JP3924288B2 - 水、テトラヒドロフランおよび多官能性エポキシドの酸で触媒された共重合、ならびにその使用 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ樹脂の重合によって製造されるポリマーポリオールに関する。

エポキシ樹脂は、コーティング、接着剤、複合物、および他の多くの応用で使用するための熱硬化性生成物を製造するために広範に用いられる。商業的に利用されるエポキシ樹脂のうち最大量のものは、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）をベースとするエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、およびビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）をベースとするエポキシ樹脂である。これらのうちビスフェノール−Ａをベースとする製品は、他の製品より一層より多い量で利用される。

ビスフェノール−Ａから誘導されるエポキシ樹脂は、本質的に以下の化学構造

（式中、ｎはポリマー中の反復単位の平均の数を表す）
を有する、広範囲の分子量で入手できる線状のポリマーである。入手可能な分子量範囲の下限の製品は、ビスフェノール−Ａを過剰なエピクロロヒドリンと反応させ、続いて塩基で処理することにより製造される。商業的な製品のほとんどは純粋なＤＧＥＢＡでなく、しばしば約０.１５またはこれより僅かに大きいｎの値を有するとはいえ、この製品は、
産業界に従事する者によって液体エポキシ樹脂、ＤＧＥＢＡ、またはＢＡＤＧＥであると称される。分子量のより大きい（約４００ダルトンより大きい）エポキシ樹脂は、過剰のＤＧＥＢＡのビスフェノール−Ａとの反応であるいわゆる『延長プロセス』によって商業的に製造され、この場合、最終的な平均分子量を制御するためにビスフェノール−Ａに対するＤＧＥＢＡの比が用いられる。

高分子量のエポキシ樹脂は、ＤＧＥＢＡおよびビスフェノール−Ａとの反応によって製造されるので、今日の商業的プロセスを用いて製造されるこのような樹脂は、最終製品中のビスフェノール−ＡおよびＤＧＥＢＡの残留水準が比較的大きい。残念ながら、この化合物はそのヒトの健康への影響および疑似エストロゲン活性に関して心配がある。このことは、アミノ樹脂および他のＯＨ反応性の架橋剤で架橋されたコーティングのためにエポキシ樹脂が大量に今日利用されている、食品および飲料の缶内部のためのコーティングに関して産業上特に該当する。従って、架橋されたエポキシ樹脂から得られるものに類似する特性を有するが、缶の内容物中に抽出される可能性があり、従ってヒトの食物の成分となりうる残留するＤＧＥＢＡおよびビスフェノール−Ａを上記のように高水準に含有しないコーティングを開発することが大いに必要である。

エポキシ樹脂は鎖末端にエポキシド環を含み、またポリマー骨格に沿って間隔を置いた（純粋なＤＧＥＢＡは別として）第２級ヒドロキシル基を含む。これらの官能基はともに、エポキシ樹脂を硬化するのに利用することができる。エポキシド環を介して架橋するために、例えば、多官能性アミン、メルカプタン、およびカルボン酸が利用される。ヒドロキシル基を介して架橋するために、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂および尿素−ホルムアルデヒド樹脂のようなアミノ樹脂、ならびにポリイソシアネートが利用される。最後に、レゾールのような樹脂は、ヒドロキシルおよびエポキシド官能基の両方を介して架橋する。ほとんどの目的にとって、エポキシド末端基を介して架橋されるエポキシ樹脂は、多くとも約８００のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し、またしばしばこれより著しく小さいエポキシ当量を有する。他方、ヒドロキシル基を介して架橋されるとき、分子量がより大きいエポキシ樹脂は一般に好ましく、またＯＨ基を欠く純粋なＤＧＥＢＡのような分子量が極めて小さいエポキシ樹脂はこのような熱硬化系中では使用することができない。

エポキシ樹脂が樹脂の骨格上の第２級ヒドロキシル基を介してアミノ樹脂などによって架橋されることができる事実にもかかわらず、アクリルポリオールおよびポリエステルポリオールのようにコーティングで利用される他のポリオールについて必要であるのに比べて著しくより高い温度および／またはより長い焼付け時間が必要であることが一般に見いだされている。エポキシ樹脂上のＯＨ基の比較的障害された環境は、この効果の原因であると考えられる。より高いオーブン温度および／または焼付け時間は製造費用をより大きくするので、このことは通常、上記コーティングにおけるエポキシ樹脂の利用に対して著しい欠点であることは明らかである。

ゲル化されまたは架橋された最終生成物を生成するための多官能性エポキシ樹脂の陽イオン重合または酸で触媒された重合（または単独重合）は、商業的な重要性が著しい周知のプロセスである。ルイス酸が最も普通に使用されるが、適切なブレンステッド酸もまた利用されることができる。例えば、Ｃ.Ａ．Ｍａｙ（Ｅｄ.），Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ.：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８，ｒｅｐｏｒｔｓ（ｐ.４９５）には、Ｌｉｄａｒｉｋら（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＵＳＳＲ，１９８４，５，８５９）が五塩化アンチモニー、三弗化ホウ素、および過塩素酸の錯塩によってグリシジルエーテルを重合したことが報じられている。Ｍａｙの文献には追加的な例が報告されている。加えて、エポキシ樹脂の光で開始される陽イオン重合は周知であり、また商業的重要性も有する。Ｍａｙの文献（４９６〜４９８ページ）で概説されているように、陽イオン光開始剤は、エポキシドの重合のための真の触媒として役立つ強力なブレンステッド酸を光分解に際して生成する物質である。

Ｌｉｄａｒｉｋらは（同上文献）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中でのエポキシ樹脂の酸で触媒された重合によってゲル化された生成物を調製し、そしてＴＨＦから誘導される生成物が網状構造内に含められるという証拠を得た。

一官能性エポキシド化合物との水の共重合は、以前から知られている。例えば、Ｒ.Ｗ
．Ｌｅｎｚ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６７，ｐｐ.５３１−５４６には、エポキシドを含む環状エーテルの開環重
合が概説されており、またＣ，Ｍａｔｉｇｏｎら（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．，１，１３０８（１９３４））が、エチレンオキサイドの酸で触媒された水和から得られるオリゴマーの分布に対する水の含有率の影響を研究したことが記されている。

ＵＳ６,３３１,５８３ Ｂ１には、水で乳化された状態での、低分子量のエポキシ樹脂の酸で触媒された非可逆性の重合からなる方法によって製造される乳化されたポリマーポリオールの組成物が開示されている。コーティング組成物は、様々な架橋剤で架橋された乳化されたポリマーポリオールから製造される。

２００２年１月３１受理の米国特許出願Ｎｏ.１０／０６２,９２４には、エポキシ樹
脂と水との酸で触媒された溶液共重合によるポリマーポリオールの製造が開示されている。

ＵＳ２,８７２,４２７は、ポリエポキシド樹脂の水中油乳濁液およびこれの、酸と作用する硬化剤を含む様々な硬化剤での熱硬化を開示している。

多官能性エポキシド化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および水は、場合によっては溶媒の存在である種の酸触媒での処理によって共重合され、分子量がより大きいポリオール生成物が生成される。ポリオール生成物の分子量（ＭｗまたはＭｎ）は、多官能性エポキシド化合物に対する水の比を変化させることにより変更することができる。

本発明の一態様では、多官能性エポキシド樹脂、ＴＨＦおよび水を、有効量の酸触媒の存在で、そして場合によっては、エポキシド樹脂、ＴＨＦおよび水を実質的に溶解する溶媒の存在で共重合することを包含し、水の量がゲル化を回避するのに十分である方法が提供される。水とともに実施されるとはいえ、共重合は水性の分散体、または乳濁液の形で実施されず、重合は水性のポリマー分散体を与え、つまり重合は非分散体、非乳濁液の共重合からなる。

さらに別な態様として、分子量がより大きいポリマーポリオールは、メラミンホルムアルデヒド樹脂またはポリイソシアネートのようなアミノ樹脂を含む好適なＯＨ反応性架橋剤とともに処方されることができ、大きな硬度および比較的低い焼付け温度での溶媒抵抗性のような優れた特性を示す架橋されたフィルムが生成される。

ポリマーポリオールを製造するための方法は、多官能性エポキシド樹脂、ＴＨＦおよび重合しつつあるエポキシド樹脂のゲル化を防止するのに十分な水を、酸物質の存在で、ただし場合によっては、好ましくは反応体を溶解する、つまり溶液重合を可能にする重合媒体となる溶媒の存在で重合することからなる。共重合される量を越える過剰なＴＨＦは、溶媒として好適に使用されることができる。

本発明で有用である多官能性エポキシド化合物、または樹脂は、１分子あたり平均して１個より多い、好ましくは２個の１,２−オキシラン基を含むが、酸触媒の触媒活性を壊
すことから、所望の共重合を妨げる塩基性官能基を含まない化合物を含む。このようなエポキシドはＵＳ６,３３１,５８３および２００２年１月３１受理の米国特許出願Ｎｏ.１
０／０６２,９２４に記載されており、これらはともに全体が参照によって本記載に加入
されている。

好ましいポリエポキシ化合物は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａの延長されたジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテルおよびエポキシノボラック樹脂である。最も好ましいポリエポキシ化合物はビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである。

ゲル化に関する周知の理論によって予想されるごとく、多官能性エポキシ樹脂の平均の官能性が増大するにつれ、エポキシド樹脂１当量あたりの水の比がより大きいことがゲル化防止に必要であることは、当業者によって理解されるであろう。

共重合のための水の最少量は、ポリマー生成物のゲル化を回避するのに十分な量であるだろうし、また使用するエポキシ樹脂の分子量および官能性、そして特定の反応条件に応
じて変化する。ＤＧＥＢＡを使用するとき、室温からＴＨＦの還流温度（６４℃）までの範囲の反応温度において、必要な最少の水は反応混合物中のエポキシ樹脂の重量の約７.
５％である。いずれにせよ、ゲル化された反応生成物が得られるまで、割り当てる水を逐次的に小さくすることによってバッチを調製することにより、水の最低水準を当業者が決定することは比較的容易な課題である。より高い水準の水を使用することができ、これによって、最終生成物の分子量が低下する。引き続いてコーティングを製造するのに有用な分子量を有するポリマー物質を得るために、使用すべき水の最高水準は、エポキシ樹脂の重量の約２５％である。

本発明のポリオールを製造するための水を供給するには、通常の水道水を使用することができる。しかしながら多くの場合水道水は、ある種の応用において好ましくないイオン化学種を高水準で含有し、また水道水はその純度がある程度変化する傾向もある。従って、脱イオン水もしくは蒸留水または他の精製された形の水を使用するのがしばしば有利である。重合のための水の最少量は、ポリマーポリオール生成物のゲル化を回避するのに十分な量、好ましくはエポキシド樹脂１００ｇあたり水約５〜２０ｇの範囲にある。水の量に関する上限は、所望のポリマーポリオールの分子量によって決まる。所与の任意の多官能性エポキシド化合物について、反応剤として使用する水の量が多いほど、ポリマーポリオール生成物の分子量は小さい。

ＴＨＦはコポリマー中に含まれることになる量より著しく過剰に通常使用され、従って、ＴＨＦは反応に際してのそして最終生成物のための溶媒として役立つ。ＴＨＦの量はエポキシ樹脂の重量の３％から３００％まで、好ましくは２０％から１５０％まで変化してよい。ＴＨＦの水準を増大すると、最終生成物の粘度および固形物含有率が減少するであろうことは当業者にとって明らかである。

多官能性エポキシド化合物、ＴＨＦおよび水を共重合するために、所望の技術的効果を生む能力を有する酸触媒が必要である。すべての酸物質が好適であるとはいえない。ある種のブレンステッド酸およびある種のルイス酸は、共重合のために効果的な触媒であることが見いだされている。共重合のためのこのように好適な酸触媒は、推奨される触媒濃縮物として、ＵＳ６,３３１,５８３および２００２年１月３１受理の米国特許出願Ｎｏ.１
０／０６２,９２４中に記載されており、また酸触媒を中和しまたはこれを共重合の所望
とする完了に際して反応混合物から除去する手段である。酸触媒の除去は好ましい方法である。

酸物質は、所望の技術的効果を生むように重合反応媒体中に十分に、好ましくは反応媒体溶液１００ｍｌあたり少なくとも０.０１ｇ、可溶でなければならない。

使用される酸物質の量は、所望の温度および時間の限界以内でエポキシ樹脂、ＴＨＦおよび水の重合反応を触媒するのに十分な量である。このような触媒の量は、使用する酸物質、溶媒およびエポキシ樹脂に依存するであろうが、一般に１リットルあたり酸触媒０.
００１〜１当量、好ましくは０.０１〜０.５当量／Ｌの範囲であってよい。

好適な酸には、ある種のブレンステッド酸、特にブレンステッド過酸、およびある種のルイス酸がある。ブレンステッド酸物質はｐＫａ≦１、好ましくはｐＫａ≦０を有すべきである。

特に有用なルイス酸には、ＢＦ₃およびそのアルコール、エーテル、水などとの錯体、
例えば三弗化ホウ素エーテレートがある。

この方法一般のため、そして水、ＴＨＦおよび特に２価フェノールのジグリシジルエー
テルの共重合のために特に有用な過酸には、過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テトラフルオロ硼酸、およびヘキサフルオロリン酸ならびに三弗化ホウ素がある。

共重合のポリオール生成物の分子量は、多官能性エポキシドの量に対して使用する水の量に依存する。ポリスチレン標準に対してＧＰＣによって測定した有用な数平均分子量（Ｍｎ）は、それがつくられる多官能性エポキシ樹脂の分子量（ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルについては少なくとも約７５０）の少なくとも約２倍、好ましくはこの分子量の少なくとも約４倍であり、また約８倍またはそれ以上もの大きさに達してよく、最大のＭｎは、反応媒体をゲル化することなく得ることができる分子量である。水の臨界的なある最少量以下では、反応生成物はゲルであり、従って分子量は定義されない。当量が１８５〜１９２である市販のビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルを使用するとき、この水の最少量は、使用する特定の触媒、この触媒の量、反応のための溶媒の性質、および温度に依存することが見いだされたが、約２５〜９０℃の温度でビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル１００ｇあたり水約２.５〜８ｇの範囲にある。一般に、２官能性エポキシド樹脂については、エポキシド１当量あたり水約０.７〜０.８モル、または約１２.６〜１４.４ｇが必要である。官能性が２より大きいエポキシド樹脂は、ゲル化を防止するためによりずっと多くの量の水が必要であろう。いずれにせよ、エポキシ樹脂に対して逐次的に水の量を減少させて使用しつつ、小規模の反応を実施することにより臨界的な水量を決定することは当業者にとっては比較的簡単なことである。

この共重合で使用することができる好適な溶媒は、本質的に均質な反応混合物を得るために多官能性エポキシド化合物、ＴＨＦおよび水を実質的に溶解する溶媒である。ＴＨＦは過剰に使用されるとき優れた溶媒であることが明らかである。

溶媒の使用にとっての別な利点には、使用する水の量がゲル化を回避するのに丁度十分である場合極めて高くなりうる反応媒体の粘度を低下させる能力、および反応温度を一層確実に制御する能力がある。溶媒は、酸触媒の作用に干渉するほど塩基性であってもならない。溶媒は反応条件下でなんらかの副反応にかなりの程度まで関与すべきでなく、また仮に副反応に関与するなら、生成物に対して企図する用途においてその機能を損なう特性を付与すべきでないことが重要である。好ましい溶媒には、エーテルが含まれ、また特定の例は、１,４−ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、および一層好ましいＴＨＦのような水混合性エーテルである。

反応は０℃またはそれ以下から約２５０℃までの温度で実施することができるが、反応は約２０℃〜約１５０℃で、最も好ましくは約４０℃〜６４℃、つまり大気圧下のＴＨＦの沸点までで実施されるのが好ましい。６４℃より高い温度を用いるには、大気圧を越える圧力でプロセスを実施するのが必要である。反応のための圧力は通常、大気圧であるが、所望なら反応は別な圧力で実施することができる。

反応はエポキシ樹脂、ＴＨＦおよび０〜１００％の水を混合し、次いでもしあるなら残りの必要な水とともに酸触媒を添加することにより成し遂げることができる。共重合は著しく発熱性であるので、この方法ではかなりの量の熱を発生させる可能性がある。大規模な操作では、反応の温度を制御するためにこの方法から発生する熱を除去することは困難であり得る。この問題を回避する別な方法は、溶媒（ＴＨＦ）のいくらかまたはすべて、０〜１００％の水、そして場合によってはある割合のエポキシ樹脂を一緒にし、次いで酸触媒および残りのいくらかの水を添加することである。残りのいくらかのＴＨＦ中に溶解された残りのエポキシ樹脂は、次いで約１５分〜２４時間、好ましくは１／２時間〜８時間の範囲の期間にわたって反応混合物に徐々に添加される。このようにして、反応に際して発生する熱は一層容易に除去され、また反応温度は一層よく制御される。これらの方法
に対する他の多くの小さな変更は、当業者にとってやはり明らかであろう。

共重合のための酸触媒を中和しそして／またはそれを反応媒体から除去することのいずれかが通常好ましい。中和は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化リチウム、または炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムのような塩基の添加によって達せられることができる。好適な他の塩基は、当業者に周知である。触媒の除去は、反応媒体中に溶解しない塩を生成する塩基による中和し、その後ろ過することによって、または酸触媒を除去するであろうイオン交換樹脂、例えば強塩基または弱塩基イオン交換樹脂による反応混合物の処理によって達せられることができる。

本発明の方法によって製造されるポリマーは、ヒドロキシル基と反応する架橋剤を使用して架橋されることができる。多くのこのような架橋剤が知られておりまた産業上重要である。このような架橋剤はＵＳ６,３３１,５８３ Ｂ１および米国特許出願Ｎｏ.１０／
０６２,９２４中で教示されており、またメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコウリル−ホルムアルデヒド樹脂、そしてまたこれらの樹脂のエーテル化された誘導体を含むいわゆるアミノ樹脂が含まれる。ＯＨ基と反応する有用な他の一群の架橋剤は多官能性イソシアネートである。レゾールはＯＨと反応する有用な他の一群の架橋剤である。

アミノ樹脂架橋剤を使用するとき、コーティング処方物中に酸触媒を含ませることが必要であることがしばしば見いだされる。使用するアミノ樹脂の種類に応じて、酸触媒はスルホン酸のような強酸触媒またはカルボン酸のようなより弱い酸であってよい。

アミノ樹脂およびポリオールは通常、化学量論基準でなくむしろ重量基準で処方される。有用な特性を生むアミノ樹脂架橋剤固形物に対する本発明のポリマー固形物の重量比は、約９９：１から５０：５０まで、また好ましくは約９８.２から７０：３０まで変化してよい。

アミノ樹脂に関する硬化の時間および温度は、処方物の性質、触媒の水準、触媒が存在するならそのためのブロック剤、および所望の特性そのものに応じて顕著に変化する可能性がある。触媒水準は樹脂固形物の全体をベースとして約０.０５％から約１０％まで変
化することができる。硬化温度は周囲温度（約２０℃）から約３００℃まで変化してよく、また硬化時間は数時間からただの数秒まで変化してよい。

本発明のポリマーを硬化するのに有用なイソシアネートには、芳香族および脂肪族のイソシアネートが含まれる。有用な芳香族イソシアネートには、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびホルムアルデヒドとアニリンとの反応のオリゴマーから誘導される芳香族イソシアネートのような市販で入手できる芳香族イソシアネートのいずれもが含まれる。脂肪族イソシアネートには、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、およびｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソ
シアネート（ｍ−ＴＭＩ）の重合によって製造されるポリマーイソシアネートのような市販で入手できる脂肪族イソシアネートのいずれもが含まれる。

本発明の樹脂および架橋剤から製造されるコーティングは、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー変更剤、チキソトロープ、流動および平坦化剤、消泡剤などを含む当業者によく知られた広範な種類の成分によって処方されることができる。

本発明のコーティングは、噴霧、ハケ塗り、ローラー塗装、ドクターブレード、および技術上知られた他のものを含む任意の数の技術によって施されることができる。コーティングは、コイルコーティングで用いられるような特別な工業的機器を使用して施されてもよい。技術上よく理解されているように、表面処理を伴なう本発明のコーティングの適用のために多くの物質が好適である。このような物質には、多くの金属、特に鋼およびアルミニウム、そしてまた木材および様々なプラスチックがあるが、これらに限定されない。

〔実施例１〕
本例はエポキシ樹脂１００ｇあたり水１０ｇを使用するコポリマー（ポリマーポリオール）の製造を示す。機械的撹拌機、熱電対および還流コンデンサーを備えた２５０ｍＬの３つ首の丸底フラスコに、ビスフェノール−ＡのジグリシジルエーテルをベースとするＥｐｏｎ（登録商標）８２８液体エポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ、エポキシ当量１８５〜１９２）５０ｇおよびＴＨＦ５０ｇを入れた。次に、水中の６０％過塩素酸１.６７ｇおよび水４.３３ｇの混合物を添加漏斗を通じて約５分かけて室温で添加した。得られる発熱で混合物の温度が５２℃まで上昇した。発熱が終息するとき、加熱マントルによって反応混合物をＴＨＦの還流温度（６５℃）まで加熱し、そしてこの温度に４時間保持した。この時、実施例２の手順によって反応の度合いを測定すると、エポキシドの官能性はもはや検出できなかった。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ−６７弱塩基イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）１２.５ｍＬの添加により反応混合物を中和し、追加のＴＨＦを添加し、次
に混合物を濾過してイオン交換樹脂を除去した。最終生成物は、固形物４８.０８％であ
ることが見いだされ、またポリスチレン標準に対してＴＨＦ中でＧＰＣによって測定するとき、Ｍｗ＝４９２５、Ｍｎ＝１９３５、そしてＭｗ／Ｍｎ＝２.５４を有した。

〔実施例２〕
本実施例では、ＩＲ分光学によって反応の度合いを測定する手順を説明する。Ｓｐｅｃｔｒａ−ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ.、Ｓｈｅｌｔｏｎ ，ＣＴから入手できる、コンパートメン
ト外で減衰され、全体反射が４５°であるＺｎ−Ｓｅフラットセル内に数滴の溶液を入れた。柔らかい木綿パッドを使用してセルの表面全体に溶液を塗った。得られる薄いフィルムから約１分にわたって溶媒を蒸発させた。次いで吸収モードでＩＲスペクトル（３２スキャン）を得、次にスペクトルの２次誘導を得るように処理した。次に、１３８３および１３６２ｃｍ^-1でのｇｅｍ−ジメチル吸光度の高さを測定し、そして９１６ｃｍ^-1でのエポキシ環の吸光度の高さに分割した。ｇｅｍ−ジメチル基は反応条件に関して不活性であるので、これによって、エポキシドについての正規化された吸光度が得られた。反応の度合いを時間の関数として推定するために、時間ｔでの正規化されたエポキシの吸光度をｔ＝０での正規化吸光度によって除した。もし溶媒か９１６ｃｍ^-1近辺出大きな吸光度を有し、また高分子量の生成物が生成されるときに起こり得るように溶媒がフィルムから出るのが緩慢であるなら、この手順は正確でないであろう。

〔実施例３〜１０〕
これらの実施例は、いろいろな量の水を使用するポリマーポリオールの製造を示す。実施例１の一般的手順に従って、表１に示すポリオールを調製した。反応が本質的に完結している（エポキシドの転化率＞９８％）ことをＩＲスペクトルが示すまで、反応を温度に維持した。結果はエポキシ樹脂に対する水の比を低下すると、最終生成物の分子量および多分散性度の増大が生じることを示す。事実、実施例６は、不十分な水がゲル化された生成物を生じたことを示す。

〔実施例１１〕
本例は、エポキシ樹脂１００ｇあたり水８.８３ｇを使用しまた緩やかな添加過程を用
いることによるコポリマーの製造をしめす。機械的撹拌機、熱電対および還流コンデンサーを備えた５００ｍＬの４つ首の丸底フラスコに、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８樹脂３０ｇ、ＴＨＦ７６.６７ｇ、および水７.５０ｇを入れた。次に、６０％過塩素酸３.３３ｇを添加漏斗を用いて混合物に滴下により添加した。約３０分経過するうちに温度が２９℃まで上昇した。加熱マントルによって温度を還流温度（６５℃）まで上昇させ、そしてＥｐｏｎ（登録商標）８２８樹脂７０ｇとＴＨＦ２３.３３ｇとの混合物を約３時間にわたって反応混合物に添加し、次いでさらに３時間６５℃に保持した。温度を３５℃まで低下させ、そしてＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ−６７弱塩基イオン交換樹脂２５ｍＬを添加して酸触媒を中和しそして除去した。ポリスチレン標準に対してＴＨＦ中でＧＰＣによって測定するとき、最終生成物は、Ｍｗ＝７,４９５、Ｍｎ＝２３４５、そしてＭｗ／Ｍｎ＝３.２を有した。

〔実施例１２〜１７〕
これらの実施例は、実施例１および３〜５のポリオールからつくられるメラミンで硬化されたコーティングを示し、また対照処方物との比較を示す。表２は重量部単位での処方物を示す。処方物は固形物基準で９５：５〜８０：２０の範囲のヘキサメトキシメチルメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＨＭＭＭ、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７４７樹脂、Ｓｏｌuｔｉａ Ｉｎｃ.）に対するポリオール樹脂の比を有し、また固形物に対して０.
３６％のＮａｃｕｒｅ（登録商標）２５００なるブロックされたｐ−ＴＳＡ触媒を含有した。触媒はブタノール／メチルアミルケトン（ＭＡＫ）の１：１溶媒混合物によって希釈され、そして少量の流動および平坦化助剤（Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＭｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）添加剤、またはＢｙｋ−ＣｈｅｍｉｅからのＢｙｋ−３１０添加剤）もまた含有した。処方物を２０番の針金を巻いた棒によってＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）１０００パネル（リン酸鉄で処理された鋼）に施した。次いで、フード内でパネルから溶媒を３０分にわたってフラッシュさせて除去した。次いでパネルを表３に示す特定温度で３０分間焼付けた。

表３のデータは、本発明のポリオールから有用な特性を有するコーティングをつくることができることを示す。ポリオールに対するメラミン架橋剤の比を増大すると、溶媒抵抗性がより大きいコーティングが得られ、一方この比を減少させると衝撃抵抗が改善されたコーティングが得られた。

産業上の応用に対する言及
本発明は、コーティング組成物中で使用するのに好適なポリマーポリオールをエポキシ樹脂、ＴＨＦおよび水から製造する方法を提供する。

Claims (8)

1. 多官能性エポキシド樹脂、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および水を、エポキシド樹脂、ＴＨＦおよび水を重合するために有効な量の酸の存在下で共重合することからなり、水の量がゲル化を回避するのに十分なエポキシド樹脂１００ｇあたり最少で５ｇであり、共重合が非分散性のプロセスであるポリマーポリオールを製造する方法。
2. 共重合を水混和性エーテル溶媒の存在下で実施する請求項１に記載の方法。
3. 溶媒が過剰なＴＨＦを含む請求項２に記載の方法。
4. 酸が、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸または三弗化ホウ素である請求項１に記載の方法。
5. ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａの延長されたジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテルまたはエポキシノボラック樹脂である多官能性エポキシド樹脂、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および水を、当該共重合のために有効な量の過酸の存在下で共重合することからなり、水の量がゲル化を回避するのに十分なエポキシド樹脂１００ｇあたり最少で５ｇであり、ＴＨＦの量はエポキシド樹脂の３〜３００重量％でありまた共重合が非分散性のプロセスである、ポリマーポリオールを製造する方法。
6. 酸が、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸または三弗化ホウ素である請求項５に記載の方法。
7. ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および水を０.００１〜１当量／Ｌの過酸の存在で共重合することからなり、水の最少量がビスフ
   ェノール−Ａのジグリシジルエーテルの７.５重量％であり、ＴＨＦの量がビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルの３〜３００重量％でありまた共重合が非分散性のプロセスであるポリマーポリオールを製造する方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法に従ってポリマーポリオールを製造し、得られたポリマーポリオールにヒドロキシル基反応性架橋剤を含有させることからなるコーティング組成物を製造する方法。