KR100193921B1 - 자체 유화성 에폭시 경화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수 평균 분자량(Mn)이 약 500 내지 3000인 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노아민 또는 디아민(A)와, 디에폭시드 또는 폴리에폭시드(B)를 약 1.1:1 내지 6:1의 에폭시드 대 활성 아민 수소의 비율로 반응시켜서 중간체(C)를 산출하고, 이 중간체(C)를 제2단계에서 디아민 또는 폴리아민(D)와 약 25:1 이상, 바람직하게는 약 30:1 이상의 활성 아민 수소 대 에폭시드의 비율로 반응시켜서 된 반응 생성물인 신규의 에폭시 경화제 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 첨가되는 계면활성제 또는 산성 화합물을 첨가할 필요가 없는, 수성 매질중의 우수한 액체 에폭시 수지위 유화제이고, 이것을 사용하는 경우, 긴 상품 수명을 보유하며 비교적 소량의 휘발성 유기 화합물을 함유하는, 고체 에폭시 수지로부터의 내수성의 수-함유 피복물, 및 관련 생성물을 제조할 수 있다.

Description

자체 유화성 에폭시 경화제
본 발명은 액체 및 고체 에폭시 수지계용 경화제로서 사용할 수 있는 수 분산성 폴리아민-에폭시 부가물에 관한 것이다.
반응에 의해 가교 결합된 필름을 형성시키는 에폭시 수지와 아민 경화제의 배합물로 이루어진 피복물은 10 여년간 광범위한 용도로 사용되어 왔다. 배합물에서 얻어질 수 있는 특성으로 인해, 이들 피복물은 고도의 내수성, 내약품성 또는 환경 침해에 대한 내성이 요구되는 분야에서 그 시장 점유율이 상당히 증가하였다.
문헌[Handbook of Epoxy Resins](H. Lee 및 K. Neville)(1967, McGraw-Hill Inc.)에는 에폭시 수지에 관한 양호한 일반 화학이 개시되어 있다. 피복물에 유용한 시판용 에폭시 수지는 흔히 액체 또는 고체 수지로 지칭된다. 상기 시판되는 중요한 고체 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW)이 약 450 보다 크다. EEW가 이보다 훨씬 더 큰 에폭시 수지도 구입 가능하나, 아민 경화된 피복물에 사용되는 상기 수지는 EEW가 약 1000 보다 작다. 당량이 보다 큰 경우에는, 산출되는 가교 결합 밀도가 지나치게 낮아져 목적하는 특성을 얻을 수 없게 된다. 시판되는 중요한 액체 에폭시 수지는 EEW가 약 250 보다 작고, 보다 보편적으로는 약 200 보다 작다. 이들은 고체 에폭시에 비해 건조 속도가 훨씬 더 느리지만, 매우 높은 가교 결합 밀도를갖는 필름을 생성하며, 피복물에 대해 매우 높은 화학적 내성이 요구되는 용도에 사용된다. 물론, 이들은 종래의 용매계 제제보다 적은 양의 도표용 용매를 필요로 한다. 또한, EEW 값이 액체와 고체의 중간인 에폭시 수지류는 반고체 수지로 지칭되기도 한다. 액체 수지 또는 고체 수지라는 정의는 상기 수지의 실제 물리적 상태가 아니라, 이들의 EEW 범위, 및 아마도 이들 수지의 용도와 함께 생각될 수 있는 특성에 기초한다. 따라서, EEW가 500인 에폭시 수지의 수성 분산액은 이것이 액체 형태인경우에도, 고체 수지 분산액으로서 지칭될 수 있다.
화학 물질에 노출되는 것과 관련하여 건강의 악화 및 환경 오염에 대한 관심이 높아지면서 피복물 제조업자 및 원료 공급자는 휘발성 유기 함량(VOC)이 보다 적은 생성물을 개발하고자 하는 심도 높은 연구를 실시하게 되었다. 피복물에는 특히 용매가 필요한데, 이는 용매가 무엇보다도 피복 제제를 포함하는 고유 점도의 재료를 연속 박막을 산출하는 방식으로 도포할 수 있도록 해주기 때문이다. 상기 박막은 필요한 외관 및 물성을 갖도록 경화 또는 고화된다. 하지만, 통산 VOC가 높은 생성물을 특징으로 하는 여러 가지 상이한 용도 분야에서 2-성분 에폭시 피복물 중의 용매의 함량을 감소시켜서 고성능을 갖는 생성물을 얻고자 하는 접근법은 단 한가지도 발견되지 않았다.
VOC를 감소시키는 한 방법은 용매의 일부를 물로 대체하는 것이다. 이러한 접근법 또한 단점을 지닌다. 이러한 단점으로는 물에 대한 수계(water-borne) 에폭시의 감도 및 환경 침해가 증가되고, 사용 수명이 비교적 짧아진다는 것이다.
또한, 당업자들은 충분량의 용매 대신 물을 사용하는 경우, 필름을 형성시키는 에폭시 피복물 성분의 진(true) 용액을 산출하지 못한다는 사실을 잘 알고 있다. 상 분리를 방지하고 콜로이드 크기의 분산 상태를 유지하기 위해서는, 상기 콜로이드 입자의 응집에 에너지 차단제를 제공하는 것이 필요하다. 통상적으로, 이러한 목적으로 2 가지 방법이 알려져 있다. 첫 번째 방법은 전기적으로 하전된 화학종으로 상기 입자를 에워싸는 것이다. 수계 에폭시 피복물에 이온 계면활성제를 사용하여 하전된 화학종을 혼입시킬 수도 있으나, 보다 일반적으로 이 방법은 알킬 암모늄 이온의 농도와 거의 평행하게 되도록 아민과 반응하기에 충분한 산성의 화합물을 첨가함으로써 수행된다. 아세트산 등과 같은 산이 흔히 사용된다. 미국 특허 제4,246,148호, 제4,539,347호, 제4,608,405호 및 제5,246,984호에는 이러한 방법이 개시되어 있다. 어떤 경우에, 아세트산과 같은 산을 첨가하거나 또는 이들의 사용량을 증가시킴으로써, 아민/에폭시 반응의 전체 속도를 감소시키거나, 또는 부가의 콜로이드 안정성을 제공함으로써 수계 에폭시의 사용 수명을 향상시킬 수 있다. 또다른 경우에는, 암모늄을 함유한 경화제는 후술하는 바와 같이 미리 유화시킨 에폭시 수지와 결합시키거나, 또다른 경우에 있어서는, 상기 암모늄을 함유한 경화제를 상기 에폭시 수지에 직접 사용한다. 하지만, 불행하게도, 상기 방법으로 제조된 수계 에폭시 피복물은 종래의 에폭시 피복물과 동일한 내수성 및 내식성을 지니지 못하였다. 또한, 에폭시 수지의 주요 유화제로 암모늄 함유경화제에 의존하는 시스템은 매우 짧은 사용 수명을 제공하는 경향이 있다.
수성 환경하에서 콜로이드 안정성을 제공하는 두 번째 방법은 폴리에틸렌 옥사이드 쇄와 같이 수용성이 높은 중합체 쇄로 상기 입자를 에워싸는 것이다. 이러한 안정화 방법을 수행하는 한 방식은 통상의 비이온성 계면활성제를 에폭시 수지에 첨가하는 것이다. 저분자량 (액체) 에폭시 수지와 비이온성 계면활성제로 이루어진 미리 유화시킨 조합제, 또는 수지 사용자에 의해 유화되는 상기와 유사한 조합체로 구성되는 생성물이 시판되고 있다. 때때로, 미국 특허 제4,446,256호에 개시된 바와 같이, 사용되는 에폭시 수지와 상당히 상용성이 있는 블록을 갖도록 설계된 특정한 블록 공중합체 계면활성제가 사용된다.
미국 특허 제4,315,044호 및 제4,608,406호에 개시된 바와 같이, 또다른 비이온성 안정화 방법을 사용할 수도 있다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 디올의 디글리시딜 에테르는 디페놀 및 디글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르의 에폭시 수지 촉진물 중에 혼입된다. 상기 방법에 있어서, 수용성 쇄는 상기 촉진된 고체의 에폭시 수지에 화학적으로 결합되며, 이어서 물 및 공용매의 첨가, 및 전단력 제공에 의해서 수성 분산애으로 전환된다.
또한, 당업계에는 화학적으로 결합된 비이온성 유화 쇄를갖는 수계 폴리(알킬렌 옥사이드) 에폭시 경화제가 알려져 있다. 미국 특허 제4,197,389호에는 (a) 1 종 이상의 폴리에폭사이드 화합물, (b) 1 종 이상의 폴리알킬렌 폴리에테르폴리올 및 (c) 지방족 폴리아민, 시클로지방족 폴리아민 및 헤테로시클릭 폴리아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 화합물의 반응 생성물을 함유하는 수성 에폭시 수지 조성물용 경화제가 개시되어 있다.
양호한 수 상용성을 나타내는 에폭시 수지용 경화제가 독일 특허 제4,206,392호에 개시되어 있다. 이 경화제는 (A) (a) 옥시알킬렌기를 함유하는 디카르복실산 또는 이들의 유도체와 (b) 상기 (a)와 축합할 수 있는 아미노기를 2개 이상 함유하는 폴리아민의 중축합 반응에 의해 얻은 폴리아미도아민, (B) 2개 이상의 2차 아미노기를 갖는 폴리아민 및 (C) (c) 폴리에폭사이드 화합물과 (d) 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올의 부가물을 포함한다.
독일 특허 제2,519,390호에는 폴리카르복실산과 폴리아민을 반응시킴으로써 제조되는 수계 폴리아미드 경화제가 개시되어 있다. 상기 폴리아민중 10 몰% 이상은 폴리(알킬렌 옥사이드) 아민이다.
영국 특허 제1,326,435호에는 기본적으로 폴리에테르의 디글리시딜 에테르와 폴리아민의 부가물인 수계 에폭시 경화제가 개시되어 있다. 상기 아민의 예가 폴리에틸렌 아민이다.
미국 특허 제5,032,629호에는 2 단계로 제조되는 에폭시 수지용 경화제가 개시되어 있다. 제1 단계에서는, 평균 분자량이 148 내지 5000인 폴리알킬렌 폴리에테르 모노아민, 폴리알킬렌 디아민 및 폴리알킬렌 폴리아민으로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 일원(一員)을, 디에폭시 화합물 및 폴리에폭시 화합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 일원과, 질소에 결합되며 에폭사이드와 반응할 수 있는 수소 원자 : 디에폭시 화합물 또는 폴리에폭시 화합물의 에폭사이드의 비율이 1:1.4 내지 6이 되도록 반응시킨다. 제2 단계에서는, 1차 및 2차의 지방족, 아르지방족, 시클로지방족, 방향족, 및 헤테로시클릭 모노아민, 디아민 및 폴리아민으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 일원을 상기 제1 단계의 생성물과 1:2 내지 10의 반응성 에폭사이드기 : 질소상의 수소 원자의 비율로 반응시킨다. 계산에 의하면, 실시예 10은 반응성 에폭사이드기 : 질소상의 수소 원자의 비가 약 1:21이 되도록 실시예 7의 제1 단계의 생성물과 디아민을 반응시킴을 보여주는 것이다.
본 발명은 물과 상용성이 있는 폴리(알킬렌 옥사이드)아민-에폭시 부가물 및 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)아민-에폭시 부가물과 폴리에폭사이드의 혼합물을 함유하는 경화성 피복 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리(알킬렌 옥사이드)아민-에폭시 부가물은 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 3000인 폴리(알킬렌 옥사이드)모노아민 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)디아민(A)과 폴리에폭사이드 (B)를 약 1.1:1 내지 6:1의 에폭사이드기 : 활성 아민 수소 원자의 비율로 반응시켜서 중간체(C)를 산출하고, 이 중간체(C)를 폴리아민(D)과 25:1 보다 큰 비율, 바람직하게는 30:1 보다 큰 활성 아민 수소 원자 : 에폭사이드기의 비율로 반응시켜서 얻은 반응 생성물을 포함한다. 상기 중간체(C)를 제조하는데 사용되는 폴리(알킬렌 옥사이드)모노아민 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)디아민의 양은 수성 매질, 즉 물 또는 물-공용매 혼합물에서 안정한 에폭시 경화제 조성물의 용액 또는 에멀젼을 제공하기에 충분해야만 한다. 반응성 아민 수소 원자는 에폭사이드와 반응할 수 있는 아민 질소 원자에 결합되는 수소 원자이다.
생성된 폴리(알킬렌 옥사이드)아민-에폭시 부가물은 수성 매질에 용이하게 분산되며, 상기 수성 매질에 액체 및 고체 폴리에폭사이드 수지를 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 실시 형태는 폴리(알킬렌 옥사이드)아민-에폭시 부가물 및 폴리에폭사이드를 함유하는 경화성 피복 조성물이다.
제2 단계에서 에폭시 : 아민 수소의 비율을 미국 특허 제5,032,629호에 개시된 것보다 큰 값으로 한 것을 제외하고는, 본 발명의 방법의 조성물은 상기 미국 특허 제5,032,629호에 개시된 조성물과 유사하지만, 놀랍게도 더 양호한 내습성, 더 높은 용적의 고체 및 더 길어진 사용 수명을 지닌 피복을 제공한다.
폴리(알킬렌 옥사이드)아민-에폭시 부가물은 계면활성제 또는 산성 화합물의 첨가가 필요 없는, 물에 용해시킨 액체 폴리에폭사이드 수지의 우수한 유화제로서, 내수성의 수계 피복물 및 사용 수명이 길고 비교적 소량의 VOC를 함유하는 액체 및 고체 폴리에폭사이드 수지로부터의 상기 관련 생성물을 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)아민-에폭시 부가물은 중간체(C)를 산출하도록 약 1.1:1 내지 6:1의 에폭사이드기 : 활성 아민 수소 원자의 비율로 빈응시킨, 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 3000인 폴리(알킬렌 옥사이드)모노아민 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)디아민(A)과, 폴리에폭사이드(B) 의 반응 생성물을 포함한다. 중간체(C)를 산출하는데 사용되는 폴리(알킬렌 옥사이드)모노아민 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)디아민의 양은 수성 매질에서 안정한 최종 경화제의 용액 또는 에멀젼을 제공하고, 수성 매질에서 경화제와 에폭시 수지의 에멀젼에 유용한 피복물 담체가 되기에 충분한 안정성을 제공하기에 충분한 양으로 나타내며, 예를들면 상기 최종 경화제 조성물 고체의 15 중량% 내지 40 중량%,바람직하게는 18 중량% 내지 30 중량%이다. 제2 단계에서, 상기 중간체(C)는 활성 아민 수소 원자 : 에폭사이드기의 비율이 25:1 보다 크고, 바람직하게는 30:1 보다 큰 비율로 폴리아민(D)과 반응한다.
제1 단계에서 사용되는 폴리(알킬렌 옥사이드)아민은 하나 또는 2개의 단부에 각각 아민기, 모노아민 및 디아민으로 말단화된 폴리(알킬렌 옥사이드) 쇄를 함유한다. 아민기는 하나 이상의 활성 수소를 가져야 한다. 즉, 이들은 1차 또는 2차 아민이어야 한다. 모노아민이 디아민 보다 바람직한데, 그 이유는 분자량이 동일한 경우에, 이것을 사용하면 저점성 경화제를 생성하고, 동일한 분자량에 있어서 일작용성 쇄가 보다 효과적인 안정화제인 것으로 간주되기 때문이다. 폴리(알킬렌 옥사이드)는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드, 혹은 랜덤 또는 블록 공중합체 형태의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 그러나, 입체 안정화제로서 작용하는 폴리(알킬렌 옥사이드) 쇄, 또는 적어도 이들 쇄 중의 적합하게 긴 부분은 최종 피복 제제의 연속적인 상 매질에 가용성이어야한다. 따라서, 공용매를 제거함으로써 상기 최종 제제의 VOC를 감소시키는 경우에, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 단지 필요한 분자량에서만 완전히 수용성이기 때문에, 상기 공중합체중의 에틸렌 옥사이드의 양을 증가시킬 필요가 있다. 폴리(알킬렌 옥사이드)아민의 수평균 분자량(Mn)은 약 500 내지 약 3000, 바람직하게는 약 800 내지 약 1500이다. 분자량이 상기 범위보다 작은 경우에는 콜로이드 불안정을 야기하고, 분자량이 더 큰 경우에는생성물의 점도를 증가시켜 최종 제제에서 고체의 양을 저하시킬 필요가 있다.
적합한 모노아민의 특정예로는 Jeffamine(등록 상표) M-600 아민, Jeffamine M-1000 아민, Jeffamine M-2005 아민 및 Jeffamine M-2070 아민이 있다. 적합한 디아민의 특정예로는 Jeffamine D-2000 아민, Jeffamine ED-600 아민, Jeffamine ED-900 아민 및 Jeffamine ED-2001 아민이 있다. 이들 Jeffamine 물질은 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corp.)에서 시판된다. 바람직한 모노아민은 아민 역가를 기준으로, 수평균 분자량(Mn)이 1200인 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 모노아민 말단화 블록 공중합체인 Jeffamine M-1000 아민이다.
폴리(알킬렌 옥사이드)아민은 (고체를 기준으로 함) 최종 경화제 조성물의 약 15 내지 약 40 % 범위일 수 있다. 폴리(알킬렌 옥사이드)아민을 너무 소량 사용하는 경우에는, 경화제가 상기 제제의 연속 상 중에서 충분한 용해도를 갖지 못하게 되어 사용 수명 및 안정성이 저하된다. 반면에, 다량 사용하는 경우에는, 유도된 피복물의 내수성에 악 영향을 미치게 된다. 바람직한 범위는 약 18 내지 약 30%, 가장 바람직하게는 약 20%이다.
제1 단계의 에폭시 성분은 분자당 약 2 이상의 1,2-에폭시기를 함유하는 임의의 폴리에폭사이드일 수 있다. 이들 에폭사이드는 문헌[Synthesis and Characteristics of Epoxides, in C. A. May, ed.. Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker, 1988)](Y. Tanaka)에 개시되어 있다. 이들의 예로는 다중 불포화 유기 화합물의 에폭사이드, 에피할로히드린의 올리고머, 히단토인 및 유도체의 글리시딜 유도체, 다가 알코올의 글리시딜 에테르, 트리아진의 글리시딜 유도체 및 2가 페놀의 글리시딜 에테르가 있다. 다중 불포화 유기 화합물의 에폭사이드로는 디비닐 벤젠, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로도데카디엔, 시클로도데카트리엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 부타디엔, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 다가 알코올의 글리시딜 에테르로는 네오펜틸, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 글리콜의 글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 글리세린, 소르비톨, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 또한, 중합체성 다가 알코올의 글리시딜 에테르도 적합하며, 이들의 예로는 폴리에틸렌 글리콜: 폴리프로필렌 글리콜: 폴리부틸렌 글리콜: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 각종 공중합체; 폴리비닐 알코올; 폴리알릴 알코올 등의 글리시딜 에테르를 들 수 있다. 글리시딜 유도체에는 트리글리시딜 이소시아누레이트가 포함된다.
히단토인 및 히단토인 유도체의 글리시딜 유도체는 하기 구조식에서 R1 및 R2가 C1-4알킬 쇄이거나, 또는 R1 및 R2가 단일 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌 쇄를 나타내는 화합물이다.
다가 페놀의 글리시딜 에테르는 레소르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(더욱 통상적으로는, 비스페놀 A로 알려짐) 및 비스-(4-히드록시페닐)-메탄(더욱 통상적으로는, 비스페놀 F로 알려져 있으며, 2-히드록시페닐 이성질체를 다양한 함량으로 함유함) 등을 비롯한, 2가 페놀의 글리시딜 에테르가 있다. 또한, n이 정수이며, R은 전술한 2가 페놀과 같은 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼인 하기 구조를 갖는 개선된 2가 페놀도 유용하다
상기 물질은 2가 페놀과 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시키거나, 또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르와 2가 페놀의 혼합물을 개선(advancing)시킴으로써 제조할 수 있다. n 값이 정수인 임의의 주어진 분자에 있어서, 그 물질은 n의 평균값이 반드시 정수일 필요가 없는 것을 특징으로 하는 불변의 혼합물이다. 본 발명에서는 n 값이 0 내지 약 7인 중합체가 유용하다. 또한, 본 발명에서는 노볼락수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지가 유용하다. 노볼락 수지는 모노알데히드 또는 디알데히드, 가장 일반적으로는 포름알데히드와, 모노페놀 또는 폴리페놀계 물질과의 반응 생성물이다. 사용할 수 있는 모노페놀계 물질의 예로는 페놀, 크레졸, p-tert-부틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, 기타 알킬 및 페닐 치환된 페놀 등이 있다. 폴리페놀계 물질로는 비스페놀-A 등을 비롯한 다양한 디페놀이 있다. 노볼락 수지에 사용되는 알데히드로는 포름알데히드, 글리옥살 및 최대 약 C4의 고급 알데히드가 있다. 노볼락은 통상 히드록실 작용기가 다른 착체 혼합물이다. 본 발명의 목적에 유용한 작용가의 범위는 약 2 내지 약 4이다.
바람직한 폴리에폭시 화합물은 비스페놀-A 및 비스페놀-F, n이 약 0.1 내지 약 3인 개선된 비스페놀-A 수지 및 페놀과 포름알데히드로부터 유도된 평균 작용가가 약 2 내지 약 4인 에폭시 노볼락이다. 가장 바람직한 것은 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르이다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서의 에폭시 수지 : 활성 아민 수소의 당량비는 단일의 이작용성 또는 다작용성 에폭시 수지에 결합된 2 또는 그 이상의 폴리에테르 쇄를 가지며, 또한 내수성을 감소시키는 것으로 생각되는 공중합체가 지나치게 많이 형성되지 않도록 충분히 높아야 한다. 최종 생성물의 점도는 VOC를 필요로 하는 함량보다 적게 함유한 작업성 조성물을 제조하기에 충분히 낮도록 보장하면서, 필요한 농도의 폴리(알킬렌 옥사이드)가 상기 조성물에 혼입되도록 충분히 낮게 유지되어야 한다. 따라서 ,에폭시기 : 활성 아민 수소의 당량비는 약 1.1:1, 바람직하게는 1.3:1 내지 약 6:1이어야 하며, 약 1.5:1 내지 약 2.5:1 범위인 것이 바람직하다.
제2 단계에 유용한 폴리아민은 분자당 2개 이상의 질소 원자를 함유하며, 또한 상기 질소 원자에 결합되는 활성 수소를 분자당 2개 이상 및 바람직하게는 3개 이상 함유한다. 유용한 아민으로는 지방족, 아르지방족, 방향족, 시클로지방족, 및 헤테로시클릭 디아민 및 폴리아민이 있다. 이것의 예로는 폴리에틸렌 아민(에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 펜타에틸렌 헥사아민 등), 1,2-프로필렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 1,4-부탄 디아민, 1,5-펜탄 디아민, 1,3-펜탄 디아민, 1,6-헥산 디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 비스-(3-아미노프로필)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-1,2-에탄디아민, N-(3-아미노프로필)-1,2-에탄디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸피페라진, 폴리(알킬렌 옥사이드)디아민 및 트리아민(예, Jeffamine(등록상표) D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine T-403, Jeffamine EDR-148, Jeffamine EDR-192, Jeffamine C-346, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, 및 Jeffamine ED-2001), 메타-크실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 톨루엔 디아민, 이소포론 디아민, 3,3'-디메틸-4,4'디아미노디시클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 미국 특허 제5,280,091호에 개시된 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민(또는, MBPCAA로 알려짐)들의 혼합물 및 폴리아미노아미드가 있다. 또한, 전술한 아민들의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하기 바람직한 아민은 4,4'-디마이노디시클로헥실 메탄 및 특히, 미국 특허 제5,280,091호에 개시된 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물이다.
필요에 따라, 1차 또는 2차 아민 성분 또는 이들의 조합 생성물 중의 아민 수소 작용성을 감소시켜, 상기 아민의 반응서을 감소시키거나 또는 경화제와 에폭시 수지간의 상용성을 향상시킴으로써 사용의 수명을 더 개선시킬 수 있다. 이것은 당업자들에게 충분히 공지된 여러가지 방법으로 달성될 수 있다. 제1 방법은 아민 수소 일부와 모노에폭사이드를 반응시키는 것이다. 유용한 모노에폭사이드의 예로는 스티렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 페놀, 크레졸, 3차 부틸페놀 및 기타 알킬 페놀, 부탄올, 및 2-에틸헥산올의 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 제2 방법은 포름알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드 등과 같은 C1-8알데히드와 아민 일부를 반응시키는 것이다. 제3 방법은 아세트산, 벤조산과 같은 C1-8모노카르복실산, 또는스테아르산 또는 올레산과 같은 지방산 중 하나의 산으로 아민 일부를 축합시키는 것이다. 제4 방법은 아민과 마이클(Machael) 반응을 하도록 이중 결합을 활성화시키는 전자 제거기를 함유하는 불포화 화합물과 아민 일부를 반응시키는 것이다. 이러한 유형의 유용한 불포화 화합물의 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 등이 있다.
최종 단계에서의 아민 수소 : 에폭시의 당량비는 생성물의 점도가 너무 높거나 분자량이 지나치게 높아지지 않도록 충분히 커야 한다. 그러나, 상기 당량비는 경화제 중의 폴리(알킬렌 옥사이드)아민의 소정 농도를 얻을 수 있도록 충분히 낮게 유지되어야만 한다. 작용가가 높은 물질들의 반응은 동 물비의 물질의 반응 보다 높은 분자량을 생성시키기 때문에, 첫번째 필요 조건이 반응 성분들의 작용가에 따라 달라진다는 것은 당 업자들에게 자명한 사실이다. 따라서 아민 수소 : 에폭시의 최소 당량비는 약 25, 바람직하게는 약 30이다.
필요에 따라, 제2 반응을 완료한 후에, 동일하거나 또는 상이한 폴리아민을 경화제 조성물에 부가로 혼합시킬 수도 있다.
또한, 폴리아민 전체량과 에폭시 함유 중간체(C)를 반응시키는 제2 단계에 대한 작용성 당량은 상기 전체 폴리아민의 양을 두 부분으로 나누고, 이 중, 제1 부분은 활성 아민 수소 : 에폭시기의 비가 적어도 25 보다 크도록 하기에 충분한 양이다. 제1 부분을 제2 단계에서 상기 에폭시 함유 중간체(C)와 반응시키며, 폴리아민의 나머지 부분, 즉, 제2 부분을 경화제 조성물에 첨가한다.
통상, 에폭시 함유 중간체를 첨가할 때 폴리아민을 제2 반응의 생성물에 더 혼합시키는 경우에는, 상기 폴리아민 모두가 존재할 때 얻어지는 생성물보다 점도가 더 높은 생성물이 얻어진다. 그러나, 그 차이는 상기 제1 부분 중에 에폭시에 대하여 과량 몰의 아민이 존재하는 한 무시할 정도라는 것은 당업자들에게는 자명한 사실이다.
또한, 최종 피복물에 폴리에폭사이드 및 폴리(알킬렌 옥사이드)아민과의 반응에 사용되는 아민과는 상이한 특성을 갖는 아민들을 혼합시킴으로써, 임의의 바람직한 특성을 제공할 수도 있다. 예를 들어 피복물의 가요성 및 내충격성은 Jeffamine D-400 또는 Jeffamine D-2000 아민 일부를 혼합시킴으로써 향상시킬 수 있다. 추가분의 아민을 혼합시키는 경우, 그 결과 얻어지는 생성물 중의 폴리 (알킬렌 옥사이드)아민의 최종 농도는 전술한 바와 같은 시스템에 필수적인 안정성을 제공하기에 충분해야 한다.
경화제 제조에 있어서의 두 반응은 약 40 내지 200℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 최종 생성물의 점도를 최소화하기 위해서는, 제1 단계에서 폴리(알킬렌 옥사이드)아민을 에폭사이드에 첨가하고, 생성된 중간체를 제2 단계에서 폴리아민에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 무용매 또는 적합한 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 전술한 바와 같은, 최종 피복 제제에 유용한 용매가 가장 좋은 용매이다. 바람직한 용매는 전술한 바와 같은 글리콜 에테르이며, 가장 바람직한 용매는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(EP)이다.
본 발명의 경화제는 피복물 및 접착제와 같이, 경화된 에폭시 수지로 이루어진 비교적 얇은 필름을 필요로 하는 용도에 유용하다. 이들은 1,2-에폭시기를 함유하는 수지 또는 이들 수지의 혼합물을 경화시키는데 사용된다. 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 혼합물은 액체 또는 고체의 특성을 지닐 수 있으며, 고체에 대하여 약 150 내지 약 1000, 바람직하게는 약 156 내지 약 700의 에폭시 당량(EEW)를 가진다. 일반적으로, 상기 수지 혼합물은 폴리(알킬렌 옥사이드)아민/에폭시 부가물을 제조하는데 사용하기 적합한 전술한 수지와 같은, 디에폭사이드 또는 폴리에폭사이드 수지로 구성된다. 상기 에폭시 수지 혼합물은 전술한 바와 같이 일작용성 에폭사이드의 일부로 개질시킬 수 있다.
에폭시 수지는 그 자체로 사용할 수 있으며, 적절한 용매에 용해시키거나, 또는 물 또는 물/공용매 혼합물 중에서, 미리 형성된 에멀젼으로서 사용할 수도 있다. 용매 또는 물/공용매 혼합물의 사용은 고체 에폭시 수지 또는 점성이 매우 높은 에폭시 수지를 필요로 한다는 것은 당 업자들에게는 자명한 사실이다. 에폭시 수지 중 에폭시기 : 경화제 중의 활성 아민 수소의 비율은 약 0.5 내지 약 2이며, 사용되는 에폭시 수지의 성질 및 특정 시장 필요 조건을 충족시키는데 필요한 특성에 따라 좌우된다. 액체 수지의 경우, 상기 비율의 바람직한 범위는 약 0.9 내지 1.3이며, 고체 수지의 경우에는 약 1.2 내지 1.6이다.
통상, 본 발명에 따른 피복물은 적어도 2 가지 성분으로 구성되는데, 이중 하나는 에폭시 수지이며, 다른 하나는 경화제이다. 일반적으로, 피복물의 한 성분 또는 두 성분 중에 1 종 이상의 유기 용매를 포함하는 것이 좋다. 예를 들어 용매는 개개의 성분 또는 조합된 성분들의 점도를 감소시키고, 제제의 표면 장력을 감소시키며, 최적의 필름 제제용 성분들이 응집하는데 일조하고, 사용 수명을 증가시키며, 하나의 성분 또는 두 가지 성분의 안정성을 향상시키는데 사용된다. 특히 유용한 용매는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 저분자량 글리콜 에테르이다. 다른 유용한 용매로는 방향족 용매(예, 크실렌) 및 방향족 용매 혼합물(예, Aromatic 100), 케톤(예, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르(예, 부틸 아세테이트) 및 알코올(예, 이소프로필 알코올 및 부탄올)이 있다. 바람직한 용매는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(EP)이다.
경우에 따라서는, 상기 하나 또는 두 개의 성분에 벤질 알코올, 페놀, 3차 부틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀 등과 같은 가소제를 포함하는 것이 종종 유리하다. 가소제는 상기 조성물의 유리 전이 온도를 감소시킴으로써, 가소제가 포함되지 않은 경우보다 아민 및 에폭사이드는 보다 높은 반응도를 갖게 된다. 상기 제제에는 에폭시/아민 반응 촉진제를 사용할 수도 있다. 유용한 촉진제는 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 그 예로는 살리실산, 각종 페놀, 각종 카르복실산 및 각종 설폰산과 같은 산 및 3차 아민[예 : 트리스-(디메틸아미노메틸)페놀]이 있다.
피복 제제는 또한 안료 및 안료들의 혼합물을 포함할 수 있다. 안료는 에폭시 수지, 경화제, 또는 이들 둘 다를 분쇄시킬 수 있다. 이들은 또한 안료 연마 보조제 또는 안료 분산제의 용도로 혼입될 수도 있으며, 에폭시 수지 또는 경화제와의 조합체 형태로 또는 단독으로 사용될 수 있다. 안료 분산제의 용도는 피복물 제제 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다.
또한, 피복물 제제에는 다른 첨가제들도 함유될 수도 있다. 이들 첨가제로는소포제, 계면활성제, 슬립제 및 손상 보조제, 레올로지 개질제, 흐름 보조제, 정착제, 광 안정화제, 열 안정화제, 부식 억제제 등을 들 수 있다.
[실시예 1]
기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 주입구, 첨가 깔대기 및 열전쌍이 장착된 500mL의 4NRB 플라스크에 Ektasolve EP 25.0 g 및 Epon 828 에폭시 수지(당량 = 190) 53.1 g(에폭사이드 279 meq)을 투입하였다. 첨가 깔대기로 EP 25.0 g 및 Jaffamine M1000 아민(헌츠만 코포레이션)에서 시판, 1차 아민 83meq, 고체를 기준으로 조성물의 28.4%) 100.0 g을 투입하였다. 제조자에 의하면, Jaffamine M1000 아민은 1차 아민의 함량이 0.83meq/g이고, 아민 총함량은 0.85meq/이다. 이것은 역가를 기준으로 수평균 분자량(Mn) 약 1200에 해당하며, 상기 반응에 있어서의 에폭시기 : 아민 수소의 비는 1.68:1이다. 교반하면서, 아민을 에폭시 수지에 약 5분에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 85℃로 상승시킨 후, 그 온도에서 4 시간 동안 유지시켰다. 이 때, IR 스펙트럼의 916 ㎝-1에서의 옥시란 밴드의 적분 결과는 에폭사이드의 소모가 중지되거나 또는 적어도 매우 느리다는 것을 나타내었다. 플라스크의 내용물을 첨가 깔대기로 옮기고, 전술한 500mL들이 플라스크와 마찬가지로 상기 장치들이 장착된 1000 mL들이 4NRB 플라스크에 80℃로 미리 가열시킨 메틸렌 가교화 폴리(시클로헥실-방향족)아민(MBPCAA, N-H 당량 = 55)의 혼합물 199.2 g(N-H 3600 meq)에 중간체를 첨가하였다. 이것은 제1 단계에서 아민 수소가 모두 소모되었다는 가정하에, 본 단계에서의 아민 수소 : 에폭시의 비율이 32.11:1에 해당한다. 80℃에서 추가로 2 시간 동안 더 방치시킨 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 점도는 5350cPs(CPS52 스핀들, 1.5 rpm, 40℃)이었고, 아민 수소 당량의 계산치는 114.7이었으며, 고체 %(1 시간, 110℃)는 873.3%이었다. 추가분의 Ektasolve EP을 사용하여 비휘발성(NV)을 80%로 감소시켰을 때, 점도는 326 cPs(CP52 스핀들, 1.5 rpm, 60℃)이었다.
[실시예 2 내지 6]
실시예 1의 방법에 따라, 하기 표 1의 경화제를 제조하였다.
[실시예 7 및 8]
실시예 1의 경화제와 추가분의 MBPCAA 및 용매를 혼합하여 하기 표 2의 경화제를 제조하였다.
[실시예 9 내지 23]
A 성분(에폭시 수지를 함유함) 및 B 성분(경화제를 함유함)을 갖는, 하기 표 3의 투명 피복 제제를 제조하였다. 이들 제제 모두는 노닐 페놀 가소제를 비롯한 고체 함량이 65 중량%이었으며, 전체 배치 중량은 200 g이었다. EP의 농도를 조절하여 제시된 VOC 계산치를 얻었다. 상기 제제를 15 시간 이상 동안 평형화시켰다. 이어서, 상기 B 성분을 상기 A 성분에 첨가하여 상기 혼합물을 조합한 후, 완전히 혼합하였다. 30분의 유도 기간 동안 방치시킨 후, 탈이온수를 첨가하여, Zahn #2 컵에서 약 25초의 분무 점도로 상기 혼합물의 점도를 감소시켰다. 3 × 6 (7.62㎝ × 15.24㎝) 광택 냉간압연 강(Q Panel Co.) 또는 2 mil의 프로파일을 갖는 3 × 6 (7.62㎝ × 15.24㎝) 16 ga. 그릿 분사 열간압연 강(Custom Lab Specialties Co.)에 #50 와이어가 감긴 막대(Paul N. Gardner Co.)를 사용하여 하향 연신시킴으로써 피막을 제조하였다. 매 30분 마다 냉간압연강에 도포된 피막의 광택도를 약 10% 감소(GL)시키는데 필요한 시간, 점도를 2배로 증가(V)시키는데 필요한 시간, 또는 Zahn 컵에서 점도가 정확하게 측정되지 않을 정도로 조성물을 상 분리(PS)시키는데 필요한 시간으로 사용의 수명을 측정하였다. 이 상기 시간은 항상 보다 짧았다. 제시된 수명에는 사용 수명의 일부인 유도 기간 30분은 포하되지 않았다. 40℃에서 10 시간 수화/45℃에서 2 시간 건조의 주기로 작동하는, 클리브랜드 응축 습도 시험기(Cleveland Condensing Humidity test)(ASTM D 4585)를 사용하여 내습성을 측정하였다. 녹 발생도(ASTM D 610) 및 발포도(ASTM D 714)를 육안적으로 관찰하여 패널의 등급을 매겼다. 그 성능 데이터를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 9 내지 12는 실시예 8의 경화제를 사용하는 경우에 특성들이 잘 균형을 이룸을 보여준다. 얻어진 특성들은 제제에 따라 달라진다. 건조 시간을 다소 개선할 필요가 있는 경우에도, 실시예 9의 내습성과 사용 수명의 조합 특성이 가장 우수하며, 실시예 11이 바람직할 수도 있다. 경화제 중의 Jeffamine M-1000 아민의 농도를 20 %(실시예 9) 내지 28.4 %(실시예 15) 내지 40 %(실시예 21)로 증가시키는 경우, 내습성은 감소하고, 감소에 필요한 물의 양은 증가하며, 고체 부피는 감소한다. 실시예 15 내지 18은 제2 반응에서 에폭사이드기 : 경화제의 N-H 기의 비율이 감소하는 경우, 점도를 감소시키는데 필요한 물의 양은 통상 증가하고, 고체 부피는 감소함을 보여준다. 습도 시험 후, 사용 수명은 완만하게 감소하며, 녹 발생은 통상 증가한다. 또한, 표 1 및 실시예 1에서, 경화제의 점도는 오히려 급격히 증가하는데, 이것은 피복물의 성능을 어느 정도 변화시킬 수 있다는 점에 주의하여야 한다. 실시예 19는 Jeffamine M-1000 아민의 농도를 15%로 감소시키는 경우, 사용 수명은 매우 불량해지며, 내습성은 감소함을 보여준다. 실시예 20은 Jeffamine M-1000 아민의 대신에 Jeffamine M-2070 아민을 사용하는 경우, 사용 수명 및 내습성이 감소함을 보여주지만, 이러한 현상이 분자량 증가에 기인하는지 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 쇄중의 프로필렌 옥사이드의 증가에 기인하는지의 여부는 얻어진 데이터로부터 확인할 수 없다.
실시예 22 및 23에서, 경화제는 Jeffamine D400 아민 및 추가분의 MBPCAA로 개질시켜 Jeffamine의 총 함량이 실시예 1의 함량과 대략 동일하게 하였다. Jeffamine D400 아민의 첨가는 고함량(실시예 22)의 경우, 실시예 23 및 9에 비해 내용매성이 감소함(MEK로 측정함)에도 불구하고, 내충격성은 현저히 증가되었다.
[비교예 24 내지 26]
하기 표 5의 제제를 제조하고, 실시예 9 내지 23에 제시된 방법에 따라서 시험하였다. Anquamine 360 경화제(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 컴파니에서 시판됨)는 NV %가 50이고, AHEW가 280인 수계 아미도아민이다. Anquamine 401 경화제는 NV %가 70이고, AHEW가 200인 수계 폴리아민 부가물 경화제(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 컴파니에서 시판됨)이다. EPI-REZ 수지 5522-WY-55는 고체를 기준으로 당량이 625이고, NV %가 50인 고체에폭시 분산액(쉘 케미칼 컴퍼니에서 시판됨)이다. EPI-CURE 경화제 8290-Y-60은 NV %가 60이고, 당량이 163인 수계 폴리아민 부가물 경화제이다.(쉘 케이칼 컴파니에서 시판됨). 상기 EPI-CURE 8290 및 EPI-REZ 5522는 15:85의 중량비로 사용 수명을 증가시키는 것으로 제조자에 의해 추천된 비율이다. 그 성능 데이터를 하기 표 6에 나타내었다.
표4 및 표6을 비교한 결과, 본 발명의 조성물은 액체 에폭시 수지용 유화제로서 사용된 기타 다른 경화제와 비해, 우수한 사용 수명 및 내습성을 제공함을 명백히 알 수 있다. 고체 수지 분산액 및 경화제 조성물과 비교하면, 본 발명은 보다 양호한 내습성, 보다 길어진 사용 수명, 훨씬 적은 VOC 함량, 및 보다 높은 함량의 도포성 고형분을 제공한다.
[실시예 27]
EPI-REZ 수지 5522-WY-55 144.42 g 및 벤질 알코올 9.10 g을 결합하여 A성분을 제조하였으며, 실시예 8의 경화제 13.26 g, 데 15.89 g, 및 탈이온수 17.33 g을 결합하여 B 성분을 제조하였다. 이어서, 실시예 9 내지 23의 일반법을 사용하여 상기 성분들을 결합시켰다. 30분의 유도 기간 후에, 탈이온수 50.3 g으로 상기 제제의 점도를 27로 낮추었다. 추가로 7 시간 후에, 점도는 24.0이었으며, 60°광택도는 초기 값 120.6에 비해 123.5였다. 상기 필름은 건조 : 접촉 시간이 약 1.5 시간이었다. 이들 결과는 본 발명의 경화제가 고체 에폭시 분산액과 조합시, 매우 긴 사용 수명과 고광택도를 갖는 피막을 제공함을 입증하며, 또한 고체 에폭시 수지 분산액에 대한 이들의 유용성을 입증해준다.
본 발명은 액체 및 고체 에폭시 수지 피복제 조성물용의 분산 가능한 경화제를 제공한다.

Claims (24)

  1. 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 3000인 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노아민 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)디아민(A)과, 폴리에폭시드(B)를 약 1.1:1 내지 6:1의 에폭사이드기 : 활성 아민 수소 원자의 비율로 반응시켜서 중간체(C)를 제조하고, 이 중간체(C)를 25:1 보다 큰 활성 아민 수소 원자 : 에폭사이드기의 비율로 폴리아민(D)과 반응시켜서 얻은 반응 생성물을 포함하며, 이 때, 상기 중간체(C)를 제조하는데 사용되는 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)모노아민 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)디아민의 양은 상기 에폭시 경화제 조성물이 수성 매질중에서 안정한 용액 또는 에멀젼을 제공하는 15 중량% 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 경화제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중간체(C)를 제조하는데 사용되는 상기 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노아민 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)디아민의 양은 상기 에폭시 경화제 조성물의 18 중량% 내지 30 중량%인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중간체(C)를 제조할 때, 에폭사이드기 : 활성 아민 수소의 비율은 1.3:1 내지 6:1인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중간체(C)의 제조시 에폭사이드기 : 활성 아민 수소의 비율은 1.5:1 내지 2.5:1인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중간체(C)와 폴리아민(D)을 30:1 보다 큰 활성 아민 수소 원자 : 에폭사이드기의 비율로 반응시키는것인 에폭시 경화제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)은 폴리(알킬렌 옥사이드)모노아민인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민(D)은 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민(D)은 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  9. 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 3000인 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노아민 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)디아민(A)과, 폴리에폭시드(B)를 약 1.3:1 내지 6:1의 에폭사이드기 : 활성 아민 수소 원자의 비율로 반응시켜서 중간체(C)를 제조하고, 이 중간체(C)를 30:1 보다 큰 활성 아민 수소 원자 : 에폭사이드기의 비율로 폴리아민(D)과 반응시켜서 얻은 반응 생성물을 포함하며, 이 때, 상기 중간체(C)를 제조하는데 사용되는 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)모노아민 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)디아민의 양은 에폭시 경화제 조성물의 15 중량% 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 경화제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중간체(C)를 제조하는데 사용되는 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)모노아민 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)디아민의 양은 상기 에폭시 경화제 조성물의 18 중량% 내지 30 중량%인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 중간체(C)의 제조시, 에폭사이드기 : 활성 아민 수소의 비율은 1.5:1 내지 2.5:1인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 성분(A)은 폴리(알킬렌 옥사이드)모노아민인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리아민(D)은 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 폴리아민(D)은 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  15. 수평균 분자량(Mn)이 800 내지 1500인 폴리(알킬렌 옥사이드)모노아민(A)과, 폴리에폭시드(B)를 약 1.5:1 내지 2.5:1의 에폭사이드기 : 활성 아민 수소 원자의 비율로 반응시켜서 중간체(C)를 제조하고, 이 중간체(C)를 30:1 보다 큰 활성 아민 수소 원자 대 에폭사이드기의 비율로 폴리아민(D)과 반응시켜서 얻은 반응 생성물을 포함하며, 이 때 상기 중간체(C)를 제조하는데 사용되는 상기 폴리 (알킬렌 옥사이드)모노아민의 양은 에폭시 경화제 조성물의 18 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 경화제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리아민(D)은 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 폴리아민(D)은 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)모노아민은 이들의 아민 역가를 기준으로, 수평균 분자량(Mn)이 약 1200인 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 모노아민 말단화 블록 공중합체인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드(B)는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 및 페놀과 포름알데히드에서 유도되고 평균 작용가가 약 2 내지 4인 에폭시 노볼락의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 에폭시 경화제 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)모노아민은 이들의 아민 역가를기준으로, 수평균 분자량(Mn)이 약 1200인 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 모노아민 말단화 블록 공중합체인 것인 에폭시 경화제 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드(B)는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 및 페놀과 포름알데히드에서 유도되고 평균 작용가가 약 2 내지 4인 에폭시 노볼락의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 에폭시 경화제 조성물.
  22. 수성 매질 중에, 폴리에폭사이드 수지와 제1항의 경화제 조성물을 약 0.5:1 내지 2:1의 에폭시기 : 아민 수소의 당량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  23. 수성 매질 중에, 폴리에폭사이드 수지와 제10항의 경화제 조성물을 약 0.5:1 내지 2:1의 에폭시기 : 아민 수소의 당량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  24. 수성 매질 중에, 폴리에폭사이드 수지와 제16항의 경화제 조성물을 약 0.5:1 내지 2:1의 에폭시기 : 아민 수소의 당량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
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