JP2836811B2 - 自己乳化性エポキシキュアリング剤 - Google Patents

自己乳化性エポキシキュアリング剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、液体及び固体のエポキ
シ樹脂系に共にキュアリング剤として使用することがで
きる水分散性ポリアミン−エポキシアダクトに関する。
【0002】
【従来の技術】反応して橋かけされた(crosslinked)
フィルムを形成するエポキシ樹脂とアミン硬化剤(hard
ener)(キユアリング剤(curing agent))との組み合
わせを基にした塗料は、何十年も広く使用されてきた。
種々の性質を組み合わることができるために、それらは
水、化学薬品、又は腐食性の条件に対する高い耐性が要
求されるような応用において強い市場性を得ている。
【0003】エポキシ樹脂の一般化学へのよい入門は、
H.Lee及びK.Neville、“Handbookof Epoxy Resins”
(1967,McGraw-Hill Inc.)中利用できる。塗料におい
て有用な市販のエポキシ樹脂は、液体樹脂又は固体樹脂
といわれることが多い。商業上重要な固体エポキシ樹脂
は、約450より大きいエポキシ当量(EEW)を有す
る。はるかに高いEEWのエポキシ樹脂が利用できる
が、アミン硬化塗料は一般に約1000より小さいEE
Wを有する。それより高い当量においては得られる橋か
け密度(cross density)が低いので所望の性質を示さ
ない。商業上重要な液体エポキシ樹脂は、約250未満
のEEWを有し、更に多くは約200未満のEEWを有
する。固体エポキシ類より乾燥がはるかに遅いが、それ
らは、きわめて高い橋かけ密度をもつフィルムを生じ、
耐薬品性塗料が要求される場合利用される。勿論、それ
らは又、施用の場合旧来の溶剤保有(solvent born)処
方物より要する溶剤は少ない。液体と固体の中間のEE
Wをもつ、時に半固体樹脂といわれる部類のエポキシ樹
脂もある。「液体」又「固体」樹脂というのは、樹脂の
実際の物理的状態ではなく、樹脂のEEW範囲、そして
おそらくその使用の場合予期してよい特性をいってよい
ことを理解するべきである。すなわち、EEW500を
もつエポキシ樹脂の水性分散剤は、液体形態であって
も、固体樹脂分散剤といってよい。
【0004】化学暴露に伴う環境汚染及び健康の危険性
に対する関心によって、塗料製造業者及び原料供給者に
よる比較的低い揮発性有機物含量(VOC)を有する製
品を開発する大きな努力が払われてきた。塗料において
は、なかんずく、塗料処方物よりなる本来粘稠な材料
が、硬化またはキュアして所要の外観及び物理的性質を
もつ連続薄膜となように、施用できるようにする溶剤が
要求される。旧来の高VOC製品を代表する種々の適用
において、高度の性能をもつ製品をもたらす2成分エポ
キシ塗料における溶剤含量を下げる単一のアプローチは
見いだされていない。
【0005】VOCを下げる一方法は、溶剤のうちいく
らかを水と置換することである。このアプローチにも欠
点があった。欠点には、含水(water born)エポキシド
の水及び腐食条件に対する鋭敏性の増大、並びに比較的
短いポットライフが含まれる。
【0006】実質的な量の溶剤を水で置換することは、
エポキシ塗料のフィルム形成成分の真の溶液とはならな
いことも当業者により認められるであろう。相分離を防
ぎそしてコロイドディメンジョンの分散状態を保つため
には、コロイド粒子のアグロメレーションにエネルギー
バリヤーを与えることが必要である。このことを達成す
るためには2つの一般に認められている手段がある。最
初のものは、同じ符号の荷電された種で粒子を囲むこと
である。含水エポキシ塗料においてはイオン表面活性剤
の使用によって荷電された種を組み入れることが可能で
あるが、より普通には、これはアミンと反応するのに十
分な酸性の化合物を添加してアルキルアンモニウムイオ
ンの実質的な平衡濃度を形成させる。酢酸等の酸がしば
しば用いられる。上記のアプローチは、米国特許4,246,
148;米国特許4,539,347;米国特許4,608,405及び米国
特許5,246,984において用いられている。酸、例えば酢
酸を添加すること又は場合によってはその使用レベルを
増大させることは、おそらくアミン/エポキシ反応の全
速度を遅くするか、又はさらにコロイド安定性を与える
ことにより、含水エポキシのポットライフを高めること
もできる。場合によっては、アンモニウム含有キュアリ
ング剤を既に乳化されているエポキシ樹脂、例えば後述
するものと組み合わせるか、又は場合によってはアンモ
ニウム含有キュアリング剤を使用して直接エポキシ樹脂
を乳化させる。都合の悪いことに、このアプローチによ
って作られた含水エポキシ塗料は、旧来のエポキシ塗料
と同じ程度の耐水及び耐腐食性を有しない。又、エポキ
シ樹脂の第一乳化剤としてアンモニウム含有キュアリン
グ剤に依存する系は、全く短いポットライフに悩まされ
る傾向がある。
【0007】水性条件中コロイド安定性を与える他の一
般的方法は、高度の水溶性を有するポリエチレンオキシ
ド鎖等のポリマー鎖で粒子を囲むことである。この安定
化法を実施する一つの方法は、エポキシ樹脂に常用の非
イオン性表面活性剤を添加することである。低分子量
(液体)エポキシ樹脂及び非イオン性表面活性剤の予め
乳化されている組み合わせ、又は樹脂のユーザーによっ
て乳化される類似の組み合わせよりなる市販の製品があ
る。時には、例えば米国特許4,446,256に記載されてい
るような、用いられるエポキシ樹脂と高度に相容性であ
る一ブロックを有するように設計されている特殊なブロ
ックコポリマーが用いられる。
【0008】米国特許4,315,044及び米国特許4,608,406
中記載されているように異なった非イオン安定化法を用
いることができる。ポリ(アルキレンオキシド)ジオー
ルのジグリシジルエーテルは、ジフェノール及びジ又は
ポリグリシジルエーテルのエポキシ樹脂反応体(advanc
ement)中組み入れられる。このようにして、反応の進
んだ(advanced)固体エポキシ樹脂に水溶性鎖が化学的
に結合されるようになり、それは次に水及び共溶剤の添
加及び剪断の施用によって水性分散剤に変換される。
【0009】又、化学的に結合している非イオン乳化鎖
をもつ含水ポリ(アルキレンオキシド)エポキシ硬化剤
が当該技術において知られている。(a)少なくとも1
種のポリエポキシド化合物、(b)少なくとも1種のポ
リアルキレンポリエーテルポリオール及び(c)脂肪
族、脂環式及び複素環ポリアミンよりなる群から選択さ
れた少なくとも1種の化合物の反応生成物よりなる水性
エポキシ樹脂組成物の硬化剤が米国特許4,197,389に記
載されている。
【0010】良好な水相容性を示すエポキシ樹脂のキュ
アリング剤がDE 4,206,392に記載されている。それは
(A)(a)オキシアルキレン基を含有するジカルボン酸
又はそれらの誘導体の(b)(a)と縮合可能な少なくと
も2つのアミノ基を含有するポリアミンとのポリ縮合に
よって得られるポリアミドアミン、(B)少なくとも2
つの第二アミノ基をもつポリアミン及び(C)(c)ポリ
エポキシド化合物並びに(d)ポリアルキレンポリエーテ
ルポリオールからのアダクツよりなる。
【0011】ポリカルボン酸をポリアミンと反応させる
ことによって作られた含水ポリアミドキュアリング剤が
DE 2,519,390に記載されている。ポリアミンの少なくと
も10モル%はポリ(アルキレンオキシド)アミンであ
る。
【0012】本質的にポリエーテルのジグリシジルエー
テルとポリアミンとのアダクツである含水エポキシキュ
アリング剤がGB 1,326,435に記載されている。アミンの
例はポリエチレンアミンである。
【0013】米国特許5,032,629は、2工程で製造され
るエポキシ樹脂の硬化剤を記載している。第一の工程に
おいて148〜5000の平均分子量をもつポリアルキ
レンポリエーテルモノアミン及びジアミン及びポリアミ
ンよりなる群の少なくとも1員を、ジエポキシ及びポリ
エポキシ化合物よりなる群の少なくとも1員と、1:
1.4〜6の窒素に結合されそしてエポキシドと反応す
ることができる水素原子対ジ又はポリエポキシ化合物の
エポキシドの比で反応させる。第二の工程においては、
第一及び第二脂肪族、芳香脂肪族、シクロ脂肪族、芳香
族及び複素環モノ、ジ及びポリアミンよりなる群の少な
くとも1員を第一工程の生成物と1:2〜10の反応性
エポキシド基対窒素上の水素原子の比で反応させる。実
施例10は、計算によれば、ジアミンを実施例7の第一
工程の生成物と、約1:21の反応性エポキシド対窒素
上の水素の比で反応させることを示す。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水相容性ポ
リ(アルキレンオキシド)アミン−エポキシアダクツ並
びに上記ポリ(アルキレンオキシド)アミン−エポキシ
アダクツ及びポリエポキシドのブレンドよりなる硬化性
塗料組成物を提供する。
【0015】
【課題を解決するための手段】ポリ(アルキレンオキシ
ド)アミン−エポキシアダクツは、活性アミン水素原子
対エポキシド基の比>25:1、好ましくは>30:1
で(D)ポリアミンと反応させる中間体(C)を得るた
めの、(A)数平均分子量(Mn)500〜3000を
有するポリ(アルキレンオキシド)モノ又はジアミン及
び(B)エポキシド基対活性アミン水素原子の比約1.
1:1〜6:1のポリエポキシドの反応生成物よりな
る。中間体(C)を得るため使用されるポリ(アルキレ
ンオキシド)モノ又はジアミンの量は、水性媒体中、即
ち水又は水−共溶剤混合物中エポキシ硬化剤組成物の安
定な溶液又はエマルジョンを与えるのに十分であるべき
である。反応性アミン水素原子は、エポキシドと反応す
ることができるアミン窒素原子に結合された水素原子で
ある。
【0016】この得られたポリ(アルキレンオキシド)
アミン−エポキシアダクツは、水性媒体中容易に分散可
能であり、上記水性媒体中液体又は固体ポリエポキシド
樹脂を分散させることができる。即ち、本発明の他の一
実施態様は、ポリ(アルキレンオキシド)アミン−エポ
キシアダクツ及びポリエポキシドよりなる硬化可能な塗
料組成物である。
【0017】この方法の組成物は驚くべきことに、米国
特許5,032,629に教示されているものを超えるエポキシ
対アミン水素の比を第二工程に用いることにより、より
よい耐湿性、より高い容量の固形物及びはるかに長いポ
ットライフをもつ塗料が得られることを除いて、米国特
許5,032,629の組成物に類似している。
【0018】ポリ(アルキレンオキシド)アミン−エポ
キシアダクツは、追加表面活性剤又は酸性化合物の添加
なしに水中液体ポリエポキシド樹脂の優れた乳化剤であ
り、液体及び固体双方のポリエポキシド樹脂から長いポ
ットライフを有しそして比較的少量のVOCを含有する
耐水性含水塗料及び関連製品を製造するのに使用するこ
とができる。
【0019】本発明によればポリ(アルキレンオキシ
ド)アミン−エポキシアダクツは、中間体(C)を得る
ための、(A)数平均分子量(Mn)500〜3000
を有するポリ(アルキレンオキシド)モノ又はジアミン
及び(B)エポキシド基対活性アミン水素原子の比約
1.1:1〜6:1のポリエポキシドの反応生成物より
なる。中間体(C)を得る際使用されるポリ(アルキレ
ンオキシド)モノ又はジアミンの量は、水性媒体中最終
キュアリング剤の安定な溶液又はエマルジョンを得るの
に、そして水性媒体中有用な塗料ビヒクルであるのに十
分な安定性をもつキュアリング剤及びエポキシ樹脂のエ
マルジョン、例えば15〜40重量%、好ましくは18
〜30重量%の最終硬化剤組成物固形物を得るのに十分
な量である。第二工程において中間体(C)は、>2
5:1、好ましくは>30:1の活性アミン水素原子対
エポキシド基の比で(D)ポリアミンと反応させる。
【0020】第一工程中使用されるポリ(アルキレンオ
キシド)アミンは、一方又は両方がアミン基、それぞれ
モノアミン及びジアミンを末端とするポリ(アルキレン
オキシド)鎖よりなる。アミン基は、少なくとも1つの
活性水素を有することが必要である;即ち、それらは第
一又は第二アミンでなければならない。モノアミンはジ
アミンより好ましい。その理由は、均等な分子量におい
て、その使用がより低い粘度の硬化剤を生じるべきであ
るから、又単官能性鎖の方が等しい分子量において有効
な安定剤であると考えられるからである。ポリ(アルキ
レンオキシド)は、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、又はブチレンオキシド、又はランダムか又はブロ
ックコポリマーの形態のそれらの混合物から誘導され
る。しかし、立体安定剤として作用するポリ(アルキレ
ンオキシド)鎖、又は少なくともそれらの鎖の適当に長
い部分が最終塗料処方物の連続相媒体中可溶性であるこ
とが必要である。即ち、エチレンオキシドは必要な分子
量において完全に水溶性である唯一のポリ(アルキレン
オキシド)であるので、最終処方物のVOCが共溶剤を
除くことによって減少するにしたがって、コポリマー中
エチレンオキシドのレベルを上げることが必要となる。
ポリ(アルキレンオキシド)アミンの数平均分子量(M
n)は約500〜約3000、好ましくは約800〜約
1500である。分子量が低くなるとコロイド不安定を
招来し、一方分子量が高くなると生成物の粘度を増大さ
せ、最終処方物中固形物の低下を必要とする。
【0021】適当なモノアミンの特定の例は、Jeffamin
e(登録商標)M-600、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-20
05及びJeffamine M-2070アミンである。適当なジアミン
の特定の例は、Jeffamine D-2000、Jeffamine ED-600、
Jeffamine ED-900及びJeffamine ED-2001アミンであ
る。Jeffamine材料はHuntsman Corp.から市販されてい
る。好ましいモノアミンは、そのアミン力価を基にし
て、Mn=1200を有するプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドのモノアミン末端ブロックコポリマーで
ある。
【0022】ポリ(アルキレンオキシド)アミンは、最
終硬化剤組成物の約15%〜約40%(固形物を基にし
て)の範囲であることができる。用いられるポリ(アル
キレンオキシド)アミンが少なすぎる場合には、硬化剤
は、処方物の連続相中溶解度が不十分であり、その結果
ポットライフ及び安定性が不適当となる。高いレベルに
おいては、導かれる塗料の耐水性が悪影響を受ける。好
ましい範囲は、約18%〜約30%、最も好ましくは約
20%である。
【0023】第一工程のエポキシ成分は、分子あたり約
2又はそれ以上の1,2−エポキシ基を含有する任意の
ポリエポキシドであってよい。上記のエポキシドは、C.
A.May編“Epoxy Resins Chemistry and Technology"
(Marcel Dekker,1988)中 Y.Tanaka、“エポキシドの
合成と特性”に記載されている。例は、ポリ不飽和有機
化合物のエポキシドは、エピハロヒドリンのオリゴマ
ー、ヒダントイン及びヒダントイン誘導体のグリシジル
誘導体、多価アルコールのグリシジルエーテル、トリア
ジンのグリシジル誘導体、及び2価フェノールのグリシ
ジルエーテルを包含する。不飽和有機化合物のエポキシ
ドは、ジビニルベンゼン、シクリヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジ
エン、シクロドデカトリエン、イソプレン、1,5ヘキ
サジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン等を包含する。多価アルコールのグリシジルエーテル
は、ネオペンチル、エチレン、プロピレン及びブチレン
グリコールトリメチロールプロパン、2−エチル−1,
3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロ
パンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロ
パンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカ
ンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2−シク
ロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のグリシジ
ルエーテルを包含する。ポリマー多価アルコールのグリ
シジルエーテルも適当であり、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、エチレン、プロピレン及びブチレンオキシド、ポリ
ビニルアルコール、ポリアリルアルコールの種々のコポ
リマー等のグリシジルエーテルを包含する。グリシジル
誘導体はトリグリシジルイソシアヌレートを包含する。
【0024】ヒダントイン及びヒダントイン誘導体のグ
リシジル誘導体は、下に示される構造(ただしR1及び
R2は、1〜4の炭素のアルキル鎖であるか、又はR1
及びR2は、単一のテトラメチレン又はペンタメチレン
鎖をあらわす)を含む。
【0025】
【化1】 多価フェノールのグリシジルエーテルは、2価フェノー
ル、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−(4
−ヒドロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)−メタ
ン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−エタ
ン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェ
ニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−
3,5−ジクロロフェニル)−プロパン、2,2−ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(更に普通には
ビスフェノール−Aとして知られる)及びビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−メタン(更に普通にはビスフェ
ノールFとして知られ、種々の量の2−ヒドロキシフェ
ニル異性体を含有してよい)等のグリシジルエーテルを
包含する。次の構造:
【0026】
【化2】 (nは整数であり、Rは2価フェノール、例えば上に列
記された2価フェノールの2価炭化水素ラジカルであ
る)の反応の進んだ2価フェノールも有用である。上記
の材料は、2価フェノール及びエピクロロヒドリンの混
合物を重合させることにより、又は2価フェノールのグ
リシジルエーテル及び2価フェノールの混合物を反応さ
せることにより製造される。いずれの与えられた分子に
おいてもnの価は整数であるが、一方これらの材料は、
必ずしも整数ではないnの平均値によって特性化するこ
とができる混合物である。本発明中有用なのは、0〜約
7のnの価をもつポリマーである。エポキシノボラック
樹脂も本発明に有用であり、これはノボラック樹脂のグ
リシジルエーテルである。ノボラック樹脂は、モノ又は
ジアルデヒド、最も通常にはホルムアルデヒドとモノ又
はポリフェノール系材料との反応生成物である。用いる
ことができるモノフェノール系材料の例は、フェノー
ル、クレゾール、p−第三ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、オクチルフェノール、他のアルキル及びフェ
ニル置換フェノール等を包含する。ポリフェノール系材
料にはビスフェノール−Aを含む種々のジフェノールが
ある。ノボラックに用いられるアルデヒドは、ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、及び約C 4までの高級アル
デヒドを包含する。ノボラックは、典型的には種々のヒ
ドロキシル官能基をもつコンプレックス混合物である。
本発明の目的のためには有用な官能基は約2〜約4の範
囲である。
【0027】好ましいポリエポキシ化合物は、ビスフェ
ノールA及びビスフェノールFのジグリシジルエーテ
ル、反応の進んだビスフェノール−A樹脂(ただしnは
約0.1〜約3である)、並びに約2〜約4の平均官能
基をもつフェノールとホルムアルデヒドとから誘導され
るエポキシノボラックである。ビスフェノール−Aのジ
グリシジルエーテル及びビスフェノール−Fのジグリシ
ジルエーテルが最も好ましい。
【0028】本方法の第一工程中エポキシ樹脂の当量対
活性アミン水素の当量比は、単官能、二官能又は多官能
性エポキシ樹脂に結合している2つ又はそれ以上のポリ
エーテル鎖を有するコポリマー(これがあれば耐水性を
低下させることが予想される)があまり多く形成されな
いように十分高く保たれるべきである。それは、最終生
成物の粘度を所要のVOC未満で作業できる組成物が得
られるように十分低くし、一方所要のレベルのポリ(ア
ルキレンオキシド)を組成物中に組み入れるように十分
低く保たれるべきである。したがって、エポキシ基対活
性アミン水素の比は、約1.1:1、好ましくは1.3:
1〜約6:1であるべきであり、好ましい範囲は約1.
5:1〜約2.5:1である。
【0029】第二工程において有用なポリアミンは、分
子あたり少なくとも2つの窒素原子及び窒素原子に結合
している分子あたり少なくとも2つ、好ましくは少なく
とも3つの活性水素を含有する。有用なアミンは、脂肪
族、芳香脂肪族、芳香族、シクロ脂肪族及び複素環ジ及
びポリアミンを包含する。例は、ポリエチレンアミン
(エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等)、1,
2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミ
ン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミ
ン、1,3−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミ
ン、3,3,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミ
ン、3,3,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミ
ン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、ビス−
(3−アミノプロピル)アミン、N,N−ビス(3−ア
ミノプロピル)−1,2−エタンジアミン、N−(3−
アミノプロピル)−1,2−エタンジアミン、1,2−
ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキ
サン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチル
ピペラジン、ポリ(アルキレンオキシド)ジアミン及び
トリアミン(例えば、Jeffamine(登録商標)D-230、Jef
famine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、
Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR
-192、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine
ED-900及びJeffamine ED-2001)、メタ−キシレンジア
ミン、フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、トルエンジアミン、イソフォロンジアミ
ン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、2,4−ジアミノジシクロヘキシルメタン、米国
特許5,280,091に記載されているメチレン橋かけポリ
(シクロヘキシル−芳香族)アミン(MBPCAAとし
ても知られる)の混合物及びポリアミノアミドを包含す
る。上記のアミンの混合物を用いてもよい。
【0030】本発明中使用するのに好ましいアミンは、
4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン並びに特に
米国特許5,280,091に記載されているメチレン橋かけポ
リ(シクロヘキシル−芳香族)アミンである。
【0031】所望の場合には、第一もしくは第二アミン
成分又はそれらの組み合わせ生成物のアミン水素官能基
は、アミンの反応性を低下させるか、又はキュアリング
剤のエポキシ樹脂との相容性を高めることによってポッ
トライフを更に改善するために低下させることができ
る。このことは、当該技術で周知のいくつかの方法で達
成することができる。第一の方法は、アミン水素の一部
分をモノエポキシドと反応させることである。有用なモ
ノエポキシドは、スチレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド並びにフェノール、クレゾール、第三ブチ
ルフェノールその他のアルキルフェノール、ブタノール
及び2−エチルヘキサノールのグリシジルエーテル等を
包含する。第二の方法は、アミンの一部分を約1〜8の
炭素を含有するアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等と反応させるこ
とである。第三の方法は、アミンの一部分を1〜約18
の炭素を有するモノカルボン酸、例えば酢酸、安息香
酸、又はステアリン酸もしくはオレイン酸等の脂肪酸の
1つと反応させることである。第四の方法は、二重結合
を活性化してアミンとのミカエル反応を受ける電子引き
抜き基を含有する不飽和化合物とアミンの一部分を反応
させることである。有用なこの型の不飽和化合物の例
は、アクリロニトリル、N−メチロールアクリルアミド
等を包含する。
【0032】最終工程におけるアミン水素の当量対エポ
キシの当量比は、生成物の分子量が大きくなりすぎて、
あまり高い粘度を生じないように十分高く保たれなけれ
ばならない。しかし、硬化剤中所望のレベルのポリ(ア
ルキレンオキシド)アミン含量を達成するのに十分低く
保たれなければならない。同じモル比において官能性の
高い材料を反応させると、官能性の低い材料より高い分
子量になるので、第一の要件は、反応における成分の官
能性によることが当該技術熟練者に明らかである。エポ
キシ当量に対するアミン水素当量の最小比は、約25で
あり、好ましい最小比は約30である。
【0033】所望の場合には、第二の反応が完了して後
更に同じか又は異なった追加のポリアミンを硬化剤組成
物中にブレンドすることができる。
【0034】同じくポリアミンの全量をエポキシ含有中
間体(C)と反応させる第二工程と機能的に均等な工程
として意図されるのは、全ポリアミン量を2部分に分け
ることであり、第一のものは、少なくとも>25のエポ
キシ基に対する活性アミン水素の比を得るのに十分な量
である。この第一の部分を第二工程においてエポキシ含
有中間体(C)と反応させ、次いで第二の反応が完了し
て後の硬化剤組成物にポリアミンの残りの、又は第二の
部分を添加する。
【0035】普通は、第二の反応の生成物中に追加のポ
リアミンをブレンドすると、エポキシ含有中間体が添加
される時ポリアミン全部が存在する場合に得られるより
高い粘度の生成物を生じる。しかし、第一の部分中エポ
キシに対し大モル過剰のアミンが存在するかぎり、差は
わずかとなることが当該技術熟練者によって認められ
る。
【0036】更に、ポリエポキシド及びポリ(アルキレ
ンオキシド)アミンとの反応中使用されるアミンと異な
った特性を有するアミンをブレンドすることによって、
最終塗料に望ましい特性を与えることが可能である。例
えば、塗料の可とう性及び耐衝撃性は、Jeffamine D400
又はD2000の一部分をブレンドすることによって改善す
ることができる。追加のアミンをブレンドするときに
は、得られる生成物中ポリ(アルキレンオキシド)アミ
ンの最終レベルは上述された系に必要な安定性を与える
のに十分であることが重要である。
【0037】硬化剤の製造における両反応は、約40℃
〜200℃の広い温度範囲にわたって行うことができ、
好ましい温度は約60℃〜100℃である。最終生成物
の粘度を最小にするためには、第一工程においてエポキ
シドにポリ(アルキレンオキシド)アミンを添加し、そ
して得られる中間体を第二工程においてポリアミンに添
加することが好ましい。反応は、そのまま、又は適当な
溶媒の存在下に行うことができる。最もよい溶媒は、最
終塗料の処方、例えば後述するもの中有用である溶媒で
ある。好ましい溶媒は、後述するグリコールエーテルで
あり、最も好ましい溶媒はエチレングリコールモノプロ
ピルエーテル(EP)である。
【0038】本発明のキュアリング剤又は硬化剤は、硬
化した比較的薄いフィルムを必要とするもの、例えば塗
料又は接着剤に有用である。それらは、1,2−エポキ
シ基を含有する樹脂又は樹脂の混合物を硬化させるのに
使用される。エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂混合物は、
本来液体又は固体であってよく、固形物を基にして約1
50〜約1000、好ましくは約156〜約700のエ
ポキシド当量(EEW)を有する。通常樹脂混合物は、
ジ又はポリエポキシド樹脂、例えばポリ(アルキレンオ
キシド)アミン/エポキシドアダクトを作る際使用する
のに適当であるとして前に列記されたものよりなる。エ
ポキシ樹脂混合物は、モノ官能性エポキシドの一部で、
例えば同じく上に列記されたもので変性されていてよ
い。
【0039】エポキシ樹脂は、そのまま使用してよく、
適当な溶剤中溶解してよく、又は水もしくは水/共溶剤
ブレンド中の形成エマルジョンとして用いてよい。溶剤
又は水/共溶剤ブレンドの使用は、固体エポキシ樹脂又
は極度に粘稠な液体エポキシ樹脂の場合必要となること
が当該技術熟練者によって認められている。硬化剤中活
性アミン水素に対するエポキシ樹脂中エポキシ基の比
は、約0.5から約2まで変動することができ、用いら
れるエポキシ樹脂の種類及びいくつかの市場の要求を満
たすのに必要な特性によって決まる。液体樹脂の場合に
は、好ましい範囲は約0.9〜1.3であり、固体樹脂の
場合には、約1.2〜1.6である。
【0040】普通は、本発明による塗料は、少なくとも
2つの成分よりなり、その一方は、エポキシ樹脂を、そ
して他方は、キュアリング剤を含有する。塗料の一方又
は両方の成分中1種又はそれ以上の有機溶剤を含むこと
が通常有利である。溶剤は、例えば、個々又は合した成
分の粘度を低下させるために、処方物の表面張力を低下
させるために、最適のフィルム処方物のため成分の合体
を助けるために、ポットライフを増大させるために、そ
して一方又は両方の成分の安定性を増大させるために用
いられる。特に有用な溶剤は、低分子量グリコールエー
テル、例えばエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
である。他の有用な溶剤は、芳香族溶剤、例えばキシレ
ン及び芳香族溶剤ブレンド、例えばAromatic 100、ケト
ン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エステル、例えば酢酸ブチル、並びにアルコール、
例えばイソプロピルアルコール及びブタノールを包含す
る。好ましい溶剤は、エチレングリコールモノプロピル
エーテル(EP)である。
【0041】成分の一方又は両方中可塑剤、例えばベン
ジルアルコール、フェノール、第三ブチルフェノール、
ノニルフェノール、オクチルフェノール等を包含させる
ことは有利であることが多い。可塑剤は、成分のガラス
転移温度を低下させ、したがってアミン及びエポキシド
の反応達成が可塑剤がない場合より高くなる。処方物中
エポキシ/アミン反応の促進剤を用いてよい。有用な促
進剤は、当該技術熟練者に周知であり、酸、例えばサリ
チル酸、種々のフェノール、種々のカルボン酸及びスル
ホン酸、および第三級アミン、例えばトリス−(ジメチ
ルアミノメチル)フェノールを包含する。
【0042】塗料処方物は、顔料及び顔料混合物も包含
してよい。顔料は、エポキシ樹脂、硬化剤又はその両方
中に混ぜ込んでよい。それらは、顔料練磨剤又は顔料分
散剤を使用して混入することもでき、顔料練磨剤又は顔
料分散剤は、エポキシ樹脂又は硬化剤と組み合わせて使
用してよく、又は単独で使用してよい。顔料分散剤の使
用は、塗料処方物技術熟練者に周知である。
【0043】塗料処方物中他の添加剤も包含されていて
よい。上記の添加剤は、消泡剤、表面活性剤、スリップ
及び表面損傷防止剤、レオロジー調節剤、流動補助剤、
接着促進剤、光及び熱安定剤、腐食防止剤等を包含す
る。
【0044】実施例1 機械撹拌機、加熱マントル、窒素導入管、添加ろうと及
び熱電対を備えた500ml 4NRBフラスコ中にEktas
olve EP 25.0g及びEpon 828エポキシ樹脂(当量=1
90)53.1g(エポキシド279ミリ当量(meq))を
入れた。添加ろうとにEP 25.0g及びJeffamine M1
000アミン100.0g(Huntsman Corpから入手、83
ミリ当量の第一アミン、固形物を基にして組成の28.
4%)を仕込んだ。製造者によれば、Jeffamine M1000
アミンは、0.83ミリ当量/gの第一アミン含量及び
0.85ミリ当量/gの全アミン含量を有していた。こ
れは、力価を基にして、約1200の数平均分子量(M
n)に相当し、反応中エポキシ基対アミン水素の比は1.
68:1であった。撹拌下、約5分にわたってアミンを
エポキシ樹脂に添加した。温度を85℃に上げ、その温
度に4時間保った。この時、IRスペクトル中916cm
-1におけるオキシランバンドの積分は、エポキシドの消
費が止まったか又は少なくともきわめて遅くなったこと
を示した。フラスコの中味を添加ろうとに移し、この中
間体を次に、上の500mlフラスコと同じものを備えた
1000ml 4NRBフラスコ中80℃に予熱されたメ
チレン橋かけポリ(シクロヘキシル−芳香族)アミン
(MBPCAA、N−H当量=55)199.2g(N−H
3600ミリ当量)の混合物に添加した。これは、第一
工程中アミン水素がすべて消費されたと仮定すれば、こ
の工程における32.11:1のアミン水素対エポキシ
比に相当する。80℃において更に2時間後、反応混合
物を室温まで放冷した。粘度は5350センチポアズ(c
Ps)(CP52スピンドル、1.5rpm、40℃)であり、
計算アミン水素当量は114.7であり、固形物%(1時
間、110℃)は87.3%であった。更にEktasolve EP
を用いて80%の非揮発物(NV)にすると、粘度は3
26センチポアズ(CP52スピンドル、1.5rpm、6
0℃)であった。
【0045】実施例2〜6 表1のキュアリング剤を実施例1の操作にしたがって製
造した。
【表1】
【0046】実施例7〜8 表2のキュアリング剤を実施例1のキュアリング剤を追
加のMBPCAA及び溶剤とブレンドすることによって
製造した。
【表2】
【0047】実施例9〜23 表3のA側(エポキシ樹脂含有)及びB側(硬化剤含
有)クリアコート処方物を製造した。これらの処方物は
全部、固形物としてノニルフェノール可塑剤を含む65
固形物重量%と計算され、200gの全バッチ重量を有
する。EOのレベルは、示された計算されたVOCを得
るように調節された。処方物を少なくとも15時間平衡
化させた。次に混合物をA側にB側を添加し、そして徹
底的に混合することによって合した。30分の誘導期間
放置後、脱イオン水の添加によって混合物の粘度をZahn
#2カップ中約25秒のスプレー粘度に下げた。#50
巻線ロッド(Paul N. Gardner Co.)を使用して3″×
6″(7.62cm×15.24cm)の磨いた冷間圧延鋼(Q
Panel Co.)又は2ミルのプロフィルをもつ3″×6″
(7.62cm×15.24cm)の16gaグリットブラスト
仕上げ熱間圧延鋼(CustomLab Specialities Co.)上ド
ローダウンによって塗料を製造した。ポットライフは、
冷間圧延鋼半時間毎に施用された塗料の光沢の約10%
の減少(GL)を得るのに必要な時間により、粘度が倍
になる(V)のに要する時間により、又は組成物がザー
ンカップによる粘度の正確な測定ができなくなるまで相
分離(PS)するのに必要な時間により求められた。示
されたポットライフは、ポットライフの一部として30
分の誘導時間を含まない。耐湿性は、Cleaveland Conde
nsingHumidity試験(ASTM D 4585)を使用し、湿時40
℃で10時間/乾燥時45℃で2時間のサイクルで操作
して測定された。パネルは、さび(ASTM D 610)及びふ
くれ(ASTM D 714)の程度の裸眼判定によって評価され
た。性能データを表4に示す。
【0048】
【表3】
【0049】
【表4】
【0050】
【表5】
【0051】
【表6】
【0052】PS−相分離 GL−光沢喪失 V−粘度増大
【0053】実施例9〜12は、実施例8の硬化剤によ
ってすぐれたバランスをもつ特性が得られることを示
す。得られる特性は、処方によって決まる。耐湿性とポ
ットライフとの最良の組み合わせは実施例9であるが、
乾燥時間の適度の改善が望まれる場合には、実施例11
が好ましいであろう。硬化剤中Jeffamine M1000アミン
のレベルが20(実施例9)から28.4%(実施例15)
に、40%(実施例21)に上がるにしたがって、耐湿性
は減少し、低下に要する水の量は増大し、そして固形物
容量は減少する。実施例15〜18は、硬化剤の第二の
反応においてエポキシド基対N−H基の比が低下するに
したがって、固形物容量の減少と共に、粘度低下に要す
る水は一般に増大する。ポットライフは大きく低下し、
湿度試験後さびの一般的増加がある。表1及び実施例1
において、硬化剤の粘度もかなり激しく増大することを
注目すべきであり、これは塗料性能の変化のうちいくつ
かの原因となりうる。実施例19は、Jeffamine M1000
アミンのレベルが15%に下げられたとき、ポットライ
フは全く低下し、耐湿性も低下することを示す。実施例
20は、Jeffamine M1000の代わりにM2070を使用すると
ポットライフ及び耐湿性が低下するが、それが分子量の
増大のためか、ポリ(アルキレンオキシド)鎖中プロピ
レンオキシドの増加のためかは得られるデータからは確
認できない。
【0054】実施例22及び23においては、全Jeffam
ine含量が実施例1とほぼ同じになるように、硬化剤はJ
effamine D400及び追加のMBPCAAで変性されてい
る。D400の添加は、耐衝撃性を著しく増大させるが、高
い方のレベル(実施例22)においては、耐溶剤性(M
EKこすりによって測定)は実施例23及び9に比して
低下した。
【0055】比較例24〜26 表5の処方物を製造し、実施例9〜23のプロトコール
にしたがって試験した。Anquamine 360キュアリング剤
は、Air Products and Chemicals,Inc.から市販されて
いるアミドアミンであり、NV%50およびAHEW2
80をもつ。Anquamine 401キュアリング剤は、Air Pro
ducts and Chemicals,Inc.から市販されている含水ポ
リアミンアダクトキュアリング剤であり、NV%70及
びAHEW200をもつ。EPI-REZ樹脂5522-WY-55は、
固形物を基にして当量625及びNV%55をもつ固体
エポキシ分散剤であり、Shell Chemical Co.から市販
されている。EPI-CUREキュアリング剤8290-Y-60 は、Sh
ell Chemical Co.から市販されている含水ポリアミン
アダクトキュアリング剤であり、NV%60及び当量1
63をもつ。EPI-CURE 8290及びEPI-REZ 5522は、1
5:85の重量比で用いられ、これは、化学量論比に比
して水及び耐腐食性を増大させ、そしてポットライフを
増加させるために製造者によって推薦されている。性能
データは表6に示す。
【0056】
【表7】
【0057】
【表8】
【0058】表4及び6の比較によって、本発明の組成
物は、液体エポキシ樹脂の乳化剤として用いられる他の
キュアリング剤と比較してすぐれたポットライフ及び耐
湿性を与えることが明らかである。固体樹脂分散剤及び
キュアリング剤と比較して本発明は、はるかに低いVO
C及び高い施用固形物と共に、良好な耐湿性及び比肩し
うるポットライフを提供する。
【0059】実施例27 EPI-REZ樹脂5522-WY-55 144.42g及びベンジルア
ルコール9.10gを合することによって“A”側を、
そして実施例8の硬化剤13.26g、EP 15.89
g及び脱イオン水17.33gから“B”側を製造し
た。次に実施例9〜23の一般的操作を使用してこれら
の側を合した。半時間の誘導時間の後、処方物を脱イオ
ン水50.3gで粘度27″に下げた。更に7時間の
後、粘度は24.0″であり、60゜光沢は、初めの光
沢120.6に比して、123.5であった。フィルムは
約1.5時間の指触乾燥時間を有していた。これらの結
果は、本発明の硬化剤は、固体エポキシ分散剤と合する
とき、きわめて長いポットライフ及び高い光沢をもつ塗
料を生成し、固体エポキシ樹脂分散剤を用いる場合のそ
れらの有用性を明らかに示す。
【0060】本発明は、液体及び固体エポキシ樹脂塗料
組成物のための水分散性キュアリング剤を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−25391(JP,A) 特開 昭54−127959(JP,A) 米国特許5032629(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 59/40 C08G 59/50 C09D 163/00 - 163/10

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エポキシド基対活性アミン水素原子の比
    1.1:1〜6:1における(A)数平均分子量(M
    n)500〜3000を有するポリ(アルキレンオキシ
    ド)モノアミンまたはジアミン及び(B)ポリエポキシ
    ドの反応生成物から(C)中間体を得、その中間体を活
    性アミン水素原子対エポキシド基の比>25:1で
    (D)ポリアミンと反応させることにより得られたエポ
    キシ硬化剤組成物であって、その際(C)中間体を得る
    のに使用する(A)ポリ(アルキレンオキシド)モノア
    ミン又はジアミンの量が水性媒体中該組成物の安定な溶
    液又はエマルジョンを得るのに十分な量であるエポキシ
    硬化剤組成物。
  2. 【請求項2】 ポリアミン(D)が4,4′−ジアミノ
    ジシクロヘキシルメタンである請求項1のエポキシ硬化
    剤組成物。
  3. 【請求項3】 ポリアミン(D)がメチレン橋かけポリ
    (シクロヘキシル−芳香族)アミンの混合物である請求
    項1のエポキシ硬化剤組成物。
  4. 【請求項4】エポキシド基対活性アミン水素原子の比
    1.5:1〜2.5:1における(A)数平均分子量
    (Mn)800〜1500を有するポリ(アルキレンオ
    キシド)モノアミン又はジアミン及び(B)ポリエポキ
    シドの反応生成物から(C)中間体を得、その中間体を
    活性アミン水素原子対エポキシド基の比>30:1で
    (D)ポリアミンと反応させることにより得られたエポ
    キシ硬化剤組成物であって、その際(C)中間体を得る
    のに使用するポリ(アルキレンオキシド)モノアミン又
    はジアミンの量がエポキシ硬化剤組成物の18〜30重
    量%であるエポキシ硬化剤組成物。
  5. 【請求項5】 ポリエポキシド(B)がビスフェノール
    −Aのジグリシジルェーテル、ビスフェノール−Fのジ
    グリシジルエーテル及び平均官能基2〜4をもつフェノ
    ールとホルムアルデヒドとから誘導されるエポキシノボ
    ラックのジグリシジルエーテルよりなる群から選択され
    る請求項4のエポキシ硬化剤組成物。
  6. 【請求項6】 水性媒体中エポキシ基対アミン水素の当
    量比0.5:1〜2:1のポリエポキシド樹脂及び請求
    項1の硬化剤組成物よりなる塗料組成物。
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