JP2836811B2 - 自己乳化性エポキシキュアリング剤 - Google Patents
自己乳化性エポキシキュアリング剤Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/50—Amines
- C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Materials Engineering (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体及び固体のエポキ
シ樹脂系に共にキュアリング剤として使用することがで
きる水分散性ポリアミン−エポキシアダクトに関する。
シ樹脂系に共にキュアリング剤として使用することがで
きる水分散性ポリアミン−エポキシアダクトに関する。
【０００２】
【従来の技術】反応して橋かけされた（crosslinked）
フィルムを形成するエポキシ樹脂とアミン硬化剤（hard
ener）（キユアリング剤（curing agent））との組み合
わせを基にした塗料は、何十年も広く使用されてきた。
種々の性質を組み合わることができるために、それらは
水、化学薬品、又は腐食性の条件に対する高い耐性が要
求されるような応用において強い市場性を得ている。
フィルムを形成するエポキシ樹脂とアミン硬化剤（hard
ener）（キユアリング剤（curing agent））との組み合
わせを基にした塗料は、何十年も広く使用されてきた。
種々の性質を組み合わることができるために、それらは
水、化学薬品、又は腐食性の条件に対する高い耐性が要
求されるような応用において強い市場性を得ている。
【０００３】エポキシ樹脂の一般化学へのよい入門は、
H．Lee及びK．Neville、“Handbookof Epoxy Resins”
（1967，McGraw-Hill Inc.）中利用できる。塗料におい
て有用な市販のエポキシ樹脂は、液体樹脂又は固体樹脂
といわれることが多い。商業上重要な固体エポキシ樹脂
は、約４５０より大きいエポキシ当量（ＥＥＷ）を有す
る。はるかに高いＥＥＷのエポキシ樹脂が利用できる
が、アミン硬化塗料は一般に約１０００より小さいＥＥ
Ｗを有する。それより高い当量においては得られる橋か
け密度（cross density）が低いので所望の性質を示さ
ない。商業上重要な液体エポキシ樹脂は、約２５０未満
のＥＥＷを有し、更に多くは約２００未満のＥＥＷを有
する。固体エポキシ類より乾燥がはるかに遅いが、それ
らは、きわめて高い橋かけ密度をもつフィルムを生じ、
耐薬品性塗料が要求される場合利用される。勿論、それ
らは又、施用の場合旧来の溶剤保有（solvent born）処
方物より要する溶剤は少ない。液体と固体の中間のＥＥ
Ｗをもつ、時に半固体樹脂といわれる部類のエポキシ樹
脂もある。「液体」又「固体」樹脂というのは、樹脂の
実際の物理的状態ではなく、樹脂のＥＥＷ範囲、そして
おそらくその使用の場合予期してよい特性をいってよい
ことを理解するべきである。すなわち、ＥＥＷ５００を
もつエポキシ樹脂の水性分散剤は、液体形態であって
も、固体樹脂分散剤といってよい。
H．Lee及びK．Neville、“Handbookof Epoxy Resins”
（1967，McGraw-Hill Inc.）中利用できる。塗料におい
て有用な市販のエポキシ樹脂は、液体樹脂又は固体樹脂
といわれることが多い。商業上重要な固体エポキシ樹脂
は、約４５０より大きいエポキシ当量（ＥＥＷ）を有す
る。はるかに高いＥＥＷのエポキシ樹脂が利用できる
が、アミン硬化塗料は一般に約１０００より小さいＥＥ
Ｗを有する。それより高い当量においては得られる橋か
け密度（cross density）が低いので所望の性質を示さ
ない。商業上重要な液体エポキシ樹脂は、約２５０未満
のＥＥＷを有し、更に多くは約２００未満のＥＥＷを有
する。固体エポキシ類より乾燥がはるかに遅いが、それ
らは、きわめて高い橋かけ密度をもつフィルムを生じ、
耐薬品性塗料が要求される場合利用される。勿論、それ
らは又、施用の場合旧来の溶剤保有（solvent born）処
方物より要する溶剤は少ない。液体と固体の中間のＥＥ
Ｗをもつ、時に半固体樹脂といわれる部類のエポキシ樹
脂もある。「液体」又「固体」樹脂というのは、樹脂の
実際の物理的状態ではなく、樹脂のＥＥＷ範囲、そして
おそらくその使用の場合予期してよい特性をいってよい
ことを理解するべきである。すなわち、ＥＥＷ５００を
もつエポキシ樹脂の水性分散剤は、液体形態であって
も、固体樹脂分散剤といってよい。
【０００４】化学暴露に伴う環境汚染及び健康の危険性
に対する関心によって、塗料製造業者及び原料供給者に
よる比較的低い揮発性有機物含量（ＶＯＣ）を有する製
品を開発する大きな努力が払われてきた。塗料において
は、なかんずく、塗料処方物よりなる本来粘稠な材料
が、硬化またはキュアして所要の外観及び物理的性質を
もつ連続薄膜となように、施用できるようにする溶剤が
要求される。旧来の高ＶＯＣ製品を代表する種々の適用
において、高度の性能をもつ製品をもたらす２成分エポ
キシ塗料における溶剤含量を下げる単一のアプローチは
見いだされていない。
に対する関心によって、塗料製造業者及び原料供給者に
よる比較的低い揮発性有機物含量（ＶＯＣ）を有する製
品を開発する大きな努力が払われてきた。塗料において
は、なかんずく、塗料処方物よりなる本来粘稠な材料
が、硬化またはキュアして所要の外観及び物理的性質を
もつ連続薄膜となように、施用できるようにする溶剤が
要求される。旧来の高ＶＯＣ製品を代表する種々の適用
において、高度の性能をもつ製品をもたらす２成分エポ
キシ塗料における溶剤含量を下げる単一のアプローチは
見いだされていない。
【０００５】ＶＯＣを下げる一方法は、溶剤のうちいく
らかを水と置換することである。このアプローチにも欠
点があった。欠点には、含水（water born）エポキシド
の水及び腐食条件に対する鋭敏性の増大、並びに比較的
短いポットライフが含まれる。
らかを水と置換することである。このアプローチにも欠
点があった。欠点には、含水（water born）エポキシド
の水及び腐食条件に対する鋭敏性の増大、並びに比較的
短いポットライフが含まれる。
【０００６】実質的な量の溶剤を水で置換することは、
エポキシ塗料のフィルム形成成分の真の溶液とはならな
いことも当業者により認められるであろう。相分離を防
ぎそしてコロイドディメンジョンの分散状態を保つため
には、コロイド粒子のアグロメレーションにエネルギー
バリヤーを与えることが必要である。このことを達成す
るためには２つの一般に認められている手段がある。最
初のものは、同じ符号の荷電された種で粒子を囲むこと
である。含水エポキシ塗料においてはイオン表面活性剤
の使用によって荷電された種を組み入れることが可能で
あるが、より普通には、これはアミンと反応するのに十
分な酸性の化合物を添加してアルキルアンモニウムイオ
ンの実質的な平衡濃度を形成させる。酢酸等の酸がしば
しば用いられる。上記のアプローチは、米国特許4,246,
148；米国特許4,539,347；米国特許4,608,405及び米国
特許5,246,984において用いられている。酸、例えば酢
酸を添加すること又は場合によってはその使用レベルを
増大させることは、おそらくアミン／エポキシ反応の全
速度を遅くするか、又はさらにコロイド安定性を与える
ことにより、含水エポキシのポットライフを高めること
もできる。場合によっては、アンモニウム含有キュアリ
ング剤を既に乳化されているエポキシ樹脂、例えば後述
するものと組み合わせるか、又は場合によってはアンモ
ニウム含有キュアリング剤を使用して直接エポキシ樹脂
を乳化させる。都合の悪いことに、このアプローチによ
って作られた含水エポキシ塗料は、旧来のエポキシ塗料
と同じ程度の耐水及び耐腐食性を有しない。又、エポキ
シ樹脂の第一乳化剤としてアンモニウム含有キュアリン
グ剤に依存する系は、全く短いポットライフに悩まされ
る傾向がある。
エポキシ塗料のフィルム形成成分の真の溶液とはならな
いことも当業者により認められるであろう。相分離を防
ぎそしてコロイドディメンジョンの分散状態を保つため
には、コロイド粒子のアグロメレーションにエネルギー
バリヤーを与えることが必要である。このことを達成す
るためには２つの一般に認められている手段がある。最
初のものは、同じ符号の荷電された種で粒子を囲むこと
である。含水エポキシ塗料においてはイオン表面活性剤
の使用によって荷電された種を組み入れることが可能で
あるが、より普通には、これはアミンと反応するのに十
分な酸性の化合物を添加してアルキルアンモニウムイオ
ンの実質的な平衡濃度を形成させる。酢酸等の酸がしば
しば用いられる。上記のアプローチは、米国特許4,246,
148；米国特許4,539,347；米国特許4,608,405及び米国
特許5,246,984において用いられている。酸、例えば酢
酸を添加すること又は場合によってはその使用レベルを
増大させることは、おそらくアミン／エポキシ反応の全
速度を遅くするか、又はさらにコロイド安定性を与える
ことにより、含水エポキシのポットライフを高めること
もできる。場合によっては、アンモニウム含有キュアリ
ング剤を既に乳化されているエポキシ樹脂、例えば後述
するものと組み合わせるか、又は場合によってはアンモ
ニウム含有キュアリング剤を使用して直接エポキシ樹脂
を乳化させる。都合の悪いことに、このアプローチによ
って作られた含水エポキシ塗料は、旧来のエポキシ塗料
と同じ程度の耐水及び耐腐食性を有しない。又、エポキ
シ樹脂の第一乳化剤としてアンモニウム含有キュアリン
グ剤に依存する系は、全く短いポットライフに悩まされ
る傾向がある。
【０００７】水性条件中コロイド安定性を与える他の一
般的方法は、高度の水溶性を有するポリエチレンオキシ
ド鎖等のポリマー鎖で粒子を囲むことである。この安定
化法を実施する一つの方法は、エポキシ樹脂に常用の非
イオン性表面活性剤を添加することである。低分子量
（液体）エポキシ樹脂及び非イオン性表面活性剤の予め
乳化されている組み合わせ、又は樹脂のユーザーによっ
て乳化される類似の組み合わせよりなる市販の製品があ
る。時には、例えば米国特許4,446,256に記載されてい
るような、用いられるエポキシ樹脂と高度に相容性であ
る一ブロックを有するように設計されている特殊なブロ
ックコポリマーが用いられる。
般的方法は、高度の水溶性を有するポリエチレンオキシ
ド鎖等のポリマー鎖で粒子を囲むことである。この安定
化法を実施する一つの方法は、エポキシ樹脂に常用の非
イオン性表面活性剤を添加することである。低分子量
（液体）エポキシ樹脂及び非イオン性表面活性剤の予め
乳化されている組み合わせ、又は樹脂のユーザーによっ
て乳化される類似の組み合わせよりなる市販の製品があ
る。時には、例えば米国特許4,446,256に記載されてい
るような、用いられるエポキシ樹脂と高度に相容性であ
る一ブロックを有するように設計されている特殊なブロ
ックコポリマーが用いられる。
【０００８】米国特許4,315,044及び米国特許4,608,406
中記載されているように異なった非イオン安定化法を用
いることができる。ポリ（アルキレンオキシド）ジオー
ルのジグリシジルエーテルは、ジフェノール及びジ又は
ポリグリシジルエーテルのエポキシ樹脂反応体（advanc
ement）中組み入れられる。このようにして、反応の進
んだ（advanced）固体エポキシ樹脂に水溶性鎖が化学的
に結合されるようになり、それは次に水及び共溶剤の添
加及び剪断の施用によって水性分散剤に変換される。
中記載されているように異なった非イオン安定化法を用
いることができる。ポリ（アルキレンオキシド）ジオー
ルのジグリシジルエーテルは、ジフェノール及びジ又は
ポリグリシジルエーテルのエポキシ樹脂反応体（advanc
ement）中組み入れられる。このようにして、反応の進
んだ（advanced）固体エポキシ樹脂に水溶性鎖が化学的
に結合されるようになり、それは次に水及び共溶剤の添
加及び剪断の施用によって水性分散剤に変換される。
【０００９】又、化学的に結合している非イオン乳化鎖
をもつ含水ポリ（アルキレンオキシド）エポキシ硬化剤
が当該技術において知られている。（ａ）少なくとも１
種のポリエポキシド化合物、（ｂ）少なくとも１種のポ
リアルキレンポリエーテルポリオール及び（ｃ）脂肪
族、脂環式及び複素環ポリアミンよりなる群から選択さ
れた少なくとも１種の化合物の反応生成物よりなる水性
エポキシ樹脂組成物の硬化剤が米国特許4,197,389に記
載されている。
をもつ含水ポリ（アルキレンオキシド）エポキシ硬化剤
が当該技術において知られている。（ａ）少なくとも１
種のポリエポキシド化合物、（ｂ）少なくとも１種のポ
リアルキレンポリエーテルポリオール及び（ｃ）脂肪
族、脂環式及び複素環ポリアミンよりなる群から選択さ
れた少なくとも１種の化合物の反応生成物よりなる水性
エポキシ樹脂組成物の硬化剤が米国特許4,197,389に記
載されている。
【００１０】良好な水相容性を示すエポキシ樹脂のキュ
アリング剤がDE 4,206,392に記載されている。それは
（Ａ）(ａ)オキシアルキレン基を含有するジカルボン酸
又はそれらの誘導体の（ｂ）(ａ)と縮合可能な少なくと
も２つのアミノ基を含有するポリアミンとのポリ縮合に
よって得られるポリアミドアミン、（Ｂ）少なくとも２
つの第二アミノ基をもつポリアミン及び（Ｃ）(ｃ)ポリ
エポキシド化合物並びに(ｄ)ポリアルキレンポリエーテ
ルポリオールからのアダクツよりなる。
アリング剤がDE 4,206,392に記載されている。それは
（Ａ）(ａ)オキシアルキレン基を含有するジカルボン酸
又はそれらの誘導体の（ｂ）(ａ)と縮合可能な少なくと
も２つのアミノ基を含有するポリアミンとのポリ縮合に
よって得られるポリアミドアミン、（Ｂ）少なくとも２
つの第二アミノ基をもつポリアミン及び（Ｃ）(ｃ)ポリ
エポキシド化合物並びに(ｄ)ポリアルキレンポリエーテ
ルポリオールからのアダクツよりなる。
【００１１】ポリカルボン酸をポリアミンと反応させる
ことによって作られた含水ポリアミドキュアリング剤が
DE 2,519,390に記載されている。ポリアミンの少なくと
も１０モル％はポリ（アルキレンオキシド）アミンであ
る。
ことによって作られた含水ポリアミドキュアリング剤が
DE 2,519,390に記載されている。ポリアミンの少なくと
も１０モル％はポリ（アルキレンオキシド）アミンであ
る。
【００１２】本質的にポリエーテルのジグリシジルエー
テルとポリアミンとのアダクツである含水エポキシキュ
アリング剤がGB 1,326,435に記載されている。アミンの
例はポリエチレンアミンである。
テルとポリアミンとのアダクツである含水エポキシキュ
アリング剤がGB 1,326,435に記載されている。アミンの
例はポリエチレンアミンである。
【００１３】米国特許5,032,629は、２工程で製造され
るエポキシ樹脂の硬化剤を記載している。第一の工程に
おいて１４８〜５０００の平均分子量をもつポリアルキ
レンポリエーテルモノアミン及びジアミン及びポリアミ
ンよりなる群の少なくとも１員を、ジエポキシ及びポリ
エポキシ化合物よりなる群の少なくとも１員と、１：
１.４〜６の窒素に結合されそしてエポキシドと反応す
ることができる水素原子対ジ又はポリエポキシ化合物の
エポキシドの比で反応させる。第二の工程においては、
第一及び第二脂肪族、芳香脂肪族、シクロ脂肪族、芳香
族及び複素環モノ、ジ及びポリアミンよりなる群の少な
くとも１員を第一工程の生成物と１：２〜１０の反応性
エポキシド基対窒素上の水素原子の比で反応させる。実
施例１０は、計算によれば、ジアミンを実施例７の第一
工程の生成物と、約１：２１の反応性エポキシド対窒素
上の水素の比で反応させることを示す。
るエポキシ樹脂の硬化剤を記載している。第一の工程に
おいて１４８〜５０００の平均分子量をもつポリアルキ
レンポリエーテルモノアミン及びジアミン及びポリアミ
ンよりなる群の少なくとも１員を、ジエポキシ及びポリ
エポキシ化合物よりなる群の少なくとも１員と、１：
１.４〜６の窒素に結合されそしてエポキシドと反応す
ることができる水素原子対ジ又はポリエポキシ化合物の
エポキシドの比で反応させる。第二の工程においては、
第一及び第二脂肪族、芳香脂肪族、シクロ脂肪族、芳香
族及び複素環モノ、ジ及びポリアミンよりなる群の少な
くとも１員を第一工程の生成物と１：２〜１０の反応性
エポキシド基対窒素上の水素原子の比で反応させる。実
施例１０は、計算によれば、ジアミンを実施例７の第一
工程の生成物と、約１：２１の反応性エポキシド対窒素
上の水素の比で反応させることを示す。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水相容性ポ
リ（アルキレンオキシド）アミン−エポキシアダクツ並
びに上記ポリ（アルキレンオキシド）アミン−エポキシ
アダクツ及びポリエポキシドのブレンドよりなる硬化性
塗料組成物を提供する。
リ（アルキレンオキシド）アミン−エポキシアダクツ並
びに上記ポリ（アルキレンオキシド）アミン−エポキシ
アダクツ及びポリエポキシドのブレンドよりなる硬化性
塗料組成物を提供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】ポリ（アルキレンオキシ
ド）アミン−エポキシアダクツは、活性アミン水素原子
対エポキシド基の比＞２５：１、好ましくは＞３０：１
で（Ｄ）ポリアミンと反応させる中間体（Ｃ）を得るた
めの、（Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）５００〜３０００を
有するポリ（アルキレンオキシド）モノ又はジアミン及
び（Ｂ）エポキシド基対活性アミン水素原子の比約１．
１：１〜６：１のポリエポキシドの反応生成物よりな
る。中間体（Ｃ）を得るため使用されるポリ（アルキレ
ンオキシド）モノ又はジアミンの量は、水性媒体中、即
ち水又は水−共溶剤混合物中エポキシ硬化剤組成物の安
定な溶液又はエマルジョンを与えるのに十分であるべき
である。反応性アミン水素原子は、エポキシドと反応す
ることができるアミン窒素原子に結合された水素原子で
ある。
ド）アミン−エポキシアダクツは、活性アミン水素原子
対エポキシド基の比＞２５：１、好ましくは＞３０：１
で（Ｄ）ポリアミンと反応させる中間体（Ｃ）を得るた
めの、（Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）５００〜３０００を
有するポリ（アルキレンオキシド）モノ又はジアミン及
び（Ｂ）エポキシド基対活性アミン水素原子の比約１．
１：１〜６：１のポリエポキシドの反応生成物よりな
る。中間体（Ｃ）を得るため使用されるポリ（アルキレ
ンオキシド）モノ又はジアミンの量は、水性媒体中、即
ち水又は水−共溶剤混合物中エポキシ硬化剤組成物の安
定な溶液又はエマルジョンを与えるのに十分であるべき
である。反応性アミン水素原子は、エポキシドと反応す
ることができるアミン窒素原子に結合された水素原子で
ある。
【００１６】この得られたポリ（アルキレンオキシド）
アミン−エポキシアダクツは、水性媒体中容易に分散可
能であり、上記水性媒体中液体又は固体ポリエポキシド
樹脂を分散させることができる。即ち、本発明の他の一
実施態様は、ポリ（アルキレンオキシド）アミン−エポ
キシアダクツ及びポリエポキシドよりなる硬化可能な塗
料組成物である。
アミン−エポキシアダクツは、水性媒体中容易に分散可
能であり、上記水性媒体中液体又は固体ポリエポキシド
樹脂を分散させることができる。即ち、本発明の他の一
実施態様は、ポリ（アルキレンオキシド）アミン−エポ
キシアダクツ及びポリエポキシドよりなる硬化可能な塗
料組成物である。
【００１７】この方法の組成物は驚くべきことに、米国
特許5,032,629に教示されているものを超えるエポキシ
対アミン水素の比を第二工程に用いることにより、より
よい耐湿性、より高い容量の固形物及びはるかに長いポ
ットライフをもつ塗料が得られることを除いて、米国特
許5,032,629の組成物に類似している。
特許5,032,629に教示されているものを超えるエポキシ
対アミン水素の比を第二工程に用いることにより、より
よい耐湿性、より高い容量の固形物及びはるかに長いポ
ットライフをもつ塗料が得られることを除いて、米国特
許5,032,629の組成物に類似している。
【００１８】ポリ（アルキレンオキシド）アミン−エポ
キシアダクツは、追加表面活性剤又は酸性化合物の添加
なしに水中液体ポリエポキシド樹脂の優れた乳化剤であ
り、液体及び固体双方のポリエポキシド樹脂から長いポ
ットライフを有しそして比較的少量のＶＯＣを含有する
耐水性含水塗料及び関連製品を製造するのに使用するこ
とができる。
キシアダクツは、追加表面活性剤又は酸性化合物の添加
なしに水中液体ポリエポキシド樹脂の優れた乳化剤であ
り、液体及び固体双方のポリエポキシド樹脂から長いポ
ットライフを有しそして比較的少量のＶＯＣを含有する
耐水性含水塗料及び関連製品を製造するのに使用するこ
とができる。
【００１９】本発明によればポリ（アルキレンオキシ
ド）アミン−エポキシアダクツは、中間体（Ｃ）を得る
ための、（Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）５００〜３０００
を有するポリ（アルキレンオキシド）モノ又はジアミン
及び（Ｂ）エポキシド基対活性アミン水素原子の比約
１.１：１〜６：１のポリエポキシドの反応生成物より
なる。中間体（Ｃ）を得る際使用されるポリ（アルキレ
ンオキシド）モノ又はジアミンの量は、水性媒体中最終
キュアリング剤の安定な溶液又はエマルジョンを得るの
に、そして水性媒体中有用な塗料ビヒクルであるのに十
分な安定性をもつキュアリング剤及びエポキシ樹脂のエ
マルジョン、例えば１５〜４０重量％、好ましくは１８
〜３０重量％の最終硬化剤組成物固形物を得るのに十分
な量である。第二工程において中間体（Ｃ）は、＞２
５：１、好ましくは＞３０：１の活性アミン水素原子対
エポキシド基の比で（Ｄ）ポリアミンと反応させる。
ド）アミン−エポキシアダクツは、中間体（Ｃ）を得る
ための、（Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）５００〜３０００
を有するポリ（アルキレンオキシド）モノ又はジアミン
及び（Ｂ）エポキシド基対活性アミン水素原子の比約
１.１：１〜６：１のポリエポキシドの反応生成物より
なる。中間体（Ｃ）を得る際使用されるポリ（アルキレ
ンオキシド）モノ又はジアミンの量は、水性媒体中最終
キュアリング剤の安定な溶液又はエマルジョンを得るの
に、そして水性媒体中有用な塗料ビヒクルであるのに十
分な安定性をもつキュアリング剤及びエポキシ樹脂のエ
マルジョン、例えば１５〜４０重量％、好ましくは１８
〜３０重量％の最終硬化剤組成物固形物を得るのに十分
な量である。第二工程において中間体（Ｃ）は、＞２
５：１、好ましくは＞３０：１の活性アミン水素原子対
エポキシド基の比で（Ｄ）ポリアミンと反応させる。
【００２０】第一工程中使用されるポリ（アルキレンオ
キシド）アミンは、一方又は両方がアミン基、それぞれ
モノアミン及びジアミンを末端とするポリ（アルキレン
オキシド）鎖よりなる。アミン基は、少なくとも１つの
活性水素を有することが必要である；即ち、それらは第
一又は第二アミンでなければならない。モノアミンはジ
アミンより好ましい。その理由は、均等な分子量におい
て、その使用がより低い粘度の硬化剤を生じるべきであ
るから、又単官能性鎖の方が等しい分子量において有効
な安定剤であると考えられるからである。ポリ（アルキ
レンオキシド）は、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、又はブチレンオキシド、又はランダムか又はブロ
ックコポリマーの形態のそれらの混合物から誘導され
る。しかし、立体安定剤として作用するポリ（アルキレ
ンオキシド）鎖、又は少なくともそれらの鎖の適当に長
い部分が最終塗料処方物の連続相媒体中可溶性であるこ
とが必要である。即ち、エチレンオキシドは必要な分子
量において完全に水溶性である唯一のポリ（アルキレン
オキシド）であるので、最終処方物のＶＯＣが共溶剤を
除くことによって減少するにしたがって、コポリマー中
エチレンオキシドのレベルを上げることが必要となる。
ポリ（アルキレンオキシド）アミンの数平均分子量(Ｍ
ｎ)は約５００〜約３０００、好ましくは約８００〜約
１５００である。分子量が低くなるとコロイド不安定を
招来し、一方分子量が高くなると生成物の粘度を増大さ
せ、最終処方物中固形物の低下を必要とする。
キシド）アミンは、一方又は両方がアミン基、それぞれ
モノアミン及びジアミンを末端とするポリ（アルキレン
オキシド）鎖よりなる。アミン基は、少なくとも１つの
活性水素を有することが必要である；即ち、それらは第
一又は第二アミンでなければならない。モノアミンはジ
アミンより好ましい。その理由は、均等な分子量におい
て、その使用がより低い粘度の硬化剤を生じるべきであ
るから、又単官能性鎖の方が等しい分子量において有効
な安定剤であると考えられるからである。ポリ（アルキ
レンオキシド）は、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、又はブチレンオキシド、又はランダムか又はブロ
ックコポリマーの形態のそれらの混合物から誘導され
る。しかし、立体安定剤として作用するポリ（アルキレ
ンオキシド）鎖、又は少なくともそれらの鎖の適当に長
い部分が最終塗料処方物の連続相媒体中可溶性であるこ
とが必要である。即ち、エチレンオキシドは必要な分子
量において完全に水溶性である唯一のポリ（アルキレン
オキシド）であるので、最終処方物のＶＯＣが共溶剤を
除くことによって減少するにしたがって、コポリマー中
エチレンオキシドのレベルを上げることが必要となる。
ポリ（アルキレンオキシド）アミンの数平均分子量(Ｍ
ｎ)は約５００〜約３０００、好ましくは約８００〜約
１５００である。分子量が低くなるとコロイド不安定を
招来し、一方分子量が高くなると生成物の粘度を増大さ
せ、最終処方物中固形物の低下を必要とする。
【００２１】適当なモノアミンの特定の例は、Jeffamin
e(登録商標)M-600、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-20
05及びJeffamine M-2070アミンである。適当なジアミン
の特定の例は、Jeffamine D-2000、Jeffamine ED-600、
Jeffamine ED-900及びJeffamine ED-2001アミンであ
る。Jeffamine材料はHuntsman Corp．から市販されてい
る。好ましいモノアミンは、そのアミン力価を基にし
て、Ｍｎ＝１２００を有するプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドのモノアミン末端ブロックコポリマーで
ある。
e(登録商標)M-600、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-20
05及びJeffamine M-2070アミンである。適当なジアミン
の特定の例は、Jeffamine D-2000、Jeffamine ED-600、
Jeffamine ED-900及びJeffamine ED-2001アミンであ
る。Jeffamine材料はHuntsman Corp．から市販されてい
る。好ましいモノアミンは、そのアミン力価を基にし
て、Ｍｎ＝１２００を有するプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドのモノアミン末端ブロックコポリマーで
ある。
【００２２】ポリ（アルキレンオキシド）アミンは、最
終硬化剤組成物の約１５％〜約４０％（固形物を基にし
て）の範囲であることができる。用いられるポリ（アル
キレンオキシド）アミンが少なすぎる場合には、硬化剤
は、処方物の連続相中溶解度が不十分であり、その結果
ポットライフ及び安定性が不適当となる。高いレベルに
おいては、導かれる塗料の耐水性が悪影響を受ける。好
ましい範囲は、約１８％〜約３０％、最も好ましくは約
２０％である。
終硬化剤組成物の約１５％〜約４０％（固形物を基にし
て）の範囲であることができる。用いられるポリ（アル
キレンオキシド）アミンが少なすぎる場合には、硬化剤
は、処方物の連続相中溶解度が不十分であり、その結果
ポットライフ及び安定性が不適当となる。高いレベルに
おいては、導かれる塗料の耐水性が悪影響を受ける。好
ましい範囲は、約１８％〜約３０％、最も好ましくは約
２０％である。
【００２３】第一工程のエポキシ成分は、分子あたり約
２又はそれ以上の１,２−エポキシ基を含有する任意の
ポリエポキシドであってよい。上記のエポキシドは、C.
A．May編“Epoxy Resins Chemistry and Technology"
（Marcel Dekker，1988）中 Y.Tanaka、“エポキシドの
合成と特性”に記載されている。例は、ポリ不飽和有機
化合物のエポキシドは、エピハロヒドリンのオリゴマ
ー、ヒダントイン及びヒダントイン誘導体のグリシジル
誘導体、多価アルコールのグリシジルエーテル、トリア
ジンのグリシジル誘導体、及び２価フェノールのグリシ
ジルエーテルを包含する。不飽和有機化合物のエポキシ
ドは、ジビニルベンゼン、シクリヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジ
エン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１,５ヘキ
サジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン等を包含する。多価アルコールのグリシジルエーテル
は、ネオペンチル、エチレン、プロピレン及びブチレン
グリコールトリメチロールプロパン、２−エチル−１,
３−ヘキサンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロ
パンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロ
パンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタ
ンジオール、１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタ
ンジオール、１,８−オクタンジオール、１,１０−デカ
ンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１,２−シク
ロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のグリシジ
ルエーテルを包含する。ポリマー多価アルコールのグリ
シジルエーテルも適当であり、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、エチレン、プロピレン及びブチレンオキシド、ポリ
ビニルアルコール、ポリアリルアルコールの種々のコポ
リマー等のグリシジルエーテルを包含する。グリシジル
誘導体はトリグリシジルイソシアヌレートを包含する。
２又はそれ以上の１,２−エポキシ基を含有する任意の
ポリエポキシドであってよい。上記のエポキシドは、C.
A．May編“Epoxy Resins Chemistry and Technology"
（Marcel Dekker，1988）中 Y.Tanaka、“エポキシドの
合成と特性”に記載されている。例は、ポリ不飽和有機
化合物のエポキシドは、エピハロヒドリンのオリゴマ
ー、ヒダントイン及びヒダントイン誘導体のグリシジル
誘導体、多価アルコールのグリシジルエーテル、トリア
ジンのグリシジル誘導体、及び２価フェノールのグリシ
ジルエーテルを包含する。不飽和有機化合物のエポキシ
ドは、ジビニルベンゼン、シクリヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジ
エン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１,５ヘキ
サジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン等を包含する。多価アルコールのグリシジルエーテル
は、ネオペンチル、エチレン、プロピレン及びブチレン
グリコールトリメチロールプロパン、２−エチル−１,
３−ヘキサンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロ
パンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロ
パンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタ
ンジオール、１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタ
ンジオール、１,８−オクタンジオール、１,１０−デカ
ンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１,２−シク
ロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のグリシジ
ルエーテルを包含する。ポリマー多価アルコールのグリ
シジルエーテルも適当であり、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、エチレン、プロピレン及びブチレンオキシド、ポリ
ビニルアルコール、ポリアリルアルコールの種々のコポ
リマー等のグリシジルエーテルを包含する。グリシジル
誘導体はトリグリシジルイソシアヌレートを包含する。
【００２４】ヒダントイン及びヒダントイン誘導体のグ
リシジル誘導体は、下に示される構造（ただしＲ１及び
Ｒ２は、１〜４の炭素のアルキル鎖であるか、又はＲ１
及びＲ２は、単一のテトラメチレン又はペンタメチレン
鎖をあらわす）を含む。
リシジル誘導体は、下に示される構造（ただしＲ１及び
Ｒ２は、１〜４の炭素のアルキル鎖であるか、又はＲ１
及びＲ２は、単一のテトラメチレン又はペンタメチレン
鎖をあらわす）を含む。
【００２５】
【化１】 多価フェノールのグリシジルエーテルは、２価フェノー
ル、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−(４
−ヒドロキシ−３,５−ジフルオロフェニル）−メタ
ン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）−プロパン、２,２−ビス−(４−ヒドロキシ−
３,５−ジクロロフェニル）−プロパン、２,２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（更に普通には
ビスフェノール−Ａとして知られる）及びビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン（更に普通にはビスフェ
ノールＦとして知られ、種々の量の２−ヒドロキシフェ
ニル異性体を含有してよい）等のグリシジルエーテルを
包含する。次の構造：
ル、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−(４
−ヒドロキシ−３,５−ジフルオロフェニル）−メタ
ン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）−プロパン、２,２−ビス−(４−ヒドロキシ−
３,５−ジクロロフェニル）−プロパン、２,２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（更に普通には
ビスフェノール−Ａとして知られる）及びビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン（更に普通にはビスフェ
ノールＦとして知られ、種々の量の２−ヒドロキシフェ
ニル異性体を含有してよい）等のグリシジルエーテルを
包含する。次の構造：
【００２６】
【化２】 （ｎは整数であり、Ｒは２価フェノール、例えば上に列
記された２価フェノールの２価炭化水素ラジカルであ
る）の反応の進んだ２価フェノールも有用である。上記
の材料は、２価フェノール及びエピクロロヒドリンの混
合物を重合させることにより、又は２価フェノールのグ
リシジルエーテル及び２価フェノールの混合物を反応さ
せることにより製造される。いずれの与えられた分子に
おいてもｎの価は整数であるが、一方これらの材料は、
必ずしも整数ではないｎの平均値によって特性化するこ
とができる混合物である。本発明中有用なのは、０〜約
７のｎの価をもつポリマーである。エポキシノボラック
樹脂も本発明に有用であり、これはノボラック樹脂のグ
リシジルエーテルである。ノボラック樹脂は、モノ又は
ジアルデヒド、最も通常にはホルムアルデヒドとモノ又
はポリフェノール系材料との反応生成物である。用いる
ことができるモノフェノール系材料の例は、フェノー
ル、クレゾール、ｐ−第三ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、オクチルフェノール、他のアルキル及びフェ
ニル置換フェノール等を包含する。ポリフェノール系材
料にはビスフェノール−Ａを含む種々のジフェノールが
ある。ノボラックに用いられるアルデヒドは、ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、及び約Ｃ 4までの高級アル
デヒドを包含する。ノボラックは、典型的には種々のヒ
ドロキシル官能基をもつコンプレックス混合物である。
本発明の目的のためには有用な官能基は約２〜約４の範
囲である。
記された２価フェノールの２価炭化水素ラジカルであ
る）の反応の進んだ２価フェノールも有用である。上記
の材料は、２価フェノール及びエピクロロヒドリンの混
合物を重合させることにより、又は２価フェノールのグ
リシジルエーテル及び２価フェノールの混合物を反応さ
せることにより製造される。いずれの与えられた分子に
おいてもｎの価は整数であるが、一方これらの材料は、
必ずしも整数ではないｎの平均値によって特性化するこ
とができる混合物である。本発明中有用なのは、０〜約
７のｎの価をもつポリマーである。エポキシノボラック
樹脂も本発明に有用であり、これはノボラック樹脂のグ
リシジルエーテルである。ノボラック樹脂は、モノ又は
ジアルデヒド、最も通常にはホルムアルデヒドとモノ又
はポリフェノール系材料との反応生成物である。用いる
ことができるモノフェノール系材料の例は、フェノー
ル、クレゾール、ｐ−第三ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、オクチルフェノール、他のアルキル及びフェ
ニル置換フェノール等を包含する。ポリフェノール系材
料にはビスフェノール−Ａを含む種々のジフェノールが
ある。ノボラックに用いられるアルデヒドは、ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、及び約Ｃ 4までの高級アル
デヒドを包含する。ノボラックは、典型的には種々のヒ
ドロキシル官能基をもつコンプレックス混合物である。
本発明の目的のためには有用な官能基は約２〜約４の範
囲である。
【００２７】好ましいポリエポキシ化合物は、ビスフェ
ノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ル、反応の進んだビスフェノール−Ａ樹脂（ただしｎは
約０.１〜約３である）、並びに約２〜約４の平均官能
基をもつフェノールとホルムアルデヒドとから誘導され
るエポキシノボラックである。ビスフェノール−Ａのジ
グリシジルエーテル及びビスフェノール−Ｆのジグリシ
ジルエーテルが最も好ましい。
ノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ル、反応の進んだビスフェノール−Ａ樹脂（ただしｎは
約０.１〜約３である）、並びに約２〜約４の平均官能
基をもつフェノールとホルムアルデヒドとから誘導され
るエポキシノボラックである。ビスフェノール−Ａのジ
グリシジルエーテル及びビスフェノール−Ｆのジグリシ
ジルエーテルが最も好ましい。
【００２８】本方法の第一工程中エポキシ樹脂の当量対
活性アミン水素の当量比は、単官能、二官能又は多官能
性エポキシ樹脂に結合している２つ又はそれ以上のポリ
エーテル鎖を有するコポリマー（これがあれば耐水性を
低下させることが予想される）があまり多く形成されな
いように十分高く保たれるべきである。それは、最終生
成物の粘度を所要のＶＯＣ未満で作業できる組成物が得
られるように十分低くし、一方所要のレベルのポリ（ア
ルキレンオキシド）を組成物中に組み入れるように十分
低く保たれるべきである。したがって、エポキシ基対活
性アミン水素の比は、約１.１：１、好ましくは１.３：
１〜約６：１であるべきであり、好ましい範囲は約１.
５：１〜約２.５：１である。
活性アミン水素の当量比は、単官能、二官能又は多官能
性エポキシ樹脂に結合している２つ又はそれ以上のポリ
エーテル鎖を有するコポリマー（これがあれば耐水性を
低下させることが予想される）があまり多く形成されな
いように十分高く保たれるべきである。それは、最終生
成物の粘度を所要のＶＯＣ未満で作業できる組成物が得
られるように十分低くし、一方所要のレベルのポリ（ア
ルキレンオキシド）を組成物中に組み入れるように十分
低く保たれるべきである。したがって、エポキシ基対活
性アミン水素の比は、約１.１：１、好ましくは１.３：
１〜約６：１であるべきであり、好ましい範囲は約１.
５：１〜約２.５：１である。
【００２９】第二工程において有用なポリアミンは、分
子あたり少なくとも２つの窒素原子及び窒素原子に結合
している分子あたり少なくとも２つ、好ましくは少なく
とも３つの活性水素を含有する。有用なアミンは、脂肪
族、芳香脂肪族、芳香族、シクロ脂肪族及び複素環ジ及
びポリアミンを包含する。例は、ポリエチレンアミン
（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等）、１,
２−プロピレンジアミン、１,３−プロピレンジアミ
ン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミ
ン、１,３−ペンタンジアミン、１,６−ヘキサンジアミ
ン、３,３,５−トリメチル−１,６−ヘキサンジアミ
ン、３,３,５−トリメチル−１,６−ヘキサンジアミ
ン、２−メチル−１,５−ペンタンジアミン、ビス−
（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ,Ｎ−ビス（３−ア
ミノプロピル）−１,２−エタンジアミン、Ｎ−（３−
アミノプロピル）−１，２−エタンジアミン、１，２−
ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキ
サン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチル
ピペラジン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン及び
トリアミン（例えば、Jeffamine(登録商標）D-230、Jef
famine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、
Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffaminｅ EDR
-192、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine
ED-900及びJeffamine ED-2001）、メタ−キシレンジア
ミン、フェニレンジアミン、４,４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、トルエンジアミン、イソフォロンジアミ
ン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、２,４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、米国
特許5,280,091に記載されているメチレン橋かけポリ
（シクロヘキシル−芳香族）アミン（ＭＢＰＣＡＡとし
ても知られる）の混合物及びポリアミノアミドを包含す
る。上記のアミンの混合物を用いてもよい。
子あたり少なくとも２つの窒素原子及び窒素原子に結合
している分子あたり少なくとも２つ、好ましくは少なく
とも３つの活性水素を含有する。有用なアミンは、脂肪
族、芳香脂肪族、芳香族、シクロ脂肪族及び複素環ジ及
びポリアミンを包含する。例は、ポリエチレンアミン
（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等）、１,
２−プロピレンジアミン、１,３−プロピレンジアミ
ン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミ
ン、１,３−ペンタンジアミン、１,６−ヘキサンジアミ
ン、３,３,５−トリメチル−１,６−ヘキサンジアミ
ン、３,３,５−トリメチル−１,６−ヘキサンジアミ
ン、２−メチル−１,５−ペンタンジアミン、ビス−
（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ,Ｎ−ビス（３−ア
ミノプロピル）−１,２−エタンジアミン、Ｎ−（３−
アミノプロピル）−１，２−エタンジアミン、１，２−
ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキ
サン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチル
ピペラジン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン及び
トリアミン（例えば、Jeffamine(登録商標）D-230、Jef
famine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、
Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffaminｅ EDR
-192、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine
ED-900及びJeffamine ED-2001）、メタ−キシレンジア
ミン、フェニレンジアミン、４,４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、トルエンジアミン、イソフォロンジアミ
ン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、２,４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、米国
特許5,280,091に記載されているメチレン橋かけポリ
（シクロヘキシル−芳香族）アミン（ＭＢＰＣＡＡとし
ても知られる）の混合物及びポリアミノアミドを包含す
る。上記のアミンの混合物を用いてもよい。
【００３０】本発明中使用するのに好ましいアミンは、
４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン並びに特に
米国特許5,280,091に記載されているメチレン橋かけポ
リ（シクロヘキシル−芳香族）アミンである。
４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン並びに特に
米国特許5,280,091に記載されているメチレン橋かけポ
リ（シクロヘキシル−芳香族）アミンである。
【００３１】所望の場合には、第一もしくは第二アミン
成分又はそれらの組み合わせ生成物のアミン水素官能基
は、アミンの反応性を低下させるか、又はキュアリング
剤のエポキシ樹脂との相容性を高めることによってポッ
トライフを更に改善するために低下させることができ
る。このことは、当該技術で周知のいくつかの方法で達
成することができる。第一の方法は、アミン水素の一部
分をモノエポキシドと反応させることである。有用なモ
ノエポキシドは、スチレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド並びにフェノール、クレゾール、第三ブチ
ルフェノールその他のアルキルフェノール、ブタノール
及び２−エチルヘキサノールのグリシジルエーテル等を
包含する。第二の方法は、アミンの一部分を約１〜８の
炭素を含有するアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等と反応させるこ
とである。第三の方法は、アミンの一部分を１〜約１８
の炭素を有するモノカルボン酸、例えば酢酸、安息香
酸、又はステアリン酸もしくはオレイン酸等の脂肪酸の
１つと反応させることである。第四の方法は、二重結合
を活性化してアミンとのミカエル反応を受ける電子引き
抜き基を含有する不飽和化合物とアミンの一部分を反応
させることである。有用なこの型の不飽和化合物の例
は、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等を包含する。
成分又はそれらの組み合わせ生成物のアミン水素官能基
は、アミンの反応性を低下させるか、又はキュアリング
剤のエポキシ樹脂との相容性を高めることによってポッ
トライフを更に改善するために低下させることができ
る。このことは、当該技術で周知のいくつかの方法で達
成することができる。第一の方法は、アミン水素の一部
分をモノエポキシドと反応させることである。有用なモ
ノエポキシドは、スチレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド並びにフェノール、クレゾール、第三ブチ
ルフェノールその他のアルキルフェノール、ブタノール
及び２−エチルヘキサノールのグリシジルエーテル等を
包含する。第二の方法は、アミンの一部分を約１〜８の
炭素を含有するアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等と反応させるこ
とである。第三の方法は、アミンの一部分を１〜約１８
の炭素を有するモノカルボン酸、例えば酢酸、安息香
酸、又はステアリン酸もしくはオレイン酸等の脂肪酸の
１つと反応させることである。第四の方法は、二重結合
を活性化してアミンとのミカエル反応を受ける電子引き
抜き基を含有する不飽和化合物とアミンの一部分を反応
させることである。有用なこの型の不飽和化合物の例
は、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等を包含する。
【００３２】最終工程におけるアミン水素の当量対エポ
キシの当量比は、生成物の分子量が大きくなりすぎて、
あまり高い粘度を生じないように十分高く保たれなけれ
ばならない。しかし、硬化剤中所望のレベルのポリ（ア
ルキレンオキシド）アミン含量を達成するのに十分低く
保たれなければならない。同じモル比において官能性の
高い材料を反応させると、官能性の低い材料より高い分
子量になるので、第一の要件は、反応における成分の官
能性によることが当該技術熟練者に明らかである。エポ
キシ当量に対するアミン水素当量の最小比は、約２５で
あり、好ましい最小比は約３０である。
キシの当量比は、生成物の分子量が大きくなりすぎて、
あまり高い粘度を生じないように十分高く保たれなけれ
ばならない。しかし、硬化剤中所望のレベルのポリ（ア
ルキレンオキシド）アミン含量を達成するのに十分低く
保たれなければならない。同じモル比において官能性の
高い材料を反応させると、官能性の低い材料より高い分
子量になるので、第一の要件は、反応における成分の官
能性によることが当該技術熟練者に明らかである。エポ
キシ当量に対するアミン水素当量の最小比は、約２５で
あり、好ましい最小比は約３０である。
【００３３】所望の場合には、第二の反応が完了して後
更に同じか又は異なった追加のポリアミンを硬化剤組成
物中にブレンドすることができる。
更に同じか又は異なった追加のポリアミンを硬化剤組成
物中にブレンドすることができる。
【００３４】同じくポリアミンの全量をエポキシ含有中
間体（Ｃ）と反応させる第二工程と機能的に均等な工程
として意図されるのは、全ポリアミン量を２部分に分け
ることであり、第一のものは、少なくとも＞２５のエポ
キシ基に対する活性アミン水素の比を得るのに十分な量
である。この第一の部分を第二工程においてエポキシ含
有中間体（Ｃ）と反応させ、次いで第二の反応が完了し
て後の硬化剤組成物にポリアミンの残りの、又は第二の
部分を添加する。
間体（Ｃ）と反応させる第二工程と機能的に均等な工程
として意図されるのは、全ポリアミン量を２部分に分け
ることであり、第一のものは、少なくとも＞２５のエポ
キシ基に対する活性アミン水素の比を得るのに十分な量
である。この第一の部分を第二工程においてエポキシ含
有中間体（Ｃ）と反応させ、次いで第二の反応が完了し
て後の硬化剤組成物にポリアミンの残りの、又は第二の
部分を添加する。
【００３５】普通は、第二の反応の生成物中に追加のポ
リアミンをブレンドすると、エポキシ含有中間体が添加
される時ポリアミン全部が存在する場合に得られるより
高い粘度の生成物を生じる。しかし、第一の部分中エポ
キシに対し大モル過剰のアミンが存在するかぎり、差は
わずかとなることが当該技術熟練者によって認められ
る。
リアミンをブレンドすると、エポキシ含有中間体が添加
される時ポリアミン全部が存在する場合に得られるより
高い粘度の生成物を生じる。しかし、第一の部分中エポ
キシに対し大モル過剰のアミンが存在するかぎり、差は
わずかとなることが当該技術熟練者によって認められ
る。
【００３６】更に、ポリエポキシド及びポリ（アルキレ
ンオキシド）アミンとの反応中使用されるアミンと異な
った特性を有するアミンをブレンドすることによって、
最終塗料に望ましい特性を与えることが可能である。例
えば、塗料の可とう性及び耐衝撃性は、Jeffamine D400
又はD2000の一部分をブレンドすることによって改善す
ることができる。追加のアミンをブレンドするときに
は、得られる生成物中ポリ（アルキレンオキシド）アミ
ンの最終レベルは上述された系に必要な安定性を与える
のに十分であることが重要である。
ンオキシド）アミンとの反応中使用されるアミンと異な
った特性を有するアミンをブレンドすることによって、
最終塗料に望ましい特性を与えることが可能である。例
えば、塗料の可とう性及び耐衝撃性は、Jeffamine D400
又はD2000の一部分をブレンドすることによって改善す
ることができる。追加のアミンをブレンドするときに
は、得られる生成物中ポリ（アルキレンオキシド）アミ
ンの最終レベルは上述された系に必要な安定性を与える
のに十分であることが重要である。
【００３７】硬化剤の製造における両反応は、約４０℃
〜２００℃の広い温度範囲にわたって行うことができ、
好ましい温度は約６０℃〜１００℃である。最終生成物
の粘度を最小にするためには、第一工程においてエポキ
シドにポリ（アルキレンオキシド）アミンを添加し、そ
して得られる中間体を第二工程においてポリアミンに添
加することが好ましい。反応は、そのまま、又は適当な
溶媒の存在下に行うことができる。最もよい溶媒は、最
終塗料の処方、例えば後述するもの中有用である溶媒で
ある。好ましい溶媒は、後述するグリコールエーテルで
あり、最も好ましい溶媒はエチレングリコールモノプロ
ピルエーテル（ＥＰ）である。
〜２００℃の広い温度範囲にわたって行うことができ、
好ましい温度は約６０℃〜１００℃である。最終生成物
の粘度を最小にするためには、第一工程においてエポキ
シドにポリ（アルキレンオキシド）アミンを添加し、そ
して得られる中間体を第二工程においてポリアミンに添
加することが好ましい。反応は、そのまま、又は適当な
溶媒の存在下に行うことができる。最もよい溶媒は、最
終塗料の処方、例えば後述するもの中有用である溶媒で
ある。好ましい溶媒は、後述するグリコールエーテルで
あり、最も好ましい溶媒はエチレングリコールモノプロ
ピルエーテル（ＥＰ）である。
【００３８】本発明のキュアリング剤又は硬化剤は、硬
化した比較的薄いフィルムを必要とするもの、例えば塗
料又は接着剤に有用である。それらは、１,２−エポキ
シ基を含有する樹脂又は樹脂の混合物を硬化させるのに
使用される。エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂混合物は、
本来液体又は固体であってよく、固形物を基にして約１
５０〜約１０００、好ましくは約１５６〜約７００のエ
ポキシド当量（ＥＥＷ）を有する。通常樹脂混合物は、
ジ又はポリエポキシド樹脂、例えばポリ（アルキレンオ
キシド）アミン／エポキシドアダクトを作る際使用する
のに適当であるとして前に列記されたものよりなる。エ
ポキシ樹脂混合物は、モノ官能性エポキシドの一部で、
例えば同じく上に列記されたもので変性されていてよ
い。
化した比較的薄いフィルムを必要とするもの、例えば塗
料又は接着剤に有用である。それらは、１,２−エポキ
シ基を含有する樹脂又は樹脂の混合物を硬化させるのに
使用される。エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂混合物は、
本来液体又は固体であってよく、固形物を基にして約１
５０〜約１０００、好ましくは約１５６〜約７００のエ
ポキシド当量（ＥＥＷ）を有する。通常樹脂混合物は、
ジ又はポリエポキシド樹脂、例えばポリ（アルキレンオ
キシド）アミン／エポキシドアダクトを作る際使用する
のに適当であるとして前に列記されたものよりなる。エ
ポキシ樹脂混合物は、モノ官能性エポキシドの一部で、
例えば同じく上に列記されたもので変性されていてよ
い。
【００３９】エポキシ樹脂は、そのまま使用してよく、
適当な溶剤中溶解してよく、又は水もしくは水／共溶剤
ブレンド中の形成エマルジョンとして用いてよい。溶剤
又は水／共溶剤ブレンドの使用は、固体エポキシ樹脂又
は極度に粘稠な液体エポキシ樹脂の場合必要となること
が当該技術熟練者によって認められている。硬化剤中活
性アミン水素に対するエポキシ樹脂中エポキシ基の比
は、約０.５から約２まで変動することができ、用いら
れるエポキシ樹脂の種類及びいくつかの市場の要求を満
たすのに必要な特性によって決まる。液体樹脂の場合に
は、好ましい範囲は約０.９〜１.３であり、固体樹脂の
場合には、約１.２〜１.６である。
適当な溶剤中溶解してよく、又は水もしくは水／共溶剤
ブレンド中の形成エマルジョンとして用いてよい。溶剤
又は水／共溶剤ブレンドの使用は、固体エポキシ樹脂又
は極度に粘稠な液体エポキシ樹脂の場合必要となること
が当該技術熟練者によって認められている。硬化剤中活
性アミン水素に対するエポキシ樹脂中エポキシ基の比
は、約０.５から約２まで変動することができ、用いら
れるエポキシ樹脂の種類及びいくつかの市場の要求を満
たすのに必要な特性によって決まる。液体樹脂の場合に
は、好ましい範囲は約０.９〜１.３であり、固体樹脂の
場合には、約１.２〜１.６である。
【００４０】普通は、本発明による塗料は、少なくとも
２つの成分よりなり、その一方は、エポキシ樹脂を、そ
して他方は、キュアリング剤を含有する。塗料の一方又
は両方の成分中１種又はそれ以上の有機溶剤を含むこと
が通常有利である。溶剤は、例えば、個々又は合した成
分の粘度を低下させるために、処方物の表面張力を低下
させるために、最適のフィルム処方物のため成分の合体
を助けるために、ポットライフを増大させるために、そ
して一方又は両方の成分の安定性を増大させるために用
いられる。特に有用な溶剤は、低分子量グリコールエー
テル、例えばエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
である。他の有用な溶剤は、芳香族溶剤、例えばキシレ
ン及び芳香族溶剤ブレンド、例えばAromatic 100、ケト
ン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エステル、例えば酢酸ブチル、並びにアルコール、
例えばイソプロピルアルコール及びブタノールを包含す
る。好ましい溶剤は、エチレングリコールモノプロピル
エーテル（ＥＰ）である。
２つの成分よりなり、その一方は、エポキシ樹脂を、そ
して他方は、キュアリング剤を含有する。塗料の一方又
は両方の成分中１種又はそれ以上の有機溶剤を含むこと
が通常有利である。溶剤は、例えば、個々又は合した成
分の粘度を低下させるために、処方物の表面張力を低下
させるために、最適のフィルム処方物のため成分の合体
を助けるために、ポットライフを増大させるために、そ
して一方又は両方の成分の安定性を増大させるために用
いられる。特に有用な溶剤は、低分子量グリコールエー
テル、例えばエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
である。他の有用な溶剤は、芳香族溶剤、例えばキシレ
ン及び芳香族溶剤ブレンド、例えばAromatic 100、ケト
ン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エステル、例えば酢酸ブチル、並びにアルコール、
例えばイソプロピルアルコール及びブタノールを包含す
る。好ましい溶剤は、エチレングリコールモノプロピル
エーテル（ＥＰ）である。
【００４１】成分の一方又は両方中可塑剤、例えばベン
ジルアルコール、フェノール、第三ブチルフェノール、
ノニルフェノール、オクチルフェノール等を包含させる
ことは有利であることが多い。可塑剤は、成分のガラス
転移温度を低下させ、したがってアミン及びエポキシド
の反応達成が可塑剤がない場合より高くなる。処方物中
エポキシ／アミン反応の促進剤を用いてよい。有用な促
進剤は、当該技術熟練者に周知であり、酸、例えばサリ
チル酸、種々のフェノール、種々のカルボン酸及びスル
ホン酸、および第三級アミン、例えばトリス−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールを包含する。
ジルアルコール、フェノール、第三ブチルフェノール、
ノニルフェノール、オクチルフェノール等を包含させる
ことは有利であることが多い。可塑剤は、成分のガラス
転移温度を低下させ、したがってアミン及びエポキシド
の反応達成が可塑剤がない場合より高くなる。処方物中
エポキシ／アミン反応の促進剤を用いてよい。有用な促
進剤は、当該技術熟練者に周知であり、酸、例えばサリ
チル酸、種々のフェノール、種々のカルボン酸及びスル
ホン酸、および第三級アミン、例えばトリス−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールを包含する。
【００４２】塗料処方物は、顔料及び顔料混合物も包含
してよい。顔料は、エポキシ樹脂、硬化剤又はその両方
中に混ぜ込んでよい。それらは、顔料練磨剤又は顔料分
散剤を使用して混入することもでき、顔料練磨剤又は顔
料分散剤は、エポキシ樹脂又は硬化剤と組み合わせて使
用してよく、又は単独で使用してよい。顔料分散剤の使
用は、塗料処方物技術熟練者に周知である。
してよい。顔料は、エポキシ樹脂、硬化剤又はその両方
中に混ぜ込んでよい。それらは、顔料練磨剤又は顔料分
散剤を使用して混入することもでき、顔料練磨剤又は顔
料分散剤は、エポキシ樹脂又は硬化剤と組み合わせて使
用してよく、又は単独で使用してよい。顔料分散剤の使
用は、塗料処方物技術熟練者に周知である。
【００４３】塗料処方物中他の添加剤も包含されていて
よい。上記の添加剤は、消泡剤、表面活性剤、スリップ
及び表面損傷防止剤、レオロジー調節剤、流動補助剤、
接着促進剤、光及び熱安定剤、腐食防止剤等を包含す
る。
よい。上記の添加剤は、消泡剤、表面活性剤、スリップ
及び表面損傷防止剤、レオロジー調節剤、流動補助剤、
接着促進剤、光及び熱安定剤、腐食防止剤等を包含す
る。
【００４４】実施例１ 機械撹拌機、加熱マントル、窒素導入管、添加ろうと及
び熱電対を備えた５００ml ４ＮＲＢフラスコ中にEktas
olve EP ２５.０ｇ及びEpon 828エポキシ樹脂(当量＝１
９０)５３.１ｇ（エポキシド２７９ミリ当量(meq)）を
入れた。添加ろうとにＥＰ ２５.０ｇ及びJeffamine M1
000アミン１００.０ｇ（Huntsman Corpから入手、８３
ミリ当量の第一アミン、固形物を基にして組成の２８.
４％）を仕込んだ。製造者によれば、Jeffamine M1000
アミンは、０.８３ミリ当量／ｇの第一アミン含量及び
０.８５ミリ当量／ｇの全アミン含量を有していた。こ
れは、力価を基にして、約１２００の数平均分子量(Ｍ
ｎ)に相当し、反応中エポキシ基対アミン水素の比は１.
６８：１であった。撹拌下、約５分にわたってアミンを
エポキシ樹脂に添加した。温度を８５℃に上げ、その温
度に４時間保った。この時、ＩＲスペクトル中９１６cm
-1におけるオキシランバンドの積分は、エポキシドの消
費が止まったか又は少なくともきわめて遅くなったこと
を示した。フラスコの中味を添加ろうとに移し、この中
間体を次に、上の５００mlフラスコと同じものを備えた
１０００ml ４ＮＲＢフラスコ中８０℃に予熱されたメ
チレン橋かけポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン
(ＭＢＰＣＡＡ、Ｎ−Ｈ当量＝５５)１９９.２ｇ(Ｎ−Ｈ
３６００ミリ当量)の混合物に添加した。これは、第一
工程中アミン水素がすべて消費されたと仮定すれば、こ
の工程における３２.１１：１のアミン水素対エポキシ
比に相当する。８０℃において更に２時間後、反応混合
物を室温まで放冷した。粘度は５３５０センチポアズ(c
Ps)(ＣＰ５２スピンドル、１.５rpm、４０℃)であり、
計算アミン水素当量は１１４.７であり、固形物％(１時
間、１１０℃)は８７.３％であった。更にEktasolve EP
を用いて８０％の非揮発物（ＮＶ)にすると、粘度は３
２６センチポアズ(ＣＰ５２スピンドル、１.５rpm、６
０℃)であった。
び熱電対を備えた５００ml ４ＮＲＢフラスコ中にEktas
olve EP ２５.０ｇ及びEpon 828エポキシ樹脂(当量＝１
９０)５３.１ｇ（エポキシド２７９ミリ当量(meq)）を
入れた。添加ろうとにＥＰ ２５.０ｇ及びJeffamine M1
000アミン１００.０ｇ（Huntsman Corpから入手、８３
ミリ当量の第一アミン、固形物を基にして組成の２８.
４％）を仕込んだ。製造者によれば、Jeffamine M1000
アミンは、０.８３ミリ当量／ｇの第一アミン含量及び
０.８５ミリ当量／ｇの全アミン含量を有していた。こ
れは、力価を基にして、約１２００の数平均分子量(Ｍ
ｎ)に相当し、反応中エポキシ基対アミン水素の比は１.
６８：１であった。撹拌下、約５分にわたってアミンを
エポキシ樹脂に添加した。温度を８５℃に上げ、その温
度に４時間保った。この時、ＩＲスペクトル中９１６cm
-1におけるオキシランバンドの積分は、エポキシドの消
費が止まったか又は少なくともきわめて遅くなったこと
を示した。フラスコの中味を添加ろうとに移し、この中
間体を次に、上の５００mlフラスコと同じものを備えた
１０００ml ４ＮＲＢフラスコ中８０℃に予熱されたメ
チレン橋かけポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン
(ＭＢＰＣＡＡ、Ｎ−Ｈ当量＝５５)１９９.２ｇ(Ｎ−Ｈ
３６００ミリ当量)の混合物に添加した。これは、第一
工程中アミン水素がすべて消費されたと仮定すれば、こ
の工程における３２.１１：１のアミン水素対エポキシ
比に相当する。８０℃において更に２時間後、反応混合
物を室温まで放冷した。粘度は５３５０センチポアズ(c
Ps)(ＣＰ５２スピンドル、１.５rpm、４０℃)であり、
計算アミン水素当量は１１４.７であり、固形物％(１時
間、１１０℃)は８７.３％であった。更にEktasolve EP
を用いて８０％の非揮発物（ＮＶ)にすると、粘度は３
２６センチポアズ(ＣＰ５２スピンドル、１.５rpm、６
０℃)であった。
【００４５】実施例２〜６ 表１のキュアリング剤を実施例１の操作にしたがって製
造した。
造した。
【表１】
【００４６】実施例７〜８ 表２のキュアリング剤を実施例１のキュアリング剤を追
加のＭＢＰＣＡＡ及び溶剤とブレンドすることによって
製造した。
加のＭＢＰＣＡＡ及び溶剤とブレンドすることによって
製造した。
【表２】
【００４７】実施例９〜２３ 表３のＡ側（エポキシ樹脂含有）及びＢ側（硬化剤含
有）クリアコート処方物を製造した。これらの処方物は
全部、固形物としてノニルフェノール可塑剤を含む６５
固形物重量％と計算され、２００ｇの全バッチ重量を有
する。ＥＯのレベルは、示された計算されたＶＯＣを得
るように調節された。処方物を少なくとも１５時間平衡
化させた。次に混合物をＡ側にＢ側を添加し、そして徹
底的に混合することによって合した。３０分の誘導期間
放置後、脱イオン水の添加によって混合物の粘度をZahn
＃２カップ中約２５秒のスプレー粘度に下げた。＃５０
巻線ロッド(Paul N. Gardner Co.)を使用して３″×
６″(７.６２cm×１５.２４cm）の磨いた冷間圧延鋼(Q
Panel Co.)又は２ミルのプロフィルをもつ３″×６″
(７.６２cm×１５.２４cm)の１６ｇａグリットブラスト
仕上げ熱間圧延鋼（CustomLab Specialities Co.)上ド
ローダウンによって塗料を製造した。ポットライフは、
冷間圧延鋼半時間毎に施用された塗料の光沢の約１０％
の減少（ＧＬ）を得るのに必要な時間により、粘度が倍
になる（Ｖ）のに要する時間により、又は組成物がザー
ンカップによる粘度の正確な測定ができなくなるまで相
分離（ＰＳ）するのに必要な時間により求められた。示
されたポットライフは、ポットライフの一部として３０
分の誘導時間を含まない。耐湿性は、Cleaveland Conde
nsingHumidity試験(ASTM D 4585）を使用し、湿時４０
℃で１０時間／乾燥時４５℃で２時間のサイクルで操作
して測定された。パネルは、さび（ASTM D 610）及びふ
くれ（ASTM D 714）の程度の裸眼判定によって評価され
た。性能データを表４に示す。
有）クリアコート処方物を製造した。これらの処方物は
全部、固形物としてノニルフェノール可塑剤を含む６５
固形物重量％と計算され、２００ｇの全バッチ重量を有
する。ＥＯのレベルは、示された計算されたＶＯＣを得
るように調節された。処方物を少なくとも１５時間平衡
化させた。次に混合物をＡ側にＢ側を添加し、そして徹
底的に混合することによって合した。３０分の誘導期間
放置後、脱イオン水の添加によって混合物の粘度をZahn
＃２カップ中約２５秒のスプレー粘度に下げた。＃５０
巻線ロッド(Paul N. Gardner Co.)を使用して３″×
６″(７.６２cm×１５.２４cm）の磨いた冷間圧延鋼(Q
Panel Co.)又は２ミルのプロフィルをもつ３″×６″
(７.６２cm×１５.２４cm)の１６ｇａグリットブラスト
仕上げ熱間圧延鋼（CustomLab Specialities Co.)上ド
ローダウンによって塗料を製造した。ポットライフは、
冷間圧延鋼半時間毎に施用された塗料の光沢の約１０％
の減少（ＧＬ）を得るのに必要な時間により、粘度が倍
になる（Ｖ）のに要する時間により、又は組成物がザー
ンカップによる粘度の正確な測定ができなくなるまで相
分離（ＰＳ）するのに必要な時間により求められた。示
されたポットライフは、ポットライフの一部として３０
分の誘導時間を含まない。耐湿性は、Cleaveland Conde
nsingHumidity試験(ASTM D 4585）を使用し、湿時４０
℃で１０時間／乾燥時４５℃で２時間のサイクルで操作
して測定された。パネルは、さび（ASTM D 610）及びふ
くれ（ASTM D 714）の程度の裸眼判定によって評価され
た。性能データを表４に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】ＰＳ−相分離 ＧＬ−光沢喪失 Ｖ−粘度増大
【００５３】実施例９〜１２は、実施例８の硬化剤によ
ってすぐれたバランスをもつ特性が得られることを示
す。得られる特性は、処方によって決まる。耐湿性とポ
ットライフとの最良の組み合わせは実施例９であるが、
乾燥時間の適度の改善が望まれる場合には、実施例１１
が好ましいであろう。硬化剤中Jeffamine M1000アミン
のレベルが２０(実施例９)から２８.４％(実施例１５)
に、４０％(実施例２１)に上がるにしたがって、耐湿性
は減少し、低下に要する水の量は増大し、そして固形物
容量は減少する。実施例１５〜１８は、硬化剤の第二の
反応においてエポキシド基対Ｎ−Ｈ基の比が低下するに
したがって、固形物容量の減少と共に、粘度低下に要す
る水は一般に増大する。ポットライフは大きく低下し、
湿度試験後さびの一般的増加がある。表１及び実施例１
において、硬化剤の粘度もかなり激しく増大することを
注目すべきであり、これは塗料性能の変化のうちいくつ
かの原因となりうる。実施例１９は、Jeffamine M1000
アミンのレベルが１５％に下げられたとき、ポットライ
フは全く低下し、耐湿性も低下することを示す。実施例
２０は、Jeffamine M1000の代わりにM2070を使用すると
ポットライフ及び耐湿性が低下するが、それが分子量の
増大のためか、ポリ（アルキレンオキシド）鎖中プロピ
レンオキシドの増加のためかは得られるデータからは確
認できない。
ってすぐれたバランスをもつ特性が得られることを示
す。得られる特性は、処方によって決まる。耐湿性とポ
ットライフとの最良の組み合わせは実施例９であるが、
乾燥時間の適度の改善が望まれる場合には、実施例１１
が好ましいであろう。硬化剤中Jeffamine M1000アミン
のレベルが２０(実施例９)から２８.４％(実施例１５)
に、４０％(実施例２１)に上がるにしたがって、耐湿性
は減少し、低下に要する水の量は増大し、そして固形物
容量は減少する。実施例１５〜１８は、硬化剤の第二の
反応においてエポキシド基対Ｎ−Ｈ基の比が低下するに
したがって、固形物容量の減少と共に、粘度低下に要す
る水は一般に増大する。ポットライフは大きく低下し、
湿度試験後さびの一般的増加がある。表１及び実施例１
において、硬化剤の粘度もかなり激しく増大することを
注目すべきであり、これは塗料性能の変化のうちいくつ
かの原因となりうる。実施例１９は、Jeffamine M1000
アミンのレベルが１５％に下げられたとき、ポットライ
フは全く低下し、耐湿性も低下することを示す。実施例
２０は、Jeffamine M1000の代わりにM2070を使用すると
ポットライフ及び耐湿性が低下するが、それが分子量の
増大のためか、ポリ（アルキレンオキシド）鎖中プロピ
レンオキシドの増加のためかは得られるデータからは確
認できない。
【００５４】実施例２２及び２３においては、全Jeffam
ine含量が実施例１とほぼ同じになるように、硬化剤はJ
effamine D400及び追加のＭＢＰＣＡＡで変性されてい
る。D400の添加は、耐衝撃性を著しく増大させるが、高
い方のレベル（実施例２２）においては、耐溶剤性（Ｍ
ＥＫこすりによって測定）は実施例２３及び９に比して
低下した。
ine含量が実施例１とほぼ同じになるように、硬化剤はJ
effamine D400及び追加のＭＢＰＣＡＡで変性されてい
る。D400の添加は、耐衝撃性を著しく増大させるが、高
い方のレベル（実施例２２）においては、耐溶剤性（Ｍ
ＥＫこすりによって測定）は実施例２３及び９に比して
低下した。
【００５５】比較例２４〜２６ 表５の処方物を製造し、実施例９〜２３のプロトコール
にしたがって試験した。Anquamine 360キュアリング剤
は、Air Products and Chemicals,Inc．から市販されて
いるアミドアミンであり、ＮＶ％５０およびＡＨＥＷ２
８０をもつ。Anquamine 401キュアリング剤は、Air Pro
ducts and Chemicals,Inc．から市販されている含水ポ
リアミンアダクトキュアリング剤であり、ＮＶ％７０及
びＡＨＥＷ２００をもつ。EPI-REZ樹脂5522-WY-55は、
固形物を基にして当量６２５及びＮＶ％５５をもつ固体
エポキシ分散剤であり、Shell Chemical Co．から市販
されている。EPI-CUREキュアリング剤8290-Y-60 は、Sh
ell Chemical Co．から市販されている含水ポリアミン
アダクトキュアリング剤であり、ＮＶ％６０及び当量１
６３をもつ。EPI-CURE 8290及びEPI-REZ 5522は、１
５：８５の重量比で用いられ、これは、化学量論比に比
して水及び耐腐食性を増大させ、そしてポットライフを
増加させるために製造者によって推薦されている。性能
データは表６に示す。
にしたがって試験した。Anquamine 360キュアリング剤
は、Air Products and Chemicals,Inc．から市販されて
いるアミドアミンであり、ＮＶ％５０およびＡＨＥＷ２
８０をもつ。Anquamine 401キュアリング剤は、Air Pro
ducts and Chemicals,Inc．から市販されている含水ポ
リアミンアダクトキュアリング剤であり、ＮＶ％７０及
びＡＨＥＷ２００をもつ。EPI-REZ樹脂5522-WY-55は、
固形物を基にして当量６２５及びＮＶ％５５をもつ固体
エポキシ分散剤であり、Shell Chemical Co．から市販
されている。EPI-CUREキュアリング剤8290-Y-60 は、Sh
ell Chemical Co．から市販されている含水ポリアミン
アダクトキュアリング剤であり、ＮＶ％６０及び当量１
６３をもつ。EPI-CURE 8290及びEPI-REZ 5522は、１
５：８５の重量比で用いられ、これは、化学量論比に比
して水及び耐腐食性を増大させ、そしてポットライフを
増加させるために製造者によって推薦されている。性能
データは表６に示す。
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】表４及び６の比較によって、本発明の組成
物は、液体エポキシ樹脂の乳化剤として用いられる他の
キュアリング剤と比較してすぐれたポットライフ及び耐
湿性を与えることが明らかである。固体樹脂分散剤及び
キュアリング剤と比較して本発明は、はるかに低いＶＯ
Ｃ及び高い施用固形物と共に、良好な耐湿性及び比肩し
うるポットライフを提供する。
物は、液体エポキシ樹脂の乳化剤として用いられる他の
キュアリング剤と比較してすぐれたポットライフ及び耐
湿性を与えることが明らかである。固体樹脂分散剤及び
キュアリング剤と比較して本発明は、はるかに低いＶＯ
Ｃ及び高い施用固形物と共に、良好な耐湿性及び比肩し
うるポットライフを提供する。
【００５９】実施例２７ EPI-REZ樹脂5522-WY-55 １４４.４２ｇ及びベンジルア
ルコール９.１０ｇを合することによって“Ａ”側を、
そして実施例８の硬化剤１３.２６ｇ、ＥＰ １５.８９
ｇ及び脱イオン水１７.３３ｇから“Ｂ”側を製造し
た。次に実施例９〜２３の一般的操作を使用してこれら
の側を合した。半時間の誘導時間の後、処方物を脱イオ
ン水５０.３ｇで粘度２７″に下げた。更に７時間の
後、粘度は２４.０″であり、６０゜光沢は、初めの光
沢１２０.６に比して、１２３.５であった。フィルムは
約１.５時間の指触乾燥時間を有していた。これらの結
果は、本発明の硬化剤は、固体エポキシ分散剤と合する
とき、きわめて長いポットライフ及び高い光沢をもつ塗
料を生成し、固体エポキシ樹脂分散剤を用いる場合のそ
れらの有用性を明らかに示す。
ルコール９.１０ｇを合することによって“Ａ”側を、
そして実施例８の硬化剤１３.２６ｇ、ＥＰ １５.８９
ｇ及び脱イオン水１７.３３ｇから“Ｂ”側を製造し
た。次に実施例９〜２３の一般的操作を使用してこれら
の側を合した。半時間の誘導時間の後、処方物を脱イオ
ン水５０.３ｇで粘度２７″に下げた。更に７時間の
後、粘度は２４.０″であり、６０゜光沢は、初めの光
沢１２０.６に比して、１２３.５であった。フィルムは
約１.５時間の指触乾燥時間を有していた。これらの結
果は、本発明の硬化剤は、固体エポキシ分散剤と合する
とき、きわめて長いポットライフ及び高い光沢をもつ塗
料を生成し、固体エポキシ樹脂分散剤を用いる場合のそ
れらの有用性を明らかに示す。
【００６０】本発明は、液体及び固体エポキシ樹脂塗料
組成物のための水分散性キュアリング剤を提供する。
組成物のための水分散性キュアリング剤を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−25391（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−127959（ＪＰ，Ａ) 米国特許5032629（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/40 C08G 59/50 C09D 163/00 - 163/10
Claims (6)
- 【請求項１】 エポキシド基対活性アミン水素原子の比
１．１：１〜６：１における（Ａ）数平均分子量（Ｍ
ｎ）５００〜３０００を有するポリ（アルキレンオキシ
ド）モノアミンまたはジアミン及び（Ｂ）ポリエポキシ
ドの反応生成物から（Ｃ）中間体を得、その中間体を活
性アミン水素原子対エポキシド基の比＞２５：１で
（Ｄ）ポリアミンと反応させることにより得られたエポ
キシ硬化剤組成物であって、その際（Ｃ）中間体を得る
のに使用する（Ａ）ポリ（アルキレンオキシド）モノア
ミン又はジアミンの量が水性媒体中該組成物の安定な溶
液又はエマルジョンを得るのに十分な量であるエポキシ
硬化剤組成物。 - 【請求項２】 ポリアミン（Ｄ）が４，４′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンである請求項１のエポキシ硬化
剤組成物。 - 【請求項３】 ポリアミン（Ｄ）がメチレン橋かけポリ
（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物である請求
項１のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項４】エポキシド基対活性アミン水素原子の比
１．５：１〜２．５：１における（Ａ）数平均分子量
（Ｍｎ）８００〜１５００を有するポリ（アルキレンオ
キシド）モノアミン又はジアミン及び（Ｂ）ポリエポキ
シドの反応生成物から（Ｃ）中間体を得、その中間体を
活性アミン水素原子対エポキシド基の比＞３０：１で
（Ｄ）ポリアミンと反応させることにより得られたエポ
キシ硬化剤組成物であって、その際（Ｃ）中間体を得る
のに使用するポリ（アルキレンオキシド）モノアミン又
はジアミンの量がエポキシ硬化剤組成物の１８〜３０重
量％であるエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項５】 ポリエポキシド（Ｂ）がビスフェノール
−Ａのジグリシジルェーテル、ビスフェノール−Ｆのジ
グリシジルエーテル及び平均官能基２〜４をもつフェノ
ールとホルムアルデヒドとから誘導されるエポキシノボ
ラックのジグリシジルエーテルよりなる群から選択され
る請求項４のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項６】 水性媒体中エポキシ基対アミン水素の当
量比０．５：１〜２：１のポリエポキシド樹脂及び請求
項１の硬化剤組成物よりなる塗料組成物。
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| DE10013735A1 (de) * | 2000-03-23 | 2001-10-11 | Bakelite Ag | Härter für Epoxidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| US6946503B2 (en) * | 2002-04-12 | 2005-09-20 | Huntsman Petrochemical Corporation | Amine blend accelerators for polyoxyalkylenepolyamine cured epoxy resins |
| KR100515259B1 (ko) | 2002-05-03 | 2005-09-15 | 한국과학기술원 | 파장 가변 광원 구현 방법 및 장치와 이 광원을 이용한 파장분할 다중방식 광전송 장치 |
| US6881768B2 (en) * | 2003-01-09 | 2005-04-19 | Laticrete International, Inc. | Water-based epoxy grout |
| US6962964B2 (en) * | 2003-02-06 | 2005-11-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of methylenedianiline homologs and epoxy resins cured with same |
| DE10326147A1 (de) * | 2003-06-06 | 2005-03-03 | Byk-Chemie Gmbh | Epoxid-Addukte und deren Salze als Dispergiermittel |
| US7313157B2 (en) | 2003-12-19 | 2007-12-25 | Novera Optics, Inc. | Integration of laser sources and detectors for a passive optical network |
| EP1544230B1 (en) | 2003-12-19 | 2011-04-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of preparation of a water based epoxy curing agent |
| CN101137697B (zh) * | 2005-03-07 | 2011-05-18 | M-I有限公司 | 用于钻井液中的聚合物涂覆的暂堵剂固体和加重剂 |
| EP1856185A4 (en) * | 2005-03-07 | 2011-08-03 | Mi Llc | METHOD FOR CONTROLLING FLUID LOSS AND USEFUL MATERIALS |
| CN101137698B (zh) * | 2005-03-07 | 2011-11-16 | M-I有限公司 | 稳定穿入地下地层的井的井眼的方法 |
| US20060222596A1 (en) | 2005-04-01 | 2006-10-05 | Trivascular, Inc. | Non-degradable, low swelling, water soluble radiopaque hydrogel polymer |
| DE102005029144A1 (de) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Cognis Ip Management Gmbh | Härter für Überzugmassen (II) |
| DE102005029143A1 (de) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Cognis Ip Management Gmbh | Härter für Überzugmassen (I) |
| JP5011795B2 (ja) * | 2006-04-06 | 2012-08-29 | Ｄｉｃ株式会社 | 水性エポキシ樹脂組成物 |
| EP1905805A1 (de) * | 2006-09-29 | 2008-04-02 | Sika Technology AG | Wässrige zwei- oder mehrkomponentige wässrige Epoxidharz-Primerzusammensetzung |
| US7666954B2 (en) * | 2006-10-20 | 2010-02-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Epoxy resin amine curing agent of N,N′-dimethyl secondary diamine polymer |
| EP2028244A1 (en) * | 2007-08-02 | 2009-02-25 | Cytec Surface Specialties Austria GmbH | Water-borne paints based on epoxy resins |
| US20090099312A1 (en) * | 2007-10-15 | 2009-04-16 | Carl Duane Weber | Amine terminated tougheners for epoxy resin based adhesives and materials |
| US20100280192A1 (en) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fast Curable Epoxy Compositions Containing Imidazole- And 1-(Aminoalkyl) Imidazole-Isocyanate Adducts |
| US8357764B2 (en) | 2009-04-29 | 2013-01-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fast curable epoxy compositions containing imidazole- and 1-(aminoalkyl) imidazole-isocyanate adducts |
| US8076395B2 (en) | 2009-09-11 | 2011-12-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Low temperature curable epoxy compositions containing urea curatives |
| US7910667B1 (en) | 2009-09-11 | 2011-03-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Low temperature curable epoxy compositions containing phenolic-blocked urea curatives |
| KR100989942B1 (ko) * | 2010-04-29 | 2010-10-26 | 태산엔지니어링 주식회사 | 친환경 수성 에폭시 수지 조성물 및 그의 용도 |
| CN103339166B (zh) * | 2011-01-28 | 2016-01-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 环氧加合物硬化剂 |
| CN102250320A (zh) * | 2011-05-27 | 2011-11-23 | 天津大学 | 一种改性环氧树脂固化剂和环氧清漆涂料制备方法 |
| US9234115B2 (en) * | 2011-06-08 | 2016-01-12 | Huntsman Advanced Materials Americas Llc | Water-based amine curing agents for curable resin systems |
| JP5615415B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-10-29 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板、並びに積層構造体及びその製造方法 |
| KR101275223B1 (ko) * | 2013-01-03 | 2013-06-17 | 한국신발피혁연구원 | 자기 유화형 변성 에폭시수지 |
| US20160009853A1 (en) * | 2013-03-01 | 2016-01-14 | Sika Technology Ag | Composition and method of making water borne epoxy hardener for use in two-component epoxy self levelling compounds with long pot life, fast cure and low shrinkage characteristics |
| EP2970565B1 (en) * | 2013-03-15 | 2022-12-14 | Dow Global Technologies Llc | Hardeners for cold-curing epoxy systems |
| CN106488942A (zh) * | 2014-07-01 | 2017-03-08 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 硬化剂组合物 |
| WO2018212766A1 (en) | 2017-05-16 | 2018-11-22 | Evonik Degussa Gmbh | Epoxy curing agents, compositions and uses thereof |
| CN107722897A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-02-23 | 杭州之江新材料有限公司 | 一种环氧美缝剂及其制备方法 |
| CN113874414A (zh) * | 2019-05-23 | 2021-12-31 | 巴斯夫涂料有限公司 | 水性树脂分散体和包含所述树脂分散体的水性涂料组合物 |
| KR20220047609A (ko) * | 2019-08-23 | 2022-04-18 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 코팅 조성물 |
| TWI705082B (zh) | 2019-10-28 | 2020-09-21 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 硬化劑及其製備方法 |
| CN111363136B (zh) * | 2020-03-18 | 2022-10-04 | 中科院广州化学有限公司 | 一种高适应性支化环氧型超分散剂及其制备方法与应用 |
| CN114349935B (zh) * | 2022-01-12 | 2024-05-31 | 绵阳惠利环氧工程有限公司 | 一种低粘度水性环氧固化剂及其制备方法 |
| KR102562122B1 (ko) * | 2022-10-28 | 2023-08-01 | 김상양 | 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 친환경 수성 아민계 경화제, 및 상기 친환경 수성 아민계 경화제를 이용한 모르타르의 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5032629A (en) | 1989-03-13 | 1991-07-16 | Rutgerswerke Ag | Epoxy hardening agents |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE758385A (fr) * | 1969-11-03 | 1971-04-16 | Resyn Corp | Nouveaux agents d'emulsionnement et de durcissement de resines epoxyde |
| BE828551A (fr) * | 1974-05-01 | 1975-10-29 | Polyamides solubles dans l'eau | |
| US4197389A (en) * | 1977-07-18 | 1980-04-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Hardening agent for aqueous epoxy resin compositions |
| US4246148A (en) * | 1979-08-27 | 1981-01-20 | Celanese Corporation | Two component aqueous coating composition based on an epoxy-polyamine adduct and a polyepoxide |
| US4315044A (en) * | 1980-11-05 | 1982-02-09 | Celanese Corporation | Stable aqueous epoxy dispersions |
| US4446256A (en) * | 1982-07-30 | 1984-05-01 | Celanese Corporation | Epoxide resin aqueous dispersant comprising the reaction product of diisocyanate, diol and polyether glycol monoether |
| US4539347A (en) * | 1984-09-20 | 1985-09-03 | Celanese Corporation | Novolac based epoxy resin curing agents for use in aqueous systems |
| US4608406A (en) * | 1985-04-18 | 1986-08-26 | Celanese Corporation | Stable aqueous epoxy resin dispersions |
| US4608405A (en) * | 1985-05-06 | 1986-08-26 | Celanese Corporation | Aqueous based epoxy resin curing agents |
| EP0507735B1 (de) * | 1991-04-04 | 1997-08-20 | Ciba SC Holding AG | Addukte aus Epoxiden und Aminen |
| US5280091A (en) * | 1992-02-07 | 1994-01-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Epoxy resins cured with mixed methylene bridged poly(cyclohexyl-aromatic)amine curing agents |
| DE4206392A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Hoechst Ag | Haertungsmittel fuer epoxidharze |
| US5246984A (en) * | 1992-06-03 | 1993-09-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Water dispersible polyamine-epoxy adduct and epoxy coating composition |
-
1994
- 1994-11-28 US US08/345,164 patent/US5489630A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
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Patent Citations (1)
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Also Published As
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