JPH0885751A - 樹脂水分散体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ
樹脂にシクロカーボネート化合物を反応させ、次いでア
ミン系化合物を反応させて分子構造中にカルバミン酸エ
ステル（ヒドロキシ）アルキルエーテル構造を有する樹
脂を得、これを水中分散させた樹脂水分散体。 【効果】 鋼板等の被塗物へ塗布時に錆を発生させるこ
となく、更に硬化物の耐食性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水分散樹脂組成物に関
し、より詳しくはコーティング材料として塗料用、電気
電子用、土木建築用、接着用等に好適に利用できるカル
バミン酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエーテル基を
持つ樹脂の水分散体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は耐食性に優れた樹脂で、
無溶剤又は有機溶剤溶液として、塗料用、電気電子用、
土木建築用、接着用等に幅広く使用されているが、特に
塗料用エポキシ樹脂としては、作業性或いは安全性の点
からエポキシ樹脂を水中分散させた水分散体としての使
用が多くなってきている。

【０００３】これまでエポキシ樹脂を水中分散させる方
法としては、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基に、３級
アミンと酸類との塩を反応させて分子末端を４級アンモ
ニウム化させたものを水中分散させる方法が知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の分子末
端を４級アンモニウム化した樹脂は塗装後も親水性を保
持するため、塗膜の耐水性、耐食性が不十分であった。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、被塗物
へ塗布乾燥した場合の基材への密着性および硬化物の耐
水性等の所謂、耐食性に優れる樹脂水分散体を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
述課題を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、フェノー
ル類、フェノール樹脂またはそれらのアルキレンオキサ
イド付加物を主骨格として有しており、これらの化合物
中に存在する水酸基が、カルバミン酸エステル（ヒドロ
キシ）アルキルエーテルを形成した構造の樹脂を用いて
水中分散させることにより、耐食性が著しく改善できる
ことを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明はフェノール類、フェノール
樹脂またはこれらのアルキレンオキサイド付加物のカル
バミン酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエーテルと水
とを必須成分とすることを特徴とする樹脂水分散体、お
よび、エポキシ樹脂にシクロカーボネート化合物を反応
させ、次いでアミン系化合物を反応させて分子構造中に
カルバミン酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエーテル
構造を有する樹脂を得、次いで、これを水中へ分散させ
ることを特徴とする樹脂水分散体の製造方法に関する。

【０００８】本発明の樹脂水分散体における樹脂成分
は、上記の通りフェノール類、フェノール樹脂またはこ
れらのアルキレンオキサイド付加物を主骨格としてお
り、これらの化合物若しくは樹脂中の水酸基がカルバミ
ン酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエーテルを形成し
た構造を有するもの（以下、この樹脂成分を単に「カル
バミン酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエーテル構造
を有する樹脂」と略記する。）であるが、フェノール
類、フェノール樹脂またはこれらのアルキレンオキサイ
ド付加物としては、特にその構造が特定されるものでな
く、従来公知のものが何れも使用できる。

【０００９】例えば、フェノール類としては、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テト
ラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、ヒド
ロキノン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−
ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノール類等が挙げ
られ、フェノール樹脂としてはフェノールノボラック、
クレゾールノボラック、モノヒドロキシナフタレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ビス（２，７−ジヒドロキシナフ
フチル）メタン、１，６−ジヒドロキシナフタレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂等の所謂ノボラック樹脂、フェノー
ル−ジシクロペンタジエン共重合体、モノナフトール−
ジシクロペンタジエン共重合体等のジシクロペンタジエ
ン系樹脂、フェノール−ジビニルベンゼン共重合体、ク
レゾール−ジビニルベンゼン共重合体、モノナフトール
−ジビニルベンゼン共重合体等のフェノール類−アラル
キル共重合体等が挙げられ、さらにこれらのポリアルキ
レンオキサイド付加物としては、上掲した化合物或いは
樹脂にエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド
等のアルキレンオキサイドを反応させたものが何れも使
用できるが、代表的なものを例示すれば、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物、フェノールノボラッ
ク樹脂のエチレンオキサイド付加物、クレゾールノボラ
ック樹脂のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【００１０】これらのなかでも特にビスフェノール類、
ノボラック樹脂、ビスフェノール類のアルキレンオキサ
イド付加物が特に耐食性の点から好ましい。

【００１１】尚、上記したフェノール類、フェノール樹
脂或いはこれらのアルキレンオキサイド付加物の水酸基
部分にカルバミン酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエ
ーテル結合を形成させる為には、後述する通り、通常、
フェノール類、フェノール樹脂或いはこれらのアルキレ
ンオキサイド付加物を一旦エポキシ化させるため、上掲
したフェノール類、フェノール樹脂或いはこれらのアル
キレンオキサイド付加物は、それらのグリシジルエーテ
ルと、グリシジルエーテル化されていない化合物若しく
は樹脂とが反応して、高分子量化したものも含まれる。

【００１２】また、当該樹脂中に必須の官能基と導入さ
れるカルバミン酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエー
テル結合としては、特にその構造が限定されるものでは
ないが、例えば以下の式（１）で表わされる構造のもの
が挙げられる。

【００１３】

【化１】-O-CH2CH(OH)CH2-OCO-NX 式（１） ここで、式（１）中のＸとしてはアルキル基、フェニル
基、窒素原子と共に環状構造を形成する脂環式化合物残
基等が挙げられる。ここで、通常、Ｘは、カルバミン酸
エステル（ヒドロキシ）アルキルエーテル結合の原料の
１成分であるアミン系化合物の残基となるが、アミン系
化合物が２官能性アミン、３官能性アミンまたは４官能
性アミンである場合には、Ｘは更に他のフェノール類、
フェノール樹脂或いはこれらのアルキレンオキサイド付
加物とカルバミン酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエ
ーテル結合を形成した構造となる。

【００１４】上述したカルバミン酸エステル（ヒドロキ
シ）アルキルエーテル構造を有する樹脂は、特にその分
子量は限定されるものではないが、通常、数平均分子量
で２００〜２０，０００であることが好ましく、特に水
中での分散安定性、硬化物野強度の点から３００〜８，
０００であることが好ましい。

【００１５】また、これらのカルバミン酸エステル（ヒ
ドロキシ）アルキルエーテル構造を有する樹脂はその分
子構造中に水酸基を有するものであり、通常、水酸基当
量６０〜８００ｇ／当量となる割合で樹脂中に含まれて
いることが硬化物の密着性が良好となる点から好まし
い。

【００１６】本発明の樹脂水分散体は、この様なカルバ
ミン酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエーテル構造を
有する樹脂が水中に分散しているものであるが、この様
な樹脂を用いることにより、塗布前には流動性が高く作
業性が良好であるにも係わらず、塗膜形成後の硬化時に
おいて急激に高分子量化し基材との密着性が良好となる
他、しかも得られる硬化塗膜は疎水性となる為に耐水性
が著しく良好なものとなる。

【００１７】本発明の樹脂水分散体中の樹脂量は特に制
限されるものではないが、通常、分散体中の樹脂含量で
５〜８０重量％であることが好ましい。

【００１８】また、樹脂水分散体中の分散粒子の粒子径
は、特に限定されるものではないが、塗膜が緻密にな
り、耐食性がより向上する点から数平均粒子径が、０．
０１〜１μｍであることが好ましい。

【００１９】本発明の樹脂水分散体においては、更に耐
水性、耐食性を損なわない範囲で分散剤を使用してもよ
く、例えば、アルコール類、又は、アルキルフェノール
にプロピレンオキサイドが付加した構造を有するフェノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物等のノニオン系界
面活性剤、アミン系化合物を酸性物質で中和したカチオ
ン系界面活性剤等が挙げられるが、なかでもカルバミン
酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエーテル製造時に過
剰に用いられたアミン系化合物を酸性物質で中和したも
のが分散性の点から好ましい。

【００２０】上述した樹脂水分散体は、特にその製造方
法が限定されるものではないが、以下に詳述する本発明
の製造方法によって極めて容易に行なうことができる。

【００２１】即ち、本発明の製造方法は、エポキシ樹脂
にシクロカーボネート化合物を反応させ、次いでアミン
系化合物を反応させて分子構造中にカルバミン酸エステ
ル（ヒドロキシ）アルキルエーテル構造を有する樹脂を
得、次いで、これを水中へ分散させるものである。

【００２２】ここで用いるエポキシ樹脂としては、特に
限定されるものではなく、上述したフェノール類、フェ
ノール樹脂、それらのアルキレンオキシド付加物にエピ
ハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化物が何れ
も使用でき、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂等のビスフェノール類型エポキシ樹脂、ジ
グリシジルオキシベンゼン、２，７−ジグリシジルオキ
シナフタレン、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン
等の２官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックのポリ
グリシジルエーテル、クレゾールノボラックのポリグリ
シジルエーテル、グリシジルオキシナフタレン−ホルム
アルデヒド樹脂、ビス（２，７−ジグリシジルオキシナ
フチル）メタン、１，６−ジグリシジルオキシナフタレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂等の所謂ノボラック型エポキ
シ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体の
ポリグリシジルエーテル、モノナフトール−ジシクロペ
ンタジエン共重合体のポリグリシジルエーテル等のジシ
クロペンタジエン系エポキシ樹脂、フェノール−ジビニ
ルベンゼン共重合体のポリグリシジルエーテル、クレゾ
ール−ジビニルベンゼン共重合体のポリグリシジルエー
テル、モノナフトール−ジビニルベンゼン共重合体のポ
リグリシジルエーテル等のフェノール類−アラルキル共
重合体型エポキシ樹脂等、その他ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、フェノールノボラック樹脂の
エチレンオキサイド付加物、クレゾールノボラック樹脂
のエチレンオキサイド付加物にエピハロヒドリンを反応
させたエポキシ化物等が挙げられる。

【００２３】これらのなかでも特に、塗膜の耐食性の点
からビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、塗膜の
耐溶剤性の点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂
が好ましく、また、塗膜の可撓性の点からビスフェノー
ル類のアルキレンオキサイド付加物のエポキシ化物が好
ましい。

【００２４】これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は特
に限定されるものではないが、１５０〜６，０００ｇ／
当量であることが塗膜強度の点から好ましい。

【００２５】また、特にフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂を用いる場合には、１５０℃での溶融粘度１０〜
２０，０００であることが硬化物の表面硬度の点から好
ましい。

【００２６】本発明の製造方法は上述したエポキシ樹脂
にカーボネート化合物を反応させ、分子末端にシクロカ
ーボネート基を導入させる。エポキシ樹脂とカーボネー
ト化合物との反応割合は、特に限定されないが、エポキ
シ樹脂中のエポキシ基１モルに対してカーボネート化合
物を０．０５〜１モルの割合であることが好ましい。

【００２７】また、反応条件は特に限定されないが、有
機溶剤の存在下或いは非存在下に５０〜２４０℃で、５
分〜２４時間で行なう方法が好ましく挙げられる。

【００２８】ここで、シクロカーボネート化合物として
は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネ
ート及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。

【００２９】また、この反応で用いられる有機溶剤とし
ては、各原料を反応温度で溶解し得るものであればよ
く、特に限定されるものではないが、例えば、キシレ
ン、トルエン等の炭化水素、アルコール類、グリコール
エーテル類、ケトン類、シクロカーボネート化合物等が
挙げられる。これらのなかでも特に樹脂の溶解性、沸
点、最終的に得られる水分散体の分散安定化の点からブ
チルセロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、イソプロパノール、ダイアセトンアルコール等が
好ましい。

【００３０】この様にして得られる反応生成物は、エポ
キシ樹脂のカーボネート化率は５〜１００％であること
が、樹脂骨格中にカルバミン酸エステル構造を導入する
効果が顕著となる点から好ましい。

【００３１】この様にして得られるシクロカーボネート
化物は、次いで、アミン系化合物と反応させて分子構造
中にカルバミン酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエー
テル構造を有する樹脂を得ることができる。

【００３２】ここで用いられるアミン系化合物として
は、分子内に１級または２級のアミノ基をもつものであ
れば特に限定されず、分子内に１個を越える１級または
２級のアミノ基をもつアミン系硬化剤として公知慣用の
化合物かいずれも使用でき、特に限定されるものではな
いが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテト
ラミンなどの鎖状ポリアミン類、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジンなどの環状脂肪族ポリアミン類などが水分散安定
性、樹脂の硬化性の点から好ましい。また、これらのア
ミン系化合物に３級アミン類を併用しても良い。

【００３３】シクロカーボネート化物とアミン系化合物
との反応割合は、特に限定されるものではないが、シク
ロカーボネート基とアミノ基とのモル比で、通常、前者
／後者＝１／０．８〜１／１．５であるが、本発明にお
いては、アミン系化合物をシクロカーボネート基に対し
て過剰に用いて反応終了後にこれを酸類で中和して、水
への分散性をより向上させることができる。この場合の
モル比としては１／０．５〜１／２であることが好まし
い。

【００３４】ここで用いられる中和用の酸類としては、
カルボン酸類やスルホン酸等の有機酸をもちいることが
可能であるが、酢酸、乳酸等の揮発性の酸がとくに好ま
しい。

【００３５】その際のカルボン酸の使用量は、特に限定
されないが該付加物中の塩基性窒素原子数に対するカル
ボン酸のカルボキシル基数の比（当量比）は、通常０．
３〜１．２、中でも０．５〜１．０となる使用量が本発
明の樹脂の水中での分散性に優れる点から好ましい。

【００３６】この様にして得られるカルバミン酸エステ
ル（ヒドロキシ）アルキルエーテル基を有する樹脂は、
既述した通り、数平均分子量で２００〜２０，０００で
あって、また、水酸基当量が６０〜８００ｇ／当量であ
ることが好ましい。

【００３７】カルバミン酸エステル（ヒドロキシ）アル
キルエーテル基を有する樹脂は、次いで水中に分散さ
れ、目的とする樹脂水分散体とすることができる。

【００３８】分散方法としては、特に限定されるもので
はないが、例えば剪断性を有する混合機内へカルバミン
酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエーテル基を有する
樹脂、水、更に必要に応じて有機溶剤を導入して分散さ
せる方法が挙げられる。更に具体的には、水中に有機溶
剤溶媒を投入して分散させるか、有機溶剤溶液中へ水を
分割して投入して分散する方法が好ましく、また、前記
混合機としては例えばホモジナイザー、スタティックミ
キサー、プロペラ型攪拌混合機等が挙げられる。

【００３９】この分散工程において、樹脂成分をより微
分散させるためには、より高圧下に混合することが好ま
しく、具体的には、１００〜５，０００kgf/cm² の高圧
下、好ましくは３００〜３，０００kgf/cm²の高圧下に
行なうことが好ましい。

【００４０】この分散工程において用いられる有機溶剤
としては、特に限定されるものではないが、例えば、メ
タノール、エタノール等の低級アルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ
る。

【００４１】本発明の組成物においては、上述した各成
分の他に、酸化チタン、タルク、ベンガラ、硫酸バイウ
ム、シリカ、ガラス繊維等の無機充填材を添加してもよ
い。無機充填剤の使用量としては、特に限定されない
が、通常、樹脂量の２倍量以下で、かつ、分散体中の固
形分含量が８０重量％以下となる割合で用いることが好
ましい。

【００４２】以上、詳述した樹脂水分散体は特にその用
途が特定されるものではなく、例えば、接着材料、樹脂
成形品、木工製品の塗装材料、鋼板用塗料、フィルム等
の等の各種用途において使用し得るものであるが、なか
でも耐食性、作業性などの特性から、塗料として有効で
ある。特に、本発明の樹脂水分散体は、金属板に対して
極めて優れた防錆性を有する為、鋼板用として特に有用
である。

【００４３】鋼板用塗料としては、その膜厚が２〜３０
０μｍとなる様に塗布することが好ましく、また、鋼板
上に直接塗布してもよいし、また、鋼板にプライマーコ
ートを施した後、該プライマーコート上に塗布してもよ
い。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４５】製造例１ ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２００）２００部にプロピレンカーボネ
ート１００部に溶解し、テトラブチルホスホニウルクロ
ライド１部を仕込んで、二酸化炭素雰囲気下、１８０℃
で４時間攪拌した後、１mmHg、１６０℃で２時間処理し
て、カーボネート化率９５％の樹脂を得た。

【００４６】製造例２ ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２００）２００部にプロピレンカーボネ
ート１００部に溶解し、テトラブチルホスホニウルクロ
ライド１部を仕込んで、二酸化炭素雰囲気下、１７５℃
で４時間攪拌した後、１mmHg、１６０℃で２時間処理し
て、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール等
を除去しカーボネート化率７０％の樹脂を得た。

【００４７】製造例３ ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２００）２００部にプロピレンカーボネ
ート１００部に溶解し、テトラブチルホスホニウルクロ
ライド１部を仕込んで、二酸化炭素雰囲気下、１６０℃
で４時間攪拌した後、１mmHg、１６０℃で２時間処理し
て、揮発成分を除去してカーボネート化率４５％の樹脂
を得た。

【００４８】製造例４ ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２００）２００部にプロピレンカーボネ
ート１００部に溶解し、テトラブチルホスホニウルクロ
ライド１部を仕込んで、二酸化炭素雰囲気下、１６５℃
で４時間攪拌した後、１mmHg、１６０℃で２時間処理し
て、揮発成分を除去してカーボネート化率３５％の樹脂
を得た。

【００４９】製造例５ ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（エポキシ当量４５０）４５０部にプロピレンカーボネ
ート１００部に溶解し、テトラブチルホスホニウルクロ
ライド１部を仕込んで、二酸化炭素雰囲気下、１６０℃
で４時間攪拌した後、１mmHg、１６０℃で２時間処理し
て、揮発成分を除去してカーボネート化率２５％の樹脂
を得た。

【００５０】製造例６ ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（エポキシ当量９００）９００部にプロピレンカーボネ
ート１００部に溶解し、テトラブチルホスホニウルクロ
ライド１部を仕込んで、二酸化炭素雰囲気下、１６５℃
で４時間攪拌した後、１mmHg、１６０℃で２時間処理し
て、カーボネート化率１５％の樹脂を得た。

【００５１】製造例７ ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２,０００）１０００部にプロピレンカ
ーボネート１０００部に溶解し、テトラブチルホスホニ
ウルクロライド１部を仕込んで、二酸化炭素雰囲気下、
１６５℃で４時間攪拌した後、１mmHg、２００℃で８時
間処理して、カーボネート化率１５％の樹脂を得た。

【００５２】製造例８ ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（エポキシ当量４,０００）２０００部にプロピレンカ
ーボネート１００部に溶解し、テトラブチルホスホニウ
ルクロライド１部を仕込んで、二酸化炭素雰囲気下、１
６５℃で４時間攪拌した後、１mmHg、２２０℃で９時間
処理して、カーボネート化率１５％の樹脂を得た。

【００５３】実施例１ 製造例１で製造したビスフェノールＡグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂（カーボネート化率９５％）２４２部
をブチルセルソルブ１００部に溶解し、Ｎ−アミノピペ
ラジン４８部を加え、１１０℃で３時間反応させた。次
いで酢酸３部１）を加え１１０℃で１時間反応させた。
その後８０℃まで冷却し、水５７７部を加えて、不揮発
分３２％の水性分散液を得た。

【００５４】この水性分散液を鋼板（７０×１５０×
１．６ｍｍ）に乾燥塗膜２０μｍとなるように塗布し
て、５分間静置した後、１６０℃で２０分焼き付けた。
その際、鋼板上の錆の発生具合を目視にて評価したが、
錆の発生は見られなかった。

【００５５】次いで、耐食性の試験として、得られた塗
膜付き鋼板に２つの対角線が交差する様に鋼板の至る深
さまで塗膜に切り込みを入れ、３５℃、５％の食塩水を
４８０時間噴霧して乾燥した後、幅１８ｍｍのセロハン
テープを切り込み線を中心にして一方の対角線上に貼り
一気に剥した。その際、塗膜が切り込み線を中心にして
２ｍｍ以内しか剥離しないものを合格とし、それ以上剥
離したものについては切り込み線を中心として剥離した
塗膜の一方の幅を測定した。これらの試験結果を第１表
に示した。

【００５６】実施例２ 製造例２で製造したカーボネート化エポキシ樹脂２３１
部、Ｎ−アミノピペラジン４８部 、酢酸１２部に代え
た以外は、実施例１と同一の操作で、不揮発分３０．２
％の水性分散液を得た。

【００５７】この分散液を用いて、実施例１と同様にし
て焼き付けを行ったが、鋼板上の錆の発生は見られなか
った。次いで、実施例１と同様にして耐食性の試験を行
った。その結果を第１表に示した。

【００５８】実施例３ 製造例３で製造したカーボネート化エポキシ樹脂２２０
部、Ｎ−アミノピペラジン４８部 、酢酸３２部に代え
た以外は、実施例１と同一の操作で、不揮発分３０．２
％の水性分散液を得た。

【００５９】この分散液を用いて、実施例１と同様にし
て焼き付けを行ったが、鋼板上の錆の発生は見られなか
った。次いで、実施例１と同様にして耐食性の試験を行
った。その結果を第１表に示した。

【００６０】実施例４ 製造例２で製造したカーボネート化エポキシ樹脂２１５
部、Ｎ−アミノピペラジン４８部 、酢酸４２部）に代
えた以外は、実施例１と同一の操作で、不揮発分３０．
２％の水性分散液を得た。

【００６１】この分散液を用いて、実施例１と同様にし
て焼き付けを行ったが、鋼板上の錆の発生は見られなか
った。次いで、実施例１と同様にして耐食性の試験を行
った。その結果を第１表に示した。

【００６２】実施例５ 製造例５で製造したカーボネート化エポキシ樹脂４６１
部、Ｎ−アミノピペラジン４８部 、酢酸４０部、ブチ
ルセロソルブ３００部に代えた以外は、実施例１と同一
の操作で、水の量を調整して、不揮発分２５％の水性分
散液を得た。

【００６３】この分散液を用いて、実施例１と同様にし
て焼き付けを行ったが、鋼板上の錆の発生は見られなか
った。次いで、実施例１と同様にして耐食性の試験を行
った。その結果を第１表に示した。

【００６４】実施例６ 製造例６で製造したカーボネート化エポキシ樹脂９０７
部、Ｎ−アミノピペラジン４８部 、酢酸４２部、ブチ
ルセロソルブ６００部に代えた以外は、実施例１と同一
の操作で、水の量を調整して不揮発分２４．２％の水性
分散液を得た。

【００６５】この分散液を用いて、実施例１と同様にし
て焼き付けを行ったが、鋼板上の錆の発生は見られなか
った。次いで、実施例１と同様にして耐食性の試験を行
った。その結果を第１表に示した。

【００６６】実施例７ 製造例７で製造したカーボネート化エポキシ樹脂２００
７部、Ｎ−アミノピペラジン４８部 、酢酸４２部、ブ
チルセロソルブ２０００部に代えた以外は、実施例１と
同一の操作で、水の量を調整して不揮発分２０．２％の
水性分散液を得た。

【００６７】この分散液を用いて、実施例１と同様にし
て焼き付けを行ったが、鋼板上の錆の発生は見られなか
った。次いで、実施例１と同様にして耐食性の試験を行
った。その結果を第１表に示した。

【００６８】実施例８ 製造例８で製造したカーボネート化エポキシ樹脂４００
７部、Ｎ−アミノピペラジン４８部 、酢酸４０部、ブ
チルセロソルブ４０００部に代えた以外は、実施例１と
同一の操作で、水の量を調整して、不揮発分１９％の水
性分散液を得た。

【００６９】この分散液を用いて、実施例１と同様にし
て焼き付けを行ったが、鋼板上の錆の発生は見られなか
った。次いで、実施例１と同様にして耐食性の試験を行
った。その結果を第１表に示した。

【００７０】比較例１ ＢＰＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９００）９００部
にジエタノールアミン１０５部とブチルセロソルブ９０
０部と混合し１４０℃で７時間反応させた後、冷却し、
酢酸６０部を加えた後、水中に分散させ不揮発分２０．
２％の水性分散液を得た。その後、実施例６同一の方法
で耐食性の試験を行った。その結果を第１表に示した。

【００７１】比較例２ ＢＰＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）２０００
部にジエタノールアミン１０５部とブチルセロソルブ１
９００部と混合し１４０℃で７時間反応させた後、冷却
し、酢酸６０部を加えた後、水中に分散させ不揮発分２
０．２％の水性分散液を得た。その後、実施例７同一の
方法で耐食性の試験を行った。その結果を第１表に示し
た。

【００７２】比較例３ ＢＰＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）４０００
部にジメチルアミノエタノールアミン８９部と乳酸９０
部ブチルセロソルブ１９００部と混合し１１０℃で７時
間反応させた後、冷却し、、水中に分散させ不揮発分２
０．２％の水性分散液を得た。その後、実施例７同一の
方法で耐食性の試験を行った。その結果を第１表に示し
た。

【００７３】

【表１】 ○：合 格 ×：不合格

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、鋼板等の被塗物へ塗布
時に錆を発生させることなく、更に硬化塗膜の基材への
密着性および硬化物の耐水性等の所謂、耐食性に優れる
樹脂水分散体を提供することにある。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類、フェノール樹脂またはこ
   れらのアルキレンオキサイド付加物のカルバミン酸エス
   テル（ヒドロキシ）アルキルエーテルと水とを必須成分
   とすることを特徴とする樹脂水分散体。
2. 【請求項２】 フェノール類、フェノール樹脂またはこ
   れらのアルキレンオキサイド付加物のカルバミン酸エス
   テル（ヒドロキシ）アルキルエーテルが、カルバミン酸
   エステル（ヒドロキシ）アルキルエーテル基を１分子あ
   たり０．０５〜１個有するものである請求項１記載の樹
   脂水分散体。
3. 【請求項３】 フェノール類、フェノール樹脂またはこ
   れらのアルキレンオキサイド付加物のカルバミン酸エス
   テル（ヒドロキシ）アルキルエーテルが、数平均分子量
   ２００〜２０，０００のものである請求項２記載の樹脂
   水分散体。
4. 【請求項４】 フェノール類、フェノール樹脂またはこ
   れらのアルキレンオキサイド付加物のカルバミン酸エス
   テル（ヒドロキシ）アルキルエーテルが、水酸基当量６
   ０〜８００ｇ／当量のものである請求項２または３記載
   の樹脂水分散体。
5. 【請求項５】 フェノール類、フェノール樹脂またはこ
   れらのアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノール
   類、ノボラック樹脂、若しくはビスフェノールのアルキ
   レンオキサイド付加物である請求項１〜４の何れか１つ
   に記載の樹脂水分散体。
6. 【請求項６】 水中分散している、フェノール類、フェ
   ノール樹脂またはこれらのアルキレンオキサイド付加物
   のカルバミン酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエーテ
   ルの数平均粒子径が、０．０１〜１μｍである請求項１
   〜５の何れか１つに記載の樹脂水分散体。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂にシクロカーボネート化合
   物を反応させ、次いでアミン系化合物を反応させて分子
   構造中にカルバミン酸エステル（ヒドロキシ）アルキル
   エーテル構造を有する樹脂を得、次いで、これを水中へ
   分散させることを特徴とする樹脂水分散体の製造方法。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対
   して、シクロカーボネート化合物を０．０５〜１モルの
   割合で用いて反応させ、次いで、得られる反応生成物の
   シクロカーボネート基１モルに対して、アミン系化合物
   中のアミノ基２０〜１モルとなる割合でアミン系化合物
   を反応させる請求項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 エポキシ樹脂にシクロカーボネート化合
   物、次いで、アミン系化合物を反応させて分子構造中に
   カルバミン酸エステル（ヒドロキシ）アルキルエーテル
   構造を有する樹脂を得た後、未反応のアミン系化合物を
   酸類で中和して、これを水中へ分散させる請求項８記載
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 エポキシ樹脂が、エポキシ当量１５０
    〜６，０００のもである請求項７、８または９記載の製
    造方法。
11. 【請求項１１】 エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エ
    ポキシ樹脂である請求項７、８、９または１０記載の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂が、フェノールノボラッ
    ク型エポキシ樹脂である請求項７、８、９または１０記
    載の製造方法。
13. 【請求項１３】 エポキシ化合物がビスフェノール類の
    アルキレンオキサイド付加物のエポキシ化物である請求
    項７、８、９または１０記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 アミン系化合物が、脂肪族系ジアミン
    である請求項７〜１３の何れか１つに記載の製造方法。