JP2001348421A - 水性エポキシ樹脂乳濁液の酸で触媒される重合およびその使用 - Google Patents

水性エポキシ樹脂乳濁液の酸で触媒される重合およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマーポリオールからなる水性のポリマー
乳濁液の製造方法および該乳濁液と架橋剤とを含む塗料
組成物の提供。 【解決手段】 この水性のポリマー乳濁液は疎水性の環
状エーテルモノマーを界面活性剤の存在で水中に分散さ
せて環状ウーテルモノマーの分散された粒子を形成し、
そして水溶性で≦１のｐＫａを有する有効量の酸性物質
の存在で開環することによって水性モノマー粒子を非可
逆的に重合させて得られる。このポリマー乳濁液とＯＨ
−反応性の架橋剤とから塗料組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】エポキシ樹脂は、塗料、接着剤、複合
物、および他の多くの応用で使用するための熱硬化性製
品を製造するために広範に用いられる商業的に重要な物
質である。商業的に最も大量に利用されるエポキシ樹脂
は、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル（ＤＧ
ＥＢＦ）をベースとするもの、エポキシノボラック樹
脂、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧ
ＥＢＡ）をベースとするものである。これらのうち、ビ
スフェノール−Ａをベースとする製品は他の製品より著
しく多い量で利用される。
【０００２】樹脂の主鎖上の２級ヒドロキシル基を通じ
てエポキシ樹脂がアミノ樹脂などと架橋されることがで
きるという事実にもかかわらず、アクリルポリオールお
よびポリエステルポリオールのように塗料で利用される
他のポリオールで必要であるのに比べて著しくより高い
温度および／またはより長いベーク時間が必要とされる
ことが一般に見いだされている。エポキシ樹脂上のＯＨ
基の比較的障害を受けた環境が、この効果の原因である
と考えられる。このことは、より高いオーブン温度およ
び／またはより長いベーク時間がより大きい製造費用に
つながるので、このような塗料の場合、エポキシ樹脂の
利用に対して通常著しい欠点であることが明らかであ
る。
【０００３】バルクであるいは有機溶媒溶液中での多官
能性エポキシ樹脂の陽イオン重合または酸で接触される
重合（単独重合）は、商業的重要性が顕著である周知の
方法である。ルイス酸が最も普通に使用されるが、適当
なブレンステッド酸もまた利用されることができる。例
えば、C.A．May(編)、Epoxy Resins Chemistry and Tec
hnology、Marcel Dekker，Inc.、ニューヨーク、1988年
には、Lidarikら（Polymer Sci．USSR、1994年、５、58
9ページ）が、グリシジルエーテルを五塩化アンチモニ
ー、三弗化ホウ素および過塩素酸の錯体によって重合し
たことが報告されている。追加的な例が May の文献に
報告されている。加えて、エポキシ樹脂の光で開始され
る陽イオン重合は周知であり、また商業的にやはり重要
である。May が論じているように（496〜498ページ）陽
イオン性の光開始剤は、エポキシドの重合にとって真の
触媒として役立つ強力なブレンステッド酸を光分解に際
して生成する物質である。
【０００４】多官能性エポキシドの重合によって得られ
る樹脂の一般的な構造は、ビスフェノール−Ａ樹脂の線
状構造とは異なる。陽イオン重合法では、アルコールま
たは水は重合のための開始剤として役立つが、このこと
は活性化された（プロトン化されたあるいはルイス酸に
よって配位された）エポキシド上へのアタックによって
生起する。アルコールはエポキシ樹脂の主鎖上に既に存
在するヒドロキシル基の１つでありうることに留意され
たい。得られる生成物はアルコールで、プロトン化され
た別なエポキシドとの反応を開始することができる。こ
のアタックはエポキシド環上の置換されていない炭素で
起って２級アルコールを生成するか、あるいは置換され
たアルコールで起って１級アルコールを生成することに
も留意されたい。このことは、ほとんど独占的に２級ア
ルコールが生成される条件で実施される、より大きい分
子量のビスフェノール−Ａ樹脂を製造するためのエポキ
シ延長プロセスと対照的である。
【０００５】
【化１】
【０００６】このプロセスは２官能性樹脂の両端で生起
するので、反応の程度がたとえ小さくても著しく分枝し
た物質が生成され、これによってゲル化点への到達が急
速化し、また架橋した、扱いにくい物質が生じることは
明らかである。従って、酸で接触される重合は、塗料お
よび複合物のような高度に架橋された最終的な生成物を
つくるのに極めて有用である。しかしながら、２官能性
のまたは官能性のより大きいエポキシ樹脂の酸で接触さ
れる重合は本来的に制御が困難なプロセスであり、また
分子量がより大きいがそれでも取り扱うことができる生
成物であって、次いで調合され、そしてアミン硬化剤ま
たはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような別な樹脂
によって架橋されて最終的生成物を生成することが可能
なものを製造するために、酸で接触された重合が広範に
使用されることはない。
【０００７】環境および人の健康に対する有機溶媒のマ
イナスの影響についての関心が増大しているので、ペイ
ントおよび塗料産業を含む多くの産業において、揮発性
有機物含量（ＶＯＣ）のレベルが減少した製品に対する
要求がある。塗料産業において、ＶＯＣを減少させる方
策には多くのものがあるが、最も重要なものの１つは水
性（waterborne）（ＷＢ）塗料を利用することであるの
は間違いなく、この場合、ペイント処方物の粘度を施用
にとって必要な程度に低くするために従来から使用され
ている有機溶媒は全体的にあるいは部分的に水に置き換
えられる。言うまでもなく、水はほとんどのペイントバ
インダーのための溶媒ではないので、ＷＢ処方物への転
換には、バインダー樹脂の化学的変性、またはバインダ
ーを乳化することによりこれの形を変更すること、ある
いはこれかの技術の組み合わせが通常必要である。
【０００８】エポキシ樹脂を乳化させ、または分散させ
て水性塗料を製造する多くの方法があり、またこの技術
は最近論評されている（J.E．Glass Technology for Wa
terborne Coatings American Chemical Society：Washi
ngton D.C.、1997年、71〜93ページ所収の F.H．Walker
and M.I．Cook 著、『Two-Component Waterborne Epox
y Coatings』）。ビスフェノール−Ａ型の樹脂のような
高分子量のエポキシ樹脂を乳化するためには、その粘度
が高いので特別な方法および特別に設計された界面活性
剤を一般に使用せねばならない。
【０００９】例えば、US 4,415,682には、ポリエチレン
グリコールと液体エポキシ樹脂とをＢＦ3で接触反応さ
せてブロックコポリマーを生成させることが記載されて
いる。このブロックコポリマーは次いで固体のエポキシ
樹脂の溶液を乳化するために用いられる。しかしなが
ら、このエポキシ樹脂の分散体からＶＯＣの小さい塗料
を作るためには、引き続いて溶媒が除去されねばならな
い。
【００１０】US 4,315,044には、高温エポキシ延長工程
に際して界面活性剤をその場合で生成するために、ポリ
（エチレンオキサイド−コプロピレンオキサイド）のジ
グリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ、および液体
エポキシ樹脂を反応し、次いでグリコールエーテル溶媒
と水との混合物を激しく撹拌しつつ添加することにより
樹脂を分散することが記載されている。上記の系と同様
にこの方法ではかなりの量の有機溶媒が必要である。US
4,608,406では、この方法は分散体の官能性を増大させ
るためにノボラック樹脂を含ませることにより変改され
る。
【００１１】不飽和モノマーの水性乳濁液を重合させる
ための遊離基プロセス、いわゆる乳化重合プロセスは広
く用いられる。乳化されたモノマーの酸で接触された段
階的成長を伴う重合によって、ポリシロキサン、そして
疎水性のポリエステルおよびポリケタールを製造するこ
との文献はほんの少ししか無い。
【００１２】GB 2,303,857はオクタメチルシクロテトラ
シロキサンの乳濁液をスルホネート界面活性剤による重
合を記載している。Y．Yang および共同研究者も同様
に、オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合を研究
し（Hecheng Xiangjiao Gongye、8(2)、100〜4ページ、
1985年；Hecheng Xiangjiao Gongye、8(1)、15〜18ペー
ジ、1985年；Gaofenzi Tongxun(2)、104〜9ページ、198
3年；Gaofenzi Tongxun(4)、310〜13ページ、1982年；G
aofenzi Tongxun(4)、266〜70ページ、1982年）、D.R．
Weyenberg らもまたパーメチルシクロシロキサンの乳濁
液の重合を報告している（Polym Prepr.、Am Chem．So
c．Div．Polym．Chem.、7(2）、562〜8ページ、1966
年）。ポリシロキサンの乳濁液中の水の平衡濃度は極め
て低いので、付加および水の喪失が関わる段階的成長を
伴う平衡過程である、ポリシロキサンを生成する重合は
このような重合方法のための理想的な候補であろう。
【００１３】US 4,355,154には、伝統的な縮重合触媒を
使用することにより疎水性のポリ酸およびポリオールの
乳濁液を重合してポリエステルを製造する方法が記載さ
れている。US 4,374,953には、伝統的な縮重合触媒を使
用することによりポリオールおよびカルボニル化合物の
乳濁液からポリアセタールおよびポリケタールを製造す
る方法が記載されている。これらは、平衡過程または可
逆過程でもあり、重合を有用な程度まで達成するために
比較的疎水性であるモノマーを必要とする。
【００１４】水性媒体中で乳化されたモノマーの、陽イ
オン性の（つまり酸で接触される）、非可逆性の、また
は非平衡性の重合、例えば環状エーテルの開環重合は化
学文献中に例を見ない。これは、この種の陽イオン重合
は、水のような痕跡量の不純物による急速な停止反応を
受けるのが確実であることが一般に知られていることに
よるであろう。すなわち、水性乳濁系では、有機相中の
水の平衡濃度は１０分の数％から数％の程度と通常かな
り大きく、従って、重合は困難であることが予想され
る。
【００１５】US 5,766,768は、分子量の増大したエポキ
シ乳濁液をアミン硬化剤と反応させることにより製造さ
れる水をベースとする２成分組成物を開示しており、分
子量が増大したエポキシ乳濁液は、アルカリ性物質の存
在で水に担持されるエポキシ樹脂粒子を重合することに
より製造される。
【００１６】
【発明の概要】本発明は非可逆性の重合方法によってポ
リマー物質の水性乳濁液を製造する方法を提供する。こ
の方法は、疎水性のモノマーを界面活性剤の存在で水中
に分散させて疎水性モノマーの分散された粒子の水中油
乳濁液を形成させ、そして酸性物質の存在で水性のモノ
マー粒子を非可逆的に重合することからなる。
【００１７】本発明の好ましい態様では、疎水性の環状
エーテルモノマーを界面活性剤の存在で水中に分散させ
て疎水性の環状エーテルモノマーの分散された粒子の水
中油乳濁液を形成させ、そして酸性物質の存在で水性の
環状エーテルモノマー粒子を非可逆的に重合させること
からなる方法が提供される。単一の化学種が使用される
場合、得られるのはホモポリマーである一方、２つまた
はそれ以上のモノマーを使用するとコポリマーが得ら
れ、従って、重合プロセスは単独重合または共重合であ
りうる。
【００１８】本発明の特に好ましい態様では、ポリマー
ポリオールの水性乳濁液をエポキシ樹脂から製造する方
法が提供される。この方法は界面活性剤の助けをかりて
液体エポキシ樹脂を水中に分散させてエポキシ樹脂の粒
子を水中油乳濁液を形成させ、そしてこの水性のエポキ
シ樹脂の粒子をスーパーアシッド物質の存在で重合させ
ることからなる。
【００１９】従って、本発明の１態様では、多官能性の
エポキシド化合物の水性乳濁液がある種の酸触媒で処理
され、出発エポキシ化合物より著しく大きい含有率でヒ
ドロキシル基をやはり有し分子量がより大きい生成物の
乳濁液が生成される。このような次第から、本発明の特
質は、ヒドロキシル基を、そして場合によってはエポキ
シド基を含む重合されたエポキシ樹脂の水性乳濁液であ
り、この場合、重合は分子量のより小さいエポキシ樹脂
の乳濁液を酸触媒で処理することにより実施される。
【００２０】別な態様では、重合体ポリオールの、例え
ば、酸で重合されたエポキシ樹脂のかかる乳濁液をベー
スとする熱硬化性塗料組成物が提供される。乳化された
重合体ポリオール、特に重合されたエポキシ樹脂は、水
性媒体中で処方されそして、メラミンホルムアルデヒド
樹脂のようなアミノ樹脂を含むＯＨ−基と反応する好適
な架橋剤で架橋され、比較的低いベーク温度で良好な硬
度と耐溶媒性とを示す高度に架橋されたフィルムが生成
される。
【００２１】
【発明の詳述】非可逆性または非平衡性の重合方法によ
るポリマー物質の水性乳濁液を製造する方法は、疎水性
のモノマーを界面活性剤の存在で水中に分散させて疎水
性モノマー粒子の水中油乳濁液を形成し、そして酸性物
質の存在でこの水性モノマー粒子を（単独）重合するこ
とからなる。非可逆性または非平衡性の重合方法の例は
疎水性の環状エーテルの酸開環重合である。『疎水性』
物質とは、水と一緒にしたときに２相を形成する有機物
質を意味し、この場合、有機相中の水の平衡濃度は２０
重量％より小さい。『非可逆性』反応とは、出発物質へ
の生成物からの可成の同時に起る反応なしに、出発物質
から生成物へと進行する反応を意味する。当業者なら、
このような反応では、反応体と生成物との間の自由エネ
ルギーに大きな差があり、従って、反応に関する平衡定
数が大きいことを認識するであろう。
【００２２】開環機構によって重合を行うために本発明
で有用な環状エーテルは、エーテル官能基が、テトラヒ
ドロキフラン部分を含む化合物そして単官能性および／
または多官能性のエポキシドを含めて、３員環のまたは
より大きい環、特に３員、４員または５員の環の一部で
あるエーテルからなる。本発明にとって有用な環状エー
テルの機能的均等物であると考えられるものは、アジリ
ジン環を含む疎水性化合物である。環状エーテルの開環
重合の例としては、以下に記述するエポキシ樹脂の非可
逆性の水性乳化重合がある。
【００２３】エポキシ樹脂から重合体ポリオール乳濁液
を製造する方法は、界面活性剤の助けをかりて液体エポ
キシ樹脂、好ましくは多官能性エポキシ樹脂を水中に分
散させ、そして水性のエポキシ樹脂の粒子を、酸、好ま
しくはスーパーアシッド物質の存在で反応させて（単
独）重合されたエポキシ樹脂単位を含むポリマーを生成
させることからなる。単一のエポキシ化合物を使用する
とホモポリマーが生成しまた２つまたはそれ以上のエポ
キシ化合物の混合物はコポリマーを与える。本発明の目
的から有用なエポキシ官能度は約１〜約４の範囲にあ
る。このようなエポキシドは、C.A．May 編、Epoxy Res
ins Chemistry and Technology（Marcel Dekker、1988
年）中の Y．Tanakaの『Synthesis and Characteristic
s of Epoxides』中に記載されている。
【００２４】本発明で有用な１官能性のエポキシド化合
物には、１，２−オキシラン基を１分子あたり１つ含む
化合物であって、首尾よく乳化されることができ、ま
た、酸触媒の接触活性を、または本発明の方法で用いら
れる著しく酸性の条件の下で反応性である官能基の接触
活性を損うであろう塩基性官能基を含まないものが含ま
れる。例としては、フェニルグリシジルエーテル、クレ
ジルグリシジルエーテル、およびドデシルアルコールの
ようなアルコールのグリシジルエーテルがある。
【００２５】本発明で有用な多官能性エポキシド化合
物、またはポリエポキシドには、１,２−オキシラン基
を１分子あたり２つまたはそれ以上含む化合物であっ
て、首尾よく乳化されることができ、また、酸触媒の接
触活性を、または本発明の方法で用いられる著しく酸性
の条件の下で反応性である官能基の接触活性を損うであ
ろう塩基性官能基を含まないものが含まれる。例として
は、多不飽和性有機化合物のエポキシド、エピハロヒド
リンのオリゴマー、ヒダントインおよびヒダントイン誘
導体のグリシジル誘導体、多価アルコールのグリシジル
エーテル、トリアジンのグリシジル誘導体、および多価
フェノールのグリシジルエーテルがある。
【００２６】多価フェノールのグリシジルエーテルに
は、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３,５−ジフルオロフェニル）−メタン、１,
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−
プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ
クロロフェニル）プロパン、２,２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン（より一般にはビスフェノ
ールＡとして知られる）、およびビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン（より一般にはビスフェノールＦ
として知られ、様々な量の２−ヒドロキシフェニル異性
体を含みうるものである）などを含めての多価フェノー
ルのグリシジルエーテルがある。
【００２７】有用な別な種類のエポキシ樹脂は Union C
arbide Corporation によって製造される環状脂肪族の
エポキシ樹脂である。これは、シクロヘキセンを含む化
合物を、２重結合をまたいで酸素を付加するように酸化
することにより製造される多官能性のエポキシド化合物
である。有用な環状脂肪族エポキシ樹脂には、ＥＲＬ−
４２２１、ＥＲＬ−４２９９、およびＥＲＬ−４２０６
がある。
【００２８】本発明でやはり有用であるのは、エポキシ
ノボラック樹脂であり、これはノボラック樹脂のグリシ
ジルエーテルである。
【００２９】好ましいポリエポキシ化合物は、ビスフェ
ノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−
Ａの延長されたジグリシジルエーテル、ビスフェノール
−Ｆのジグリシジルエーテル、およびノボラック樹脂の
グリシジルエーテルである。最も好ましいポリエポキシ
化合物は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル
である。
【００３０】環状エーテルモノマーの安定な乳濁液また
は分散体をつくるには、モノマーを自己乳化性にするポ
リエチレンオキサイド単位のような構造単位が、モノマ
ーの一部内に組み込まれていない限り、界面活性剤（つ
まり乳化剤）またはその混合物を使用せねばならない。
本発明で使用できる市販で入手可能な界面活性剤には多
くがある。このような界面活性剤を見いだすのに良い情
報源は、175 Rock Rd.，Glen Rock，NJ07452 の MC Pub
lishing Co．の McCutcheon's Division によって毎年
刊行される McCutcheon's Vol.１：Emulsifiers & Dete
rgents である。本発明のための界面活性剤に対する要
求には、それが応用にとって必要な安定性を有する乳濁
液を生成し、それが重合反応のｐＨが低い条件の下で安
定性を維持し、また酸触媒の接触活性の妨げになる官能
基を含まないことが含まれる。有用な種類の界面活性剤
は非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤
は、親水性（水可溶性）の部分と疎水性部分とをともに
含む両親媒性の分子である。特に有用な界面活性剤は、
親水性部分が、芳香族基または脂肪族基のいずれかであ
る疎水性基に結合したポリエチレンオキサイド鎖である
非イオン性の界面活性剤であり、これには、アルキルフ
ェノールエトキシレート、線状のおよび分枝状のアルコ
ールエトキシレート、ひまし油エトキシレートなどが含
まれる。ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキ
サイド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマーは別な種類の
有用な界面活性剤である。 当業者ならば、所与のエポ
キシドの安定な乳濁液または分散体の生成に好適な乳化
剤を見いだすのに、試行錯誤が大いに重要であることを
認めるであろう。界面活性剤を選定するのに助けになる
有用な概念は、界面活性剤のＨＬＢ、つまり親水性−親
油性の均衡である。非イオン性界面活性剤の場合、ＨＬ
Ｂは
【数１】 であり、ここでＥは界面活性剤中の親水性部分の重量％
に等しい。単純なポリエチレンオキサイドをベースとす
る界面活性剤の場合、Ｅはポリエチレンオキサイドの重
量百分率に等しい。ＨＬＢ概念、界面活性剤の選定そし
て乳濁液の製造のすべてに関する一層の情報は、M.J．S
chick，Nonionic Surfactants Physical Chemistry，Ma
rcel Dekker：New York，1987 中に見いだすことができ
る。
【００３１】安定な水中油乳濁液を形成するためにはＨ
ＬＢ値が比較的大きい界面活性剤が一般に必要であるこ
とが通常見いだされている。さらにまた、ＨＬＢ値がか
なり狭い幅のうちにある界面活性剤はある種の化合物を
乳化するのに最良に働く傾向があることがしばしば見い
だされている。例えば、本発明者は Epon 828 ビスフェ
ノール−Ａエポキシ樹脂（エポキシド当量は１８８〜１
９５）を水中で乳化するのに、ＨＬＢが約１８である非
イオン界面活性剤が好適であることを見いだしている。
このことは、ＨＬＢ値が１８から大幅に異なるなんらか
の界面活性剤が機能しないと言おうとしているのではな
く、むしろ、当面する特定の応用のための良好な界面活
性剤を見いだす試行錯誤過程の出発点を示すためであ
る。特に好ましい界面活性剤は Henkel Corporation の
Hydropalat 65 である。
【００３２】本発明では、エポキシ樹脂を製造する必要
がない、市販で入手できるエポキシ樹脂のある種の乳濁
液が別にそして好ましくは使用されてよい。市販で入手
できるこのようなエポキシ樹脂の乳濁液の好ましい例
は、Shell Chemical Co.の Epi-Rez 3510 樹脂である。
【００３３】乳化された多官能性エポキシド化合物を重
合するためには、所望の技術的効果を生むために酸の強
度が十分な酸触媒が必要である。所要の酸強度は多官能
性エポキシド出発物質の性質に依存するであろう。例え
ば、上記した環状脂肪族のエポキシドは、ビスフェノー
ル−Ａのジグリシジルエーテルのような２価のフェノー
ルのグリシジルエーテルより酸触媒との反応性が一層大
きいことが知られている。酸触媒に関する別な要求は、
それが、技術的効果を生じるのに十分な時間にわたって
水性媒体中で安定であるか、酸の水との反応の生成物そ
のものが所望の技術的効果を達成するのに十分な強度を
有する酸であることである。
【００３４】重合過程で使用される酸性の材料または物
質は、ｐＫａが≦２であり、好ましくは≦１である水溶
性の任意の酸、好ましくはスーパーアシッドである。非
平衡性の乳化重合のために好適な酸はエポキシ樹脂の水
性乳化重合との関連で以下に論じる。
【００３５】疎水性モノマーに応じて、そして特に１官
能性または多官能性のエポキシド化合物の構造に応じて
好適な酸には、鉱酸、有機スルホン酸、スルホン酸エス
テルおよびスーパーアシッドがある。鉱酸には、硫酸、
塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸などがある。有機スルホ
ン酸には芳香族および脂肪族双方のスルホン酸が含まれ
る。市販で入手できる代表的なスルホン酸には、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジ
フェニルオキサイドスルホン酸、５−メチル−１−ナフ
チレンスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸、ス
ルホン化ポリスチレン、そしてポリテトラフルオロエチ
レンから誘導されるスルホネートがある。
【００３６】スーパーアシッドは本発明の目的にとって
特に有用な種類の酸であり、また酸性度が１００％硫酸
より強い酸性物質と定義される。これは、G.A．Olah，
G.K.S．Prakash and J．Sommer，Superacides，John Wi
ley & Sons：New York，1985中に記載されている。有用
なスーパーアシッドには、過塩素酸、フルオロ硫酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸およびパーフルオロアルキ
ルスルホン酸がある。これにはまた、ＳｂＦ5、Ｔａ
Ｆ5、ＮｂＦ5、ＰＦ5およびＢＦ3のようなルイススーパ
ーアシッドが含まれる。スーパーアシッドには、ＳｂＦ
5、ＴａＦ5、ＮｂＦ5、ＰＦ5およびＢＦ3のような弗素
化されたルイス酸と組み合わされた弗化水素も含まれ
る。これにはまた、ＳｂＦ5、ＴａＦ5、ＮｂＦ5、ＰＦ5
およびＢＦ3のようなルイス酸と組み合わされた硫酸、
フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および
パーフルオロアルキルスルホン酸のような酸素化された
ブレンステッド酸もまた含まれる。反応条件下で水中で
安定であるスーパーアシッドを使用するのが好ましいこ
とは明らかである。
【００３７】一般に本方法にとって、また特別に２価フ
ェノールのジグリシジルエーテルの重合にとって特に有
用であるスーパーアシッドには、過塩素酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン
酸、テトラフルオロ硼酸、およびヘキサフルオロリン酸
（ＨＰＦ6）がある。硫酸および塩酸のような他の鉱
酸、およびｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホ
ン酸のような有機スルホン酸は、ビスフェノール−Ａの
ジグリシジルエーテルの重合のための有効な触媒でない
ことが見いだされた。
【００３８】２価フェノールのジグリシジルエーテルの
乳化重合に関して、スーパーアシッドが水性媒体中で有
効な触媒であるのに、他の強い鉱酸およびスルホン酸は
有効でないという事実はそれ自体驚くべき結果である。
水溶液中では、任意の酸の強度が水の塩基性によって制
限されることは周知である。従って、水溶液中でありう
る最強の酸は、プロトンと１つまたはそれ以上の水分子
との複合体であり、化学文献ではＨ3Ｏ+と一般に表示さ
れる。従って、あらゆる強酸は水溶液中で本質的に同一
であり、また水性媒体中にスーパーアシッドを有すると
いうすべての概念はこの基準に基づくと不可能であると
考えられよう。
【００３９】理論によって縛られるのは望まないが、本
発明で技術的効果が達成される理由は、分散した有機モ
ノマー相中でスーパーアシッドがある平衡濃度を有する
からであるというのが本発明者の仮定である。この相で
は水の濃度は比較的低い。従って分散相内では、水性の
連続相で可能であるより大きい酸強度を達成することが
でき、また重合が達成される。
【００４０】液体エポキシ樹脂の粒子の水性乳濁液は、
その全重量に基づいて１０〜９０重量％、好ましくは３
０〜７０重量％のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂に基づい
て１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％の界面活
性剤を含有してよい。
【００４１】反応器の利用効率を最大にするために、エ
ポキシ樹脂のできるだけ大きい重量百分率を用いるのが
一般に有利である。しかしながら、固形物が多すぎる
と、極めて高い粘度または乳濁液の不安定性のような問
題が生じる。同様に、界面活性剤の濃度は通常、保管条
件および重合条件に対して安定である乳濁液を生成する
のに必要な最小濃度であるべきであり、これは費用を低
減しまた最終的応用での水への感受性を最小にするから
である。
【００４２】エポキシ樹脂の分散された粒子を重合する
ために、有効量のスーパーアシッドが水性媒体中に添加
される。このような有効量は乳濁液の全重量に基づきス
ーパーアシッド０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１
〜３重量％の範囲である。重合反応は０〜１００℃、好
ましくは１０〜６０℃そして任意の圧力、好ましくは大
気圧で実施することができる。重合が好適な程度まで起
きた後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物の水溶液、またはトリエチルアミンのようなアミンの
ごとき塩基性物質を添加することにより水性媒体を中和
することで反応が停止される。
【００４３】ビスフェノール−Ａから誘導されるエポキ
シ樹脂は、本質的に、以下の化学構造
【化２】 （式中、ｎはポリマー中の反復単位の平均の数である）
によって総括的に表される線状ポリマーである。
【００４４】対照的に、ビスフェノール−Ａのジグリシ
ジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）が出発物質である場合、こ
のプロセスから得られるポリマーの構造は、C.A．May
（編）、『Epoxy Resins Chemistry and Technolog
y』、Marcel Dekker，Inc.、ニューヨーク、1988年、33
7〜343ページに Tanaka および Bauer によって報告さ
れているように、上記に示した典型的な延長されたエポ
キシ樹脂とは著しく異なり、またエポキシ樹脂の陽イオ
ン重合によって製造されるエポキシ樹脂とも異なる。 13
Ｃ ＮＭＲとマトリックスアシステッドレーザー脱着／
イオン化（ＭＡＬＤ／Ｉ）質量分析との組み合わせに基
づいて、ポリマーは以下の構造を有すると考えられる。
【００４５】
【化３】 ここで、エーテル結合によって結合された２つのグリシ
ジル単位は反復単位構造内の芳香族環単位中に存在し、
また反復単位内に生じるヒドロキシル基が１級または２
級あるいは２級と１級との組み合わせのいずれかであっ
てよい（上記では後者のみを示す）。上記の構造で、
『ｎ』は１〜１００であってよい。ＮＭＲスペクトルは
分岐する単位の存在をやはり明瞭に示し、この場合、追
加的な反復単位は、反復単位構造中のヒドロキシ基のエ
ーテル化によって生成する。加えて、反応が高い転化率
まで進められる場合、エポキシド末端基のすべてまたは
ほとんどすべてが加水分解され、グリコール末端基が存
在する結果になる。
【００４６】理論によって縛られるのは望まないが、こ
の化学構造は、水の添加によってエポキシドをプロトン
化されたエポキシドへとまず加水分解することにより反
応が開始される重合機構から生まれると考えられる。こ
の後に続いて、プロトン化されたエポキシドにグリコー
ルが添加され、図示の反復単位構造が得られる。
【化４】
【００４７】本発明の方法によって製造されるポリマー
は、ヒドロキシル基と反応する架橋剤を使用することに
より架橋することができる。このような架橋剤の多くは
既知であり、また工業的に重要である。このような架橋
剤にはいわゆるアミノ樹脂が含まれ、これにはメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコ
ルリル−ホルムアルデヒド樹脂（glycoluryl-formaldeh
yde resins）、そしてまたこれらの樹脂のエーテル化さ
れた誘導体がある。これらは、Z.W．Wicks、F.N．Jones
および S.P．Pappas によって、Organic Coatings Sci
ence and Technology、第２版、Wiley-Interscience、
ニューヨーク、1999年、162〜179ページ中に記載されて
いる。ＯＨ基と反応する架橋剤の有用な別な種類は多官
能性イソシアネートである。これは、Z.W．Wicks、F.
N．Jones および S.P．Pappas によって、Organic Coat
ings Science and Technology、第２版、Wiley-Intersc
ience、ニューヨーク、1999年、180〜207ページ中に記
載されている。アミノ樹脂架橋剤を使用する場合、塗料
処方物中に酸触媒を含めるのが必要であることがしばし
ば見いだされる。使用するアミノ樹脂の種類に依存し
て、これはスルホン酸のような強酸触媒であってよく、
あるいはカルボン酸のような弱酸であってよい。例え
ば、ヘキサメトキシメチルメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂（ＨＭＭＭ）のような完全にアルキル化されたメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂は強酸触媒を通常必要とす
る一方、高イミノの部分的にアルキル化された樹脂は弱
酸触媒によく応答する。１成分処方物で長期の保管が必
要ならば、酸触媒を揮発性アミンでブロックするのが普
通であり、またブロックされた多くの触媒が市販で入手
できる。加えて、１成分処方物は、処方物の安定性を改
善するメタノール、エタノール、ブタノール、グリコー
ルエーテルなどのような揮発性アルコールをしばしば含
有する。
【００４８】アミノ樹脂およびポリオールは通常、化学
量論を基準とせずに、むしろ重量基準で処方される。こ
のことは、多くのアミノ樹脂架橋剤が、ポリオールとの
トランスエステル化反応と肩を並べる速度で自己縮合す
るということに一部より、また多くのアミノ樹脂は極め
て大きい官能度を有しまた有用な特性を得るために反応
性の基のすべてが反応する必要はないことにも一部よ
る。しかしながら、得られる特性そのものは、アミノ樹
脂とポリオールとの比の関数であり、また所与の応用の
ための最良の処方はこの比率を変化させる多くの実験を
行うことにより通常見いだされる。本発明のエポキシポ
リマー固体とアミノ樹脂架橋剤固体との、有用な特性を
与える重量比は約９５：５〜５０：５０で、好ましくは
約９０：１０〜６０：４０で変化してよい。
【００４９】アミノ樹脂に関する硬化の時間および温度
は、処方物の性質、触媒水準、存在するなら、触媒のた
めのブロック剤、そして所望とする特性そのものに応じ
てかなり変化してよい。触媒水準は全樹脂固体に基づき
約０.０５〜約１０％で変化することができる。硬化温
度は周囲温度（約２０℃）から約３００℃まで変化して
よく、また硬化時間は数時間からほんの数秒まで変化し
てよい。例えば、木材パネルのように高温を許容できな
い基材のためには、高い触媒水準、低い硬化温度そして
長い硬化時間の組み合わせが用いられることができよ
う。対照的にコイルコーティングは、一層低い触媒水準
を用いることにより極めて高い温度でほんの数秒間で硬
化されることができる。
【００５０】本発明のポリマーを硬化する際に有用なイ
ソシアネートには、芳香族イソシアネートおよび脂肪族
イソシアネートがともに含まれる。有用な芳香族イソシ
アネートには、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
ジフェニルメタン−４,４′−ジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、およびホルムアルデヒドとアニリンとの反応のオ
リゴマーから誘導される芳香族イソシアネートのような
市販で入手できる任意の芳香族イソシアネートがある。
脂肪族イソシアネートには、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メチル
ジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート（ＴＭＤＸＩ）、およびｍ−イソ
プロペニル−ａ，ａ−ジメチルベンジルイソシアネート
（ｍ−ＴＭＩ）の重合によってつくられるポリマーイソ
シアネートのような市販で入手できる任意の脂肪族イソ
シアネートがある。加えて、脂肪族および芳香族のジイ
ソシアネートの誘導体、例えばこれらのイソシアニュレ
ート三量体、ビウレット、およびトリメチロールプロパ
ンのようなポリオールとの付加物もまた、Bayer Corp．
の Bahydur XP-7063 のごとくイソシアネートを水分散
性にする親水性部分で変性されたイソシアネートがそう
であるように、本発明にとって有用な架橋剤でもある。
【００５１】イソシアネートは変性されずに使用されて
よく、この場合、処方物は最もおそらく２成分であるで
あろう。イソシアネートとポリオールとが別個な容器内
に保存されそして使用に先立って混合される場合、ポッ
トラインは数分の１時間から１日かそこらまでである。
これらの系に関する硬化温度は一般に周囲温度から温和
なベーク温度の１２０℃の範囲にある。通常、反応は
錫、ビスマス、ジルコニウムおよび他の金属の塩の触媒
で接触され、あるいは３級アミンによってまたは金属と
アミンとの組み合わせによって接触される。他方、イソ
シアネートはベーク条件の下でイソシアネートを再生成
するために放出されるブロック剤と反応されてよく、次
いで本発明のポリオールと反応を開始することができ
る。有用なブロック剤には揮発性のアルコール、フェノ
ール、ケトキシム、およびｂ−ケト−エステルがあり、
また当業者にとって周知である。２成分処方物で用いら
れる触媒に似た触媒もまた１成分処方物で使用される。
触媒の濃度および求められる硬化時間にやはり依存しつ
つ、約９０〜３００℃の範囲にある比較的高いベーク温
度が用いられる。
【００５２】本発明の樹脂および架橋剤からつくられる
塗料は、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー
変更剤、揺変剤、流動および平坦化の助剤、消泡剤など
を含む、塗料処方物の技術に熟達する者にとって周知の
広範な種類の成分とともに処方されることができる。
【００５３】本発明の塗料は、塗料技術で知られた噴
霧、ブラシ、ローラー、ドクターナイフなどを含む任意
の数の技術によって施すことができる。この塗料はコイ
ルのコーティングで用いられているもののような特殊化
された工業装置によって施されることもできる。技術上
十分に理解されているように、表面を適切に調整すると
して、本発明の塗料を施すのに多くの基材が適してい
る。このような基材には、多くの種類の金属、特に鋼お
よびアルミニウム、そしてまた木材および様々なプラス
チックがあるが、これらに限定されない。
【００５４】
【実施例】実施例１ エポキシ樹脂乳濁液の調製−ステンレス鋼の混合ボール
に１０９ｇの脱イオン水（ＤＩ）および７７ｇの Hydro
palat(登録商標)65 界面活性剤（Henkel Corp．の非イ
オン乳化剤の固形物６５％溶液）を入れた。混合物を、
切り欠きのあるパドルを装備した Hobart 混合機に入れ
そして３分間混合した。混合機を停止し、３５０ｇの A
raldite(登録商標)6010 ビスフェノール−Ａ型液体エポ
キシ樹脂（EEW 190、Ciba-Geigy Corp.）を添加し、そ
して混合物を速度１で５分間また速度２でさらに５分間
混合した。追加の３００ｇの Araldite 6010 樹脂を添
加しそして速度１で５分間また速度２で５分間混合し
た。追加の３００ｇの Araldite 6010 樹脂を添加しそ
して速度１で５分間また速度２で６０分間混合した。混
合を継続しつつ、次に混合物を５３０.７ｇのＤＩ水で
希釈しそしてさらに１時間混合した。最終生成物は容積
平均された粒子の平均寸法６１９nmおよび固形物の理論
的含有率６０％を有した。
【００５５】実施例２ 反応度をＩＲ分光学によって測定する方法−コネチカッ
ト州、Shelton の Spectra-tech，Inc．から入手可能な
コンパートメントの外で減衰された、全反射が４５°の
Ｚｎ−Ｓｅのフラットセル上に数滴の乳濁液を置いた。
柔らかい木綿のパッドを用いて、セルの表面にわたって
乳濁液を塗布した。得られるうすいフィルムから水を蒸
発させた。この時、フィルムの外観は乳白色から透明に
変化した。この過程は典型的に約１分を要した。次い
で、吸収モードでＩＲスペクトル（３２スキャン）を
得、次に２次派生スペクトルを得るように処理した。次
いで、１３８３および１３６２cm-1でのｇｅｍ−ジメチ
ル吸収の高さを測定し、そして９１６cm-1でのエポキシ
環の吸収の高さに分割した。これによってエポキシドに
関する正規化された吸収が得られるが、これは、ｇｅｍ
−ジメチル基が反応条件に対して不活性であるからであ
る。時間の関数として反応度を推定するために、時間ｔ
における正規化されたエポキシ吸収をｔ＝０での正規化
された吸収によって分割した。
【００５６】実施例３ 過塩素酸によって接触された液体エポキシ樹脂の重合−
ガラスの広口瓶内に実施例１の乳濁液を２００ｇ入れ、
続いてＤＩ水中の１０％の過塩素酸を２０ｇ入れた。混
合物を１分間震盪し、次いでｔ＝０でのエポキシド含有
率を確実に知るために、実施例２の手続きに従ってＩＲ
スペクトルをとった。室温で２７時間反応させた後、
６.９９ｇの１０％ＮａＯＨ溶液で反応を急停止した。
これによって、溶液のｐＨ７.０を得た。１３６２cm-1
のバンドに正規化された９１６cm-1のバンドを解析する
と、この時ただの７％のエポキシドが残留することが示
された。鋼パネル上で延ばされたこの物質のフィルムも
また、軽い接触にたいして粘着しないまでに約１０分で
（すなわち、水の蒸発の後）乾燥したが、同様に延ばさ
れた出発時の乳濁液のフィルムは無際限に粘着性のまま
であった。製品の固形物の百分率（１時間、１１０℃）
は５９.６％であった。
【００５７】実施例４〜１０ 酸触媒の評価−実施例３におけるように、実施例１の乳
濁液をその全重量に基づき１％の酸触媒で処理した。酸
触媒はすべて水中の１０％溶液として添加した。実施例
２の手順を用いて、２４時間後にエポキシド転化率を測
定した。表１に示す時間に試料を急冷した後、数平均分
子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣを
用いて測定した。
【００５８】
【表１】
【００５９】これらの結果は、ＨＣｌＯ4、ＨＰＦ6、Ｈ
ＢＦ4およびＣＦ3ＳＯ3Ｈはすべて本重合反応にとって
有効であるが、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンス
ルホン酸は有効でない。別な実験では、類似する条件下
で硫酸および塩酸もまた無効な触媒であることもやはり
分かった。これらの結果は、ＤＧＥＢＡの重合を有効に
行うには極めて強い酸（スーパーアシッド）が必要であ
るという仮定を支持する。ＨＰＦ6によって接触される
エポキシポリマーの分子量を７２時間に測定したが、エ
ポキシの転化は２４時間でほとんど完全であり、このた
め分子量は過塩素酸と同様にまたはそれ以上に急速に分
子量が増大していることにも留意すべきである。
【００６０】実施例１１ メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で硬化される塗料処方
物−ガラスの広口瓶内に実施例３の樹脂を２６.８５
ｇ、Resimene(登録商標) 747 HMMM 型のＭ−Ｆ樹脂（So
lutia Inc.）を４.０ｇ、ＤＩ水を２.３５ｇそしてＤＩ
水中の１０％のｐ−トルエンスルホン酸溶液を０.６ｇ
入れた。固形物の重量を基準として、これは重合された
エポキシ樹脂とＭ−Ｆ樹脂との比８０：２０にあたる。
処方物がつくられたのと同じ日に、湿潤フィルム厚さが
２ミルのドローダウンバーを用いてBonderlite 1000 鋼
パネル（Q-P Co.）にフィルムを施した。室温で１５分
フラッシュの後、９０℃から始まり、１０℃刻みで上昇
する温度で３０分間鋼パネルをベークした。コーティン
グは９０℃でＦの鉛筆の硬度を有し、また１０ＭＥＫの
二重擦過によって可視的な損傷が示されたが、２５０Ｍ
ＥＫの二重擦過では擦過された部分からフィルムは完全
には除去されなかった。１００℃でベークするとコーテ
ィングは０.９ミルの乾燥フィルム厚さ、４Ｈの鉛筆の
硬度を有し、また２５０ＭＥＫの二重擦過では影響され
ないことが示された。コーティングは５Ｂのクロスハッ
チ接着、９０の６０°光沢、５６in-lb（６５cm-kg）の
直接衝撃、および１２in-lb（１４cm-kg）の逆位衝撃も
有した。より高い硬化温度（１６０℃までの）では比肩
しうる硬度およびＭＥＫ二重擦過抵抗を与えた。
【００６１】実施例１２ 市販で入手できる高分子量エポキシ樹脂の水中の分散体
をベースとする比較のための塗料処方物−ガラスの広口
瓶内に Epi-Rez(登録商標) 3540-WY-樹脂（Shell Chemi
cal Co.）を２９.０９ｇ、ＤＩ水を９.３１ｇそしてＤ
Ｉ水中の１０％のｐ−トルエンスルホン酸溶液を０.６
ｇ入れた。製造者によると、Epi-Rez(登録商標)樹脂
は、水７６％、２−プロポキシエタノール配合物２４％
中のEpon(登録商標) 1007F 樹脂（延長されたビスフェ
ノール−Ａ型のエポキシ樹脂）の固形物５５％の分散体
であって、固形物をベースとするＥＥＷは１８００であ
る。この処方物を基材に施すために、本処方 Epi-Rez
(登録商標) 3540-WY-樹脂物の固形物は、Epi-Rez(登録
商標) 3540 樹脂が実施例３の分散体に比べて粘度が著
しく高いので、実施例１１の固形物より少なかった。フ
ィルムを施し、そして実施例１１の手順に従ってパネル
をベークしたが、ただし１１０℃より低い硬化温度は試
みなかった。１１０℃で硬化したとき、２Ｈの硬度を得
たが、１０ＭＥＫの二重擦過ではフィルムの損傷が著し
く、また５０ＭＥＫの二重擦過では基材からコーティン
グが完全に除去された。１２０℃で硬化される場合、フ
ィルムは３Ｈの硬度を有し、また１０ＭＥＫの二重擦過
でフィルムの損傷は著しいが、２５０ＭＥＫの二重擦過
ではフィルムは擦過された部分から完全には除去されな
かった。１３０℃でベークした場合、フィルムは３Ｈの
硬度を有し、また２５０ＭＥＫの二重擦過からは損傷は
ほとんど示されなかったが、フィルム上の擦過された部
分を見分けることができた。フィルムの厚さは０.６ミ
ルであった。フィルムは５Ｂのクロスハッチ接着、１１
９の６０°光沢、＞１６０in-lb(＞１８５cm-kg)の直接
衝撃、および＞１６０in-lb(＞１８５cm-kg)の逆位衝撃
をやはり有した。ベーク温度をさらに上昇する（１６０
℃まで）と、１３０℃で得られるのと比肩しうる硬度お
よび耐溶媒性を与えた。
【００６２】これらの結果は、実施例３の樹脂は１００
℃で３０分間硬化されることができ、１３０℃で３０分
間硬化された現有技術のＷＢエポキシ樹脂分散体と比肩
しうる硬度および耐溶媒性を与えたことを明瞭に示す。
【００６３】実施例１３ 過塩素酸によって接触された Epi-Rez(登録商標) 3510
樹脂の重合。ガラスの広口瓶内に Epi-Rez ３５１０樹
脂（Shell Chemical Co.、専売の界面活性剤によって安
定化されたビスフェノールＡエポキシ樹脂の固形物６０
％の乳濁液）を１００ｇ入れた。次いで、水中の過塩素
酸の１０％溶液を撹拌しつつ滴状に１０ｇ添加した。実
施例２の手順に従って、ＩＲスペクトルを直ちに得た。
室温で８９時間の後、ただの６％のエポキシドがこのと
き残留することが別なＩＲスペクトルによって示され
た。次にこの反応混合物から４５.０ｇの２つの試料を
注いだ。第１の試料を水酸化ナトリウムの水中の１０％
溶液１.６７ｇで中和した。他の試料をトリエチルアミ
ン（ＴＥＡ）の水中の１０％溶液４.７３ｇでクエンチ
した。ポリオールと固形物基準で０.３％のｐ−トルエ
ンスルホン酸で接触されたメラミン樹脂との比が８０：
２０である塗料処方物を、これらの試料から氏絶し例１
の手順を用いてつくった。水酸化ナトリウムで中和した
試料は、１１０℃で３３分ベークしたときには２５０Ｍ
ＥＫの二重擦過で損傷を示さないが、１００℃で３０分
ベークしたときには２５０ＭＥＫの二重擦過で僅かな損
傷かあるコーティングを与えた。ＴＥＡで中和した試料
は、９０℃で３０分ベークしたときに２５０ＭＥＫで損
傷を示さないコーティングを与えた。
【００６４】
【工業的応用に関する言及】本発明は、より低い温度で
硬化されることができる、水性の塗料組成物中で使用す
るのに好適なエポキシ樹脂からポリマーポリオールの水
性乳濁液を製造する方法を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｃ０９Ｄ 201/02 (72)発明者 フレデリック・ハーバート・ウォーカー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．カヴァードブリッジレーン 2552 Ｆターム(参考） 4J036 AB15 AB16 AC01 AC05 AD05 AD08 AF06 FA11 GA29 JA01 KA04 4J038 CC092 CD152 DA142 DA162 DA172 DA222 DB011 DB012 DB021 DB022 DB031 DB032 DB041 DB042 DB061 DB062 DB071 DB072 DB081 DB082 DB131 DB132 DB151 DB152 DB191 DB192 DF012 DG272 DG282 GA13 HA096 HA236 HA336 HA366 JA20 JA27 JA28 JA37 JA65 JC13 KA03 KA04 KA09 MA08 NA27

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 疎水性の環状エーテルモノマーを界面活
    性剤の存在で水中に分散させて環状エーテルモノマーの
    分散された粒子を形成し、そして水溶性で≦１のｐＫａ
    を有する有効量の酸性物質の存在で開環することによっ
    て水性モノマー粒子を非可逆的に重合させることを特徴
    とする水性ポリマー乳濁液を製造する方法。
  2. 【請求項２】 酸性物質が鉱酸、有機スルホン酸、硫酸
    エステルまたはスーパーアシッドである請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 酸性物質が硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸
    または燐酸である請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸性物質がメタンスルホン酸、トリフル
    オロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシル
    ベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルオキサイドス
    ルホン酸、５−メチル−１−ナフチレンスルホン酸、ｐ
    −トルエンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、また
    はポリテトラフルオロエチレンから誘導されるスルホネ
    ートである請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸性物質がスーパーアシッドである請求
    項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 環状エーテルがポリエポキシドである請
    求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 環状エーテルが１官能性エポキシド、ポ
    リエポキシド、または両者の組み合わせである請求項５
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリエポキシドがビスフェノール−Ａの
    ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａの延長され
    たジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリ
    シジルエーテル、またはポリエポキシノボラック樹脂で
    ある請求項６または７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 スーパーアシッドが過塩素酸、フルオロ
    硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロア
    ルキルスルホン酸；ＳｂＦ5、ＴａＦ5、ＮｂＦ5、Ｐ
    Ｆ5、ＢＦ3；ＳｂＦ5、ＴａＦ5、ＮｂＦ5、ＰＦ5または
    ＢＦ3と組み合わされたフッ化水素；またはＳｂＦ5、Ｔ
    ａＦ5、ＮｂＦ5、ＰＦ5またはＢＦ3と組み合わされた硫
    酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸また
    はパーフルオロアルキルスルホン酸である請求項８記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 スーパーアシッドが過塩素酸；トリフ
    ルオロメタンスルホン酸；ＰＦ5と組み合わされたフッ
    化水素；またはＢＦ3と組み合わされたフッ化水素であ
    る請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 スーパーアシッドが過塩素酸である請
    求項８記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ポリエポキシドがビスフェノール−Ａ
    のジグリシジルエーテルである請求項９〜１１のいずれ
    か一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項６〜１２のいずれか一項に記載
    の水性のポリマー乳濁液とＯＨ−反応性の架橋剤とを含
    む塗料組成物。
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