KR101829641B1 - 수성 에폭시 수지 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방족 폴리에테르 폴리올 A, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지 B, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖고 B와 동일하거나 B와는 상이할 수 있는 에폭시 수지 B', 에폭시-관능성 지방산 에스테르 D, 및 방향족 폴리올 C로부터 유도된 빌딩 블럭(building block)들을 포함하는 수분산성 에폭시 수지 E, 이의 제조 방법, 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

수성 에폭시 수지 분산액 {AQUEOUS EPOXY RESIN DISPERSIONS}
본 발명은 VOC (volatile organic compounds)가 낮은 수성 에폭시 수지 분산액, 이의 제조 방법, 및 피복 적용에서의, 특히 금속 및 콘크리트 피복을 위한 이의 사용 방법에 관한 것이다.
특히, 금속 피복 및 부식 보호에 있어서의 수성 에폭시 수지 분산액의 적용은, 예를 들어, EP 제1 266 920 B1호로부터 공지되어 있다.
용매계 에폭시 수지는 경화시 다량의 휘발성 용매를 유리시키는 반면, 상기 화합물이 연속적이고 포괄적인 필름의 형성을 촉진시키기 위한 융착제(coalescing agent)로서 일반적으로 사용되기 때문에, 통상 사용되는 수계 에폭시 수지 피복 조성물에도 휘발성 성분이 없는 것은 아니다. 대부분의 경우에, 벤질 알코올이 사용된다. 이 성분은, 특히, 큰 금속 부품의 플로어링(flooring) 또는 피복과 같은 적용시 통상의 건조 메카니즘인 주위 조건 건조 및 가교결합시 서서히 손실된다. 이는, 상기 융착제가 가소제로서도 작용하기 때문에 지연된 경도 증강(hardness buildup)을 유도한다. 더 느린 경도 증강은 또한 피복 필름의 내수성의 지연된 증강을 유도하는데, 그 이유는, 필름이 여전히 물 또는 습도에 의한 팽윤성, 및 물 또는 습도에 대한 침투성을 보유하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 수계 에폭시 수지계 피복 조성물의 건조 및 가교결합 동안 방출된 휘발성 물질의 양을 감소시켜, 에폭시 수지계 피복물의 바람직한 필름 형성성, 및 특히 에폭시 수지계 피복물에 의해 부여된 내식성의 희생 없이 조기 경도 발달(early hardness development)을 유도하는 것이다.
수성 유화된 에폭시 수지는 유리하게는 EP 제0 272 595 A2호에 따라 제조될 수 있고, 여기서, 자가 유화성 에폭시 수지는 0.1 내지 4mol/kg(250 내지 10,000g/mol의 소위 "에폭시 당량"에 상응함)의 에폭사이드 그룹 물질의 비량(specific amount)을 가지며, (a) 상기 반응 혼합물의 질량을 기준으로 하여, 에폭시 화합물(이는, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖고 0.5 내지 10mol/kg(100 내지 2,000g/mol의 에폭시 당량에 상응함)의 에폭사이드 그룹 물질의 비량을 갖는다) 50 내지 80%, 바람직하게는 55 내지 70%의 질량 분율, 방향족 폴리올 35 내지 17%, 바람직하게는 35 내지 20%의 질량 분율, 및 지방족 폴리올(이는 수 평균 몰 질량(Mw)이 200 내지 20,000g/mol이다)과 에폭시 화합물(이는 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 함유하고 0.5 내지 10mol/kg(100 내지 2,000g/mol의 "에폭시 당량"에 상응함)의 에폭사이드 그룹 물질의 비량을 갖는다)의 축합 생성물 15 내지 3%, 바람직하게는 9 내지 4%의 질량 분율의 축합 생성물이고; 상기 축합 반응에 사용된, 지방족 폴리올 중의 OH 그룹의 수 대 에폭시 화합물의 에폭사이드 그룹의 수의 비가 1:0.85 내지 1:3.5이고, 상기 축합 생성물의 에폭사이드 그룹 물질의 비량은 0.02mol/kg 미만 내지 5mol/kg(200 내지 적어도 50,000g/mol의 "에폭시 당량"에 상응함)이다. 적합한 경화제, 및 임의로, 안료, 충전제 및 첨가제와 함께 에폭시 수지로부터 제형화된 피복 조성물은 일반적으로 또한 융착제를 포함하며, 벤질 알코올이 일반적으로 바람직하게 선택된다. 상기 개요된 바와 같이, 이 성분은 이렇게 제조된 피복 조성물의 VOC를 증가시킨다.
본 발명의 기초를 이루는 연구 및 실험에서, 이 융착제가, 수성 분산된 에폭시 수지를 제조하기 위해 상기한 바와 같은 반응 혼합물에 첨가된, 에폭사이드 그룹을 갖는 반응성 지방산 에스테르에 의해 유리하게 대체될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 지방족 폴리에테르 폴리올 A, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지 B, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖고 B와 동일하거나 B와는 상이할 수 있는 에폭시 수지 B', 에폭시-관능성 지방산 에스테르 D, 및 방향족 폴리올 C로부터 유도된 빌딩 블럭(building block)들을 포함하는 수분산성 에폭시 수지 E에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수분산성 에폭시 수지 E의 제조 방법에 관한 것으로, 당해 방법은 제1 단계에서 지방족 폴리에테르 폴리올 A와, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지 B가 산성 촉매의 존재하에 반응함을 포함하며, 이때 부가물 AB가 형성된다. 이어서, 상기 부가물 AB는, 제2 단계에서, 전진 반응(advancement reaction)으로, 추가의 에폭시 수지 B', 에폭시-관능성 지방산 에스테르 D 및 방향족 폴리올 C와 반응한다.
바람직한 양태에서, 수분산성 에폭시 수지 E는
- 적어도 20%의 옥시에틸렌 그룹의 질량 분율을 포함하고 바람직하게는 0.2 내지 20kg/mol의 수 평균 몰 질량(Mn)을 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르 글리콜인, 지방족 폴리에테르 폴리올 A,
- 또한, 1,2,3-트리하이드록시프로판으로부터 유도된 잔기 및 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된 잔기를 갖는 폴리에테르 구조를 바람직하게 갖는, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지 B,
- B와 동일하거나 B와는 상이할 수 있고, 또한, 1,2,3-트리하이드록시프로판으로부터 유도된 잔기 및 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된 잔기를 갖는 폴리에테르 구조를 바람직하게 갖는, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지 B',
- 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1가의 지방족 알코올 D1과 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 일관능성 지방산 D2의 에스테르이고, 상기 알코올과 상기 지방산 중의 적어도 하나가 이의 분자에 에폭사이드 그룹을 갖는, 에폭시-관능성 지방산 에스테르 D, 및
- 5 내지 12개의 탄소 원자 및 적어도 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 방향족 화합물인 방향족 폴리올 C
로부터 유도된 빌딩 블럭을 포함한다.
지방족 폴리에테르 폴리올 A는 바람직하게는, 배타적으로 옥시에틸렌 그룹을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이거나; 또는 랜덤 공중합체일 수 있거나, 또는 바람직하게는, 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 단위의 블록 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 적어도 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 공중합체일 수 있다. 이의 수 평균 몰 질량(Mn)은 0.2 내지 20kg/mol, 바람직하게는 0.5 내지 12kg/mol, 특히 바람직하게는 1 내지 10kg/mol이다. 이러한 폴리올의 혼합물, 특히 폴리옥시에틸렌 폴리올의 혼합물, 특히 바람직하게는 2개의 상기 폴리올들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
에폭시 수지 B는 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 가지며, 바람직하게는, 또한, 1,2,3-트리하이드록시프로판으로부터 유도된 잔기 및 방향족 디하이드록시 또는 폴리하이드록시 화합물 B1로부터 유도된 잔기를 갖는 폴리에테르 구조를 갖는다. 일반적으로, 폴리에폭사이드는 분자당 평균 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는다. 상기 에폭시 화합물은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 또한 하이드록실 그룹을 함유할 수 있다. 또한 상기 화합물은 혼합 또는 반응 조건하에 간섭성 부반응을 일으키지 않는 치환체, 예를 들어, 알킬 또는 아릴 치환체, 에테르 그룹 등을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 에폭시 화합물은 다가, 바람직하게는 2가 알코올 B2, 다가, 바람직하게는 2가 페놀 B1, 상기한 페놀 B1의 수소화 생성물 및/또는 노볼락 B3을 기본으로 하는 폴리글리시딜 에테르(산성 촉매의 존재하에서의 1가 또는 2가 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드의 반응 생성물)이다. 상기한 에폭시 화합물 B의 에폭사이드 그룹 물질의 비량은 바람직하게는 2 내지 6mol/kg, 바람직하게는 4 내지 5.9mol/kg("에폭시 당량" 160 내지 500g/mol, 특히 170 내지 250g/mol)이다. 다가 페놀 B1로서, 예를 들어, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 디하이드록시디페닐메탄의 이성체성 혼합물(비스페놀 F), 테트라브로모비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시디페닐사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-하이드록시-3급-부틸페닐)-2,2-프로판, 비스(2-하이드록시나프틸)메탄, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 및 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 및 또한 상기 화합물들의 염소화 및 브롬화 생성물을 들 수 있다. 이와 관련하여 비스페놀 A가 특히 바람직하다.
다가 알코올 B2의 폴리글리시딜 에테르는 또한 에폭시 수지 B로서 적합하다. 이러한 다가 알코올 B2의 예로서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜(2 내지 10개의 1,2-프로필렌옥시 단위들을 갖는다), 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 비스(4-하이드록시사이클로헥실)-2,2-프로판을 들 수 있다.
에피클로로하이드린 또는 유사한 에폭시 화합물의 반응에 의해 수득된 폴리카복실산 B4(예를 들어 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카복실산, 예를 들어, 옥살산, 석신산, 아디프산, 글루타르산, 프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산 및 이량체화 리놀렌산)의 폴리글리시딜 에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 이의 예에는 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 프탈레이트 및 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트이다.
적합한 에폭시 화합물 B의 상세한 열거는 문헌(참조: the handbook entitled "Epoxidverbindungen und Epoxidharze [Epoxy Compounds and Epoxy Resins]" by A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, chapter IV; and Lee and Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, chapter 2)에서 찾을 수 있다.
다수의 에폭시 화합물 B의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
에폭시 화합물, 또는 에폭시 수지 B'는 상기 상세화된 바와 같은 화합물들의 동일 그룹으로부터 선택될 수 있지만, 이들과 동일할 필요는 없다. 따라서, 비스페놀 A를 기본으로 하는 에폭시 수지를 성분 B로서 사용하고, 폴리옥시프로필렌 글리콜의 글리시딜 에테르를 기본으로 하는 에폭시 수지를 에폭시 수지 B'로서 사용할 수 있다.
OH 그룹을 함유하는 방향족 폴리올 C 화합물은 바람직하게는 상기 상세화된 바와 같은 화합물 B1의 그룹, 즉 다가, 바람직하게는 2가 페놀, 이의 염소화 또는 브롬화 생성물 및/또는 노볼락으로부터 선택된다. 여기서, 비스페놀 A 또한 특히 바람직하다.
에폭시-관능성 지방산 에스테르 D는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1가 지방족 알코올 D1, 및 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 일관능성 지방산 D2의 에스테르이고, 여기서 상기 알코올과 상기 지방산 중의 적어도 하나는 이의 분자에 에폭사이드 그룹을 갖는다. 따라서, 에폭시-관능성 알코올 D1e를 에폭시 관능기가 없는 지방산 D2n과 합하거나, 또는 에폭시-관능성 지방산 D2e를 에폭시 관능기가 없는 알코올 D1n과 합하고, 에폭시-관능성 알코올 D1e를 에폭시-관능성 지방산 D2e와 합할 수 있다. 제1 변형태에 대한 예는 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어, 글리시딜 펜타노에이트, 글리시딜 2-에틸 헥사노에이트, 글리시딜 스테아레이트, 및 이량체화 지방산의 글리시딜 모노- 및 디에스테르이고, 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르가 융착제로서 더욱 양호한 효과를 나타낸다. 제2 변형태에 대한 예는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 알코올, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 알코올, 특히 바람직하게는 적어도 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 3가 이상의 지방족 알코올의 에스테르를 갖는, 에폭사이드화 일불포화 지방산, 예를 들어, 에루크산, 팔미톨레산, 올레산이다. 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 2가 알코올, 또는 적어도 3개의 하이드록실 그룹을 갖는 다가 알코올의 경우, 하이드록실 그룹들 중의 적어도 하나는 에폭시-관능성 지방산으로 에스테르화되고, 바람직하게는, 모든 하이드록실 그룹은 이렇게 에스테르화된다. 특히 바람직한 양태는, 글리세롤과 천연 발생 오일들로부터 유도된 에폭사이드화 지방산들의 혼합물, 예를 들어, 에폭사이드화 대두유 지방산, 에폭사이드화 톨유 지방산, 또는 에폭사이드화 아마인유 지방산을 갖는 글리세롤의 에스테르의 사용을 포함한다. 질량 분율 0.5 내지 20%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 15%, 특히 바람직하게는 5 내지 10%에 상응하는 에폭시-관능성 지방산 에스테르 D의 양을 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 질량 분율은 수지 E의 질량 mE에 대한 상기 조성물 중의 성분 D의 질량 mD의 비 mD/mE이다. 0.5%보다 적은 양의 D는 물의 증발시, 또는 다공성 기판으로의 이의 확산시 적당한 피복 필름 형성에 필요한 가요성을 부여하기에 충분하지 않는 반면, 보다 많은 양은 피복 필름의 불충분한 경도를 유도한다는 것이 밝혀졌다.
수분산성 에폭시 수지 E의 제조 방법은 바람직하게는, 제1 단계에서, 지방족 폴리에테르 폴리올 A와, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지 B가 산 촉매의 존재하에 반응하는 단계를 포함하고, 이때 부가물 AB가 형성된다.
지방족 폴리에테르 폴리올 A의 양과, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지 B의 양은, 상기 축합 반응에 사용된 지방족 폴리올 A 중의 OH 그룹의 수 대 상기 에폭시 화합물 B의 에폭사이드 그룹의 수의 비가 1:0.85 내지 1:3.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:2, 특히 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.5이 되고 상기 축합 생성물의 에폭사이드 그룹 물질의 비량이 0.002 내지 5mol/kg("에폭시 당량" 200 내지 500,000g/mol에 상응), 특히 바람직하게는 2.5 내지 10mmol/kg이 되도록 선택된다. 에폭사이드 그룹 물질의 비량이 0.002mol/kg보다 훨씬 적은 이러한 조건을 사용하는 것도 또한 가능하다. 사용된 촉매는 바람직하게는 루이스 산 타입, 예를 들어, 삼불소화붕소 또는 오불소화안티몬, 또는 에테르 또는 아민과의 이의 착물이다.
이어서, 이 부가물 AB는 제2 단계에서 전진 반응으로 추가의 에폭시 수지 B', 에폭시-관능성 지방 에스테르 D, 및 방향족 폴리올 C와 반응한다. 상기 전진 반응은 물의 부재하에 수행되고, 바람직하게는 통상 사용된 촉매 시스템, 예를 들어, 포스핀, 특히 트리페닐포스핀, 포스포늄 염, 예를 들어, 벤질트리메틸포스포늄 클로라이드, 3급 아민, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 4급 암모늄 염, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 알칼리-금속 하이드록사이드, 예를 들어, NaOH, LiOH, 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산리튬, 유기 산의 알칼리 금속 염, 예를 들어, 나트륨 포르메이트 및 리튬 벤조에이트에 의해 촉매작용된다.
바람직한 양태는, 부가물 AB, 추가의 에폭시 수지 B' 및 방향족 폴리올 C이 먼저, 상기 반응 혼합물에 존재하는 에폭사이드 그룹의 적어도 90%가 소비될 때까지 촉매의 존재하에 반응한 다음, 성분 D 및, 임의로 추가의 촉매를 첨가하여 상기 반응을 완료시킨다. 이어서, 상기 반응 생성물을 물에 분산시켜, 약 50%의 고체의 질량 분율에서 평균 입자 크기 400 내지 800㎚의 미세한 입자 분산액을 수득한다. 이 반응 변형태로 형성된 필름의 품질은 모든 반응물이 동일한 단계에서 첨가되는 원-포트 반응(one-pot reaction)에 대해 향상되는 것으로 밝혀졌다.
상기 반응의 바람직한 양태는, D의 적어도 5%인 부분량이 반응하지 않고 잔류하도록, 상당량의 D를 첨가하는 것을 포함한다. 미반응된 성분 D의 부분을 포함하는 수득된 혼합물은 또한 단순성을 위해 "수지 E"로도 불린다. 수지 E의 질량을 참조하는 경우, 이 질량은 또한 미반응된 성분 D의 질량을 포함한다. E의 생성되는 에폭시 수지 분산액이 아민의 반응 생성물 및 에폭시 수지를 기본으로 하는 경화제와 배합되는 경우, 이렇게 형성된 필름의 품질은 훨씬 더 향상되며, 이는 표면 불규칙성의 부재에 의해, 특히 이렇게 수득된 양호한 내식성에 의해 제시되는 것으로 밝혀졌다.
이렇게 수득된 반응 생성물인 수성 분산된 에폭시 수지 E는, 공지된 염기성 또는 아민성 경화제, 예를 들어, 다관능성 아민, 아민과 에폭시 수지의 부가물, 만니히 염기, 및 폴리아미도아민으로부터 선택된 경화제와 함께, 수성 에폭시 수지계 피복 조성물을 제형화시키는 데 사용될 수 있다. 산성 경화제, 예를 들어, 폴리카복실산 및 이의 무수물 뿐만 아니라 다관능성 페놀 및 아미노플라스트 및 페놀플라스트 수지를 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따르는 분산액은, 주로 가장 다양한 적용 분야를 위한 피복물 또는 중간체 피복물을 제조하기 위한 적합한 경화제와 함께, 특히, 금속, 및 또한 기타 조악한 다공성 기판 위의 보호 피복물로서 적합하다. 이들은 추가로 물체의 내약품성 및 내풍화성 피복물 및 라이닝, 특히 금속의 피복물 및 라이닝, 특히 비금속의 피복물 및 라이닝용으로 적합하다.
이들의 이로운 성질 때문에, 본 발명에 따르는 분산액은 또한 단일층 피복물용으로 현저하게 적합하다. 접착성 피복 층은 변하지 않고 잔류할 수 있지만, 이는 또한 중간체 층으로서, 즉 추가의 피복물을 위한 기제로서 작용할 수 있으며, 이는 또한 동일하거나 상이한 통상의 피복 조성물로 구성될 수 있다.
추가의 가능성은 물 희석가능한 접착제를 위한 이들의 용도이다. 이들은 또한 텍스타일, 및 유기 또는 무기 재료용 결합제로서 사용될 수도 있다. 또한, 이들은 합성 시멘트용 첨가제로서 작용할 수도 있다.
주로 수성 피복 조성물에서 피복제로서 사용되는 경우, 기판, 예를 들어, 금속, 목재, 유리, 콘크리트, 플라스틱, 세라믹 등 위로의 침착은 통상의 방법, 예를 들어, 브러싱, 분무, 침지 또는 롤코팅(rolling on)에 의해 수행된다. 경화제가 또한 냉각 경화용으로 사용되지 않는 한, 상기 피복물은 경화에 충분한 시간 동안, 일반적으로 약 5분 내지 1시간 동안 100℃ 내지 250℃로 가열시켜 경화시킨다. 하나의 바람직한 적용은, 본 발명의 시스템에 의해 가능한, 낮은 VOC로 인한, 플로어링용 피복물에서의 적용 및 수경 시멘트용 첨가제로서의 적용이다.
본 발명은 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하는 다음 실시예에서 추가로 설명된다.
"%"(cg/g)로서 제시된 농도는 질량 분율, 즉 용액의 질량으로 나눈 용질의 질량이다.
실시예 1 유화제 AB 의 제조
실시예 1.1
중량 평균 몰 질량(Mw)이 3kg/mol인 1500g의 폴리에틸렌 글리콜, 및 에폭사이드 그룹 물질의 비량이 5.41mol/kg(185g/mol의 에폭시 당량에 상응)이고 비스페놀 A를 기본으로 하는 185g의 폴리글리시딜 에테르를 함께 100℃로 가열시켰다. 1,4-디옥산에 의해 5중량%로 희석된 9g의 BF3-디에틸 에테레이트를 교반하에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 130℃로 가열하고, 상기 반응이 완료(이는, 에폭사이드 그룹 물질의 비량의 특정 값으로의 감소로 지시되었다)될 때까지 해당 온도에서 유지시켰다. OH 그룹의 수 대 에폭사이드 그룹의 수의 비는 1:1이었고, 상기 반응 생성물의 에폭사이드 그룹 물질의 비량은 2.8mmol/kg(에폭시 당량 약 360,000g/mol)이었다.
실시예 1.2
또 다른 수행에서, 중량 평균 몰 질량(Mw)이 4kg/mol인 300g의 폴리에틸렌 글리콜 및 에폭사이드 그룹 물질의 비량이 5.03mol/kg(199g/mol의 "에폭시 당량"에 상응)이고 폴리옥시프로필렌 글리콜을 기본으로 하는 34.4g의 폴리글리시딜 에테르를 함께 100℃로 가열시키고, 메틸 이소부틸 케톤 10ml로 희석된 0.7g의 BF3-디에틸 에테레이트를 교반하에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 130℃로 가열하고, 상기 반응이 완료(이는, 에폭사이드 그룹 물질의 비량의 특정 값으로의 감소로 지시되었다)될 때까지 해당 온도에서 유지시켰다. OH 그룹의 수 대 에폭사이드 그룹의 수의 비는 1:1.15였고, 에폭사이드 그룹 물질의 비량은 6.7mmol/kg(에폭시 당량 약 150,000g/mol)이었다.
실시예 2 수성 분산된 에폭시 수지의 제조
2400g의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 400g의 실시예 1.1의 유화제의 수용액(농도 50%), 및 725g의 비스페놀 A를 혼합하고, 85℃로 가열하였다. 물을 감압하에 증류 제거한 다음, 1.6g의 트리페닐 포스핀을 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하에 150℃로 가열하였다. 1시간 후, 195g의 에폭사이드화 대두유를 또 다른 1g의 트리페닐 포스핀과 함께 첨가하였다. 상기 반응을 2시간의 추가의 시간 동안 지속한 다음, 600g의 냉각된 완전 탈이온수를 격렬한 교반하에 서서히 첨가하였다. 용기 온도를 70℃로 강하시키고, 이후, 추가의 3개 분량의 218g의 완전 탈이온수를 교반하에 60℃에서 첨가하였다. 이어서, 생성되는 백색 분산액을 실온으로 냉각시키고, 추가의 1400g의 탈이온수를 첨가하였다.
평균 입자 크기가 690㎚이고 전단 속도가 100s-1이고 23℃에서 점도가 790mPa·s인 고체의 질량 분율 57%의 수지 분산액을 수득하였다.
실시예 3 도포 시험
투명한 피복 조성물은 다음과 같은 섭생에 따라 제조하였다:
실시예 2의 수지 분산액, 및 비교용으로, 3%의 벤질 알코올 및 7%의 메톡시프로판올을 함유하는 EP 제0 272 595 B1호의 실시예 IV-1에 따라 제조된 수지 분산액 각각 50g을, 에폭시 수지 및 지방족 아민의 통상의 부가물 경화제(®Beckopox VEH 2188/55WA, Cytec Austria GmbH) 25.3g 및 19.4g과 각각 혼합하였다. 완전 탈이온수를 첨가하여, 상기 2개 시스템에 대해 점도를 830mPa·s로 조정하였다. 가사 시간(potlife)은 각각 3시간으로 측정되었다.
이러한 투명한 피복 조성물들(실시예 2의 에폭시 수지 분산액을 갖는 페인트 3.1 및 비교용 에폭시 수지 분산액을 갖는 페인트 3.2)을 유리 플레이트에 도포하고 23℃에서 7일 동안 건조시켰다(건조 필름 두께 약 70㎛). 상기 2개 피복 필름을 경도(23℃ 및 50% 상대 습도, 및 포화된 스팀 시험이 경우 23℃ 및 100% 상대 습도인 주위 조건에서 쾨니그(Koenig), DIN EN ISO 1522의 과정에 따라 측정된 진자 경도)에 대해 시험하였다.
강판에 대한 접착력은, 크로스 해치 시험 결과 GT 0과 함께, 상기 2개 필름에 대해 동일 수준이었다. 가드너(Gardner) 방법에 따르는 충격 시험은 ASTM D 2794-93(1in·lb = 25.4mm×4.448N = 113.0mJ)에 따라 수행하고, 무수 필름 두께 약 55㎛인 피복된 강 패널 상에서 측정하였다. 결과는 표 1에 요약한다.
Figure 112012050056575-pct00001
상기 실시예들로부터, 벤질 알코올의 부재 및 성분 D의 존재 모두가 피복 필름에서 신속한 경도 발달 및 양호한 내습도성을 제공한다는 것을 용이하게 알 수 있다. 필름의 탄성에 대한 척도인 가드너 충격은 또한 융착제로서 벤질 알코올을 갖는 표준 시스템에 대해 향상된다.
기대한 바와 같이, VOC 수준은 벤질 알코올의 부재로 188g/L의 양(피복 조성물 3.2에 대한 수지 분산액)으로부터 4g/L(본 발명에 따르는 피복 조성물 3.1에 대한 수지 분산액)로 현저하게 감소된다. 부식 시험은 EN ISO 9227(NSS 시험)에 따라 수행하였고, 각각의 샘플은 중심 스크래치로 시험하였다. 중심 스크래치로부터의 크리프 거리는 현저하게 감소하였으며, 이는 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 피복물로 달성된 탁월한 내식성을 보여준다.

Claims (12)

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  6. 수분산성 에폭시 수지 E의 제조 방법으로서,
    상기 수분산성 에폭시 수지 E가 지방족 폴리에테르 폴리올 A, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지 B, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖고 B와 동일하거나 B와는 상이할 수 있는 에폭시 수지 B', 에폭시-관능성 지방산 에스테르 D 및 방향족 폴리올 C로부터 유도된 빌딩 블럭(building block)들을 포함하고,
    상기 제조 방법이,
    - 제1 단계에서 지방족 폴리에테르 폴리올 A와, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖고
    - 다가 알코올 B2의 폴리글리시딜 에테르,
    - 다가 페놀 B1의 폴리글리시딜 에테르,
    - 다가 페놀 B1의 수소화 생성물의 폴리글리시딜 에테르 및/또는
    - 노볼락 B3의 폴리글리시딜 에테르
    로부터 선택된 에폭시 수지 B를 산성 촉매의 존재하에 반응시켜, 부가물 AB를 형성시키고,
    상기 제1 단계에서, 상기 지방족 폴리에테르 폴리올 A의 양과, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지 B의 양이, 상기 제1 단계의 반응에 사용된 상기 지방족 폴리올 A 중의 OH 그룹의 수 대 상기 에폭시 화합물 B의 에폭사이드 그룹의 수의 비가 1:0.85 내지 1:3.5이고, 상기 제1 단계의 생성물의 에폭사이드 그룹 물질의 비량(specific amount)이 0.002 내지 5mol/kg으로 되도록 선택되는 단계, 및
    - 제2 단계에서 상기 부가물 AB와,
    - 다가 알코올 B2의 폴리글리시딜 에테르,
    - 다가 페놀 B1의 폴리글리시딜 에테르,
    - 다가 페놀 B1의 수소화 생성물의 폴리글리시딜 에테르 및/또는
    - 노볼락 B3의 폴리글리시딜 에테르
    로부터 선택된 추가의 에폭시 수지 B', 에폭시-관능성 지방산 에스테르 D 및 방향족 폴리올 C를 전진 반응(advancement reaction)으로 반응시키고,
    상기 제2 단계에서, 상기 부가물 AB, 추가의 에폭시 수지 B' 및 방향족 폴리올 C를 먼저, 상기 부가물 AB, 추가의 에폭시 수지 B' 및 방향족 폴리올 C의 반응 혼합물에 존재하는 에폭사이드 그룹의 적어도 90%가 소비될 때까지, 촉매의 존재하에 반응시킨 다음, 상기 에폭시-관능성 지방산 에스테르 D를 첨가하여 상기 반응을 완료시키는 단계
    를 포함하는, 수분산성 에폭시 수지 E의 제조 방법.
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  9. 제6항에 있어서, D의 양이, D 물질의 양의 적어도 5%의 부분량이 반응되지 않고 남아있도록 선택되는, 수분산성 에폭시 수지 E의 제조 방법.
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