JP3342713B2

JP3342713B2 - エポキシ樹脂水性分散物の製造方法

Info

Publication number: JP3342713B2
Application number: JP22898792A
Authority: JP
Inventors: デイーター・ドライシユホッフハンス−; ペーター・ガイスラーイエルグ−; クラウス・ゴードアウ; ミッヒヤエル・ヘーネル
Original assignee: ゾルテイア・ジヤーマニー・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフト
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 2002-11-11
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: DE4128487A1; ATE192472T1; EP0530602B1; CA2075879A1; EP0530602A1; MX9204956A; JPH05247323A; KR930004386A; ES2146203T3; DK0530602T3; DE59209833D1; US5236974A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂水性分散
物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ドイツ特許出願公開第３，６４３，７５１
号明細書には、脂肪族ポリオールおよびエポキシ化合物
との縮合生成物が乳化剤として存在するもので製造され
るエポキシ樹脂水性分散物が既に開示されている。しか
しながら水の他に、これらの水性分散物は常にある量の
有機溶剤を含有している。

【０００３】

【発明の構成】本発明者は、ドイツ特許出願公開第３，
６４３，７５１号明細書に記載されている様にエポキシ
樹脂を乳化剤の存在下で製造する代わりに、エポキシ樹
脂を単独で製造しそしてエポキシ樹脂の製造が完了する
まで乳化剤を添加しない場合に、このような溶剤の量を
更に減らしそしてこの種のエポキシ樹脂水性分散物にお
いて個々の使用上の技術特性も更に改善できることを見
出した。

【０００４】従って本発明は、（１）２０〜７５重量% （分散物全体を基準として）の（ａ）分子当たり平均して少なくとも一つ、好ましくは
少なくとも二つのエポキシ基および９０〜３０００ｇ／
ｍｏｌのエポキシ当量を有する一種以上のエポキシ化合
物５０〜９５重量% 、殊に５５〜８５重量% と（ｂ）芳香族ポリオール５〜５０重量% 、殊に１５〜４
５重量%との縮合生成物であるエポキシ樹脂；（２）３〜２０重量% 、殊に４〜１５重量% （分散物全
体を基準として）の（ａ）２００〜２０，０００g ／ｍｏｌの平均分子量
（Ｍ_W）を持つ脂肪族ポリオールと、分子当たり少なく
とも二つのエポキシ基および９０〜３０００g ／ｍｏｌ
のエポキシ当量を持つエポキシ化合物との縮合生成物２
０〜１００重量% 、殊に４０〜６０重量% ──ただし、
ＯＨ基とエポキシ基との当量比が１：０．８５〜１：
１．５でありそしてこの縮合生成物のエポキシ当量が５
０００〜４００，０００g ／ｍｏｌである──、（ｂ）有機溶剤５０重量% まで、殊に３０重量% までお
よび（ｃ）水８０重量% まで、殊に１５〜６０重量%を含有
する乳化剤；（３）１０重量% （分散物全体を基準として）までの、
存在していてもよい（２）ｂ）に相当する溶剤を含む有
機溶剤１０重量% まで；および（４）１００重量% にする量の水を含有するエポキシ樹
脂水性分散物を製造する方法に関する。

【０００５】この方法は、エポキシ樹脂（１）を乳化剤
（２）および場合によっては、（３）に相当する有機溶
剤と一緒に最初に攪拌しそして次に水と一緒に攪拌する
ことを包含している。

【０００６】本発明に従う分散物の（１）に相当するエ
ポキシ樹脂は３５０〜４０００、殊に４００〜３０００
g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有している。分散した樹脂
の平均粒度は一般に１．０μm より大きくなく、０．２
〜０．８μm が好ましい。分散物全体中のこの樹脂の割
合は２０〜７５重量% 、好ましくは約２５〜６５重量%
である。

【０００７】（１）ａ）および（２）ａ）に相当する
１，２−エポキシ化合物は、分子当たりに平均して少な
くとも一つより多い、好ましくは少なくとも二つのエポ
キシ基を有しているポリエポキシドである。これらのエ
ポキシ化合物は飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳
香族および／またはヘテロ環式であり、水酸基を含有し
ていてもよい。これらは追加的に、混合または反応の条
件のもとで問題のある副反応を起こさない置換基および
／または官能基、例えばアルキル−またはアリール置換
基、エーテル基およびこれらの類似基を含有していても
よい。

【０００８】これらのエポキシ化合物は、多価、好まし
くは二価のアルコール、フェノール類、これらフェノー
ル類の水素化生成物および／またはノボラック（一価ま
たは多価フェノール類とアルデヒド類、特にホルムアル
デヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得られる反応生
成物）である。これらのエポキシ化合物のエポキシ当量
は９０〜５００、殊に１００〜３５０g ／ｍｏｌである
のが好ましい。

【０００９】以下に多価フェノール類の例を記す：レゾ
ルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジ
ヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェ
ノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−
ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−ジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノ−ル、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，２−ビス〔４−（２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル）−プロパ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−ナフチル）メタン、１，５
−ジヒドロキシ−ナフタレン、トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
等、並びに上記化合物のハロゲン化−および水素化生成
物。ここではビスフェノールＡが特に有利である。

【００１０】挙げることのできる多価アルコールの例に
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール（ｎ＝１
〜３５）、プロピレン−１，２−グリコール、ポリプロ
ピレングリコール（ｎ＝１〜１５）、プロピレン−１，
３−グリコール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン
−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘ
キサン−１，２，６−トリオール、グリセロール、ネオ
ペンタングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび脂
肪族−または芳香族ポリオール、例えばトリメチロール
プロパンまたはビスフェノールＡとエチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイドとの反応生成物が
ある。ポリプロピレン−グリコール（ｎ＝８〜１０）、
シクロヘキサンジメタノールおよび、ビスフェノールＡ
とプロピレンオキサイドとの反応生成物がここでは特に
適している。

【００１１】エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ
化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン
酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸および二量体化リノレン
酸との反応によって得られるポリカルボン酸のポリグリ
シジルエステルを使用することも可能である。例えばジ
グリシジル−アジペート、ジグリシジル−フタレートお
よびジグリシジル−ヘキサヒドロフタレートがある。

【００１２】適するエポキシ化合物の広範なリストが
Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎのハンドブック、“Ｅｐｏｘｉｄ
ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎｕｎｄＥｐｏｘｉｄｈａ
ｒｚｅ”（“エポキシ化合物およびエポキシ樹脂”）、
Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン１９５８、第IV章、
およびＬｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋｏ
ｆｔｈｅＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ”（“エポキシ
樹脂のハンドブック”）、ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢ
ｏｏｋＣｏ．、１９６７、第２章に記載されている。
上記エポキシ化合物は個々にまたは混合物として使用で
きる。

【００１３】（１）ｂ）に相当する芳香族ポリオールと
しては、化合物（１）ａ）および（２）ａ）について上
述したＯＨ基含有芳香族化合物、即ち多価−、好ましく
は二価フェノール類、それらのハロゲン化生成物および
／またはノボラックが好ましい。ビスフェノールＡが特
にここでも有利である。

【００１４】化合物（２）ａ）の脂肪族ポリオール類
は、６００〜１２，０００、特に２０００〜８０００の
平均分子量（Ｍ_W；ゲルパーミッション−クロマトグラ
フィーによって測定、ポリスチレンを標準とする）およ
び一般に１０〜６００、殊に１５〜１２０のＯＨ価を有
するポリエーテルポリオール類（ポリアルキレングリコ
ール類）が好ましい。これらのポリエーテルポリオール
類は末端に第一ＯＨ基だけを含有しているのが好まし
い。ここで挙げられる例には、エチレンオキサイドおよ
びプロピレンオキサイドのブロックコポリマー並びにポ
リエチレン−、ポリプロピレン−およびポリブチレン−
グリコール類があり、それぞれのポリアルキレン−グリ
コールの混合物も使用できる。ポリエチレン−グリコー
ルを用いるのが有利である。

【００１５】乳化剤（２）ａ）は上記ポリエーテルポリ
オールをポリグリシジルエーテルと適当な触媒の存在下
に５０〜２００℃、特に９０〜１７０℃で縮合すること
によって製造するのが好ましく、ＯＨ基とエポキシ基と
の当量比は１：０．８５〜１：１．５、殊に１：０．９
５〜１：１．２５でありそして縮合生成物のエポキシ当
量は少なくとも５０００g ／ｍｏｌ、殊に１００，００
０g ／ｍｏｌ〜４００，０００g ／ｍｏｌである。

【００１６】乳化剤（２）ａ）を製造する為の適する触
媒には、強い無機−および有機塩基、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリ
ウム、水酸化ストロンチウムおよびアルカリ金属アルコ
レート、例えばナトリウムメチレート、リチウムメチレ
ート、ナトリウムエチレートおよびカリウムドデシレー
ト、およびカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばナトリ
ウム−およびリチウム−ステアレートがある。他の適す
る触媒は強い無機系および有機系プロトン酸、例えば燐
酸、硫酸、テトラフルオロボレートおよびベンゼンスル
ホン酸がある。ルイス酸も触媒として使用できる。挙げ
ることのできる例には四塩化錫(IV)、チタン(IV)- テト
ラクロライド、チタン(IV)- テトライソプロピレート、
トリエチルオキソニウム−テトラフルオロボレートおよ
びボロン−トリフルオライドおよびそれの錯塩、例えば
燐酸、酢酸（１：１および１：２）、メタノール、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、フェノール、エチ
レングリコール−モノエチルエーテル、ポリエチレング
リコール（Ｍ_w２００）、ジメチル−スルホキシド、ジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、コ
ハク酸、脂肪族−、脂環式−および芳香脂肪族アミン類
および窒素系ヘテロ環化合物類がある。

【００１７】ＢＦ₃−ジエチルエーテル、ＢＦ₃−酢酸
および水性テトラフルオロボレートを触媒として使用す
るのが好ましい。触媒の量は、反応混合物を基準として
一般に０．１〜５、殊に０．１〜１重量% である。触媒
を溶剤、例えばジエチルエーテル、グリコールエーテ
ル、環状エーテル、ケトンまたはこれらの類似物に希釈
することによって良好に供給できる。

【００１８】乳化剤を製造する為に、水酸基およびエポ
キシ基を含有する化合物より成る反応用混合物を、縮合
が十分な速度、即ち３０分〜５時間で進行する温度に加
熱する。この反応は一般に、エポキシ基の減少を示すエ
ポキシ当量の増加によって追跡する。この反応は反応温
度以下に冷却することによて終了し得る。

【００１９】この様にして得られる縮合生成物（２）
ａ）はエポキシ樹脂分散物の製造の為の乳化剤（２）と
してそのまま（１００% ）で使用できる。しかしながら
取扱いの容易さから、混合物全体を基準として２０〜９
９% 、殊に４０〜６０% の縮合生成物（２）ａ）と、５
０% まで、殊に３０% までの有機溶剤（２）ｂ）および
１〜８０% 、殊に１５〜６０% の水（２）ｃ）より成る
水性媒体との混合物を製造しそしてこの混合物を乳化剤
（２）として使用するのが有利である。成分（２）ｂ）
に相当する可能な有機溶剤には特にグリコール類、グリ
コール類とアルコールおよび酸とのモノ−および／また
はジエーテル類および−エステル類、炭素原子数１〜１
２の枝分かれしたまたは直鎖状のアルキル残基を持つ脂
肪族アルコール類、脂環式−および芳香脂肪族アルコー
ル類、エステル類およびケトン類があり、これらの溶剤
は個々にまたは混合状態で使用することが可能である。
挙げることのできる例には、エチレングリコール、エチ
レングリコール−モノメチルエーテル、エチレングリコ
ール−ジメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジメ
チルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリ
コール−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−
ジメチルエーテル、ブチルグリコール、ブチルジグリコ
ール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、
エタノール、プロパン−１−オールおよび−２−オー
ル、ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアル
コール、ベンジルアルコール、エチルアセテート、アセ
トンおよびメチルイソブチルケトンがある。ブチルグリ
コール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノー
ル、プロパン−２−オールおよび／またはベンジルアル
コールを用いるのが有利である。

【００２０】エポキシ樹脂分散物は４〜１５重量% の乳
化剤（２）を含有しているのが好ましい。成分（３）に
相当する可能な有機溶剤には、（２）ｂ）に相当する上
記の溶剤並びに水と混和しないかおよび／または水に不
溶の溶剤も含まれる。挙げることのできる例には、芳香
族化合物、例えばトルエンまたはキシレン、ケトン類、
例えばメトキシヘキサノンまたはシクロヘキサノン、お
よびエステル類、例えばエチル−３−エトキシプロピオ
ナートがある。溶剤は個々にまたは混合状態で使用でき
る。有利な溶剤にはここでもブチルグリコール、メトキ
シプロパノール、エトキシプロパノール、プロパン−２
−オールおよび／またはベンジルアルコールが挙げられ
る。

【００２１】分散物中の有機溶剤の全含有量は、溶剤
（２）ｂ）および（３）の合計量を計算し且つ分散物全
体を基準として１０重量% まで、殊に６重量% より少な
い。本発明に従う組成物中に存在してもよい挙げること
のできる慣用の添加物の例には、通例の塗料用添加物、
例えば顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、レベリング剤
および／または増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、消泡剤
および／または湿潤剤、反応性希釈剤、フィラー、触
媒、保存剤、保護コロイドおよびこれらの類似物があ
る。後記の硬化剤および他の硬化性樹脂の如きこれらの
添加物は、場合によっては加工直前にのみ分散物に添加
してもよい。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂の為に使用できる硬
化剤には、この目的で知られている硬化剤および／また
は硬化用化合物（エポキシ硬化剤）、例えば塩基性硬化
剤（アミン系硬化剤）、例えばポリアミン類、マンニッ
ヒ塩基および、アミン類がポリエポキシド類およびポリ
アミドアミン類の如きポリマーに付加した付加生成物が
ある。

【００２３】酸性硬化剤、例えばポリカルボン酸および
それの酸無水物並びに多価フェノール類を使用すること
も可能である。水酸基および／またはアミノ基を含有す
る合成樹脂、例えばアミノ−またはフェノール樹脂もこ
の目的に適している。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂分散物は、場合によ
っては、いわゆる潜在的硬化剤、即ち高い温度、例えば
６０〜２５０℃でだけエポキシ化合物に対して架橋作用
を発揮する化合物によって硬化させることができる。か
ゝる硬化剤の例には尿素、ジシアンジアミド、イミダゾ
ール、グアニジン、ヒドラジドおよび上記各化合物の誘
導体がある。これら潜在的硬化剤の内、ジシアンジアミ
ドを使用するのが有利である。

【００２５】好ましくは室温でおよび／またはより低い
温度で硬化させる為の塩基性硬化剤（アミン系冷間硬化
剤）は、一般にエポキシ当量とアミノ水素との当量比
１：（０．７５〜２．０）で使用され、その例にはポリ
アルキレンアミン類、例えばジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレン−ペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン等、また２，２，４−および
／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、１，４−
ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ネオペンタ
ンジアミン、２−メチル−ペンタン−１，５−ジアミ
ン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミ
ン等および脂環式アミン類、例えば１，２−および／ま
たは１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミ
ノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミ
ノ−４−エチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−
３，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン
およびそれらの反応生成物、４，４’−ジアミノジシク
ロヘキシル−メタンおよび−プロパン、２，２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）−メタンおよび−プロパ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミ
ノプロパンおよび１，３−および１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンがある。

【００２６】使用される芳香脂肪族アミン類には、特
に、脂肪族系アミノ基が存在するもの、例えばメタ−お
よびパラ−キシリレンジアミンまたはそれの水素化生成
物がある。

【００２７】上記各アミン類はそのままでもまたは混合
物としても使用できる。適するマンニッヒ塩基はポリア
ミン類、好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、イソホロンジアミン、２，２，４−およ
び／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミンおよび１，３−および１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、特にメタ−およびパラ−キシリレ
ンジアミンとアルデヒド類、殊にホルムアルデヒドとを
縮合することによっておよび、アルデヒド類に対して反
応性の少なくとも一つの環上位置を持つ一価−または多
価フェノール類、例えば種々のクレゾール類およびキシ
レノール類、パラ第三ブチルフェノール、レゾルシノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンおよび
２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパ
ン、特にフェノールまたはノニルフェノールとを縮合す
ることによって製造される。

【００２８】可能なアミン／エポキシ−付加生成物の例
には、ポリアミン類、例えばエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−
および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミンおよび／またはビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンを、末端モノ−またはポリエ
ポキシド、例えばプロピレンオキサイド、ヘキセンオキ
サイドおよびシクロヘキセンオキサイドと反応させて得
た反応生成物またはグリシジルエーテル類、例えばフェ
ニルグリシジルエーテル、第三ブチル−グリシジルエー
テル、エチルヘキシル−グリシジルエーテルおよびブチ
ル−グリシジルエーテルと反応させて得た反応生成物ま
たはグリシジルエステル類、例えばバーサテック酸のグ
リシジルエステル、ＣａｒｄｕｒａＥ（Ｓｈｅｌｌ社
の製品）と反応させて得た反応生成物または（１）ａ）
および／または（１）ｂ）の所に記載したポリグリシジ
ルエーテルおよび−エステル類と反応させて得た反応生
成物がある。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂分散物を硬化する為
に使用できるポリアミドアミン類は、ポリアミン類とモ
ノ−またはポリカルボン酸、例えば二量体化脂肪酸とを
反応させることによって得られる。

【００３０】上記のポリアミン類の他に有利に使用され
るアミン系硬化剤には、１００〜２０００の分子量を有
する水溶性ポリオキシアルキレン−ジアミン類および−
ポリアミン類、例えばＴｅｘａｃｏ社からＪｅｆｆａｍ
ｉｎｅｓの商標で市販されている商品、および容易に水
に分散する硬化剤、例えばドイツ特許出願公告第２，３
３２，１７７号明細書およびヨーロッパ特許第０，００
０，６０５号明細書に記載されたもの、例えば変性した
アミン付加生成物がある。

【００３１】更に迅速におよび／または更に完全に硬化
を達成する為に、上述のアミン系硬化剤を含有する本発
明のエポキシ樹脂分散物から得られる被覆剤を５０〜１
２０℃に１５〜１２０分加熱してもよい。

【００３２】エポキシ当量とカルボキシル当量との当量
比１：（０．７５〜２）で一般に使用される適する酸性
硬化剤は、水溶性のまたは水に混和し得るポリカルボン
酸である。かゝるポリカルボン酸の例にはシクロペンタ
ンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、酒石酸、
マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、アコニット酸等があ
る。他の適する酸性硬化剤には、場合によっては、これ
ら酸の酸無水物または、炭素原子数２〜１２、殊に２〜
６の多価アルコール、例えばネオペンチルグリコール、
グリセロール、トリメチロールエタンまたは−プロパ
ン、アルカンジオール類および、一つ以上のエーテル橋
を有していてもよいそれのオリゴマー類、例えばエチレ
ングリコール、プロパンジオールおよびブタンジオール
との酸性エステルがある。該エステル類は少なくとも二
つの遊離カルボキシル基を有している。ポリカルボン酸
硬化剤として、カルボン酸、例えばピロメリット酸、ト
リメリット酸、フタル酸、エンドメチレン−テトラヒド
ロフタル酸またはエンドメチレン−ヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸、フマル酸および／またはそれの酸無水
物──それが存在する場合──と多価アルコール、例え
ば上述のものとの、二つ以上のカルボキシル基を持つ酸
性エステルを、水に十分に溶解するかおよび／または水
で十分に希釈できる限り使用することができる。ポリカ
ルボン酸を酸性硬化剤として使用するのが好ましい。

【００３３】上述の酸性硬化剤を含有するエポキシ樹脂
分散物の硬化は一般に高温、例えば６０〜２２０℃、殊
に８０〜２００℃で１５〜１５０分の間に行われる。更
に完全な硬化を達成する為におよび／または十分な硬化
に必要とされる温度を下げる為に、少量の化合物を上記
酸性硬化剤に添加して、カルボキシル基／エポキシ基−
反応の触媒作用をさせてもよい。適する化合物の例には
強いプロトン酸、例えば燐酸またはパラトルエン−スル
ホン酸、第三アミン類、例えばトリエチルアミンまたは
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、窒素系ヘテロ環化
合物、例えばイミダゾール、ピリジンおよびそれらの誘
導体、トリアルキル−およびトリアリール−ホスフィン
類および相応するホスホニウム化合物および金属塩およ
び／またはキレート類、例えば錫(II)オクトエートがあ
る。

【００３４】上記の硬化剤の代わりにまたはそれに加え
て、アミノ−および／またはフェノール樹脂を全固形分
含有量を基準として５〜５０重量% 、好ましくは１０〜
３５重量% の量で硬化の為に使用してもよい。場合によ
っては、分散物を水の添加によって１０〜８０重量% の
全固形分含有量に調整する。かゝるアミノ樹脂の例には
アミノアルデヒド樹脂、即ちアルデヒド類とメラミンと
の縮合生成物（メラミン樹脂）、アルデヒド類と尿素と
の縮合生成物（尿素樹脂）、アルデヒド類とアセトグア
ナミンとの縮合生成物（アセトグアナミン樹脂）または
類似の化合物、および／または相応する予備縮合生成物
がある。メラミンの有利なアルデヒド縮合生成物には、
特にアルキル基がメチル−またはｎ−またはイソブチル
基、好ましくはメチル基であるメラミンメチロール−ア
ルキルエーテル類、例えばヘキサメトキシメチルメラミ
ン、エトキシメトキシメチルメラミン、モノメチロール
ペンタメトキシメチルメラミン、ジメチロールテトラメ
トキシメチレンメラミン、トリメチロールトリメトキシ
メチレンメラミンおよび実質的にモノマー構造を持つ類
似物および相応するオリゴマーまたはポリマー生成物が
ある。

【００３５】挙げることのできるフェノール樹脂硬化剤
は、レゾール類、ホルムアルデヒド／フェノールカルボ
ン酸樹脂およびフェノール樹脂前駆体である。市販のエ
ーテル化された水希釈性フェノール樹脂レゾールが有利
である。

【００３６】必要な場合には、酸性触媒、例えばパラト
ルエンスルホン酸、シクロヘキサンスルファミン酸、酸
性ブチル燐酸エステルおよび燐酸──必要な場合には
（アミン）塩──も、硬化反応を促進させて、低温でま
たは短時間に硬化するフィルムまたは被覆物を製造する
ためにフェノール−および／またはアミノ樹脂を含む分
散物に添加してもよい。これらの酸性触媒の量は、全固
形分含有量を基準として例えば２重量% である。

【００３７】その他の硬化し得る樹脂の例には、水性媒
体中に分散することができ且つヒドロキシアルキル−ア
クリル酸エステル、ヒドロキシアルキッド類、ポリエス
テル類、エポキシ樹脂およびこれらの類似物を基礎する
樹脂がある。これらの他の樹脂の割合は例えば、混合物
の全固形分含有量が約１０〜８０重量% 、殊に２０〜４
０重量% であるように計算して添加することができる。
この分散物から製造される生成物の性質は、かゝる樹脂
の添加によって色々に影響され得る。従って、例えば耐
黄変性をアクリレート樹脂の添加によって増大させるこ
とが可能であり、他方、アルキッド樹脂の存在が分散物
から製造される被覆物の弾性を顕著に改善する。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂分散物の全固形分含
有量は１０〜８０重量% である。一般には３５〜７０重
量% 、特に４５〜６５重量% であるのが好ましい。水含
有量は２０〜８０重量% 、殊に３０〜６０重量% であ
る。

【００３９】この分散物の粘度は一般に２００〜３０，
０００ｍＰａ．ｓ、殊に７５０〜７０００ｍＰａ．ｓで
ある。本発明の方法で製造されるエポキシ樹脂分散物
は、一方においては、その良好な貯蔵安定性に特徴があ
り、これは二次分散の為に平均粒度が小さいことに帰因
しており、そしてもう一方においては、有機溶剤含有量
が非常に僅かであるかまたは零であることに特徴があ
る。更に、既に公知のエポキシ樹脂分散物に比較して、
本発明の方法で製造される分散物を用いて製造される被
覆物は多種にわたる優れた使用上の技術的特性を示し、
例えば水に対して非常に鈍感であり、硬度の改善と共に
弾性が非常に良好であり、広範な種々の物質への接着が
良好乃至非常に良好であり、金属材料等に被覆した時に
耐蝕効果が優れている。

【００４０】本発明の方法に従ってエポキシ樹脂分散物
を製造する為には、エポキシ樹脂（１）を最初に成分
（１）ａ）および（１）ｂ）を高温、一般に１００〜２
２０℃、好ましくは１５０〜１８０℃で縮合反応促進用
触媒の存在下に縮合することによって製造する。

【００４１】二種以上のエポキシ化合物（１）ａ）を使
用する場合には、縮合反応を好ましくは二段階で実施
し、最初の反応で一種以上の成分（１）ａ）を（１）
ｂ）に相当する成分と、最初の得られる縮合生成物が５
０００ｇ／ｍｏｌより大きい、殊に２０，０００ｇ／ｍ
ｏｌより大きいエポキシ当量を持つような割合で反応さ
せそして別の縮合反応において、最初のこの縮合生成物
を（１）ａ）に相当する他のエポキシ化合物と反応させ
て最後に所望のエポキシ樹脂（１）を得る。

【００４２】適する縮合用触媒の例にはホスフィン類、
例えばトリフェニルホスフィン、ホスホニウム塩、例え
ばベンジルトリメチル−ホスホニウム−クロライド、第
三アミン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
第四アンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウム
−クロライド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナ
トリウムおよび水酸化リチウム、アルカリ金属炭酸塩、
例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウム、有機酸のア
ルカリ金属塩、例えば蟻酸ナトリウム、安息香酸リチウ
ムおよびリチウムステアレート、およびルイス酸、例え
ば三弗化硼素およびそれの錯塩、四塩化チタン、塩化錫
およびトリエチルオキソニウム−テトラフルオライドが
ある。

【００４３】次に、乳化剤（２）および場合によって
は、（３）に相当する有機溶剤をエポキシ樹脂（１）に
添加しそしてこの混合物を若干時間、殊に１５〜１８０
分、特に３０〜９０分攪拌する。乳化剤を高温、例えば
６０〜２００℃、殊に７０〜１２０℃で添加するのが好
ましい。

【００４４】適当量の水（４）を次いで激しい攪拌下に
好ましくは数回に分けて配量供給して、水性分散物を形
成する。水も好ましくは高温、例えば３０〜１００℃、
殊に５０〜９０℃で添加するのが好ましい。

【００４５】エポキシ樹脂（１）は一般に、適当な分散
装置、例えば高速羽根型攪拌機、脈動らせんリボン型攪
拌羽根、コロイド−ミル、ホモゲナイザー、ディソルバ
ーまたは高い剪断力の他の高速混合機にて水中に分散さ
せる。

【００４６】硬化剤および他の硬化性樹脂を使用直前に
だけ分散物に添加するのが好ましい。既に上述した卓越
した使用特性、例えば接着、硬度、耐蝕作用、水および
化学品に対する耐久性等に関する特性のために、本発明
の方法で得られる分散物は適当な硬化剤および添加物と
組合わせることによって、広範囲の用途分野の為の被覆
剤、下塗り剤、塗料材料、成形材料および硬化性材料の
製造に適している。例えばこのものは広範な基材、特に
粗くそして多孔質の基材、例えば木材、鉱物物質（例え
ばコンクリートおよび石）、ガラス、プラスチックス
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、複合材
料、セラミックおよび予備処理したまたは未予備処理金
属への保護用−および／または装飾用被覆材の製造に使
用できる。それらの性質は一回塗り塗装に明らかに適し
ている本発明に従う分散物を製造するのに有利である。
接着性上塗り層はそのまま変化なく残し得るが、下塗り
塗装として、即ち同じ被覆材料または他の慣用の被覆材
料より成る別の被覆物の為の基材としても有用である。

【００４７】別の可能性は、水希釈性接着剤を製造する
為に分散物を使用することである。これらは繊維材料、
有機系および／または無機系材料のための結合剤として
およびプラスチック−セメントの添加物としても使用で
きる。

【００４８】分散物を被覆材料としてまたは専ら水を基
礎とする塗料として使用する場合には、慣用の方法、例
えば刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装またはロール塗
装によって基材に適用する。冷間硬化の為に硬化剤を混
入しないという条件のもとで、被覆物を硬化に充分な時
間、一般に５〜６０分間、８０〜２５０℃に加熱するこ
とによって硬化する。

【００４９】

【実施例】１．乳化剤の製造（２）１）４０００g ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍ_W）の工業
用品質のポリエチレングリコール３０９g および、１
８３g ／ｍｏｌのエポキシ当量のビスフェノールＡを
基礎とするポリグリシジルエーテル３４．１g を一緒に
１００℃に加熱しそして０．３５ｍｌの５０% 濃度水
性テトラフルオロ硼酸を攪拌しながら添加する。ＯＨ
基とエポキシ基との当量比は１：１．２０である。この
混合物を更に１３０℃に加熱しそして、縮合生成物の
エポキシ当量が約３５０，０００g ／ｍｏｌに成るまで
この温度に維持する。冷却後に、この乳化剤は脆弱でワ
ックス状の固い粘稠性を示す。

【００５０】２）実施例Ｉ．１）に従って製造された
２５０g の縮合生成物を２５０g の水に、攪拌および約
８０℃に静かに加熱しながら溶解する。得られる透明で
弱い黄色の乳化剤溶液は３５００ｍＰａ．ｓの粘度（ウ
ベローデ粘度計で２５℃で測定）および５０% の固形分
含有量を有している。

【００５１】３）実施例Ｉ．１）に従って製造された
２５０g の縮合生成物を１２５g の水と１２５g のプロ
パン−２−オールとの混合物に、攪拌および約７０℃に
静かに加熱しながら溶解する。得られる透明で僅かに帯
黄色の乳化剤溶液は２３００ｍＰａ．ｓの粘度（ウベロ
ーデ粘度計で２５℃で測定）および５０% の固形分含有
量を有している。II．本発明に従う分散物の製造１）温度計、羽根型攪拌機、還流冷却器および滴加ロ
ートを備えた１リットルの四つ首フラスコ中に、３３０
g ／ｍｏｌのエポキシ当量のポリプロピレン−グリコー
ル−ジグリシジルエーテル５８g およびビスフェノール
Ａ９１g を不活性窒素ガス雰囲気で攪拌下に１３０℃に
加熱する。ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｅの触媒１２０１型
１７０ｍｇの添加後に、この混合物を更に１６０℃に
加熱しそして反応生成物のエポキシ当量が１００，００
０g ／ｍｏｌより大きくなるまで、この温度に維持す
る。次に１２０℃に冷却しそして１８３g ／ｍｏｌのエ
ポキシ当量の、ビスフェノールＡを基礎とするポリグリ
シジルエーテル２８８g をこの温度で添加する。更に２
００ｍｇの触媒１２０１の添加後に、混合物を１６０℃
に加熱しそして生成物が４６０g ／ｍｏｌのエポキシ当
量を有するまで、この温度に維持する。次いで反応混合
物を１２０℃に冷却し、実施例Ｉ．１）に従って製造さ
れた乳化剤３７g を攪拌下に添加しそして温度を１．５
時間の間に８５℃に下げる。約６００回転／分の攪拌機
速度で、１５０g の脱イオン水を１５分にわたって一様
に配量供給しそして次にこの混合物を、温度が７０℃に
下がる間、６０分攪拌する。生じる水性分散物を次いで
２６０g の脱イオン水で希釈する。この分散物は５２．
８重量% の固形分含有量、４４００ｍＰａ．ｓの粘度
（ブルックフィールド粘度計、Ｎｏ．３のスピンドルで
１２回転／分にて２５℃で測定）および５７９ｎｍの平
均粒度（光子相関スペクトロスコピー（Ｐｈｏｔｏｎ
ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：
ＰＣＳ）、単一モード評価）を有している。

【００５２】２）温度計、羽根型攪拌機、還流冷却器
および滴加ロートを備えた１リットルの四つ首フラスコ
中に、３３０g ／ｍｏｌのエポキシ当量のポリプロピレ
ン−グリコール−ジグリシジルエーテル５８g およびビ
スフェノールＡ９１g を不活性窒素ガス雰囲気で攪拌下
に１３０℃に加熱する。ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｅの触
媒１２０１１５０ｍｇの添加後に、この混合物を更に
１５５〜１６０℃に加熱しそして反応生成物のエポキシ
当量が１００，０００g ／ｍｏｌより大きくなるまで、
この温度に維持する。次に１２０〜１３０℃に冷却しそ
して１８３g ／ｍｏｌのエポキシ当量の、ビスフェノー
ルＡを基礎とするポリグリシジルエーテル２８８g およ
び更に２００ｍｇの上記触媒を添加する。次に温度を
１６０℃に高めそしてこの混合物を生成物が４６０〜４
７０g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するまで、攪拌す
る。９０〜９５℃に冷却した後に、実施例Ｉ．２）に
従って製造された乳化剤７６g を添加しそしてこの混合
物を、温度が８０〜８５℃に降下するまでの間、約
１．５時間攪拌する。約６００回転／分の攪拌機速度
で８５g の脱イオン水を１５分にわたって配量供給しそ
してこの混合物を６５〜７５℃で攪拌する。９０分後
に、更に１６５g の脱イオン水を配量供給しそして混
合物を６０分攪拌する。最後に、生じた溶剤不含の水
性分散物を更に７５g の脱イオン水で希釈しそしてＲｉ
ｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ社の保存剤Ｍｅｒｇａｌ−
Ｋ９Ｎ９００ｍｇを添加する。この分散物は５５．
９重量% の固形分含有量、８００ｍＰａ．ｓの粘度（ブ
ルックフィールド粘度計、Ｎｏ．３のスピンドルで３
０回転／分にて２５℃で測定）および５５９ｎｍの平
均粒度（ＰＣＳ、単一モード評価）を有している。３）温度計、羽根型攪拌機、還流冷却器および滴加ロ
ートを備えた１リットルの四つ首フラスコ中に、３３０
g ／ｍｏｌのエポキシ当量のポリプロピレン−グリコー
ル−ジグリシジルエーテル５９g およびビスフェノール
Ａ９１g を不活性窒素ガス雰囲気で攪拌下に１２０〜１
２５℃に加熱しそしてＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｅの触媒１
２０１１７０ｍｇを添加する。次いでこの反応混合物
を１５５〜１６０℃に加熱しそして生成物のエポキシ当
量が１００，０００g ／ｍｏｌより大きくなるまで、こ
の温度に維持する。１２０〜１３０℃に冷却した後に、
１８３g ／ｍｏｌのエポキシ当量の、ビスフェノールＡ
を基礎とするポリグリシジルエーテル２８８g および更
に１５０ｍｇの上記触媒を添加しそして混合物を再び１
５０〜１６０℃に高める。縮合生成物が４６０〜４７０
g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するまで、この温度を維
持し、次いで９５℃に冷却する。実施例Ｉ．３）に従っ
て製造された乳化剤７６g を充分に攪拌しながら添加し
そしてこの混合物を、温度が７５〜８０℃に降下するま
での間、６０分攪拌する。約６００回転／分の攪拌機速
度で７０g の脱イオン水を１５分にわたって均一に配量
供給しそしてこの混合物を４５分攪拌する。更に９０g
の脱イオン水を６５℃で配量供給しそして混合物を６０
分攪拌する。最後に、生じた水性分散物を更に１９０g
の脱イオン水で希釈しそしてＲｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａ
ｅｎ社の保存剤Ｍｅｒｇａｌ−Ｋ９Ｎ９００ｍｇを添
加する。製造された分散物は５２．４重量% の固形分含
有量、２３００ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールド
粘度計、Ｎｏ．３のスピンドルで１２回転／分にて２５
℃で測定）および２９８ｎｍの平均粒度（ＰＣＳ、単一
モード評価）を有している。

【００５３】４）温度計、羽根型攪拌機、還流冷却器
および滴加ロートを備えた１リットルの四つ首フラスコ
中に、３３０g ／ｍｏｌのエポキシ当量のポリプロピレ
ン−グリコール−ジグリシジルエーテル３７g 、ビスフ
ェノールＡ１１g およびテトラブロモビスフェノールＡ
１０９g を不活性ガスとしての窒素ガスの雰囲気で攪拌
下に１２０℃に加熱する。１００ｍｇの、Ｓｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｅの触媒１２０１を添加した後に、混合物を
更に１６０℃に加熱しそして反応生成物のエポキシ当量
が６０，０００g ／ｍｏｌより大きくなるまで、この温
度に維持する。１２０℃に冷却し、１８３g ／ｍｏｌの
エポキシ当量の、ビスフェノールＡを基礎とするポリグ
リシジルエーテル１８２g および更に１３０ｍｇの上記
触媒を添加しそして混合物を再び１６０〜１７０℃に高
める。縮合生成物が５９０g ／ｍｏｌのエポキシ当量を
有した時に、冷却しそして実施例Ｉ．３）に従う乳化剤
７６g を９０℃の温度で添加する。乳化剤を更に７５℃
に冷却しながら６０分攪拌し、次いで５４g の脱イオン
水を６００回転／分の攪拌機速度で配量供給しそしてこ
の混合物を９０分攪拌する。更に７３g の脱イオン水を
添加しそして混合物を５０〜６０℃で９０分攪拌する。
最後に、水性分散物を更に１４４g の脱イオン水で希釈
する。この分散物は５５重量% の固形分含有量、１７０
０ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールド粘度計、Ｎ
ｏ．２のスピンドルで１２回転／分にて２５℃で測定）
および７９０ｎｍの平均粒度（ＰＣＳ、単一モード評
価）を有している。

【００５４】５）滴加ロート、羽根型攪拌機、還流冷
却器および温度計を備えた１リットルの四つ首フラスコ
中に、ビスフェノールＡ８１g および３３０g ／ｍｏｌ
のエポキシ当量のポリプロピレン−グリコール−ジグリ
シジルエーテル４８g を不活性ガスとしての窒素ガスの
雰囲気で攪拌下に１２０〜１３０℃に加熱する。４００
ｍｇのトリフェニルホスフィンの添加後に、混合物を更
に１６０〜１７０℃に加熱しそして縮合生成物のエポキ
シ当量が７０，０００g ／ｍｏｌより大きくなるまで、
この温度に維持する。１２０℃に冷却し、１８３g ／ｍ
ｏｌのエポキシ当量の、ビスフェノールＡを基礎とする
ポリグリシジルエーテル１７２g を添加しそしてこの混
合物を次いで、生成物が７９５g ／ｍｏｌのエポキシ当
量を有するまで、１６０〜１７０℃に再び加熱する。反
応混合物を９０〜９５℃に冷却した時に、実施例Ｉ．
２）に従って製造された乳化剤６７g を添加しそして温
度が７５〜８０℃に低下する間、反応混合物を９０分間
充分に攪拌する。次いで８０g の脱イオン水を約６００
回転／分の攪拌機速度で配量供給しそしてこの混合物を
７０分攪拌する。温度が６５〜７０℃に降下した時に、
更に１２０g の脱イオン水を配量供給しそして混合物を
６０分攪拌する。最後に、溶剤不含の水性分散物を更に
４０g の脱イオン水で希釈しそしてＲｉｅｄｅｌ−ｄｅ
Ｈａｅｎ社の保存剤Ｍｅｒｇａｌ−Ｋ９Ｎ８００ｍ
ｇを添加する。この分散物は５４．８重量% の固形分含
有量、４００ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールド粘
度計、Ｎｏ．２のスピンドルで１２回転／分にて２５℃
で測定）および７３１ｎｍの平均粒度（ＰＣＳ、単一モ
ード評価）を有している。

【００５５】６）温度計、羽根型攪拌機、還流冷却器
および滴加ロートを備えた１リットルの四つ首フラスコ
中に、３３０g ／ｍｏｌのエポキシ当量のポリプロピレ
ン−グリコール−ジグリシジルエーテル５９g およびビ
スフェノールＡ９１g を窒素ガス雰囲気で攪拌下に１２
５℃に加熱し、そして次にＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｅの
触媒１２０１１６０ｍｇを添加する。この混合物を次
いで１６０℃に加熱しそして生成物のエポキシ当量が１
００，０００g ／ｍｏｌより大きくなるまで、この温度
に維持する。１２０〜１３０℃に冷却した後に、１８３
g／ｍｏｌのエポキシ当量の、ビスフェノールＡを基礎
とするポリグリシジルエーテル２８８g および更に１５
０ｍｇの上記触媒を添加しそしてこの混合物を再び１５
０〜１６０℃に加熱する。反応生成物が４６０〜４７０
g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するまで、この温度を維
持し、そして１００℃に冷却する。次いで２４g のキシ
レンを添加しそして混合物を１時間攪拌する。実施例
Ｉ．３）に従って製造された乳化剤９４g を充分な攪拌
下に添加しそして混合物を６０分攪拌する。その際に温
度が７５〜８０℃に降下する。約６００回転／分の攪拌
機速度で８８g の脱イオン水を１５分にわたって均一に
配量供給しそしてこの混合物を４５分攪拌する。更に８
５g の脱イオン水を６５℃で配量供給しそして混合物を
６０分攪拌する。最後に、生成した水性分散物を更に２
７６g の脱イオン水で希釈する。製造された分散物は
４８．３重量% の固形分含有量、１１００ｍＰａ．ｓ
の粘度（ブルックフィールド粘度計、Ｎｏ．３のスピン
ドルで１２回転／分にて２５℃で測定）および２９４
ｎｍの平均粒度（ＰＣＳ、単一モード評価）を有して
いる。

【００５６】７）温度計、羽根型攪拌機、還流冷却器
および滴加ロートを備えた１リットルの四つ首フラスコ
中に、３３０g ／ｍｏｌのエポキシ当量のポリプロピレ
ン−グリコール−ジグリシジルエーテル５８g およびビ
スフェノールＡ９３．５g を不活性ガスとしての窒素ガ
ス雰囲気で攪拌下に１２０℃に加熱する。Ｓｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｅの触媒１２０１１５０ｍｇの添加後に、
この混合物を更に１６０℃に加熱しそして反応生成物の
エポキシ当量が７８，０００g ／ｍｏｌより大きくなる
まで、この温度に維持する。１２０℃に冷却し、１８３
g／ｍｏｌのエポキシ当量の、ビスフェノールＡを基礎
とするポリグリシジルエーテル１４２g 、Ｓｃｈｅｒｉ
ｎｇＡＧのＥｕｒｅｐｏｘ（登録商標）ＲＶ−Ｃ１
４２．５g （シクロヘキサンジメタノールのジグリシジ
ルエーテル、１７４ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量）および
更に２００g の上記触媒を添加しそしてこの混合物を再
び１６０〜１７０℃に加熱する。縮合生成物が４６０g
／ｍｏｌのエポキシ当量を有する時に、混合物を冷却し
そして実施例Ｉ．３）に従う乳化剤７１g を７５℃の温
度で添加する。乳化剤を７５℃に更に冷却しながら６０
分攪拌し、次に１１０g の脱イオン水を６００回転／分
の攪拌機速度のもとで配量供給しそしてこの混合物を９
０分攪拌する。これに続いて更に７５g の脱イオン水を
添加しそしてこの混合物を５０〜６０℃で９０分攪拌す
る。水性分散物を最後に、更に１５５g の脱イオン水で
希釈する。この分散物は５４．０重量% の固形分含有
量、１９５０ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールド粘
度計、Ｎｏ．２のスピンドルで１２回転／分にて２５℃
で測定）および５０６ｎｍの平均粒度（ＰＣＳ、単一モ
ード評価）を有している。

【００５７】８）滴加ロート、羽根型攪拌機、還流冷
却器および温度計を備えた１リットルの四つ首フラスコ
中に、ビスフェノールＡ６１g および３３０g ／ｍｏｌ
のエポキシ当量のポリプロピレン−グリコール−ジグリ
シジルエーテル５８g を窒素ガスの雰囲気で攪拌下に１
２０〜１３０℃に加熱する。１５０ｍｇの、Ｓｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｅの触媒１２０１を添加した後に、混合物
を更に１６０〜１６５℃に加熱しそして縮合生成物のエ
ポキシ当量が６０，０００g ／ｍｏｌより大きくなるま
で、この温度に維持する。１２０℃に冷却し、ビスフェ
ノールＡを基礎とするポリグリシジルエーテル（１８３
g ／ｍｏｌのエポキシ当量）１５８．５g 、ＤＯＷＤ
ｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＩｎｃ．のエポキシ樹脂ＸＵ
７１８９１．００（ビスフェノールＡとプロピレンオキ
サイドとの反応生成物のジグリシジルエーテル、３４０
g ／ｍｏｌのエポキシ当量）および上記触媒２００ｍｇ
を添加し、次いでこの混合物を、生成物から４５０g ／
ｍｏｌのエポキシ当量を有するまで、１６０〜１６５
℃に再び加熱する。反応混合物を９０〜９５℃に冷却
した時に、実施例Ｉ．２）に従って製造された乳化剤７
６g を添加しそしてこの混合物を９０分、充分に攪拌
し、その際に温度が８０〜８５℃に降下する。６５g
の脱イオン水を約６００回転／分の攪拌機速度で配量
供給しそしてこの混合物を６０分攪拌する。最後に、溶
剤不含水性分散物を更に１８５g の脱イオン水で希釈
しそしてＲｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ社の保存剤Ｍ
ｅｒｇａｌ−Ｋ９Ｎ８６０ｍｇを添加する。この分散
物は５３．８重量% の固形分含有量、１２００ｍＰ
ａ．ｓの粘度（ブルックフィールド粘度計、Ｎｏ．２
のスピンドルで１２回転／分にて２５℃で測定）および
３５９ｎｍの平均粒度（ＰＣＳ、単一モード評価）を
有している。III.使用試験本発明の分散物( 実施例II.3、II.8およびII.9) および
従来技術（ドイツ特許第３，６４３，７５１号明細書）
に従う分散物をいくつかの使用試験に付し、その結果を
以下の二つの表で比較する：表１本発明の分散物実施例II.3 実施例II.7 ──────────────────────────────────── 分散物１００部１００部ヨーロッパ特許６０５号明細書、実施例５ｃ１６．５部２２部に従う硬化剤 ──────────────────────────────────── 指触乾燥性（室温）１５０分２００分不粘着性（室温）２４０分３６０分２４時間後の振かん硬度９０秒３０秒７日後の振かん硬度１７０秒５７秒膜が濁るまでの時間２時間２．５時間２４時間貯蔵後の耐水性１０〜１５００時間の熱帯試験の後のウエット膜接着性盤目試験（ｃｃ）１ｃｃ１１週間後のエリクセン試験値９ｍｍ１０ｍｍ４週間後のエリクセン試験値７ｍｍ１０ｍｍ ──────────────────────────────────── 表１（続き）本発明の分散物ドイツ特許第36 実施例II.8 43751 の分散物 ──────────────────────────────────── 分散物１００部１００部ヨーロッパ特許６０５号明細書、実施例５ｃ２０部２０部に従う硬化剤 ──────────────────────────────────── 指触乾燥性（室温）２００分４５分不粘着性（室温）３６０分１１０分２４時間後の振かん硬度２５秒７５秒７日後の振かん硬度４８秒１４５秒膜が濁るまでの時間２．５時間３．５時間２４時間貯蔵後の耐水性０〜１１５００時間の熱帯試験の後のウエット膜接着性盤目試験（ｃｃ）１ｃｃ４１週間後のエリクセン試験値１０ｍｍ３ｍｍ４週間後のエリクセン試験値９ｍｍ１ｍｍ ────────────────────────────────────試験条件の説明：１．指触乾燥性：塗膜の上にばら蒔いたガラス製ビーズ
が、硬化後にもはや塗装用ブラシで除くことができな
い。２．不粘着性：ガラス製ビーズが硬化後に塗装用ブラ
シで除くことができる。３．ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）の振かん硬度：ＤＩＮ
５３，１５７４．膜の濁り：硬化剤および分散物を混合した後に、２
００μm のウエット膜厚の膜をそれぞれ３０分延伸す
る。硬化後の膜の濁り（ｈａｚｅ）が加工時間の最後を
示しておりそして試験の結果として記録する。５．室温で２４時間貯蔵した後の耐水性：２００μm の
ウエット膜厚の膜をガラス板の上で延伸し、室温で水中
に２４時間貯蔵して試験した。評価の尺度は１＝非常に
良好〜５＝悪いである。６．ウエット膜接着性：エナメル−ラッカを、酸洗いし
た鉄板の上にスプレーして、約５０〜６０μm の乾燥膜
厚をもたらす。７日間乾燥した後に、この被覆されたこ
の板を高温多湿（ｔｒｏｐｉｃａｌ）試験（４０℃、１
００% の相対湿度）に付す。５００時間の負荷の後
に、この板状物を取り出しそして室温で２時間貯蔵し、
その後に碁盤目試験によって接着性を測定する（ＩＳ
Ｏ２４０９）。７．ＤＩＮＩＳＯ１５２０に従う弾性の測定（“エ
リクセン試験値”）：被覆された板を、７日、１４日お
よび４週間乾燥した後にエリクセン深絞り試験で試験
する。深絞りは、ラッカの表面に最初にクラックが生じ
るかまたはフィルムが基体から剥離し初めた時に中止
する。深絞り値はｍｍである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イエルグ− ペーター・ガイスラードイツ連邦共和国、インゲルハイム、ゼルツタールストラーセ、137 (72)発明者クラウス・ゴードアウドイツ連邦共和国、キートリッヒ、ハルブリッターストラーセ、９ (72)発明者ミッヒヤエル・ヘーネルドイツ連邦共和国、ウイースバーデン、タウヌスストラーセ、37 (56)参考文献特開昭63−168425（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−114831（ＪＰ，Ａ) 特開平２−124931（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 C09D 163/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）２０〜７５重量% （分散物全体を基
準として）の（ａ）分子当たり平均して少なくとも一つ、好ましくは
少なくとも二つのエポキシ基および９０〜３０００ｇ／
ｍｏｌのエポキシ当量を有する一種以上のエポキシ化合
物５０〜９５重量% と（ｂ）芳香族ポリオール５〜５０重量%との縮合生成物
であるエポキシ樹脂；（２）３〜２０重量% （分散物全体を基準として）の（ａ）２００〜２０，０００g ／ｍｏｌの平均分子量
（Ｍ_W）を持つ脂肪族ポリオールと、分子当たり少なく
とも二つのエポキシ基および９０〜３０００g ／ｍｏｌ
のエポキシ当量を持つエポキシ化合物との縮合生成物２
０〜１００重量% ──ただし、ＯＨ基とエポキシ基との
当量比が１：０．８５〜１：１．５でありそしてこの縮
合生成物のエポキシ当量が５０００〜４００，０００g
／ｍｏｌである──、（ｂ）有機溶剤５０重量% までおよび（ｃ）水８０重量% までを含有する乳化剤；（３）１０重量% （分散物全体を基準として）までの、
存在していてもよい（２）ｂ）に相当する溶剤を含む有
機溶剤；および（４）１００重量% にする量の水を含有するエポキシ樹
脂水性分散物を製造する方法において、エポキシ樹脂
（１）を乳化剤（２）および場合によっては、（３）に
相当する有機溶剤と最初に，１５〜１８０分間、６０〜
２００℃で攪拌しそして次に水と一緒に３０〜１００℃
で攪拌することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】更に、慣用の添加物、硬化剤および／ま
たは硬化性樹脂も分散物に添加する請求項１に記載の方
法。
【請求項３】乳化剤を７０〜１２０℃で添加する請求
項１に記載の方法。
【請求項４】水を５０〜９０℃で添加する請求項１に
記載の方法。
【請求項５】グリコール類、グリコール類とアルコー
ル類および酸とのモノ−および／またはジエーテル類お
よび−エステル類、炭素原子数１〜１２の枝分かれした
または直鎖状のアルキル残基を持つ脂肪族アルコール
類、脂環式−および芳香脂肪族アルコール類、エステル
類、ケトン類および芳香族溶剤が個々にまたは混合状態
で有機溶剤として存在するもとで実施する請求項１に記
載の方法。
【請求項６】乳化剤（２）が８０% までの水および５
０% までの有機溶剤としてのグリコール類、グリコール
類とアルコール類および酸とのモノ−および／またはジ
エーテル類および−エステル類、炭素原子数１〜１２の
枝分かれしたまたは直鎖状のアルキル残基を持つ脂肪族
アルコール類、脂環式−および芳香脂肪族アルコール
類、エステル類、ケトン類またはそれらの混合物とで組
成される水性媒体に溶解した溶液を用いて実施する請求
項１に記載の方法。
【請求項７】２０〜８０重量% の全水含有量の分散物
を製造する請求項１に記載の方法。
【請求項８】全量で１０重量% までの有機溶剤を含有
する分散物を製造する請求項１に記載の方法。
【請求項９】乳化剤（２）の量が分散物全体を基準と
して４〜１５重量%である請求項１に記載の方法。