JP3880328B2

JP3880328B2 - 水性エポキシ樹脂乳濁液の酸で触媒される重合およびその使用

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Publication number: JP3880328B2
Application number: JP2001104606A
Authority: JP
Inventors: フレデリック・ハーバート・ウォーカー
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2021-04-03
Also published as: SG89383A1; HK1040525A1; AU3138601A; CN1316448A; EP1142924B1; DE60103689T2; DE60103689D1; JP2001348421A; HK1040525B; BR0101234A; KR20010095226A; TW553972B; AU744611B2; US6331583B1; KR100435101B1; CA2342658A1; CN1185275C; ZA200102685B; EP1142924A1

Description

【０００１】
【発明の背景】
エポキシ樹脂は、塗料、接着剤、複合物、および他の多くの応用で使用するための熱硬化性製品を製造するために広範に用いられる商業的に重要な物質である。商業的に最も大量に利用されるエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）をベースとするもの、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）をベースとするものである。これらのうち、ビスフェノール−Ａをベースとする製品は他の製品より著しく多い量で利用される。
【０００２】
樹脂の主鎖上の２級ヒドロキシル基を通じてエポキシ樹脂がアミノ樹脂などと架橋されることができるという事実にもかかわらず、アクリルポリオールおよびポリエステルポリオールのように塗料で利用される他のポリオールで必要であるのに比べて著しくより高い温度および／またはより長いベーク時間が必要とされることが一般に見いだされている。エポキシ樹脂上のＯＨ基の比較的障害を受けた環境が、この効果の原因であると考えられる。このことは、より高いオーブン温度および／またはより長いベーク時間がより大きい製造費用につながるので、このような塗料の場合、エポキシ樹脂の利用に対して通常著しい欠点であることが明らかである。
【０００３】
バルクであるいは有機溶媒溶液中での多官能性エポキシ樹脂の陽イオン重合または酸で接触される重合（単独重合）は、商業的重要性が顕著である周知の方法である。ルイス酸が最も普通に使用されるが、適当なブレンステッド酸もまた利用されることができる。例えば、C.A．May(編)、Epoxy Resins Chemistry and Technology、Marcel Dekker，Inc.、ニューヨーク、1988年には、Lidarikら（Polymer Sci．USSR、1994年、５、589ページ）が、グリシジルエーテルを五塩化アンチモニー、三弗化ホウ素および過塩素酸の錯体によって重合したことが報告されている。追加的な例が May の文献に報告されている。加えて、エポキシ樹脂の光で開始される陽イオン重合は周知であり、また商業的にやはり重要である。May が論じているように（496〜498ページ）陽イオン性の光開始剤は、エポキシドの重合にとって真の触媒として役立つ強力なブレンステッド酸を光分解に際して生成する物質である。
【０００４】
多官能性エポキシドの重合によって得られる樹脂の一般的な構造は、ビスフェノール−Ａ樹脂の線状構造とは異なる。陽イオン重合法では、アルコールまたは水は重合のための開始剤として役立つが、このことは活性化された（プロトン化されたあるいはルイス酸によって配位された）エポキシド上へのアタックによって生起する。アルコールはエポキシ樹脂の主鎖上に既に存在するヒドロキシル基の１つでありうることに留意されたい。得られる生成物はアルコールで、プロトン化された別なエポキシドとの反応を開始することができる。このアタックはエポキシド環上の置換されていない炭素で起って２級アルコールを生成するか、あるいは置換されたアルコールで起って１級アルコールを生成することにも留意されたい。このことは、ほとんど独占的に２級アルコールが生成される条件で実施される、より大きい分子量のビスフェノール−Ａ樹脂を製造するためのエポキシ延長プロセスと対照的である。
【０００５】
【化１】

【０００６】
このプロセスは２官能性樹脂の両端で生起するので、反応の程度がたとえ小さくても著しく分枝した物質が生成され、これによってゲル化点への到達が急速化し、また架橋した、扱いにくい物質が生じることは明らかである。従って、酸で接触される重合は、塗料および複合物のような高度に架橋された最終的な生成物をつくるのに極めて有用である。しかしながら、２官能性のまたは官能性のより大きいエポキシ樹脂の酸で接触される重合は本来的に制御が困難なプロセスであり、また分子量がより大きいがそれでも取り扱うことができる生成物であって、次いで調合され、そしてアミン硬化剤またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような別な樹脂によって架橋されて最終的生成物を生成することが可能なものを製造するために、酸で接触された重合が広範に使用されることはない。
【０００７】
環境および人の健康に対する有機溶媒のマイナスの影響についての関心が増大しているので、ペイントおよび塗料産業を含む多くの産業において、揮発性有機物含量（ＶＯＣ）のレベルが減少した製品に対する要求がある。塗料産業において、ＶＯＣを減少させる方策には多くのものがあるが、最も重要なものの１つは水性（waterborne）（ＷＢ）塗料を利用することであるのは間違いなく、この場合、ペイント処方物の粘度を施用にとって必要な程度に低くするために従来から使用されている有機溶媒は全体的にあるいは部分的に水に置き換えられる。言うまでもなく、水はほとんどのペイントバインダーのための溶媒ではないので、ＷＢ処方物への転換には、バインダー樹脂の化学的変性、またはバインダーを乳化することによりこれの形を変更すること、あるいはこれかの技術の組み合わせが通常必要である。
【０００８】
エポキシ樹脂を乳化させ、または分散させて水性塗料を製造する多くの方法があり、またこの技術は最近論評されている（J.E．Glass Technology for Waterborne Coatings American Chemical Society：Washington D.C.、1997年、71〜93ページ所収の F.H．Walker and M.I．Cook 著、『Two-Component Waterborne Epoxy Coatings』）。ビスフェノール−Ａ型の樹脂のような高分子量のエポキシ樹脂を乳化するためには、その粘度が高いので特別な方法および特別に設計された界面活性剤を一般に使用せねばならない。
【０００９】
例えば、US 4,415,682には、ポリエチレングリコールと液体エポキシ樹脂とをＢＦ₃で接触反応させてブロックコポリマーを生成させることが記載されている。このブロックコポリマーは次いで固体のエポキシ樹脂の溶液を乳化するために用いられる。しかしながら、このエポキシ樹脂の分散体からＶＯＣの小さい塗料を作るためには、引き続いて溶媒が除去されねばならない。
【００１０】
US 4,315,044には、高温エポキシ延長工程に際して界面活性剤をその場合で生成するために、ポリ（エチレンオキサイド−コプロピレンオキサイド）のジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ、および液体エポキシ樹脂を反応し、次いでグリコールエーテル溶媒と水との混合物を激しく撹拌しつつ添加することにより樹脂を分散することが記載されている。上記の系と同様にこの方法ではかなりの量の有機溶媒が必要である。
US 4,608,406では、この方法は分散体の官能性を増大させるためにノボラック樹脂を含ませることにより変改される。
【００１１】
不飽和モノマーの水性乳濁液を重合させるための遊離基プロセス、いわゆる乳化重合プロセスは広く用いられる。乳化されたモノマーの酸で接触された段階的成長を伴う重合によって、ポリシロキサン、そして疎水性のポリエステルおよびポリケタールを製造することの文献はほんの少ししか無い。
【００１２】
GB 2,303,857はオクタメチルシクロテトラシロキサンの乳濁液をスルホネート界面活性剤による重合を記載している。
Y．Yang および共同研究者も同様に、オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合を研究し（Hecheng Xiangjiao Gongye、8(2)、100〜4ページ、1985年；Hecheng Xiangjiao Gongye、8(1)、15〜18ページ、1985年；Gaofenzi Tongxun(2)、104〜9ページ、1983年；Gaofenzi Tongxun(4)、310〜13ページ、1982年；Gaofenzi Tongxun(4)、266〜70ページ、1982年）、D.R．Weyenberg らもまたパーメチルシクロシロキサンの乳濁液の重合を報告している（Polym Prepr.、Am Chem．Soc．Div．Polym．Chem.、7(2）、562〜8ページ、1966年）。ポリシロキサンの乳濁液中の水の平衡濃度は極めて低いので、付加および水の喪失が関わる段階的成長を伴う平衡過程である、ポリシロキサンを生成する重合はこのような重合方法のための理想的な候補であろう。
【００１３】
US 4,355,154には、伝統的な縮重合触媒を使用することにより疎水性のポリ酸およびポリオールの乳濁液を重合してポリエステルを製造する方法が記載されている。US 4,374,953には、伝統的な縮重合触媒を使用することによりポリオールおよびカルボニル化合物の乳濁液からポリアセタールおよびポリケタールを製造する方法が記載されている。これらは、平衡過程または可逆過程でもあり、重合を有用な程度まで達成するために比較的疎水性であるモノマーを必要とする。
【００１４】
水性媒体中で乳化されたモノマーの、陽イオン性の（つまり酸で接触される）、非可逆性の、または非平衡性の重合、例えば環状エーテルの開環重合は化学文献中に例を見ない。これは、この種の陽イオン重合は、水のような痕跡量の不純物による急速な停止反応を受けるのが確実であることが一般に知られていることによるであろう。すなわち、水性乳濁系では、有機相中の水の平衡濃度は１０分の数％から数％の程度と通常かなり大きく、従って、重合は困難であることが予想される。
【００１５】
US 5,766,768は、分子量の増大したエポキシ乳濁液をアミン硬化剤と反応させることにより製造される水をベースとする２成分組成物を開示しており、分子量が増大したエポキシ乳濁液は、アルカリ性物質の存在で水に担持されるエポキシ樹脂粒子を重合することにより製造される。
【００１６】
【発明の概要】
本発明は非可逆性の重合方法によってポリマー物質の水性乳濁液を製造する方法を提供する。この方法は、疎水性のモノマーを界面活性剤の存在で水中に分散させて疎水性モノマーの分散された粒子の水中油乳濁液を形成させ、そして酸性物質の存在で水性のモノマー粒子を非可逆的に重合することからなる。
【００１７】
本発明の好ましい態様では、疎水性の環状エーテルモノマーを界面活性剤の存在で水中に分散させて疎水性の環状エーテルモノマーの分散された粒子の水中油乳濁液を形成させ、そして酸性物質の存在で水性の環状エーテルモノマー粒子を非可逆的に重合させることからなる方法が提供される。単一の化学種が使用される場合、得られるのはホモポリマーである一方、２つまたはそれ以上のモノマーを使用するとコポリマーが得られ、従って、重合プロセスは単独重合または共重合でありうる。
【００１８】
本発明の特に好ましい態様では、ポリマーポリオールの水性乳濁液をエポキシ樹脂から製造する方法が提供される。この方法は界面活性剤の助けをかりて液体エポキシ樹脂を水中に分散させてエポキシ樹脂の粒子を水中油乳濁液を形成させ、そしてこの水性のエポキシ樹脂の粒子をスーパーアシッド物質の存在で重合させることからなる。
【００１９】
従って、本発明の１態様では、多官能性のエポキシド化合物の水性乳濁液がある種の酸触媒で処理され、出発エポキシ化合物より著しく大きい含有率でヒドロキシル基をやはり有し分子量がより大きい生成物の乳濁液が生成される。このような次第から、本発明の特質は、ヒドロキシル基を、そして場合によってはエポキシド基を含む重合されたエポキシ樹脂の水性乳濁液であり、この場合、重合は分子量のより小さいエポキシ樹脂の乳濁液を酸触媒で処理することにより実施される。
【００２０】
別な態様では、重合体ポリオールの、例えば、酸で重合されたエポキシ樹脂のかかる乳濁液をベースとする熱硬化性塗料組成物が提供される。乳化された重合体ポリオール、特に重合されたエポキシ樹脂は、水性媒体中で処方されそして、メラミンホルムアルデヒド樹脂のようなアミノ樹脂を含むＯＨ−基と反応する好適な架橋剤で架橋され、比較的低いベーク温度で良好な硬度と耐溶媒性とを示す高度に架橋されたフィルムが生成される。
【００２１】
【発明の詳述】
非可逆性または非平衡性の重合方法によるポリマー物質の水性乳濁液を製造する方法は、疎水性のモノマーを界面活性剤の存在で水中に分散させて疎水性モノマー粒子の水中油乳濁液を形成し、そして酸性物質の存在でこの水性モノマー粒子を（単独）重合することからなる。非可逆性または非平衡性の重合方法の例は疎水性の環状エーテルの酸開環重合である。『疎水性』物質とは、水と一緒にしたときに２相を形成する有機物質を意味し、この場合、有機相中の水の平衡濃度は２０重量％より小さい。『非可逆性』反応とは、出発物質への生成物からの可成の同時に起る反応なしに、出発物質から生成物へと進行する反応を意味する。当業者なら、このような反応では、反応体と生成物との間の自由エネルギーに大きな差があり、従って、反応に関する平衡定数が大きいことを認識するであろう。
【００２２】
開環機構によって重合を行うために本発明で有用な環状エーテルは、エーテル官能基が、テトラヒドロキフラン部分を含む化合物そして単官能性および／または多官能性のエポキシドを含めて、３員環のまたはより大きい環、特に３員、４員または５員の環の一部であるエーテルからなる。本発明にとって有用な環状エーテルの機能的均等物であると考えられるものは、アジリジン環を含む疎水性化合物である。環状エーテルの開環重合の例としては、以下に記述するエポキシ樹脂の非可逆性の水性乳化重合がある。
【００２３】
エポキシ樹脂から重合体ポリオール乳濁液を製造する方法は、界面活性剤の助けをかりて液体エポキシ樹脂、好ましくは多官能性エポキシ樹脂を水中に分散させ、そして水性のエポキシ樹脂の粒子を、酸、好ましくはスーパーアシッド物質の存在で反応させて（単独）重合されたエポキシ樹脂単位を含むポリマーを生成させることからなる。単一のエポキシ化合物を使用するとホモポリマーが生成しまた２つまたはそれ以上のエポキシ化合物の混合物はコポリマーを与える。本発明の目的から有用なエポキシ官能度は約１〜約４の範囲にある。このようなエポキシドは、C.A．May 編、Epoxy Resins Chemistry and Technology（Marcel Dekker、1988年）中の Y．Tanakaの『Synthesis and Characteristics of Epoxides』中に記載されている。
【００２４】
本発明で有用な１官能性のエポキシド化合物には、１，２−オキシラン基を１分子あたり１つ含む化合物であって、首尾よく乳化されることができ、また、酸触媒の接触活性を、または本発明の方法で用いられる著しく酸性の条件の下で反応性である官能基の接触活性を損うであろう塩基性官能基を含まないものが含まれる。例としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、およびドデシルアルコールのようなアルコールのグリシジルエーテルがある。
【００２５】
本発明で有用な多官能性エポキシド化合物、またはポリエポキシドには、１,２−オキシラン基を１分子あたり２つまたはそれ以上含む化合物であって、首尾よく乳化されることができ、また、酸触媒の接触活性を、または本発明の方法で用いられる著しく酸性の条件の下で反応性である官能基の接触活性を損うであろう塩基性官能基を含まないものが含まれる。例としては、多不飽和性有機化合物のエポキシド、エピハロヒドリンのオリゴマー、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体のグリシジル誘導体、多価アルコールのグリシジルエーテル、トリアジンのグリシジル誘導体、および多価フェノールのグリシジルエーテルがある。
【００２６】
多価フェノールのグリシジルエーテルには、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジフルオロフェニル）−メタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（より一般にはビスフェノールＡとして知られる）、およびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（より一般にはビスフェノールＦとして知られ、様々な量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含みうるものである）などを含めての多価フェノールのグリシジルエーテルがある。
【００２７】
有用な別な種類のエポキシ樹脂は Union Carbide Corporation によって製造される環状脂肪族のエポキシ樹脂である。これは、シクロヘキセンを含む化合物を、２重結合をまたいで酸素を付加するように酸化することにより製造される多官能性のエポキシド化合物である。有用な環状脂肪族エポキシ樹脂には、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２９９、およびＥＲＬ−４２０６がある。
【００２８】
本発明でやはり有用であるのは、エポキシノボラック樹脂であり、これはノボラック樹脂のグリシジルエーテルである。
【００２９】
好ましいポリエポキシ化合物は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａの延長されたジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、およびノボラック樹脂のグリシジルエーテルである。最も好ましいポリエポキシ化合物は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである。
【００３０】
環状エーテルモノマーの安定な乳濁液または分散体をつくるには、モノマーを自己乳化性にするポリエチレンオキサイド単位のような構造単位が、モノマーの一部内に組み込まれていない限り、界面活性剤（つまり乳化剤）またはその混合物を使用せねばならない。本発明で使用できる市販で入手可能な界面活性剤には多くがある。このような界面活性剤を見いだすのに良い情報源は、175 Rock Rd.，Glen Rock，NJ07452 の MC Publishing Co．の McCutcheon's Division によって毎年刊行される McCutcheon's Vol.１：Emulsifiers & Detergents である。本発明のための界面活性剤に対する要求には、それが応用にとって必要な安定性を有する乳濁液を生成し、それが重合反応のｐＨが低い条件の下で安定性を維持し、また酸触媒の接触活性の妨げになる官能基を含まないことが含まれる。有用な種類の界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤は、親水性（水可溶性）の部分と疎水性部分とをともに含む両親媒性の分子である。特に有用な界面活性剤は、親水性部分が、芳香族基または脂肪族基のいずれかである疎水性基に結合したポリエチレンオキサイド鎖である非イオン性の界面活性剤であり、これには、アルキルフェノールエトキシレート、線状のおよび分枝状のアルコールエトキシレート、ひまし油エトキシレートなどが含まれる。ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマーは別な種類の有用な界面活性剤である。当業者ならば、所与のエポキシドの安定な乳濁液または分散体の生成に好適な乳化剤を見いだすのに、試行錯誤が大いに重要であることを認めるであろう。界面活性剤を選定するのに助けになる有用な概念は、界面活性剤のＨＬＢ、つまり親水性−親油性の均衡である。非イオン性界面活性剤の場合、ＨＬＢは
【数１】

であり、ここでＥは界面活性剤中の親水性部分の重量％に等しい。単純なポリエチレンオキサイドをベースとする界面活性剤の場合、Ｅはポリエチレンオキサイドの重量百分率に等しい。ＨＬＢ概念、界面活性剤の選定そして乳濁液の製造のすべてに関する一層の情報は、M.J．Schick，Nonionic Surfactants Physical Chemistry，Marcel Dekker：New York，1987 中に見いだすことができる。
【００３１】
安定な水中油乳濁液を形成するためにはＨＬＢ値が比較的大きい界面活性剤が一般に必要であることが通常見いだされている。さらにまた、ＨＬＢ値がかなり狭い幅のうちにある界面活性剤はある種の化合物を乳化するのに最良に働く傾向があることがしばしば見いだされている。例えば、本発明者は Epon 828 ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（エポキシド当量は１８８〜１９５）を水中で乳化するのに、ＨＬＢが約１８である非イオン界面活性剤が好適であることを見いだしている。このことは、ＨＬＢ値が１８から大幅に異なるなんらかの界面活性剤が機能しないと言おうとしているのではなく、むしろ、当面する特定の応用のための良好な界面活性剤を見いだす試行錯誤過程の出発点を示すためである。特に好ましい界面活性剤は Henkel Corporation の Hydropalat 65 である。
【００３２】
本発明では、エポキシ樹脂を製造する必要がない、市販で入手できるエポキシ樹脂のある種の乳濁液が別にそして好ましくは使用されてよい。市販で入手できるこのようなエポキシ樹脂の乳濁液の好ましい例は、Shell Chemical Co.の Epi-Rez 3510 樹脂である。
【００３３】
乳化された多官能性エポキシド化合物を重合するためには、所望の技術的効果を生むために酸の強度が十分な酸触媒が必要である。所要の酸強度は多官能性エポキシド出発物質の性質に依存するであろう。例えば、上記した環状脂肪族のエポキシドは、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルのような２価のフェノールのグリシジルエーテルより酸触媒との反応性が一層大きいことが知られている。酸触媒に関する別な要求は、それが、技術的効果を生じるのに十分な時間にわたって水性媒体中で安定であるか、酸の水との反応の生成物そのものが所望の技術的効果を達成するのに十分な強度を有する酸であることである。
【００３４】
重合過程で使用される酸性の材料または物質は、ｐＫａが≦２であり、好ましくは≦１である水溶性の任意の酸、好ましくはスーパーアシッドである。非平衡性の乳化重合のために好適な酸はエポキシ樹脂の水性乳化重合との関連で以下に論じる。
【００３５】
疎水性モノマーに応じて、そして特に１官能性または多官能性のエポキシド化合物の構造に応じて好適な酸には、鉱酸、有機スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスーパーアシッドがある。鉱酸には、硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸などがある。有機スルホン酸には芳香族および脂肪族双方のスルホン酸が含まれる。市販で入手できる代表的なスルホン酸には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルオキサイドスルホン酸、５−メチル−１−ナフチレンスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、そしてポリテトラフルオロエチレンから誘導されるスルホネートがある。
【００３６】
スーパーアシッドは本発明の目的にとって特に有用な種類の酸であり、また酸性度が１００％硫酸より強い酸性物質と定義される。これは、G.A．Olah，G.K.S．Prakash and J．Sommer，Superacides，John Wiley & Sons：New York，1985 中に記載されている。有用なスーパーアシッドには、過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびパーフルオロアルキルスルホン酸がある。これにはまた、ＳｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＮｂＦ₅、ＰＦ₅およびＢＦ₃のようなルイススーパーアシッドが含まれる。スーパーアシッドには、ＳｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＮｂＦ₅、ＰＦ₅およびＢＦ₃のような弗素化されたルイス酸と組み合わされた弗化水素も含まれる。これにはまた、ＳｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＮｂＦ₅、ＰＦ₅およびＢＦ₃のようなルイス酸と組み合わされた硫酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびパーフルオロアルキルスルホン酸のような酸素化されたブレンステッド酸もまた含まれる。反応条件下で水中で安定であるスーパーアシッドを使用するのが好ましいことは明らかである。
【００３７】
一般に本方法にとって、また特別に２価フェノールのジグリシジルエーテルの重合にとって特に有用であるスーパーアシッドには、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テトラフルオロ硼酸、およびヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ₆）がある。硫酸および塩酸のような他の鉱酸、およびｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸のような有機スルホン酸は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルの重合のための有効な触媒でないことが見いだされた。
【００３８】
２価フェノールのジグリシジルエーテルの乳化重合に関して、スーパーアシッドが水性媒体中で有効な触媒であるのに、他の強い鉱酸およびスルホン酸は有効でないという事実はそれ自体驚くべき結果である。水溶液中では、任意の酸の強度が水の塩基性によって制限されることは周知である。従って、水溶液中でありうる最強の酸は、プロトンと１つまたはそれ以上の水分子との複合体であり、化学文献ではＨ₃Ｏ⁺と一般に表示される。従って、あらゆる強酸は水溶液中で本質的に同一であり、また水性媒体中にスーパーアシッドを有するというすべての概念はこの基準に基づくと不可能であると考えられよう。
【００３９】
理論によって縛られるのは望まないが、本発明で技術的効果が達成される理由は、分散した有機モノマー相中でスーパーアシッドがある平衡濃度を有するからであるというのが本発明者の仮定である。この相では水の濃度は比較的低い。従って分散相内では、水性の連続相で可能であるより大きい酸強度を達成することができ、また重合が達成される。
【００４０】
液体エポキシ樹脂の粒子の水性乳濁液は、その全重量に基づいて１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂に基づいて１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％の界面活性剤を含有してよい。
【００４１】
反応器の利用効率を最大にするために、エポキシ樹脂のできるだけ大きい重量百分率を用いるのが一般に有利である。しかしながら、固形物が多すぎると、極めて高い粘度または乳濁液の不安定性のような問題が生じる。同様に、界面活性剤の濃度は通常、保管条件および重合条件に対して安定である乳濁液を生成するのに必要な最小濃度であるべきであり、これは費用を低減しまた最終的応用での水への感受性を最小にするからである。
【００４２】
エポキシ樹脂の分散された粒子を重合するために、有効量のスーパーアシッドが水性媒体中に添加される。このような有効量は乳濁液の全重量に基づきスーパーアシッド０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜３重量％の範囲である。
重合反応は０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃そして任意の圧力、好ましくは大気圧で実施することができる。
重合が好適な程度まで起きた後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、またはトリエチルアミンのようなアミンのごとき塩基性物質を添加することにより水性媒体を中和することで反応が停止される。
【００４３】
ビスフェノール−Ａから誘導されるエポキシ樹脂は、本質的に、以下の化学構造
【化２】

（式中、ｎはポリマー中の反復単位の平均の数である）
によって総括的に表される線状ポリマーである。
【００４４】
対照的に、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）が出発物質である場合、このプロセスから得られるポリマーの構造は、C.A．May（編）、『Epoxy Resins Chemistry and Technology』、Marcel Dekker，Inc.、ニューヨーク、1988年、337〜343ページに Tanaka および Bauer によって報告されているように、上記に示した典型的な延長されたエポキシ樹脂とは著しく異なり、またエポキシ樹脂の陽イオン重合によって製造されるエポキシ樹脂とも異なる。¹³ＣＮＭＲとマトリックスアシステッドレーザー脱着／イオン化（ＭＡＬＤ／Ｉ）質量分析との組み合わせに基づいて、ポリマーは以下の構造を有すると考えられる。
【００４５】
【化３】

ここで、エーテル結合によって結合された２つのグリシジル単位は反復単位構造内の芳香族環単位中に存在し、また反復単位内に生じるヒドロキシル基が１級または２級あるいは２級と１級との組み合わせのいずれかであってよい（上記では後者のみを示す）。上記の構造で、『ｎ』は１〜１００であってよい。ＮＭＲスペクトルは分岐する単位の存在をやはり明瞭に示し、この場合、追加的な反復単位は、反復単位構造中のヒドロキシ基のエーテル化によって生成する。加えて、反応が高い転化率まで進められる場合、エポキシド末端基のすべてまたはほとんどすべてが加水分解され、グリコール末端基が存在する結果になる。
【００４６】
理論によって縛られるのは望まないが、この化学構造は、水の添加によってエポキシドをプロトン化されたエポキシドへとまず加水分解することにより反応が開始される重合機構から生まれると考えられる。この後に続いて、プロトン化されたエポキシドにグリコールが添加され、図示の反復単位構造が得られる。
【化４】

【００４７】
本発明の方法によって製造されるポリマーは、ヒドロキシル基と反応する架橋剤を使用することにより架橋することができる。このような架橋剤の多くは既知であり、また工業的に重要である。このような架橋剤にはいわゆるアミノ樹脂が含まれ、これにはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂（glycoluryl-formaldehyde resins）、そしてまたこれらの樹脂のエーテル化された誘導体がある。これらは、Z.W．Wicks、F.N．Jones および S.P．Pappas によって、Organic Coatings Science and Technology、第２版、Wiley-Interscience、ニューヨーク、1999年、162〜179ページ中に記載されている。ＯＨ基と反応する架橋剤の有用な別な種類は多官能性イソシアネートである。これは、Z.W．Wicks、F.N．Jones および S.P．Pappas によって、Organic Coatings Science and Technology、第２版、Wiley-Interscience、ニューヨーク、1999年、180〜207ページ中に記載されている。
アミノ樹脂架橋剤を使用する場合、塗料処方物中に酸触媒を含めるのが必要であることがしばしば見いだされる。使用するアミノ樹脂の種類に依存して、これはスルホン酸のような強酸触媒であってよく、あるいはカルボン酸のような弱酸であってよい。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＨＭＭＭ）のような完全にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は強酸触媒を通常必要とする一方、高イミノの部分的にアルキル化された樹脂は弱酸触媒によく応答する。１成分処方物で長期の保管が必要ならば、酸触媒を揮発性アミンでブロックするのが普通であり、またブロックされた多くの触媒が市販で入手できる。加えて、１成分処方物は、処方物の安定性を改善するメタノール、エタノール、ブタノール、グリコールエーテルなどのような揮発性アルコールをしばしば含有する。
【００４８】
アミノ樹脂およびポリオールは通常、化学量論を基準とせずに、むしろ重量基準で処方される。このことは、多くのアミノ樹脂架橋剤が、ポリオールとのトランスエステル化反応と肩を並べる速度で自己縮合するということに一部より、また多くのアミノ樹脂は極めて大きい官能度を有しまた有用な特性を得るために反応性の基のすべてが反応する必要はないことにも一部よる。しかしながら、得られる特性そのものは、アミノ樹脂とポリオールとの比の関数であり、また所与の応用のための最良の処方はこの比率を変化させる多くの実験を行うことにより通常見いだされる。本発明のエポキシポリマー固体とアミノ樹脂架橋剤固体との、有用な特性を与える重量比は約９５：５〜５０：５０で、好ましくは約９０：１０〜６０：４０で変化してよい。
【００４９】
アミノ樹脂に関する硬化の時間および温度は、処方物の性質、触媒水準、存在するなら、触媒のためのブロック剤、そして所望とする特性そのものに応じてかなり変化してよい。触媒水準は全樹脂固体に基づき約０.０５〜約１０％で変化することができる。硬化温度は周囲温度（約２０℃）から約３００℃まで変化してよく、また硬化時間は数時間からほんの数秒まで変化してよい。例えば、木材パネルのように高温を許容できない基材のためには、高い触媒水準、低い硬化温度そして長い硬化時間の組み合わせが用いられることができよう。対照的にコイルコーティングは、一層低い触媒水準を用いることにより極めて高い温度でほんの数秒間で硬化されることができる。
【００５０】
本発明のポリマーを硬化する際に有用なイソシアネートには、芳香族イソシアネートおよび脂肪族イソシアネートがともに含まれる。有用な芳香族イソシアネートには、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４,４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびホルムアルデヒドとアニリンとの反応のオリゴマーから誘導される芳香族イソシアネートのような市販で入手できる任意の芳香族イソシアネートがある。脂肪族イソシアネートには、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メチルジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＤＸＩ）、およびｍ−イソプロペニル−ａ，ａ−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）の重合によってつくられるポリマーイソシアネートのような市販で入手できる任意の脂肪族イソシアネートがある。加えて、脂肪族および芳香族のジイソシアネートの誘導体、例えばこれらのイソシアニュレート三量体、ビウレット、およびトリメチロールプロパンのようなポリオールとの付加物もまた、Bayer Corp．の Bahydur XP-7063 のごとくイソシアネートを水分散性にする親水性部分で変性されたイソシアネートがそうであるように、本発明にとって有用な架橋剤でもある。
【００５１】
イソシアネートは変性されずに使用されてよく、この場合、処方物は最もおそらく２成分であるであろう。イソシアネートとポリオールとが別個な容器内に保存されそして使用に先立って混合される場合、ポットラインは数分の１時間から１日かそこらまでである。これらの系に関する硬化温度は一般に周囲温度から温和なベーク温度の１２０℃の範囲にある。通常、反応は錫、ビスマス、ジルコニウムおよび他の金属の塩の触媒で接触され、あるいは３級アミンによってまたは金属とアミンとの組み合わせによって接触される。他方、イソシアネートはベーク条件の下でイソシアネートを再生成するために放出されるブロック剤と反応されてよく、次いで本発明のポリオールと反応を開始することができる。有用なブロック剤には揮発性のアルコール、フェノール、ケトキシム、およびｂ−ケト−エステルがあり、また当業者にとって周知である。２成分処方物で用いられる触媒に似た触媒もまた１成分処方物で使用される。触媒の濃度および求められる硬化時間にやはり依存しつつ、約９０〜３００℃の範囲にある比較的高いベーク温度が用いられる。
【００５２】
本発明の樹脂および架橋剤からつくられる塗料は、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー変更剤、揺変剤、流動および平坦化の助剤、消泡剤などを含む、塗料処方物の技術に熟達する者にとって周知の広範な種類の成分とともに処方されることができる。
【００５３】
本発明の塗料は、塗料技術で知られた噴霧、ブラシ、ローラー、ドクターナイフなどを含む任意の数の技術によって施すことができる。この塗料はコイルのコーティングで用いられているもののような特殊化された工業装置によって施されることもできる。技術上十分に理解されているように、表面を適切に調整するとして、本発明の塗料を施すのに多くの基材が適している。このような基材には、多くの種類の金属、特に鋼およびアルミニウム、そしてまた木材および様々なプラスチックがあるが、これらに限定されない。
【００５４】
【実施例】
実施例１
エポキシ樹脂乳濁液の調製−ステンレス鋼の混合ボールに１０９ｇの脱イオン水（ＤＩ）および７７ｇの Hydropalat(登録商標)65 界面活性剤（Henkel Corp．の非イオン乳化剤の固形物６５％溶液）を入れた。混合物を、切り欠きのあるパドルを装備した Hobart 混合機に入れそして３分間混合した。混合機を停止し、３５０ｇの Araldite(登録商標)6010 ビスフェノール−Ａ型液体エポキシ樹脂（EEW 190、Ciba-Geigy Corp.）を添加し、そして混合物を速度１で５分間また速度２でさらに５分間混合した。追加の３００ｇの Araldite 6010 樹脂を添加しそして速度１で５分間また速度２で５分間混合した。追加の３００ｇの Araldite 6010 樹脂を添加しそして速度１で５分間また速度２で６０分間混合した。混合を継続しつつ、次に混合物を５３０.７ｇのＤＩ水で希釈しそしてさらに１時間混合した。最終生成物は容積平均された粒子の平均寸法６１９nmおよび固形物の理論的含有率６０％を有した。
【００５５】
実施例２
反応度をＩＲ分光学によって測定する方法−コネチカット州、Shelton の Spectra-tech，Inc．から入手可能なコンパートメントの外で減衰された、全反射が４５°のＺｎ−Ｓｅのフラットセル上に数滴の乳濁液を置いた。柔らかい木綿のパッドを用いて、セルの表面にわたって乳濁液を塗布した。得られるうすいフィルムから水を蒸発させた。この時、フィルムの外観は乳白色から透明に変化した。この過程は典型的に約１分を要した。次いで、吸収モードでＩＲスペクトル（３２スキャン）を得、次に２次派生スペクトルを得るように処理した。次いで、１３８３および１３６２cm^-1でのｇｅｍ−ジメチル吸収の高さを測定し、そして９１６cm^-1でのエポキシ環の吸収の高さに分割した。これによってエポキシドに関する正規化された吸収が得られるが、これは、ｇｅｍ−ジメチル基が反応条件に対して不活性であるからである。時間の関数として反応度を推定するために、時間ｔにおける正規化されたエポキシ吸収をｔ＝０での正規化された吸収によって分割した。
【００５６】
実施例３
過塩素酸によって接触された液体エポキシ樹脂の重合−ガラスの広口瓶内に実施例１の乳濁液を２００ｇ入れ、続いてＤＩ水中の１０％の過塩素酸を２０ｇ入れた。混合物を１分間震盪し、次いでｔ＝０でのエポキシド含有率を確実に知るために、実施例２の手続きに従ってＩＲスペクトルをとった。室温で２７時間反応させた後、６.９９ｇの１０％ＮａＯＨ溶液で反応を急停止した。これによって、溶液のｐＨ７.０を得た。１３６２cm^-1のバンドに正規化された９１６cm^-1のバンドを解析すると、この時ただの７％のエポキシドが残留することが示された。鋼パネル上で延ばされたこの物質のフィルムもまた、軽い接触にたいして粘着しないまでに約１０分で（すなわち、水の蒸発の後）乾燥したが、同様に延ばされた出発時の乳濁液のフィルムは無際限に粘着性のままであった。製品の固形物の百分率（１時間、１１０℃）は５９.６％であった。
【００５７】
実施例４〜１０
酸触媒の評価−実施例３におけるように、実施例１の乳濁液をその全重量に基づき１％の酸触媒で処理した。酸触媒はすべて水中の１０％溶液として添加した。実施例２の手順を用いて、２４時間後にエポキシド転化率を測定した。表１に示す時間に試料を急冷した後、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣを用いて測定した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
これらの結果は、ＨＣｌＯ₄、ＨＰＦ₆、ＨＢＦ₄およびＣＦ₃ＳＯ₃Ｈはすべて本重合反応にとって有効であるが、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸は有効でない。別な実験では、類似する条件下で硫酸および塩酸もまた無効な触媒であることもやはり分かった。これらの結果は、ＤＧＥＢＡの重合を有効に行うには極めて強い酸（スーパーアシッド）が必要であるという仮定を支持する。ＨＰＦ₆によって接触されるエポキシポリマーの分子量を７２時間に測定したが、エポキシの転化は２４時間でほとんど完全であり、このため分子量は過塩素酸と同様にまたはそれ以上に急速に分子量が増大していることにも留意すべきである。
【００６０】
実施例１１
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で硬化される塗料処方物−ガラスの広口瓶内に実施例３の樹脂を２６.８５ｇ、Resimene(登録商標) 747 HMMM 型のＭ−Ｆ樹脂（Solutia Inc.）を４.０ｇ、ＤＩ水を２.３５ｇそしてＤＩ水中の１０％のｐ−トルエンスルホン酸溶液を０.６ｇ入れた。固形物の重量を基準として、これは重合されたエポキシ樹脂とＭ−Ｆ樹脂との比８０：２０にあたる。処方物がつくられたのと同じ日に、湿潤フィルム厚さが２ミルのドローダウンバーを用いて Bonderlite 1000 鋼パネル（Q-P Co.）にフィルムを施した。室温で１５分フラッシュの後、９０℃から始まり、１０℃刻みで上昇する温度で３０分間鋼パネルをベークした。コーティングは９０℃でＦの鉛筆の硬度を有し、また１０ＭＥＫの二重擦過によって可視的な損傷が示されたが、２５０ＭＥＫの二重擦過では擦過された部分からフィルムは完全には除去されなかった。１００℃でベークするとコーティングは０.９ミルの乾燥フィルム厚さ、４Ｈの鉛筆の硬度を有し、また２５０ＭＥＫの二重擦過では影響されないことが示された。コーティングは５Ｂのクロスハッチ接着、９０の６０°光沢、５６in-lb（６５cm-kg）の直接衝撃、および１２in-lb（１４cm-kg）の逆位衝撃も有した。より高い硬化温度（１６０℃までの）では比肩しうる硬度およびＭＥＫ二重擦過抵抗を与えた。
【００６１】
実施例１２
市販で入手できる高分子量エポキシ樹脂の水中の分散体をベースとする比較のための塗料処方物−ガラスの広口瓶内に Epi-Rez(登録商標) 3540-WY-樹脂（Shell Chemical Co.）を２９.０９ｇ、ＤＩ水を９.３１ｇそしてＤＩ水中の１０％のｐ−トルエンスルホン酸溶液を０.６ｇ入れた。製造者によると、Epi-Rez(登録商標)樹脂は、水７６％、２−プロポキシエタノール配合物２４％中のEpon(登録商標) 1007F 樹脂（延長されたビスフェノール−Ａ型のエポキシ樹脂）の固形物５５％の分散体であって、固形物をベースとするＥＥＷは１８００である。この処方物を基材に施すために、本処方 Epi-Rez(登録商標) 3540-WY-樹脂物の固形物は、Epi-Rez(登録商標) 3540 樹脂が実施例３の分散体に比べて粘度が著しく高いので、実施例１１の固形物より少なかった。フィルムを施し、そして実施例１１の手順に従ってパネルをベークしたが、ただし１１０℃より低い硬化温度は試みなかった。１１０℃で硬化したとき、２Ｈの硬度を得たが、１０ＭＥＫの二重擦過ではフィルムの損傷が著しく、また５０ＭＥＫの二重擦過では基材からコーティングが完全に除去された。１２０℃で硬化される場合、フィルムは３Ｈの硬度を有し、また１０ＭＥＫの二重擦過でフィルムの損傷は著しいが、２５０ＭＥＫの二重擦過ではフィルムは擦過された部分から完全には除去されなかった。１３０℃でベークした場合、フィルムは３Ｈの硬度を有し、また２５０ＭＥＫの二重擦過からは損傷はほとんど示されなかったが、フィルム上の擦過された部分を見分けることができた。フィルムの厚さは０.６ミルであった。フィルムは５Ｂのクロスハッチ接着、１１９の６０°光沢、＞１６０in-lb(＞１８５cm-kg)の直接衝撃、および＞１６０in-lb(＞１８５cm-kg)の逆位衝撃をやはり有した。ベーク温度をさらに上昇する（１６０℃まで）と、１３０℃で得られるのと比肩しうる硬度および耐溶媒性を与えた。
【００６２】
これらの結果は、実施例３の樹脂は１００℃で３０分間硬化されることができ、１３０℃で３０分間硬化された現有技術のＷＢエポキシ樹脂分散体と比肩しうる硬度および耐溶媒性を与えたことを明瞭に示す。
【００６３】
実施例１３
過塩素酸によって接触された Epi-Rez(登録商標) 3510樹脂の重合。ガラスの広口瓶内に Epi-Rez ３５１０樹脂（Shell Chemical Co.、専売の界面活性剤によって安定化されたビスフェノールＡエポキシ樹脂の固形物６０％の乳濁液）を１００ｇ入れた。次いで、水中の過塩素酸の１０％溶液を撹拌しつつ滴状に１０ｇ添加した。実施例２の手順に従って、ＩＲスペクトルを直ちに得た。室温で８９時間の後、ただの６％のエポキシドがこのとき残留することが別なＩＲスペクトルによって示された。次にこの反応混合物から４５.０ｇの２つの試料を注いだ。第１の試料を水酸化ナトリウムの水中の１０％溶液１.６７ｇで中和した。他の試料をトリエチルアミン（ＴＥＡ）の水中の１０％溶液４.７３ｇでクエンチした。ポリオールと固形物基準で０.３％のｐ−トルエンスルホン酸で接触されたメラミン樹脂との比が８０：２０である塗料処方物を、これらの試料から氏絶し例１の手順を用いてつくった。水酸化ナトリウムで中和した試料は、１１０℃で３３分ベークしたときには２５０ＭＥＫの二重擦過で損傷を示さないが、１００℃で３０分ベークしたときには２５０ＭＥＫの二重擦過で僅かな損傷かあるコーティングを与えた。ＴＥＡで中和した試料は、９０℃で３０分ベークしたときに２５０ＭＥＫで損傷を示さないコーティングを与えた。
【００６４】
【工業的応用に関する言及】
本発明は、より低い温度で硬化されることができる、水性の塗料組成物中で使用するのに好適なエポキシ樹脂からポリマーポリオールの水性乳濁液を製造する方法を提供する。

Claims

疎水性の環状エーテルモノマーを界面活性剤の存在下で水中に分散させて環状エーテルモノマーの分散された粒子を形成し、０.０１〜１０重量％の水溶性スーパーアシッドの存在下で開環することによって水性モノマー粒子を非可逆的に重合させ、そして塩基性物質を添加することにより重合を停止することを特徴とする水性ポリマー乳濁液を製造する方法。
環状エーテルがポリエポキシドである請求項１記載の方法。
環状エーテルが１官能性エポキシド、ポリエポキシド、または両者の組み合わせである請求項１記載の方法。
ポリエポキシドがビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａの延長されたジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、またはポリエポキシノボラック樹脂である請求項２または３に記載の方法。
スーパーアシッドが過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸；ＳｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＮｂＦ₅、ＰＦ₅、ＢＦ₃；ＳｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＮｂＦ₅、ＰＦ₅またはＢＦ₃と組み合わされたフッ化水素；またはＳｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＮｂＦ₅、ＰＦ₅またはＢＦ₃と組み合わされた硫酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはパーフルオロアルキルスルホン酸である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
スーパーアシッドが過塩素酸；トリフルオロメタンスルホン酸；ＰＦ₅と組み合わされたフッ化水素；またはＢＦ₃と組み合わされたフッ化水素である請求項５記載の方法。
スーパーアシッドが過塩素酸である請求項６記載の方法。
ポリエポキシドがビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。