JP2534286B2 - 安定なエポキシ樹脂水性分散物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

安定なエポキシ樹脂水性分散物、その製造方法およびその用途

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Description

【発明の詳細な説明】 合成樹脂を乳化重合によって製造することおよび該樹
脂の安定な水性分散物を、固定樹脂および適当な分散剤
を攪拌しながら水に添加することによって製造すること
は公知である。しかし乳化縮合によって製造し難いエポ
キシ樹脂の如き縮合物の場合には、固体樹脂を水に分散
させることによって製造しなければならない。かゝる分
散物は一般に全く不安定であり、短時間の間に既に分離
してしまう。このものは一般に造膜特性も悪い。これら
の欠点、即ち分散物の低い安定性および悪い造膜性、は
主に樹脂の粒度が大きいことに起因している。慣用の方
法で形成される固体樹脂分散物の場合、樹脂の平均粒度
は50μｍまたはそれ以上の大きさである。
ポリエポキシ分散物を基礎成分とした被覆組成物の製
造が米国特許第3,772,228号明細書に開示されており、
それによると、脆弱な固体ポリエポキシド、脆弱な固体
エポキシ用硬化剤、例えばポリ酸無水物、並びに場合に
よってはエポキシ硬化促進剤を種々の成分の為の溶剤で
ない液体中で粉砕しそして分散させることによって熱硬
化性の一成分系被覆剤が製造される。この場合脂肪族炭
化水素が特に有利である。このようにして、水性ではな
く且つ炭化水素溶剤を用いることに付随する危険を伴う
エポキシ樹脂分散物が得られる。
アニオン系分散剤、非イオン系分散剤、特にカチオン
系分散剤の使用下での約10μｍより小さい平均粒度の比
較的に低い分子量（200〜4,000、殊に240〜1,300）のエ
ポキシ樹脂の安定な有機溶剤不含水水性分散物の製法も
同様に公知である（米国特許第3,879,324号明細書参
照）。この方法の場合にはエポキシ樹脂を溶融するまで
加熱し、水および分散剤と混合し、その後にコロイドミ
ルに通している。水の沸点である100℃より下で溶融す
る上記の分子量のエポキシ樹脂だけがこの方法で分散さ
せることができる。この厳密な制限は、大きな分子量の
多くの有用なエポキシ樹脂系を排除しているという欠点
を有している。このことは別としても水の沸点で分散さ
せてもなお、速やかに沈降する比較的に大きな微粒子が
生じる。
直接的に水性分散物の状態で得ることのできるエポキ
シ樹脂の製法が既に開示されている（米国特許第4,122,
067号明細書）。この場合には分散剤としてエチレンオ
キサイドおよびプロピレンオキサイドより成るブロック
共重合体または2,000〜20,000の分子量のポリエチレン
グリコールと300〜2,000の分子量のポリフェノールのポ
リグリシジルエーテルとより成る2:1〜16:5のモル比の
重合体を用いている。この方法によっても１〜３μｍの
粒度の分散物しか得られない。
ヨーロッパ特許第81,163号明細書によれば、安定なエ
ポキシ樹脂水性分散物の為の非イオン系分散剤としてポ
リアルキレングリコールが用いられており、この場合１
μｍより小さい平均粒度が可能である。しかしこの分散
物から得られる被覆剤は一連の性質において未だ充分に
満足されていない。
ヨーロッパ特許出願公開第0,051,483号明細書により
ポリオキシアルキレングリコール−グリシジルエーテル
および場合によっては更に反応性希釈剤としてモノエポ
キシドを含有する自己乳化性エポキシ樹脂より成るエポ
キシ樹脂分散物が得られる。約３μｍが最大粒度と記載
されている。この分散物および硬化剤から製造されるフ
ィルムは、非常に反応的に不活性であるポリオキシアル
キレングリコール−グリシジルエーテルおよび場合によ
っては、連鎖停止剤として作用するモノエポキシドを含
有していることによって比較的に柔らかな表面を有して
いる。
従って本発明の課題は、出来るだけ僅かしか有機溶剤
を含まず高度の安定性を有しそして改善された性質を持
つ被覆剤および硬化性組成物を製造することができるエ
ポキシ樹脂水性分散物を提供することである。
この課題は本発明に従って、自己乳化性エポキシ樹脂
Ａ）を基礎成分としており、水Ｂ）の他に場合によって
は15重量％（分散物全体を基準とする）までの有機溶剤
Ｃ）および場合によっては通例の添加物、硬化剤または
他の硬化性樹脂Ｄ）を含有している水性分散物におい
て、自己乳化性エポキシ樹脂Ａ）が250〜10,000のエポ
キシ当量を有しそして ａ）50〜80重量％、殊に55〜70重量％の、一分子当たり
少なくとも二つのエポキシ基を持ちそして100〜2,000の
エポキシ当量を持つエポキシ化合物、 ｂ）35〜17重量％、殊に35〜20重量％の芳香族ポリオー
ルおよび ｃ）15〜３重量％、殊に９〜４重量％の、200〜20,000
の平均分子量（Mw）の脂肪族ポリオールと一分子当たり
少なくとも二つのエポキシ基および100〜2,000のエポキ
シ当量を有するエポキシ化合物とより成る縮合生成物−
但し、OH−基とエポキシ基との当量比が1:0.85〜1:3.5
でありそしてこの縮合生成物のエポキシ当量は200乃至
少なくとも50,000の間にある− より成る縮合生成物であることを特徴とする、上記水性
分散物によって解決される。
縮合生成物（Ｃ）の場合、OH−基とエポキシ基との当
量比がc1）1:0.85〜1:1.5、特に1:0.95〜1:1.20であり
そしてエポキシ当量が少なくとも100,000であるかまた
はc2）当量比が1:1.8〜1:3.5、特に1:2.0〜1:2.6であり
そしてエポキシ当量が400〜10,000であるのが有利であ
る。
本発明は更に、かゝるエポキシ樹脂分散物を製造する
に当たって、最初に自己乳化性エポキシ樹脂Ａ）を高温
のもとで縮合触媒および場合によっては有機溶剤Ｃ）の
存在下に三成分Ａ（ａ）、Ａ（ｂ）およびＡ（ｃ）を縮
合することによって製造し、次いで場合によっては他の
有機溶剤Ｃ）を添加し、その後にそうして得られた溶液
に適量の水並びに場合によっては成分Ｄ）に相当する化
合物を30〜100℃で強力な攪拌下に添加することを特徴
とする、上記エポキシ樹脂分散物の製造方法にも関す
る。
更に本発明はかゝるエポキシ樹脂分散物を塗料、被覆
剤、成形用材料および硬化性組成物の製造に用いること
も対象としている。
本発明の分散物のＡ）に相当する自己乳化性エポキシ
樹脂は350〜2,500、特に450〜1,500のエポキシ当量を有
しているのが有利である。分散した樹脂の平均粒度は一
般に1.0μｍより大きくなく、0.3〜0.8μｍであるのが
好ましい。分散物全体中のこの樹脂の割合は一般に約20
〜70重量％、殊に約25〜55重量％である。
Ａ（ａ）およびＡ（ｃ）に相当する1,2−エポキシ化
合物は一分子当たり平均して少なくとも二つのエポキシ
基を持つポリエポキシドが適する。この場合、かゝるエ
ポキシ化合物は飽和の並びに不飽和の脂肪族、脂環式、
芳香族またはヘテロ環式であり、水酸基を有している。
更にこれらは、混合条件または反応条件のもとで障害に
なる副反応を引き起こさない置換基、例えばアルキル置
換基またはアリール置換基、エーテル基およびこれらの
類似基を有していてもよい。
これらのエポキシ化合物は多価の、殊に二価のアルコ
ール、フェノール類、これらのフェノールの水素化生成
物および／またはノボラック（一価または多価のフェノ
ール類とアルデヒド類、特にホルムアルデヒドとの酸性
触媒の存在下での反応生成物）を基礎成分とするポリグ
リシジルエーテルが殊に適している。これらのエポキシ
化合物のエポキシ当量は好ましくは160〜500、特に170
〜250である。多価フェノール類としては例えば以下の
ものを挙げることができる： レゾルシン、ハイドロキノン、2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジ
ヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェ
ノールＦ）、テトラブロムビスフェーノルＡ、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,4′−ジヒ
ドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルプロパン、4,4′
−ジヒドロキシジフェニル、4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,1
−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−
イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシ−第三ブチルフェ
ニル）−2,2−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシナフ
チル）−メタン、1,5−ジヒドロキシナフタリン、トリ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−スルホン等並びに上記化合物の塩素
化−および臭素化生成物。本発明ではビスフェノールＡ
が特に有利である。
多価アルコールのポリグリシジルエーテルも適してい
る。かゝる多価アルコールの例としてはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコール（ｎ＝１〜10）、1,3−プロピレングリコ
ール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオー
ル、グリセリンおよびビス−（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）−2,2−プロパンが挙げられる。
エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と脂
肪族、脂環式または芳香族ポリカルボン酸、例えば蓚
酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テ
レフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、2,6−ナフタリン
ジカルボン酸および二量体化合物リノレン酸とを反応さ
せることによって得られるポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステルも用いることができる。例えばアジピン酸
ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル
およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルがあ
る。
適するエポキシ化合物は、A.M.Paquinのハンドブック
“エポキシ化合物およびエポキシ樹脂（Epoxidverbindu
ng und Epoxidharze）":、Sprin−ger出版社、ベルリン
（1958）、第IV章およびLee,Nevilleの“ハンドブック
・オブ・エポキシレジンズ（Handbook of Epoxy Resin
s）”、1967、第２章に詳細に列挙されている。複数の
エポキシ化合物の混合物も用いることができる。
Ａ（ｂ）に相当する芳香族ポリオールとしては、成分
Ａ（ａ）およびＡ（ｃ）の所で既に記した如きOH−基含
有の芳香族化合物、要するに多価の、殊に二価のフェノ
ール類、その塩素化−および／または臭素化生成物およ
び／またはノボラックが適している。ここでも特にビス
フェノールＡが有利である。
成分Ａ（ｃ）の脂肪族ポリオールは、600〜12,000、
特に2,000〜8,000の平均分子量（Mw;ゲルパーミッショ
ンクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物として測
定）および10〜200、特に15〜60のOH−価を持つポリエ
ーテルポリオール（ポリアルキレングリコール）が有利
である。これらのポリエーテルポリオール類は好ましく
は末端にだけ第一OH−基を持っている。ここでは例え
ば、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドよ
り成るブロック共重合体並びにポリエチレン−、ポリプ
ロピレン−、ポリブチレングリコールが挙げられる。そ
の際それそれのポリアルキレングリコール類の混合物も
用いることができる。ポリエチレングリコールを用いる
のが有利である。
縮合生成物Ａ（ｃ）は例えば、高温、一般に50〜200
℃、特に90〜150℃のもとで例示的に以下に示す特別な
触媒の存在下に上記のポリエーテルポリオール類をグリ
シジルエーテルと縮合することによって得ることができ
る： 三弗化硼素およびそれの錯塩、例えば水、燐酸、酢酸
（1:1〜1:2）、メタノール、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、フェノール、トリクレシルホスフェー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチ
レングリコール（MG200）、ジメチルスルホキシド、ジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルおよ
びコハク酸、または四弗化硼酸との錯塩の水溶液または
有機系溶液。しかしながら他の塩基、例えばSnCl4との
ルイス酸が適している。これらの触媒の内、特にBF3−
ジエチルエーテル、BF3−酢酸および四弗化硼酸を用い
るのが有利である。触媒の量は、反応混合物を基準とし
て一般に0.1〜５重量％、殊に0.15〜１重量％である。
より良好に配量供給する為に、触媒を溶剤、例えばジエ
チルエーテル、グリコール−または環状エーテル、ケト
ン類またはこれらの類似物、殊にジオキサンまたはメチ
ルイソブチルケトンで0.5〜20重量％、殊に2.5〜12.5重
量％濃度まで希釈してもよい。
この場合両方の成分は、OH−基とエポキシ基との当量
比が1:0.85〜1:1.15、殊に1:0.95〜1:1.20であるような
量で使用する。
特に有利な縮合生成物（分散剤）Ａ（ｃ）は上記のエ
ポキシ化合物、特にビスフェノール類のポリグリシジル
エーテルと脂肪族ポリオール類との縮合生成物である。
この場合、かゝる縮合生成物のエポキシ当量は少なくと
も50,000、殊に少なくとも10,000であり、特に100,000
〜400,000である。
特別な触媒（→c2）としてBF3を安定な錯塩の状態
で、例えばアミンとの錯塩の状態で用いる場合には、縮
合生成物Ａ（ｃ）を製造する為に両方の成分を、OH−基
とエポキシ基との当量比が1:1.8〜1:3.5、殊に1:2.0〜
1:2.6であるような量で用いる。この方法に適する触媒
は、反応混合物に溶解しそして錯塩を形成するアミンが
水溶液状態で15〜4.5のpKb−値を持つBF3−アミン錯塩
である。適するBF3−アミン錯塩は例えば、以下のアミ
ン（括弧内はpKb−値）とBF3から形成されるものであ
る： ｎ−アミルアミン（10.63）、アニリン（4.63）、β−
フェニルアニリン＝２−アミノエチルベンゼン（9.8
4）、２−エチルベンズアミダゾール（6.18）、ペンジ
ルアミン（9.33）、トランス−ボルニルアミン（10.1
7）、１−アミノ−３−メチルブタン（10.60）、1,4−
ジアミノブタン（11.15）、ｎ−ブチルアミン（10.7
7）、ｔ−ブチルアミン（10.83）、ｎ−ブチルシクロヘ
キシルアミン（11.23）、シクロヘキシルアミン（10.6
6）、ｎ−デシルアミン（10.64）、ジエチルアミン（1
0.49）、ジイソブチルアミン（10.91）、ジイソプロピ
ルアミン（10.96）、ジメチルアミン（10.73）、ｎ−ド
デカンアミン＝ラウリルアミン（10.63）、２−アミノ
エタノール（9.50）、エチルアミン（10.81）、ヘキサ
デカンアミン（10.63）、１−アミノヘプタン（10.6
6）、２−アミノヘプタン（10.88）、ｎ−ヘキシルアミ
ン（10.56）、2,4−ジメチルイミダゾール（8.36）、モ
ルホリン（8.33）、メチルアミン（10.66）、ｎ−ノニ
リアミン（10.64）、オクタデカンアミン（10.60）、オ
クチルアミン（10.65）、３−アミノペンタン（10.5
9）、３−アミノ−３−メチルペンタン（11.01）、ｎ−
ペンタデシルアミン（10.61）、ピペラジン（9.83）、
プロピルアミン（10.71）、ピロリジン（11.27）、テト
ラデカンアミン＝ミリスチルアミン（10.62）、トリデ
カンアミン（10.63）、トリエチルアミン（11.01）、ト
リメチルアミン（9.81）。
BF3−ベンジルアミン、BF3−モノエチルアミン、BF3
−プロピルアミンおよびBF3−ｎ−ブチルアミンを用い
るのが特に有利である。しかし変性することによって液
状にしたBF3−アミン錯塩、例えばAnchor Chemical Lt
d.社（マンチェスター）が“Anchor"1040の名称（BF3を
15〜16％含有する）でまたは“Anchor"1171の名称（BF3
を11〜12％含有する）で市販されている如きものも非常
に適している。
水酸基とエポキシ基との反応は20〜200℃の温度範囲
で行うことができる。この反応温度はそれぞれのBF3−
アミン錯塩に左右される。例えばBF3−モノエチルアミ
ンまたはBF3−ベンジルアミンを用いる場合の反応温度
は130〜140℃であり、液化したアミン錯塩を用いる場合
には170℃程である。それ故に、水酸基およびエポキシ
基を含有する化合物の未反応混合物を、充分な速度−即
ち30分〜15時間の間−で反応が進行する温度まで加熱す
るのが有利である。この反応は好ましくは、エポキシ基
の減少を示すエポキシ当量の増加に関して追跡する。反
応は反応温度以下に冷却することによって中止すること
ができる。
BF3−アミン錯塩の一部は弗化物イオンが反応の間に
反応生成物中に組み入れられることによって消費され
る。あるいは過剰に存在するBF3−アミン錯塩は反応経
過後に塩基作用性物質、例えば漂布土、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化バリウムおよび水酸化バリ
ウムを錯塩に対して過剰に添加することによって無害に
する。塩基作用性物質はそのものおよびBF3−アミン錯
塩から生じる生成物と一緒に濾去する。
これらの触媒の量は反応混合物を基準として同様に一
般に0.1〜５重量％、0.15〜１重量％である。配量供給
性を改善する為に触媒を適当な溶剤で0.5〜10重量％、
殊に2.5〜12.5重量％に希釈してもよい。
上記の触媒（c2）の使用下での特に有利な縮合生成物
（分散剤）Ａ（ｃ）は上記のエポキシ化合物、特にビス
フェノール類のポリグリシジルエーテと脂肪族ポリオー
ルとの縮合生成物であり、その際かゝる縮合生成物のエ
ポキシ当量は200〜120,000、殊に400〜10,000である。
自己乳化性エポキシ樹脂中の縮合生成物Ａ（ｃ）の量
は、自己乳化性エポキシ樹脂を基準として一般に約３〜
15重量％、殊に４〜９重量％である。
本発明の分散物中の水の量は、分散物全体を基準とし
て約30〜55重量％、殊に約35〜50重量％である。
本発明の分散物の成分Ｃ）に相当する有機溶剤として
は特に場合によって分岐している炭素原子数１〜６のア
ルキル残基を持つモノアルコールのエチレングリコール
−モノ−あるいは−ジエーテル、プロピレングリコール
−モノ−または−ジエーテル、ブチレングリコール−モ
ノ−または−ジエーテル、場合によって分岐してい炭素
原子数１〜12のアルキル残基を持つ脂肪族るアルコー
ル、芳香脂肪族−および脂環式アルコール、例えばベン
ジルアルコールまたはシクロヘキサノール、芳香族化合
物、例えばキシレンまたはケトン類、例えばメチルイソ
ブチルケトンが適している。これらの溶剤は単独でもま
たは相互の混合状態でも用いることができる。これらの
溶剤の沸点は210℃を超えないのが有利である。特にエ
チレングリコール、メチルグリコール、メトキシプロパ
ノール、エトキシプロパノールおよび／またはベンジル
アルコールが好ましい。本発明のエポキシ樹脂分散物は
好ましくは約２〜15重量％、特に約４〜10重量％のこれ
の溶剤を含有している。
本発明の組成物中に場合によっては存在していてもよ
いＤ）の意味の通例の添加物としては、ここでは例えば
通例の塗料用添加物、例えば顔料、顔料ペースト、酸化
防止剤、レベリング剤あるいは増粘剤、消泡剤および／
または湿潤剤、反応性希釈剤、フィラー、触媒等を挙げ
ることができる。以下に記載する硬化剤および他の硬化
性樹脂の如き添加物は分散物に場合によっては加工直前
に初めて添加してもよい。
本発明の自己乳化性エポキシ樹脂の為の硬化剤として
は、この目的で公知の硬化剤あるいは硬化性化合物（エ
ポキシ硬化剤）、例えば塩基性硬化剤（アミン系硬化
剤）、例えばポリミン、マンニッヒ塩基、重合体（例え
ばポリエポキシドおよびポリアミドアミン）にアミン類
の付加した付加生成物を用いることができる。更に酸性
硬化剤（酸硬化剤）、例えばポリカルボン酸およびその
酸無水物、並びに多価フェノール類を用いることもでき
る。水酸基含有−および／またはアミノ基含有合成樹
脂、例えばアミン−またはフェノール樹脂もこの目的に
適している。
一般に1:（0.75〜1.5）のエポキシ当量：アミン水素
当量の当量比で用いられる塩基性硬化剤の例、殊に室温
でまたは低温で硬化させる目的（アミン系冷間硬化剤）
にはポリアルキレンアミン類、例えばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン等、更には2,2,4−および／または2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ビス−（３−アミノプロピ
ル）−メチルアミン、1,4−ビス−（３−アミノプロピ
ル）−ピペラジン、N,N−ビス−（３−アミノプロピ
ル）−エチレンジアミン並びに脂環式アミン類、例えば
1,2−あるいは1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジ
アミノ−3,6−ジエチルシクロヘキサン、1,2−ジアミノ
−４−エチルシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3,6−ジ
エチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−3,4−ジ
アミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、4,4′−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4′−ジアミノジ
シクロヘキシルプロパン、2,2−ビス−（４−アミノシ
クロヘキシル）−プロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−
シクロヘキシル−アミノプロパン、1,3−および1,4−ビ
ス−（アミノメチル）−シクロヘキサンがある。
芳香脂肪族アミンとしては、脂肪族残基にアミノ基が
存在しているアミン類、例えばｍ−およびｐ−キシリレ
ンジアミンまたはそれらの水素化生成物が適している。
これらのアミン類は単独でもまたは混合状態でも用いる
ことができる。
適するマンニッヒ塩基はポリアミン類、殊にジエチル
トリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジア
ミン、2,2,4−あるいは2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、1,3−あるいは1,4−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、特にｍ−およびｐ−キシリレンジアミ
ンとアルデヒド類、殊にホルムアルデヒドおよび、少な
くとも一つのアルデヒド反応性核部分を持つ一価または
多価フェノール類、例えば種々のクレゾール類およびキ
シレノール類、ｐ−第三ブチルフェノール、レゾルシ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニル−2,2−プロパン、殊にフェノー
ルとの縮合反応によって製造される。
アミン−エポキシ−付加生成物としては例えばジアミ
ン類、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−、2,4,4−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンおよ
び／またはビス（アミノメチル）−シクロヘキサンと末
端にエポキシ基を持つエポキシ、例えばプロピレンオキ
サイド、ヘキセンオキサイド等とのまたはグリシジルエ
ーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル
とのまたは“Cardura E"の如きグリシジルエステルまた
はAa）あるいはAc）の所に記した如きポリグリシジルエ
ーテルあるいは−エステルとの縮合反応生成物が適して
いる。
本発明の目的の為に用いることのできるポリアミドア
ミン類は例えばポリアミン類とポリカルボン酸、例えば
三量体化脂肪酸との反応によって得ることができる。
アミン系硬化剤としては上記のポリアミンの他に190
〜2,000の分子量を持つ水溶性のポリオキシプロピレン
ジアミン並びに水に用意に分散物し得る硬化剤、例えば
ドイツ特許出願公告第2,332,177号明細書およびヨーロ
ッパ特許第0,000,605号明細書に記載されている如きも
の−要するに変性されたアミン付加生成物−が使用され
る。充分な硬化を完結させる為には、かゝる分散物から
得られる被覆物を30〜120分間50〜120℃に加熱してもよ
い。
一般に1:（0.75〜1.5）のエポキシ当量：カルボキシ
ル当量の当量比で用いられる酸性硬化剤としては水溶性
のポリカルボン酸、例えばシクロペンタン−テトラカル
ボン酸、ブタン−テトラカルボン酸の如きシクロブタン
テトラカルボン酸、特に1,2,3,4−ブタン−テトラカル
ボン酸の如き、更にはアコニット酸、シトラコン酸また
は場合によってはこれらの酸の酸無水物またはこれらの
酸と炭素原子数２〜12、殊に２〜６の多価アルコール
（例えばネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメ
チロールエタンまたは−プロパン、場合によっては一つ
または複数のエーテルブリッジを持つアルカンジオール
類およびそのオリゴマー、例えばエチレングリコール、
プロパン−およびブタンジオール）との酸性エステル−
但し、該エステルは常に少なくとも三つの遊離COOH−基
を有している−が適している。また、ピロメリット酸、
トリメリット酸、フタル酸、エンドメチレンテトラ−ま
たは−ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸あ
るいは存在する場合にはそれらの酸無水物と多価アルコ
ール、例えば上述のアルコールとの三つ以上のCOOH−基
を含有する酸性エテルも、該酸性エステルが充分な水溶
性あるいは水での希釈性を有する限りポリカルボン酸硬
化剤として用いることが可能である。この場合、酸性エ
ステル中に充分な数のCOOH−基を得る為に、二価のカル
ボン酸を少なくとも三価のアルコールとあるいは二価の
アルコールを少なくとも三価のカルボン酸と反応させる
ように注意するべきである。
硬化の為に上記の硬化剤に替えてまたは加えて、アミ
ン樹脂および／またはフェノール樹脂を、全固形分含有
量を基準として５〜50重量％、殊に10〜35重量％の量で
使用することができる。場合によっては、この場合に分
散物に、固形分含有量を10〜80重量％に調整するように
追加的に更に水を添加する。この種のアミン樹脂の例に
は、アミンアルデヒド樹脂、即ちアルデヒド類とメラミ
ン（メラミン樹脂）、尿素（尿素樹脂）、アセトグアナ
ミン（アセトグアナミン樹脂）または類似の化合物ある
いは相応する予備縮合物がある。メラミンの特に有利な
アルデヒド縮合生成物には、メラミン−メチロール−ア
ルキルエーテル（但し、該アルキル基はメチル−または
ｎ−またはｉ−ブチル基、特にメチル基である）、例え
ばヘキサメトキシメチルメラミン、エトキシメトキシメ
チルメラミン、モノメチロールペンタメトキシメチレン
メラミン、ジメチロール−ジメトキシメチレンメラミ
ン、トリメチロール−トリメトキシメチレンメラミンお
よび実質的に単量体構造を有しているこれらの類似物並
びに相応するオリゴマーまたは重合体生成物がある。
フェノール樹脂としてはレゾルシン類、ホルムアルデ
ヒド−フェノールカルボン酸樹脂およびフェノール樹脂
予備生成物を挙げることができる。この場合水で希釈可
能な市販のエーテル化フェノール樹脂レゾール類が特に
有利である。場合によっては、硬化反応速度を促進して
低温でまたは短時間にフィルムまたは被覆物を硬化させ
る為に、フェノール樹脂および／またはアミン樹脂を含
む分散物に酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、
シクロヘキサンスルファミン酸、酸性ブチルホスフェー
トおよび燐酸−場合によっては（アミン）塩として−添
加してもよい。これの酸性触媒の量は全固形分含有量を
基準として２重量％までである。
成分Ｄ）の意味における追加的な硬化性樹脂には例え
ばヒドロキシアルキルアクリルエステル類、ヒドロキシ
アルキッド類、ポリエステル類、エポキシ樹脂およびこ
れらの類似物を基礎成分とする水性媒体中に分散し得る
樹脂がある。これらの追加的な樹脂の割合は、例えば混
合物の全固形分含有量が約10〜80重量％、殊に20〜40重
量％と成るように決めることができる。かゝる樹脂の添
加によって、分散物から製造される生成物の性質に所望
の影響を及ぼし得る。例えば、アクリレート樹脂の存在
によって黄変安定性をそしてアルキッド樹脂の添加によ
って分散物から製造される被覆物の弾性を改善すること
が可能である。
本発明のエポキシ樹脂分散物の全固形分含有量は約10
〜80重量％、殊に35〜70重量％、特に45〜60重量％であ
る。該分散物の粘度は一般に300〜30,000mPa s、殊に1,
000〜7,000mPa s（20℃）である。本発明のエポキシ樹
脂分散物は、有機溶剤の含有量が少ないことと同時に、
特にそれの良好な貯蔵安定性−これは、殊に自己乳化性
エポキシ樹脂の平均粒度が小さいことに基づいている−
に特徴があ。この分散物を用いて得られる被覆物は更に
改善された硬度と同時に低い対水敏感性を有している。
このエポキシ樹脂分散物を製造する本発明の方法の場
合には、最初に自己乳化性エポキシ樹脂Ａ）を、高温、
一般に120〜220℃、殊に150〜180℃のもとで縮合触媒の
存在下に三成分Ａ（ａ）、Ａ（ｂ）およびＡ（ｃ）を縮
合することによって製造する。縮合触媒としては例えば
トリフェニルホスフィンの如きホスフィン類；ベンジル
トリメチロールホスホニウム−クロライドの如きホスホ
ニウム塩；ベンジルジメチルアミンの如き第三アミン
類；テトラメチルアンモニウムクロライドの如き第四ア
ンモニウム塩；アルカリ金属水酸化物、例えばNaOH、Li
OH等；アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭
酸リチウム等；有機酸のアルカリ金属塩、例えば蟻酸ナ
トリウムおよび安息香酸リチウム等が適している。この
縮合反応の際に既に有機溶剤Ｃ）の全部または一部分を
添加しておいてもよい。
次いでこの樹脂に120〜220℃、殊に100〜160℃の温度
のもとで有機溶剤−縮合反応を有機溶剤の全量の存在下
で行っていない場合に−を添加しそして溶液を得る。そ
の後に30〜100℃、殊に55〜75℃の温度のもとで適量の
水を強力な攪拌下に供給し、それによって水性分散物を
生ぜしめる。この分散処理は高速回転の羽根型攪拌機、
コロイドミル、均一化装置またはその他の高剪断力の高
速混合機、例えばディソルバーを用いて行うのが有利で
ある。
Ｄ）に相当する化合物（添加物、硬化剤、他の硬化性
樹脂）は分散物を使用する直前に初めて添加するのが有
利である。
本発明の分散物は適当な硬化剤と組み合わせて、殊に
種々の用途分野の為の被覆物および／または中間層、特
に凹凸のある基体および多孔質の基体に保護被覆物を設
けるのに適している。更に物体の薬品安定性−および耐
候性被覆物およびライニング剤にも適している。
本発明の分散物はその有利な性質の為に単一層塗料に
卓越的に優れている。接着性被覆層は不変のままである
が、中間層として、要するに同じ被覆材料または他の一
般的な被覆剤より成る別の被覆物の為の下塗り塗料とし
て用いることもできる。
本発明の分散物はそれの良好な希釈性およびそれの別
の有利な性質の為に電着塗装の場合に追加的に用いるの
も適している。
また、このものは水希釈性接着剤にも用いることがで
きる。繊維材料、有機材料および／または無機材料の為
の結合剤としても用いることができる。また硬化性成形
用材料にも用いることができる。その他に合成樹脂製セ
メントの添加物としても使用できる。
被覆剤（あるいは主として水性塗料として）用いる場
合には、基体、例えば金属、木材、ガラス、コンクリー
ト、合成樹脂、セラミック等の上に慣用の方法、例えば
はけ塗り、スプレー塗装、浸漬塗装またはロール塗装に
よって塗布する。この被覆物は、冷間硬化性硬化剤を併
用しない限り、硬化に充分な時間の間、一般に約５分〜
約１時間の間100〜250℃に加熱することによって硬化す
る。
以下の試験および実施例において％は重量％を意味す
る。粘度は常に室温にてブルックフィールド粘度計にて
測定した。
実施例 I.触媒c1）含有の縮合生成物（分散剤）Ａ（ｃ）の製造 実施例１〜９の全てにおいて反応混合物はBF3−化合
物の添加後に130℃に加熱しそしてこの温度を反応が終
了するまで継続する。反応の終了はエポキシ当量がそれ
ぞれに記載した値に増加することによって判る。
１）3,000の平均分子量（Mw）を持つ工業用ポリエチレ
ングリコール150gおよびビスフェノールＡを基礎とする
185のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル18.5g
を一緒に100℃に加熱しそして攪拌しながら0.9gのBF3−
エーテラート（ジオキサンで５重量％に希釈してある）
と混合する。OH/エポキシ−当量比は1:1である。エポキ
シ当量は約360,000である。
２）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール200gおよびビスフェノールＡを基礎成分とする18
5のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル18.5gを
一緒に100℃に加熱しそして攪拌しながら0.9gのBF3−エ
ーテラートと混合する。OH/エポキシ−当量比は1:1であ
る。エポキシ当量は約70,000である。
３）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール200gおよびビスフェノールＡを基礎成分とする18
5のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル18.5gを
一緒に100℃に加熱しそして攪拌しながら0.9gのBF3−エ
ーテラート（ジエチルエーテルで５重量％に希釈してあ
る）と混合する。OH/エポキシ−当量比は1:1である。エ
ポキシ当量は約200,000である。４）4,000の平均分子量
を持つ工業用ポリエチレングリコール200gおよびビスフ
ェノールＡを基礎とする185のエポキシ当量を持つポリ
グリシジルエーテル23.0gを一緒に100℃に加熱しそして
攪拌しながら0.9gのBF3−エーテラート（ジオキサンで
５重量％に希釈してある）と混合する。OH/エポキシ−
当量比は1:1.25である。エポキシ当量は約250,000であ
る。
５）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール200gおよびビスフェノールＡを基礎成分とする18
5のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル13.80g
を一緒に100℃に加熱しそして攪拌しながら0.9gのBF3−
エーテラート（ジオキサンで５重量％に希釈してある）
と混合する。OH/エポキシ−当量比は1:0.75である。エ
ポキシ当量は約270,000である。
６）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール200gおよびビスフェノールＡを基礎成分とする18
5のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル18.5gを
一緒に100℃に加熱しそして攪拌しながら1.2gのBF3−酢
酸（エチレングリコールモノエチルエーテルで５重量％
に希釈してある）と混合する。OH/エポキシ−当量比は
1:1である。エポキシ当量は約150,000である。
７）6,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール300gおよびビスフェノールＡを基礎成分とする18
5のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル18.5gを
一緒に100℃に加熱しそして攪拌しながら1.2gのBF3−エ
ーテラート（ジオキサンで５重量％に希釈してある）と
混合する。OH/エポキシ−当量比は1:1である。エポキシ
当量は約170,000である。
８）4,000の平均分子量（Mw）を持つ工業用ポリエチレ
ングリコール200gおよびビスフェノールＡを基礎成分と
する250のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル2
5.0gを一緒に100℃に加熱しそして攪拌しながら1.2gのB
F3−エーテラート（ジオキサンで５重量％に希釈してあ
る）と混合する。OH/エポキシ−当量比は1:1である。エ
ポキシ当量は約180,000である。
９）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール200gおよびビスフェノールＡを基礎成分とする45
0のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル45.0gを
一緒に100℃に加熱しそして攪拌しながら2.0gのBF3−エ
ーテラート（ジオキサンで５重量％に希釈してある）と
混合する。OH/エポキシ−当量比は1:1である。エポキシ
当量は約230,000である。
10）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール300gおよびポリオキシプロピレングリコール（ｎ
＝４）を基礎成分とする199のエポキシ当量を持つポリ
グリシジルエーテル34.4gを一緒に100℃に加熱しそして
攪拌しながら0.7gのBF3−エーテラート（10mlのメチル
−イソブチルケトンで希釈してある）と混合する。OH/
エポキシ−当量比は1:1.15である。縮合生成物のエポキ
シ当量は約150,000である。
11）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール300gおよびポリオキシプロピレングリコール（ｎ
＝９）を基礎成分とする320のエポキシ当量を持つポリ
グリシジルエーテル55.2gを一緒に100℃に加熱しそして
攪拌しながら0.7gのBF3−エーテラート（10mlのメチル
−イソブチルケトンで希釈してある）と混合する。OH/
エポキシ−当量比は1:1.15である。縮合生成物のエポキ
シ当量は約130,000である。
12）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール300gおよびビスフェノールＡを基礎成分とする18
5のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル31.9gを
一緒に100℃に加熱しそして攪拌しながら1.0gのBF3−エ
ーテラート（10mlのメチル−イソブチルケトンで希釈し
てある）と混合する。OH/エポキシ−当量比は1:1.15で
ある。縮合生成物のエポキシ当量は約150,000である。
13）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール150g、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドとより成る平均分子量8,000の共重合体（エチレンオ
キサイド含有量80重量％）150gおよび、ビスフェノール
Ａを基礎成分とする185のエポキシ当量を持つポリグリ
シジルエーテル23.7gを一緒に100℃に加熱しそして攪拌
しながら1.0gのBF3−エーテラート（10mlのメチル−イ
ソブチルケトンで希釈してある）と混合する。OH/エポ
キシ−当量比は1:1.15である。縮合生成物のエポキシ当
量は約120,000である。
14）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール309gおよび、ビスフェノールＡを基礎成分とする
185のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル32.5g
を一緒に100℃に加熱しそして攪拌しながら0.5mlのBF3
−二水和物（10mlのメチル−イソブチルケトンで希釈し
てある）と混合する。OH/エポキシ−当量比は1:1.15で
ある。縮合生成物のエポキシ当量は約20,000である。
15）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール309gおよび、ビスフェノールＡを基礎成分とする
185のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル32.5g
を一緒に100℃に加熱しそして攪拌しながら0.5mlのHBF4
（50％濃度水溶液）（10mlのメチル−イソブチルケトン
で希釈してある）と混合する。OH/エポキシ−当量比は
1:1.15である。縮合生成物のエポキシ当量は約350,000
である。
II.2）の所に記した触媒を含有する縮合生成物（分散
剤）Ａ（ｃ）の製造 １）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール500gおよび、ビスフェノールＡを基礎とする185
のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル92.5gを
一緒に120℃に加熱する。1.5gのBF3−アミノ錯塩“Anch
or"1040を添加しそして170℃に加熱する。エポキシ当量
をチェックする。二回に別けて更に2gのアミノ錯塩“An
chor"1040を添加する。2320の理論エポキシ当量−ポリ
エチレングリコールの水酸基の転化率に相当する−に達
した後に、反応を終了する。この縮合生成物をベンジル
アルコールに溶解した50重量％濃度溶液は555mPa sの粘
度（25℃）を有している。エポキシ当量は2360でそして
OH/エポキシ−当量比は1:2.0である。
２）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール500gおよび、ビスフェノールＡを基礎成分とする
185のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル115.5
gを一緒に120℃に加熱する。2gのBF3−アミノ錯塩“Anc
hor"1040を添加しそして170℃に加熱する。エポキシ当
量をチェックする。三回に別けて更に0.85gのアミノ錯
塩“Anchor"1040を添加する。1940のエポキシ当量−ポ
リエチレングリコールの水酸基の転化率より反応相手成
分が20％ほど多く縮合したことを意味する−に達した後
に反応を終了する。OH/エポキシ−当量比は1:2.5であ
る。
３）4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリ
コール500gおよび、ビスフェノールＡを基礎成分とする
185のエポキシ当量を持つポリグリシジルエーテル92.5g
を一緒に120℃に加熱する。2gのBF3−モノエチルアミン
を添加しそして150℃に加熱する。エポキシ当量をチェ
ックする。3140のエポキシ当量−ポリエチレングリコー
ルの水酸基の転化率より反応相手成分が25％ほど多く縮
合したことを意味する−に達した後に反応を終了する。
OH/エポキシ−当量比は1:2.0である。
III.実施例I.1〜15の縮合生成物を用いて本発明の分散
物を製造する実施例 １）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎成分とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂3
25gをビスフェノールA98gおよび分散剤I.1）27gと一緒
に750mgのトリフェニルホスフィンの存在下に150〜160
℃の温度のもとで490〜500のエポキシ当量まで反応させ
る。冷却下にベンジルアルコール27gおよびメトキシプ
ロパノール60gにて希釈する。約800回転／分の攪拌速度
および70〜60℃に温度を低下させて５〜30分の時間一様
に105gの脱イオン水を添加し、その際に水性分散物を
得、これを次いで173gの脱イオン水で更に希釈する。こ
の分散物は55.7重量％の固形分含有量、11700mPas（ブ
ルックフィールド法、スピンドル３、回転数６回転／
分）の粘度並びに0.66μｍの粒度を有している。
２）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎成分とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂3
25gをビスフェノールA98gおよび分散剤I.2）27g（27gの
ベンジルアルコールに溶解してある）と一緒に750mgの
トリフェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度の
もとで530〜550のエポキシ当量まで反応させる。冷却下
にメトキシプロパノール60gにて希釈する。約800回転／
分の攪拌速度および70〜60℃に温度を低下させて５〜30
分の時間一様に105gの脱イオン水を添加し、その際に水
性分散物を得、これを次いで180gの脱イオン水で更に希
釈する。この分散物は54.5重量％の固形分含有量、6700
mPas（ブルックフィールド法、スピンドル３、回転数６
回転／分）の粘度並びに0.60μｍの粒度を有している。
３）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎成分とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂3
25gをビスフェノールA120gおよび分散剤I.3）27g（27g
のベンジルアルコールに溶解してある）と一緒に700mg
のトリフェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度
のもとで690〜720のエポキシ当量まで反応させる。冷却
下にメトキシプロパノール60gにて希釈する。約800回転
／分の攪拌速度および70〜60℃に温度を低下させて５〜
30分の時間一様に100gの脱イオン水を添加し、その際に
水性分散物を得、これを次いで230gの脱イオン水で更に
希釈する。この分散物は53.5重量％の固形分含有量、76
00mPas（ブルックフィールド法、スピンドル３、回転数
６回転／分）の粘度並びに0.76μｍの粒度を有してい
る。
４）実施例II.2）に記載に相応して実施する。しかしメ
トキシプロパノールの替わりにエトキシプロパノールを
用いる。
得られる分散物は54.3重量％の固形分含有量、8300mP
as（ブルックフィールド法、スピンドル３、回転数６回
転／分）の粘度並びに0.75μｍの粒度を有している。
５）実施例II.2）を繰り返す。しかしメトキシプロパノ
ールの替わりにエチレングリコールを用いる。分散物は
54.0重量％の固形分含有量、4500mPas（ブルックフィー
ルド法、スピンドル３、回転数６回転／分）の粘度並び
に0.61μｍの粒度を有している。
６）実施例II.2）を繰り返す。しかしメトキシプロパノ
ールの替わりにブチルジグリコールを用いる。得られる
分散物は55.0重量％の固形分含有量、12,200mPas（ブル
ックフィールド法、スピンドル３、回転数６回転／分）
の粘度並びに0.72μｍの粒度を有している。
７）実施例II.2）に記載の如く実施する。しかし60gの
替わりに45gのメトキシプロパノールを用いそして追加
的に15gの脱イオン水で希釈する。得られる分散物は53.
9重量％の固形分含有量、6,500mPas（ブルックフィール
ド法、スピンドル３、回転数６回転／分）の粘度並びに
0.66μｍの粒度を有している。
８）実施例II.2）に記載の如く実施する。しかし分散物
I.1）の替わりに分散物I.4）を用いる。
得られる分散物は53.9重量％の固形分含有量、5800mP
as（ブルックフィールド法、スピンドル３、回転数６回
転／分）の粘度並びに0.63μｍの粒度を有している。
９）実施例II.2）に記載の如く実施する。しかし分散物
I.2）の替わりに分散物I.7）を用いる。
得られる分散物は55.4重量％の固形分含有量、4900mP
as（ブルックフィールド法、スピンドル３、回転数６回
転／分）の粘度並びに0.59μｍの粒度を有している。
10）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎成分とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂3
25gをビスフェノールA98gおよび分散剤I.12）27g（27g
のベンジルアルコールに溶解してある）と、600mgのト
リフェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度のも
とで530のエポキシ当量まで反応させる。冷却下にメト
キシプロパノール60gにて希釈する。約800回転／分の攪
拌速度にて70℃の温度より下で５分の時間の間に85gの
脱イオン水を添加しそして攪拌し、その際に水性分散物
を得、これを次いで230gの脱イオン水で更に希釈する。
この分散物は52.9重量％の固形分含有量、3900mPas（ブ
ルックフィールド法、スピンドル２、回転数６回転／
分）の粘度並びに0.50μｍの粒度を有している。
11）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎成分とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂3
25gをビスフェノールA98gおよび分散剤I.12）27g（27g
のベンジルアルコールに溶解してある）と、600mgのト
リフェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度のも
とで約530のエポキシ当量まで反応させる。冷却下にメ
トキシプロパノール30gおよびｎ−ヘキシルグリコール3
0gにて希釈する。約800回転／分の攪拌速度にて70℃に
温度より下で５分の時間の間に85gの脱イオン水を添加
しそして攪拌し、その際に水性分散物を得、これを次い
で230gの脱イオン水で更に希釈する。この分散物は53.0
重量％の固形分含有量、4700mPas（ブルックフィールド
法、スピンドル２、回転数６回転／分）の粘度並びに0.
58μｍの粒度を有している。
12）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎成分とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂3
25gをビスフェノールA98gおよび分散剤I.12）27g（27g
のベンジルアルコールに溶解してある）と、700mgのト
リフェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度のも
とで約530のエポキシ当量まで反応させる。冷却下にメ
トキシプロパノール30gおよびブチルグリコール30gにて
希釈する。70℃に温度より下で約800回転／分の攪拌速
度にて５分の時間の間に90gの脱イオン水を添加しそし
て攪拌し、その際に水性分散物を得、これを次いで220g
の脱イオン水で更に希釈する。この分散物は53.0重量％
の固形分含有量、3400mPas（ブルックフィールド法、ス
ピンドル３、回転数６回転／分）の粘度並びに0.54μｍ
の粒度を有している。
13）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎成分とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂3
25gをビスフェノールA98gおよび分散剤I.10）27g（27g
のベンジルアルコールに溶解してある）と、750mgのト
リフェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度のも
とで約535のエポキシ当量まで反応させる。冷却下にメ
トキシプロパノール60gにて希釈する。70℃の温度より
下で約800回転／分の攪拌速度にて20分の時間の間に140
gの脱イオン水を添加し、その際に水性分散物を得、こ
れを次いで170gの脱イオン水で更に希釈する。この分散
物は53.2重量％の固形分含有量、260mPas（ブルックフ
ィールド法、スピンドル３、回転数12回転／分）の粘度
並びに0.80μｍの粒度を有している。
14）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎成分とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂3
25gをビスフェノールA98gおよび分散剤I.11）27g（27g
のベンジルアルコールに溶解してある）と、750mgのト
リフェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度のも
とで約535のエポキシ当量まで反応させる。冷却下にメ
トキシプロパノール60gにて希釈する。70℃より下の温
度で約800回転／分の攪拌速度にて25分の時間の間に165
gの脱イオン水を添加し、その際に水性分散物を得、こ
れを次いで155gの脱イオン水で更に希釈する。この分散
物は53.2重量％の固形分含有量、670mPas（ブルックフ
ィールド法、スピンドル２、回転数30回転／分）の粘度
並びに0.79μｍの粒度を有している。
15）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎成分とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂3
25gをビスフェノールA98gおよび分散剤I.13）27g（27g
のベンジルアルコールに溶解してある）と、750mgのト
リフェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度のも
とで約530のエポキシ当量まで反応させる。冷却下にメ
トキシプロパノール60gにて希釈する。70℃の温度より
下で約800回転／分の攪拌速度にて５分の時間の間に185
gの脱イオン水を添加して希釈し、その際に水性分散物
を得、これを次いで290gの脱イオン水で更に希釈する。
この分散物は52.5重量％の固形分含有量、760mPas（ブ
ルックフィールド法、スピンドル２、回転数12回転／
分）の粘度並びに0.45μｍの粒度を有している。
IV.実施例II.1〜３の縮合生成物の使用下に本発明の分
散液を製造する実施例 １）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口ラスコ中に、ビスフェノールＡを基
礎成分とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂325
gをビスフェノールA98gおよび分散剤II.1）27g（27gの
ベンジルアルコールに溶解してある）と、600mgのトリ
フェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度のもと
で約500のエポキシ当量まで反応させる。冷却下にメト
キシプロパノール60gにて希釈する。70℃より下の温度
で約800回転／分の攪拌速度にて５分の時間の間に85gの
脱イオン水を添加しそして攪拌し、その際に水性分散物
を得、これを次いで235gの脱イオン水で更に希釈する。
この分散物は53.0重量％の固形分含有量、150mPas（ブ
ルックフィールド法、スピンドル２、回転数30回転／
分）の粘度並びに0.80μｍの粒度を有している。
２）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎成分とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂3
25gをビスフェノールA98gおよび分散剤II.1）54g（54g
のベンジルアルコールに溶解してある）と、600mgのト
リフェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度のも
とで約550のエポキシ当量まで反応させる。冷却下にメ
トキシプロパノール33gにて希釈する。70℃より下の温
度で約800回転／分の攪拌速度にて５分の時間の間に85g
の脱イオン水を添加しそして攪拌し、その際に水性分散
物を得、これを次いで230gの脱イオン水で更に希釈す
る。この分散物は52.5重量％の固形分含有量、3000mPas
（ブルックフィールド法、スピンドル２、回転数12回転
／分）の粘度並びに0.60μｍの粒度を有している。
３）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂325g
をビスフェノールA98gおよび分散剤II.1）54g（27gのベ
ンジルアルコールに溶解してある）と、600mgのトリフ
ェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度のもとで
約530のエポキシ当量まで反応させる。冷却下にメトキ
シプロパノール60gにて希釈する。70℃より下の温度で
約800回転／分の攪拌速度にて５分の時間の間に85gの脱
イオン水を添加しそして攪拌し、その際に水性分散物を
得、これを次いで245gの脱イオン水で更に希釈する。こ
の分散物は53.0重量％の固形分含有量、2400mPas（ブル
ックフィールド法、スピンドル３、回転数12回転／分）
の粘度並びに0.40μｍの粒度を有している。
４）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂325g
をビスフェノールA98gおよび分散剤II.2）27g（27gのベ
ンジルアルコールに溶解してある）と、750mgのトリフ
ェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度のもとで
約510のエポキシ当量まで反応させる。冷却下にメトキ
シプロパノール60gにて希釈する。70℃より下の温度で
約800回転／分の攪拌速度にて５分の時間の間に85gの脱
イオン水を添加しそして攪拌し、その際に水性分散物を
得、これを次いで205gの脱イオン水で更に希釈する。こ
の分散物は54.9重量％の固形分含有量、625mPa.s（ブル
ックフィールド法、スピンドル２、回転数12回転／分）
の粘度並びに0.55μｍの粒度を有している。
５）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎とする182のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂325g
をビスフェノールA98gおよび分散剤II.2）42g（27gのベ
ンジルアルコールに溶解してある）と、750mgのトリフ
ェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度のもとで
約520のエポキシ当量まで反応させる。冷却下にメトキ
シプロパノール60gにて希釈する。70℃より下の温度で
約800回転／分の攪拌速度にて５分の時間の間に85gの脱
イオン水を添加しそして攪拌し、その際に水性分散物を
得、これを次いで230gの脱イオン水で更に希釈する。こ
の分散物は54.1重量％の固形分含有量、2500mPa.s（ブ
ルックフィールド法、スピンドル２、回転数６回転／
分）の粘度並びに0.52μｍの粒度を有している。
６）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎成分とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂3
25gをビスフェノールA98gおよび分散剤II.3）42g（27g
のベンジルアルコールに溶解してある）と、600mgのト
リフェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の温度のも
とで約515のエポキシ当量まで反応させる。冷却下にメ
トキシプロパノール60gにて希釈する。70℃より下の温
度で約800回転／分の攪拌速度にて５分の時間の間に85g
の脱イオン水を添加しそして攪拌し、その際に水性分散
物を得、これを次いで235gの脱イオン水で更に希釈す
る。この分散物は53.8重量％の固形分含有量、1250mPa.
s（ブルックフィールド法、スピンドル２、回転数12回
転／分）の粘度並びに0.43μｍの粒度を有している。
７）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎成分とする182のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂2
95gをビスフェノールA128g、分散剤II.3）42gおよびベ
ンジルアルコール27gと、600mgのトリフェニルホスフィ
ンの存在下に150〜160℃の温度のもとで約1000のエポキ
シ当量まで反応させる。冷却下にメトキシプロパノール
60gにて希釈する。70℃より下の温度で約800回転／分の
攪拌速度にて５分の時間の間に85gの脱イオン水を添加
しそして攪拌し、その際に水性分散物を得、これを次い
で280gの脱イオン水で更に希釈する。この分散物は51.1
重量％の固形分含有量、3700mPa.s（ブルックフィール
ド法、スピンドル２、回転数12回転／分）の粘度並びに
0.57μｍの粒度を有している。
８）温度計、羽根式攪拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えた2lの三口フラスコ中に、ビスフェノールＡを
基礎成分とする183のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂2
81gをビスフェノールA142gおよび分散剤II.3）27gと、6
50mgのトリフェニルホスフィンの存在下に150〜160℃の
温度のもとで約1500のエポキシ当量まで反応させる。冷
却下にメトキシプロパノール60gおよびｉ−プロパノー
ル120gにて希釈する。70℃より下の温度で約800回転／
分の攪拌速度にて５分の時間の間に75gの脱イオン水を
添加しそして攪拌し、その際に水性分散物を得、これを
次いで400gの脱イオン水で更に希釈する。約25mmHgの減
圧および40℃より下の温度にてｉ−プロパノールおよび
水の一部を更に除去する。この分散物は50.3重量％の固
形分含有量、1000mPa.s（ブルックフィールド法、スピ
ンドル２、回転数12回転／分）の粘度並びに0.70μｍの
粒度を有している。
V.用途試験 本発明の分散物（→実施例II.2）並びに従来技術（ヨ
ーロッパ特許第81,163号、実施例２）の分散物を一連の
用途試験に付す。試験結果を後記の第１および２表の両
方に掲載する。
＊ヨーロッパ特許第81,163号、実施例2: 平均分子量4000のポリエチレングリコール200gおよび
ビスフェノールＡを基本構成成分とするエポキシ当量18
5のポリグリシジルエーテル18.5gを一緒に100℃に加熱
しそしてジエチルエーテルて５％に希釈した0.9gのBF3
−エーテラートと攪拌下に混合する。OH:エポキシ−当
量比1:1、エポキシ基当量200,000の分散物を得る。
温度計および羽根型攪拌機を備えた2Lの三つ口フラス
コ中でビスフェノールＡを基本構成要素とする470のエ
ポキシ当量のポリグリシジルエーテル557gを約120℃で3
5gのｎ−ブタノールおよび104gのトルエンに溶解する。
40℃に冷却した溶液に、740gの脱イオン水に45gの上記
分散剤を溶解した溶液を添加する。約800回転／分の強
力攪拌下に混合物を分散させ、その際に高粘度の油／水
型分散物が生じる。これを800gの脱イオン水で更に希釈
する。泡立防止剤、例えばシリコーンを主要成分とする
泡立防止剤を添加する。9.5％の溶剤を含有しており且
つ41％の固形分含有量を有する0.65μｍの粒度の分散物
が得られる。約50mPa.sの粘度を有している。
1.ダストフリー乾燥：塗膜上に散布したガラス製ビーズ
が、硬化後にもはや塗装用ブラシで除去できない。
2.指触乾燥性：ガラス製ビーズが硬化後に塗装用ブラシ
で除去できない。
3.ケーニッヒに従う振かん硬度（24時）:DIN53157 4.塗膜の濁り：分散物と硬化剤とを混合した後に200μ
ｍの膜厚でガラス板に塗膜を30分毎に塗布する。塗膜に
濁りが生じた時が試験結果並びに処理時間の終わりであ
る。
5.室温で24時間貯蔵後の耐水性:200μｍの膜厚でガラス
板に塗布した塗膜を室温で水中に24時間貯蔵する。評
価:0＝非常に良好、５＝悪い。
＊＊ヨーロッパ特許第605号、実施例5c: 300g（0.6当量）のポリエチレングリコール（平均分
子量1000）、470g（2.6当量）のビスフェノールＡ−ジ
グリシジルエーテル／ビスフェノールＦ−ジグリシジル
エーテル−混合物（60:40の重量比、エポキシ価180）お
よび2gのBF3−アミン錯塩（例えばAnchor 1040）を、温
度計および撹拌機を備えた2Lの三つ首フラスコに計量導
入する。フラスコを水分離器を介して冷却器に連結す
る。不活性ガスとしての窒素ガスの雰囲気で30分間に80
℃に加熱する。その際に均一な混合物が生じる。その後
に170℃に加熱しそしてこの温度を385±10の理論エポキ
シ価に達するまで維持する。170℃に4.5時間維持した後
に391のエポキシ価の予備生成が得られる。
2Lの三つ首フラスコに136g（２当量）のキシレンジア
ミンおよび170g（２当量）の１−アミノ−３−アミノメ
チル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンを最初に導入
し、窒素ガス雰囲気としそして室温で攪拌下に489g（1.
25当量）の上記予備生成を15〜30分の間に添加する。添
加終了後に更に１時間攪拌し、その際に温度が約60℃に
上昇する。温度が低下した後で80℃に加熱し、１時間そ
れを維持する。水素当量は118である。147の水素当量の
この生成を水で80％濃度に希釈する。
この80％濃度養液882gは6.0の活性アミン水素原子を
持つ。60℃のもとで30分の間に79.5gのアクリルニトリ
ルを滴加する。これはアミン水素原子当たり0.25当量の
アクリルニトリルに相当する。添加終了後に更に１時間
70℃に保つ。得られる硬化剤は82％濃度であり、216の
水素当量および14520mPasの粘度（Hopplerの落下球粘度
計で測定）を有している。
＊DIN 67 530;60℃

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】自己乳化性エポキシ樹脂Ａ）を基礎成分と
    しており、水Ｂ）の他に場合によっては15重量％（分散
    物全体を基準とする）までの有機溶剤Ｃ）および場合に
    よっては通例の添加物、硬化剤または他の硬化性樹脂
    Ｄ）を含有している水性分散物において、自己乳化性エ
    ポキシ樹脂Ａ）が250〜10,000のエポキシ当量を有しそ
    して ａ）50〜80重量％の、一分子当たり少なくとも二つのエ
    ポキシ基を持ちそして100〜2,000のエポキシ当量を持つ
    エポキシ化合物、 ｂ）35〜17重量％の芳香族ポリオールおよび ｃ）15〜３重量％の、200〜20,000の平均分子量（Mw）
    の脂肪族ポリオールと一分子当たり少なくとも二つのエ
    ポキシ基および100〜2,000のエポキシ当量を有するエポ
    キシ化合物とより成る縮合生成物−但し、OH−基とエポ
    キシ基との当量比が1:0.85〜1:3.5でありそしてこの縮
    合生成物のエポキシ当量は200乃至少なくとも50,000の
    間にある− より成る縮合生成物であることを特徴とする、上記水性
    分散物。
  2. 【請求項２】自己乳化性エポキシ樹脂の量が分散物全体
    を基準として30〜70重量％でありそしてエポキシ当量が
    450〜2,500である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ
    樹脂分散物。
  3. 【請求項３】Ａ（ａ）およびＡ（ｃ）に相当するエポキ
    シ化合物が多価フェノール類および／またはノボラック
    を基礎成分とするポリグリシジルエーテルおよび／また
    はポリグリシジルエステルである特許請求の範囲第１項
    または第２項記載のエポキシ樹脂分散物。
  4. 【請求項４】多価フェノール類がビスフェノールＡであ
    る特許請求の範囲第３項記載のエポキシ樹脂分散物。
  5. 【請求項５】エポキシ化合物が170〜1,000のエポキシ当
    量を有する特許請求の範囲第３項または第４項記載のエ
    ポキシ樹脂分散物。
  6. 【請求項６】Ａ（ｂ）に相当する芳香族ポリオールが多
    価フェノールである特許請求の範囲第１〜５項の何れか
    一つに記載のエポキシ樹脂分散物。
  7. 【請求項７】Ａ（ｃ）に相当する脂肪族ポリオールが60
    0〜12,000の分子量（Mw）のポリアルキレングリコール
    である特許請求の範囲第１〜６項の何れか一つに記載の
    エポキシ樹脂分散物。
  8. 【請求項８】Ａ（ｃ）の量が自己乳化性エポキシ樹脂の
    全体を基準として４〜９重量％である特許請求の範囲第
    １〜７項の何れか一つに記載のエポキシ樹脂分散物。
  9. 【請求項９】縮合生成物（ｃ）の場合、OH−基とエポキ
    シ基との当量比がc1）1:0.85〜1:1.5でありそしてエポ
    キシ当量が少なくとも100,000であるかまたはc2）当量
    比が1:1.8〜1:3.5でありそしてエポキシ当量が400〜10,
    000である特許請求の範囲第１〜７項の何れか一つに記
    載のエポキシ樹脂分散物。
  10. 【請求項１０】Ｂ）の量が30〜55重量％である特許請求
    の範囲第１〜９項の何れか一つに記載のエポキシ樹脂分
    散物。
  11. 【請求項１１】Ｃ）の量が２〜15重量％である特許請求
    の範囲第１〜10項の何れか一つに記載のエポキシ樹脂分
    散物。
  12. 【請求項１２】Ｃ）に相当する有機溶剤として場合によ
    って分岐している炭素原子数１〜６のアルキル残基を持
    つモノアルコールのエチレングリコール−モノ−または
    −ジエーテル、プロピレングリコール−モノ−または−
    ジエーテル、ブチレングリコール−モノ−またはジエー
    テル、場合によって分岐している炭素原子数１〜12のア
    ルキル残基を持つ脂肪族アルコール、芳香脂肪族−およ
    び脂環式アルコール、芳香族化合物またはケトン類を単
    独でまたは相互の混合状態で用いる特許請求の範囲第１
    〜11項の何れか一つに記載のエポキシ樹脂分散物。
  13. 【請求項１３】硬化剤として塩基性または酸性の硬化剤
    を用いる特許請求の範囲第１〜12項の何れか一つに記載
    のエポキシ樹脂分散物。
  14. 【請求項１４】アミン系硬化剤がポリオキシプロピレン
    アミン、ポリグリシジルエーテル−アミン付加物または
    ポリアミドアミンであり、その際1:（0.75〜1.5）のエ
    ポキシ当量：アミン水素当量の当量比でこのアミン硬化
    剤を用いる特許請求の範囲第13項記載のエポキシ樹脂分
    散物。
  15. 【請求項１５】別の硬化性樹脂としてアミン樹脂および
    ／またはフェノール樹脂を用いる特許請求の範囲第１〜
    14項の何れか一つに記載のエポキシ樹脂分散物。
  16. 【請求項１６】自己乳化性エポキシ樹脂の平均粒度が0.
    25〜0.8μｍである特許請求の範囲第１〜15項の何れか
    一つに記載のエポキシ樹脂分散物。
  17. 【請求項１７】自己乳化性エポキシ樹脂Ａ）を基礎成分
    としており、水Ｂ）の他に場合によっては15重量％（分
    散物全体を基準とする）までの有機溶剤Ｃ）および場合
    によっては通例の添加物、硬化剤または他の硬化性樹脂
    Ｄ）を含有している水性分散物であって、自己乳化性エ
    ポキシ樹脂Ａ）が250〜10,000のエポキシ当量を有しそ
    して ａ）50〜80重量％の、一分子当たり少なくとも二つのエ
    ポキシ基を持ちそして100〜2,000のエポキシ当量を持つ
    エポキシ化合物、 ｂ）35〜17重量％の芳香族ポリオールおよび ｃ）15〜３重量％の、200〜20,000の平均分子量（Mw）
    の脂肪族ポリオールと一分子当たり少なくとも二つのエ
    ポキシ基および100〜2,000のエポキシ当量を有するエポ
    キシ化合物とより成る縮合生成物−但し、OH−基とエポ
    キシ基との当量比が1:0.85〜1:3.5でありそしてこの縮
    合生成物のエポキシ当量は200乃至少なくとも50,000の
    間にある− より成る縮合生成物である、上記水性分散物を製造する
    に当たって、最初に自己乳化性エポキシ樹脂Ａ）を高温
    のもとで縮合触媒および場合によっては有機溶剤Ｃ）の
    存在下に三成分Ａ（ａ）、Ａ（ｂ）およびＡ（ｃ）を縮
    合することによって製造し、次いで場合によっては他の
    有機溶剤Ｃ）を添加し、その後にそうして得られた溶液
    に適量の水並びに場合によっては成分Ｄ）に相当する化
    合物を30〜100℃で強力な攪拌下に添加することを特徴
    とする、上記エポキシ樹脂分散物の製造方法。
  18. 【請求項１８】縮合を120〜220℃の温度で行いそして有
    機溶剤Ｃ）を30〜150℃の温度で添加する特許請求の範
    囲第17項記載の方法。
  19. 【請求項１９】Ｄ）に相当する化合物を、用いる直前に
    初めて添加する特許請求の範囲第17項または第18項記載
    の方法。
  20. 【請求項２０】自己乳化性エポキシ樹脂Ａ）を基礎成分
    としており、水Ｂ）の他に場合によっては15重量％（分
    散物全体を基準とする）までの有機溶剤Ｃ）および場合
    によっては通例の添加物、硬化剤または他の硬化性樹脂
    Ｄ）を含有している水性分散物であって、自己乳化性エ
    ポキシ樹脂Ａ）が250〜10,000のエポキシ当量を有しそ
    して ａ）50〜80重量％の、一分子当たり少なくとも二つのエ
    ポキシ基を持ちそして100〜2,000のエポキシ当量を持つ
    エポキシ化合物、 ｂ）35〜17重量％の芳香族ポリオールおよび ｃ）15〜３重量％の、200〜20,000の平均分子量（Mw）
    の脂肪族ポリオールと一分子当たり少なくとも二つのエ
    ポキシ基および100〜2,000のエポキシ当量を有するエポ
    キシ化合物とより成る縮合生成物−但し、OH−基とエポ
    キシ基との当量比が1:0.85〜1:3.5でありそしてこの縮
    合生成物のエポキシ当量は200乃至少なくとも50,000の
    間にある− より成る縮合生成物である上記水性分散物より成る塗料
    用バインダー。
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