemplos de promotores adecuados son los listados anteriormente como adecuados para la incorporacion en el primer lote. Estos promotores pueden estar presentes en el primer lote, el segundo lote o ambos.
La composicion del segundo lote se puede preparar simplemente mezclando los ingredientes, a temperatura ambiente o una temperatura ligeramente superior (hasta aproximadamente 80°C).
El peroxido presente en la composicion segun la presente invencion se usa para la iniciacion del curado de la resina de poliester insaturado o ester vimlico y puede ser cualquier peroxido conocido por los expertos por ser adecuado para este proposito. Preferiblemente, el peroxido es un peroxido organico. Peroxidos organicos adecuados incluyen peroxicarbonatos, peroxiesteres, peroxidos de diacilo, peroxidos de dialquilo, hidroperoxidos, y peroxidos de cetona.
El peroxido no se puede almacenar en el mismo lote que el acelerador metalico y el agente de curado ammico, debido a que estos compuestos podnan reaccionar. La mayona de los peroxidos tampoco se pueden almacenar en el lote que contiene la combinacion de resinas, debido a que eso tambien dana como resultado una reaccion prematura. Sin embargo, los peroxiesteres, en particular el peroxibenzoato de terc-butilo y el peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, se pueden almacenar con seguridad en el lote que contiene las resinas. Por lo tanto, con este tipo de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
peroxido, es posible que la composicion segun la presente invencion contenga solo dos lotes.
Cuando se desea que se incluyan otros peroxidos en la composicion, se requiere un tercer lote que contenga dicho peroxido.
Peroxidos preferidos para estar presentes en la composicion segun la invencion son hidroperoxidos y peroxidos de cetona. Hidroperoxidos preferidos incluyen hidroperoxido de cumilo, hidroperoxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, hidroperoxido de terc-butilo, hidroperoxido de isopropilcumilo, hidroperoxido de terc-amilo, 2,5-dihidroperoxido de 2,5-dimetilhexilo, hidroperoxido de pinano e hidroperoxido de pineno. Peroxidos de cetona preferidos incluyen peroxido de metil-etil-cetona, peroxido de metil-isopropil-cetona, peroxido de metil-isobutil-cetona, peroxido de ciclohexanona y peroxido de acetilacetona.
Por supuesto, tambien pueden estar presentes en la composicion mezclas de dos o mas de estos peroxidos.
Tambien es posible combinar uno o mas de los hidroperoxidos o peroxidos de cetona anteriores con otro tipo de peroxido, por ejemplo un peroxiester. El ultimo puede estar presente bien en el primer lote o bien en el tercero. Una combinacion preferida es peroxido de metil-etil-cetona y peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo.
Si la composicion segun la presente invencion comprende un compuesto de manganeso, el uso de hidroperoxidos se prefiere sobre los peroxidos de cetona. Resulta que el uso combinado de un compuesto de manganeso y un peroxido de cetona puede dar como resultado espumacion.
Para composiciones que no contienen manganeso, se usan preferiblemente peroxidos de cetona. El peroxido de cetona mas preferido es el peroxido de metil-isopropil-cetona.
El peroxido esta presente preferiblemente en la composicion segun la presente invencion en una cantidad de 0,110% en peso, con relacion al peso de resina de poliester insaturado y ester vimlico, mas preferiblemente 0,6-5% en peso, y lo mas preferiblemente 0,5-2% en peso.
Ademas del peroxido, el tercer lote puede contener compuestos adicionales, tales como flemadores.
Ejemplos de flemadores adecuados son disolventes hidrocarbonados alifaticos, disolventes hidrocarbonados aromaticos y disolventes que soportan un grupo aldehudo, cetona, eter, ester, alcohol, fosfato o acido carboxflico. Ejemplos de disolventes adecuados son disolventes hidrocarbonados alifaticos tales como bencina mineral y alcohol mineral inodoro (OMS, por sus siglas en ingles), disolventes hidrocarbonados aromaticos tales como naftenos y mezclas de naftenos y parafinas, isobutanol; pentanol; 1,2-dioximas, N-metilpirrolidinona, N-etilpirrolidinona; dimetilformamida (DMF); dimetilsulfoxido (DMSO); diisobutirato de 2,2,4-trimetilpentanodiol (TxlB); esteres tales como maleato de dibutilo, succinato de dibutilo, acetato de etilo, acetato de butilo, mono- y diesteres de acido cetoglutarico, piruvatos, y esteres de acido ascorbico tales como palmitato ascorbico; aldehudos; mono- y diesteres, mas en particular malonato y succinatos de dietilo; 1,2-dicetonas, en particular diacetilo y glioxal; alcohol bendlico; y acidos grasos.
Las resinas se curan cuando todos los lotes de la composicion se mezclan. El procedimiento de curado se puede llevar a cabo a cualquier temperatura desde -15°C hasta 250°C, dependiendo del sistema iniciador, el sistema acelerador, los compuestos para adaptarse a la velocidad de curado, y la composicion de resina que se va a curar. Preferiblemente, se lleva a cabo a temperaturas ambiente comunmente usadas en aplicaciones tales como laminacion manual, pulverizacion, arrollamiento de filamentos, moldeo por transferencia de resina, revestimiento (p. ej. revestimientos con capa de gel y estandar), produccion de botones, colada centnfuga, laminas corrugadas o paneles planos, sistemas de reentubado, fregaderos a traves del vaciado de compuestos, etc. Sin embargo, tambien se puede usar en SMC, BMC, tecnicas de extrusion por estirado, y similares, para los que se usan temperaturas de hasta 180°C, mas preferiblemente hasta 150°C, lo mas preferiblemente hasta 100°C.
En una realizacion preferida, la resina se cura en presencia de una carga y/o una fibra de refuerzo. Ejemplos de fibras de refuerzo son fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida (p. ej. Twaron®), fibras naturales (p. ej. yute, kenaf, canamo industrial, lino, ramio, etc.). Ejemplos de cargas son cuarzo, arena, trihidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio, creta, hidroxido de calcio, arcilla y cal.
La resina curada se puede someter a un tratamiento de poscurado para optimizar mas la dureza. Tal tratamiento de poscurado se realiza generalmente a una temperatura en el intervalo 40-180°C durante de 30 min. a 15 horas.
Las resinas curadas encuentran uso en diversas aplicaciones, incluyendo aplicaciones marinas, anclaje qrnmico, tejados, construccion, reentubado, conductos y depositos, suelos, alabes de molinos de viento, estratificados, etc.
Ejemplos
Los siguientes materiales se usaron en los ejemplos posteriores:
Palatal P4 - una resina de poliester insaturado basada en ortorresina (de DSM resins)
Epikote 828 - una resina epoxfdica lfquida de viscosidad media producida a partir de bisfenol A y
epiclorhidrina (de Momentive)
Aradur 3258 - un agente de curado epoxfdico de aducto de poliamina (de Huntsman)
Butanox® P50 - peroxido de metil-isopropil-cetona (50% en peso en ftalato de dimetilo; de AkzoNobel)
Trigonox® K90 - hidroperoxido de cumilo (90% en peso en mezcla de disolventes aromaticos; de
AkzoNobel)
Nouryact™ CF12 - una solucion aceleradora basada en Cu de AkzoNobel
Nouryact™ CF13 - una solucion aceleradora basada en Cu de AkzoNobel
Nouryact™ CF20 - una solucion aceleradora basada en Mn de AkzoNobel
Nouryact™ CF31 - una solucion aceleradora basada en Fe, Cu y Mn de AkzoNobel
Nouryact™ CF32 - una solucion aceleradora basada en Fe y Cu de AkzoNobel
Nouryact™ 553S - una solucion aceleradora basada en Co y Cu de AkzoNobel
Accelerator NL51-P - 2-Etilhexanoato de cobalto(ll), Co al 6%, en mezcla de disolventes (de AkzoNobel)
Ejemplo 1
5 Se prepararon laminas estratificadas a partir de las composiciones listadas en la Tabla 1, como sigue.
Una placa de vidrio limpia se cubrio con una pelfcula de poliester.
Los tres lotes de una composicion se mezclaron a fondo y se extendieron sobre la superficie de la pelfcula. Posteriormente, esta composicion se cubrio con otra pelfcula de poliester; retirandose cualquier aire atrapado mediante el uso de un rodillo. Posteriormente, la pelfcula de poliester se cubrio con una placa de vidrio. Las laminas 10 estratificadas resultantes se curaron a 20°C.
La duracion de empleo util (tiempo de gelificacion) es el tiempo entre la mezcladura de los lotes y el momento en el que la mezcla ya no fluye usando el metodo de analisis estandar F/72.1. Este metodo de analisis estandar esta disponible de Akzo Nobel Polymer Chemicals.
El tiempo requerido para que la capa externa este libre de pegajosidad se determino a mano.
15 "lento" significa que la capa externa no perdfa su pegajosidad en 180 minutos.
"correcto” significa que la capa externa perdfa su pegajosidad en 60-180 minutos.
"rapido" significa que la capa externa perdfa su pegajosidad en menos de 60 minutos.
La dureza Shore D se determino mediante el metodo estandar ASTM D2240.
Tabla 1
Cantidad (pep)
Comp.
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Lote 1:
Palatal P4
50 50 50 50 50 50 50 50 50
Epikote 828
50 50 50 50 50 50 50 50 50
Lote 2:
Butanox P50
1 1 1 1 1 1
Trigonox K90
1 1 1
Lote 3:
-
Aradur 3258
25 25 25 25 25 25 25 25
CF12
0,5 0,5
CF13
0,5
CF20
1,5
CF31
1,5
CF32
1 1
553S
1
NL-51-P
1
Duracion de empleo util (min.)
35 3 2 15 145 2 18 12 9
Shore D/24h
Gomosa 60-70 60-70 75-80 gomosa 55-60 75-80 75-80 60-70
Libre de pegajosidad
lento rapido correcto correcto lento, espumacion correcto rapido rapido rapido
Estos datos muestran que el uso de Co como el unico compuesto metalico (vease el experimento con NL-51-P, que contiene solo Co como compuesto metalico) da como resultado una curacion significativamente mas lenta que el uso 5 de sistemas que contienen Cu, Fe y/o Mn. Por otra parte, los productos curados segrnan siendo gomosos cuando se usaba solamente Co.
Ejemplo 2
Se prepararon laminas estratificadas a partir de las composiciones listadas en la Tabla 1, como sigue.
Una placa de vidrio limpia se cubrio con una pelfcula de poliester.
10 Los tres lotes de una composicion se mezclaron a fondo y se extendieron sobre la superficie de la pelfcula. Posteriormente, esta composicion se impregno con fibra de refuerzo usando un rodillo y posteriormente se cubrio con otra pelfcula de poliester; retirandose cualquier aire atrapado mediante el uso de un rodillo. Posteriormente, la pelfcula de poliester se cubrio con una placa de vidrio. Las laminas estratificadas resultantes se curaron a 20°C.
Se produjeron segun este metodo laminas estratificadas reforzadas con carbono usando una textura de fibra de 15 carbono y las composiciones 1 y 8 de la Tabla 1. La duracion de empleo util de estas laminas a 20°C era 5 y 12 minutos, respectivamente.
Ejemplo 3
Se produjeron laminas estratificadas reforzadas con Twaron® segun el metodo del Ejemplo 2, usando tejido de fibras Twaron® con la composicion 9 de la Tabla 1, que contema adicionalmente 10 pep de alcohol bendlico. La 20 duracion de empleo util de esta lamina a 20°C fue 9 minutos.
Ejemplo 4
Se produjeron laminas estratificadas reforzadas con fibra de vidrio segun el metodo del Ejemplo 3, excepto porque se uso una composicion similar a la composicion 1 de la Tabla 1 pero que contema solamente 0,2 pep de Nouryact CF12 y 10 pep de alcohol bendlico. La duracion de empleo util de estas laminas a 20°C era 8 minutos.
5 Ejemplo 5
El Ejemplo 5 se repitio con fibras Twaron®, dando como resultado la misma duracion de empleo util.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion curable de multiples lotes que comprende:
    - un primer lote que comprende una combinacion de (i) una resina epoxfdica, (ii) una resina de poliester insaturado o ester vimlico y opcionalmente (iii) un peroxiester,
    - un segundo lote que comprende un agente de curado ammico para la resina epoxfdica y al menos un compuesto de metal de transicion seleccionado de compuestos de hierro, cobre y manganeso, y
    - al menos cuando el primer lote no contiene un peroxiester, un tercer lote que comprende a peroxido.
  2. 2. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que el metal de transicion es cobre.
  3. 3. Composicion segun la reivindicacion 1 o 2, que comprende dos lotes; comprendiendo el primer lote un peroxiester.
  4. 4. Composicion segun la reivindicacion 1 o 2, que comprende tres lotes y en la que el primer lote comprende un peroxiester.
  5. 5. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el peroxiester se selecciona de peroxibenzoato de terc-butilo y peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo.
  6. 6. Composicion segun la reivindicacion 1 o 2, que comprende tres lotes y en la que el primer lote no comprende un peroxiester.
  7. 7. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 4, 5 o 6, en la que el peroxido presente en el tercer lote se selecciona de peroxidos de cetona e hidroperoxidos organicos.
  8. 8. Composicion segun la reivindicacion 7, en la que el peroxido es un peroxido de cetona seleccionado del grupo que consiste en peroxido de metil-etil-cetona, peroxido de metil-isopropil-cetona, hidroperoxido de cumilo, hidroperoxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo e hidroperoxido de pinano.
  9. 9. Composicion segun la reivindicacion 8, en la que el peroxido es peroxido de metil-isopropil-cetona.
  10. 10. Composicion segun la reivindicacion 9, en la que el metal de transicion es cobre.
  11. 11. Procedimiento para curar una combinacion de (i) una resina epoxfdica y (ii) una resina de poliester insaturado o vimlica mezclando dicha combinacion con (a) un peroxido y (b) una mezcla de un agente de curado ammico y al menos un compuesto metalico seleccionado de compuestos de hierro, cobre y manganeso.
  12. 12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, en el que la combinacion se cura en presencia de una fibra de refuerzo y/o una carga.
  13. 13. Procedimiento segun la reivindicacion 12, en el que la fibra de refuerzo se selecciona de fibra de carbono, fibra de vidrio, fibra de aramida, una fibra natural, y sus combinaciones.
  14. 14. Procedimiento segun la reivindicacion 13 en el que la carga se selecciona de arena, cuarzo, trihidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio, creta, hidroxido de calcio, arcillas y cal.
ES12791496.8T 2011-12-02 2012-11-29 Sistemas de curado duales Active ES2557007T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11191660 2011-12-02
EP11191660 2011-12-02
US201161569879P 2011-12-13 2011-12-13
US201161569879P 2011-12-13
PCT/EP2012/073889 WO2013079563A1 (en) 2011-12-02 2012-11-29 Dual cure system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2557007T3 true ES2557007T3 (es) 2016-01-21

Family

ID=48534695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12791496.8T Active ES2557007T3 (es) 2011-12-02 2012-11-29 Sistemas de curado duales

Country Status (22)

Country Link
US (1) US9382413B2 (es)
EP (1) EP2785791B1 (es)
JP (1) JP5961278B2 (es)
KR (1) KR20140103929A (es)
CN (1) CN103946306B (es)
AR (1) AR088945A1 (es)
AU (1) AU2012343902B2 (es)
BR (1) BR112014012042A2 (es)
CA (1) CA2856956A1 (es)
DK (1) DK2785791T3 (es)
ES (1) ES2557007T3 (es)
IL (1) IL232469A (es)
IN (1) IN2014CN04052A (es)
MX (1) MX2014006356A (es)
MY (1) MY167398A (es)
PH (1) PH12014501226A1 (es)
PL (1) PL2785791T3 (es)
RU (1) RU2606444C2 (es)
SI (1) SI2785791T1 (es)
TW (1) TWI575018B (es)
WO (1) WO2013079563A1 (es)
ZA (1) ZA201403764B (es)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2013304065B2 (en) * 2012-08-17 2016-06-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for curing thermoset resins
AR099141A1 (es) * 2014-02-11 2016-06-29 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Proceso para el curado de una resina de poliéster insaturado o resina de éster de vinilo que contiene (met)acrilato y composición de resina curable radicalmente resultante
AR102914A1 (es) * 2014-11-12 2017-04-05 Dow Global Technologies Llc Adhesivo de laminación por embutición en frío de bisfenol-a-libre
WO2016091773A1 (en) * 2014-12-10 2016-06-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Method for curing a resin system
CN107250205A (zh) * 2015-02-20 2017-10-13 Frx 聚合物股份有限公司 阻燃性热固性组合物
CN105082669B (zh) * 2015-09-23 2016-09-28 李会录 一种环氧玻纤布覆铜板的生产方法
EP3500633B1 (en) * 2016-08-17 2021-10-06 PPG Coatings Europe B.V. Coated conduits and methods of repairing or reinforcing conduits
BR112019025061B1 (pt) 2017-06-09 2023-03-14 Hexion Inc Sistema de resina epóxi, compósito, e, método para fabricação um compósito
CN107236141B (zh) * 2017-07-03 2020-06-09 常州百思通复合材料有限公司 一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法
WO2019112542A1 (ru) * 2017-12-07 2019-06-13 Сергей Викторович ЗАБРОДСКИЙ Композиция для восстановления грубых дефектов, неровностей, вмятин и сварных швов, композиция для восстановления мелких неровностей, вмятин и царапин, композиция для заполнения пор, мелких царапин и выравнивания неровностей на металлической поверхности кузова автомобиля
WO2019238555A1 (en) * 2018-06-12 2019-12-19 Nouryon Chemicals International B.V. Process for the production of composite articles
EP3997166B1 (en) * 2019-07-11 2023-09-06 Byk-Chemie GmbH Curable composition
CN112980294A (zh) * 2021-03-18 2021-06-18 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种无溶剂常温快速固化标线漆用树脂及其应用
CN115044234B (zh) * 2022-06-21 2023-06-13 瑞通高分子科技(浙江)有限公司 一种可以紫外光固化h级绝缘涂料组合物及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2859199A (en) 1953-04-06 1958-11-04 Pittsburgh Plate Glass Co Polymerizable mixture of styrene and a polyester reaction product
US3508951A (en) * 1967-09-22 1970-04-28 Celanese Coatings Co Process for coating a substrate using an epoxide resin primer and an unsaturated polyester topcoat and product obtained thereby
AR207947A1 (es) 1972-12-29 1976-11-22 Pont A Mousson Procedimiento de union por adherencia
JPS55116721A (en) * 1979-03-02 1980-09-08 Dainippon Ink & Chem Inc Molding composition
US4394461A (en) 1982-09-30 1983-07-19 Uniroyal, Inc. Azocarboxylate blowing agent
DK0412588T3 (da) * 1989-06-30 1999-06-21 Cytec Fiberite Inc Epoxy-prepreg
JPH0633020A (ja) * 1992-07-17 1994-02-08 Rin Kagaku Kogyo Kk 接着剤組成物
GB9217056D0 (en) * 1992-08-12 1992-09-23 Dow Deutschland Inc Curable epoxy vinylester or polyester composition having a low peak exotherm during cure
JPH07216053A (ja) * 1994-01-26 1995-08-15 Showa Highpolymer Co Ltd 高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその使用
US6048488A (en) 1997-04-04 2000-04-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army One-step resin transfer molding of multifunctional composites consisting of multiple resins
JPH11292594A (ja) * 1998-04-10 1999-10-26 Daicel Huels Ltd セメント硬化遅延性２液型組成物およびそれを用いたコンクリートの表面処理方法
GB9821999D0 (en) 1998-10-08 1998-12-02 Pasley Andrew Structural bracket
EP1219602A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-03 Akzo Nobel N.V. Methyl isopropyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters
US20070265373A1 (en) * 2004-11-10 2007-11-15 Bates Frank S Amphiphilic Block Copolymer-Toughened Epoxy Vinyl Ester and Unsaturated Poyester Resins
US20070048504A1 (en) 2005-08-25 2007-03-01 Dimario Joseph Methods for applying sound dampening and/or aesthetic coatings and articles made thereby
CN103788841B (zh) * 2008-11-07 2017-04-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 单组分可热固化的粉末涂料组合物
PL2342286T3 (pl) * 2008-11-07 2014-11-28 Dsm Ip Assets Bv Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa
US20110034415A1 (en) 2009-07-20 2011-02-10 Thomas Eidenberger Walnut extracts for nutraceutical applications
EP2343336A1 (en) 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
US20130190453A1 (en) * 2010-02-11 2013-07-25 Arie Boer Den Two component resin system
EP2357162B1 (en) 2010-02-11 2012-09-05 HILTI Aktiengesellschaft Resin mortar suitable for construction purposes, especially for chemical anchoring
EP2534185B1 (en) 2010-02-11 2013-12-18 DSM IP Assets B.V. Multicomponent resin system

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140103929A (ko) 2014-08-27
PL2785791T3 (pl) 2016-03-31
RU2014125556A (ru) 2016-02-10
US9382413B2 (en) 2016-07-05
RU2606444C2 (ru) 2017-01-10
WO2013079563A1 (en) 2013-06-06
JP5961278B2 (ja) 2016-08-02
AU2012343902A1 (en) 2014-05-22
JP2015505867A (ja) 2015-02-26
BR112014012042A2 (pt) 2017-05-30
DK2785791T3 (en) 2016-01-11
AU2012343902B2 (en) 2016-04-14
AR088945A1 (es) 2014-07-16
CN103946306B (zh) 2016-05-04
IL232469A (en) 2016-08-31
TW201329157A (zh) 2013-07-16
US20140323613A1 (en) 2014-10-30
EP2785791A1 (en) 2014-10-08
PH12014501226A1 (en) 2014-09-08
MX2014006356A (es) 2014-06-23
TWI575018B (zh) 2017-03-21
SI2785791T1 (sl) 2016-01-29
MY167398A (en) 2018-08-16
CN103946306A (zh) 2014-07-23
IL232469A0 (en) 2014-06-30
EP2785791B1 (en) 2015-09-30
ZA201403764B (en) 2015-11-25
CA2856956A1 (en) 2013-06-06
IN2014CN04052A (es) 2015-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2557007T3 (es) Sistemas de curado duales
JP6626012B2 (ja) 速硬化性エポキシ接着剤組成物
ES2613097T3 (es) Acelerador a base de hierro para curar de resinas
JP6063477B2 (ja) オキシラン含有ビスアンヒドロヘキシトール誘導体及びその使用
KR101829641B1 (ko) 수성 에폭시 수지 분산액
KR101342776B1 (ko) 이소시아누레이트 고리를 함유하는 열경화성 조성물
JP2013523957A (ja) 硬化促進剤を含有するエポキシ接着剤組成物
ES2674521T3 (es) Procedimiento para el curado de resina up o ve que contiene met(acrilato)
ES2667693T3 (es) Método para curar una resina curable por radicales
ES2616904T3 (es) Procedimiento para preparar un material compuesto reforzado con fibras
EP2723794A1 (en) Novel polymers and polymer compositions
TW201627395A (zh) 固化樹脂系統之方法
CN104520367B (zh) 固化热固性树脂的方法
JPH08500146A (ja) 硬化中に低いピーク発熱を有する硬化可能なエポキシビニルエステル組成物又はポリエステル組成物
JP2680115B2 (ja) 熱硬化樹脂の製造法および熱硬化性組成物
KR20240023162A (ko) 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 복합 재료
US3417063A (en) Polymeric compositions of matter formed by the reaction of prepolymers with polyhalopolyhydrodimethanonaphthalenedicarboxylic acids and anhydrides thereof
JPH0491109A (ja) ビニルエステル系硬化樹脂の製造法及びそれに用いる硬化性組成物
JPH04236228A (ja) 熱硬化樹脂の製造方法及びそれに用いる熱硬化性組成物
WO2016069161A1 (en) Curable composition