JPS61231019A - ポリオール樹脂の製造法 - Google Patents
ポリオール樹脂の製造法Info
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- JPS61231019A JPS61231019A JP7100785A JP7100785A JPS61231019A JP S61231019 A JPS61231019 A JP S61231019A JP 7100785 A JP7100785 A JP 7100785A JP 7100785 A JP7100785 A JP 7100785A JP S61231019 A JPS61231019 A JP S61231019A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリオール樹脂に関する。更に詳しくは、エ
ポキシ樹脂変性物とラクトン類とを反応して得られたポ
リオール樹脂に関する。
ポキシ樹脂変性物とラクトン類とを反応して得られたポ
リオール樹脂に関する。
ビスフェノールとエピクロルヒドリンマタはβ−メチル
エピクロルヒドリンとから製造されるいわゆるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂は、エポキシ基の反応性を利用し
て硬化させる種々の用途に用いられている。一方、高分
子量または低分子量の樹脂であっても、エポキシ基を活
性水素化合物で開環させて得られる変性エポキシ樹脂は
、樹脂中の水酸基の反応性を利崩して、メラミン、フェ
ノール、アルキッド、ウレタン塗料などの密着性、防食
性改良の目的で使用されている。
エピクロルヒドリンとから製造されるいわゆるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂は、エポキシ基の反応性を利用し
て硬化させる種々の用途に用いられている。一方、高分
子量または低分子量の樹脂であっても、エポキシ基を活
性水素化合物で開環させて得られる変性エポキシ樹脂は
、樹脂中の水酸基の反応性を利崩して、メラミン、フェ
ノール、アルキッド、ウレタン塗料などの密着性、防食
性改良の目的で使用されている。
この場合、変性エポキシ樹脂の特性は、活性水素化合物
の種類により大きな影響を受ける。例えば、ウレタン塗
料分野では、硬化剤であるイソシアネートが塗料成分の
ビヒクル、充填剤、溶剤などに含まれる水分および空気
中の水分と反応する結果、塗膜内に発泡が生ずる。これ
を抑制するには、変性剤としてアルカノールアミンなど
を用い樹脂中に反応性の高い水酸基を導入すればよいこ
とが知られている。
の種類により大きな影響を受ける。例えば、ウレタン塗
料分野では、硬化剤であるイソシアネートが塗料成分の
ビヒクル、充填剤、溶剤などに含まれる水分および空気
中の水分と反応する結果、塗膜内に発泡が生ずる。これ
を抑制するには、変性剤としてアルカノールアミンなど
を用い樹脂中に反応性の高い水酸基を導入すればよいこ
とが知られている。
しかしながら、このようにして変性された樹脂は、通常
塗料用溶剤として使用されるトルエン、キシレンなどの
芳香族化合物との相溶性が著しく悪化している。更に、
アミン触媒作用によシ、水酸基とイソシアネート基との
反応が促進され、用途によってはポットライフが短かく
なシすぎるという問題も生ずる。
塗料用溶剤として使用されるトルエン、キシレンなどの
芳香族化合物との相溶性が著しく悪化している。更に、
アミン触媒作用によシ、水酸基とイソシアネート基との
反応が促進され、用途によってはポットライフが短かく
なシすぎるという問題も生ずる。
一方、かかる変性剤としてアルカノールアミン以外の活
性水素化合物を用いた場合には、アルカノールアミンの
場合と全く逆の効果を生ずる。
性水素化合物を用いた場合には、アルカノールアミンの
場合と全く逆の効果を生ずる。
そこで、低発泡かつ芳香族化合物溶剤との相溶性にすぐ
れたエポキシ樹脂変性物を得るには、変性剤としてアル
カノールアミンとそれ以外の活性水素含有化合物、例え
ばアルキルフェノールとの両者を併用することが考えら
れるが、これだけでは例えばウレタン塗料用に用いるに
十分な性能を有する樹脂とはならない。
れたエポキシ樹脂変性物を得るには、変性剤としてアル
カノールアミンとそれ以外の活性水素含有化合物、例え
ばアルキルフェノールとの両者を併用することが考えら
れるが、これだけでは例えばウレタン塗料用に用いるに
十分な性能を有する樹脂とはならない。
本発明者らは、かかる二律背反するこれらの性質を同時
に十分満足せしめ得る樹脂を合成すべく種々検討の結果
、上記両者の変性剤で変性させたエポキシ樹脂に更にラ
クトン類を反応させることによシ、特にウレタン塗料と
してすぐれた性質を示すポリオール樹脂が得られること
を見出した。
に十分満足せしめ得る樹脂を合成すべく種々検討の結果
、上記両者の変性剤で変性させたエポキシ樹脂に更にラ
クトン類を反応させることによシ、特にウレタン塗料と
してすぐれた性質を示すポリオール樹脂が得られること
を見出した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明はポリオール樹脂に係シ、このポリオール樹脂
は、（ａ）次の一般式で示されるビスフェノール型エポ
キシ樹脂。
、本発明はポリオール樹脂に係シ、このポリオール樹脂
は、（ａ）次の一般式で示されるビスフェノール型エポ
キシ樹脂。
Ｒ′：水素原子またはハロゲン原子
ＲＩ：水素原子またはメチル基
ｎ：くり返し単位の数であシ、０
であシ得る
（１））アルカノールアミン類および（ｃ）アルカノー
ルアミン以外の活性水素含有化合物の反応生成物たる実
質的にエポキシ基を有しないエポキシ樹脂変性物とラク
トン類とを反応して得られたものよシなる。
ルアミン以外の活性水素含有化合物の反応生成物たる実
質的にエポキシ基を有しないエポキシ樹脂変性物とラク
トン類とを反応して得られたものよシなる。
上記一般式で示される（＆）成分のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂は、フェノールまたは２．６−シハロビスフ
エノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセ
トン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのアルデ
ヒド類またはケトン類との反応によシ得られるビスフェ
ノール類およびエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエ
ピクロルヒドリンを反応させることにより得られる。
ポキシ樹脂は、フェノールまたは２．６−シハロビスフ
エノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセ
トン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのアルデ
ヒド類またはケトン類との反応によシ得られるビスフェ
ノール類およびエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエ
ピクロルヒドリンを反応させることにより得られる。
これらのビスフェノール型エポキシ樹脂の一方の変性剤
として用いられる（ｂ）成分のアルカノールアミン類と
しては、一般に炭素数２〜２ｏのもの、例えばジェタノ
ールアミン、ジイソプロパツールアミン、ジー２−ヒド
ロキシブチルアミン、ジー２−ヒドロキシオクチルアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロ
パツールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベ
ンジルエタノールアミンなどが用いられる。
として用いられる（ｂ）成分のアルカノールアミン類と
しては、一般に炭素数２〜２ｏのもの、例えばジェタノ
ールアミン、ジイソプロパツールアミン、ジー２−ヒド
ロキシブチルアミン、ジー２−ヒドロキシオクチルアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロ
パツールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベ
ンジルエタノールアミンなどが用いられる。
また、他方の変性剤である（Ｑ）成分の活性水素化合物
としては、例えばクレゾール、イソプロピル７、エノー
ル、イソブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレ
ノール、ジー８−ブチルフェノール、ジ第３ブチルフェ
ノールなどのフェノール類、特にアルキルフェノール類
、更にはジエチルアミン、ジプチルアミン、Ｎ−メチル
アニリンなどの２級アミン類、酢酸、ステアリン酸、ウ
ンデシレン酸、安息香酸、トルイル酸などの一価カルボ
ン酸票、メタノール、ブタノール、オクタツールなどの
ｍ個アルコール類などが用いられる。
としては、例えばクレゾール、イソプロピル７、エノー
ル、イソブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレ
ノール、ジー８−ブチルフェノール、ジ第３ブチルフェ
ノールなどのフェノール類、特にアルキルフェノール類
、更にはジエチルアミン、ジプチルアミン、Ｎ−メチル
アニリンなどの２級アミン類、酢酸、ステアリン酸、ウ
ンデシレン酸、安息香酸、トルイル酸などの一価カルボ
ン酸票、メタノール、ブタノール、オクタツールなどの
ｍ個アルコール類などが用いられる。
これらの（ｂ）成分および（ｃ）成分は、互いにいずれ
も約２〜９８モル％の割合で、かつ（＆）成分中のエポ
キシ基に対しくｂ）成分と（ｃ）成分との当量の和が０
．９５〜１．０５ 、好ましくは０．９８〜１．００と
なる割合で用いられる。
も約２〜９８モル％の割合で、かつ（＆）成分中のエポ
キシ基に対しくｂ）成分と（ｃ）成分との当量の和が０
．９５〜１．０５ 、好ましくは０．９８〜１．００と
なる割合で用いられる。
（＆）、（ｂ）および（ｃ）各成分は、各成分を同時に
反応させてもあるいは段階的に反応させても、同等の物
性を有するエポキシ樹脂変性物が得られる。従って、例
えば（ｂ）成分の一部を触媒に用いて（ａ）成分と（ｃ
）成分とを反応させ、その後で残シの（ｆｉ）成分を反
応させることもできる。また、望むならば、この反応時
にビスフェノール類および／″！ｌたは１級アミン類を
共存させ、鎖長延長しながらこの反応を行わせることも
できる。
反応させてもあるいは段階的に反応させても、同等の物
性を有するエポキシ樹脂変性物が得られる。従って、例
えば（ｂ）成分の一部を触媒に用いて（ａ）成分と（ｃ
）成分とを反応させ、その後で残シの（ｆｉ）成分を反
応させることもできる。また、望むならば、この反応時
にビスフェノール類および／″！ｌたは１級アミン類を
共存させ、鎖長延長しながらこの反応を行わせることも
できる。
この反応は、触媒および溶剤の存在下に約５０〜２５０
℃、好ましくは約１００〜２００℃の温度で一般に行わ
れる。
℃、好ましくは約１００〜２００℃の温度で一般に行わ
れる。
触媒としては、例えば水酸化す） ＩＪウム、水酸化リ
チウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラ
ートなどのアルカリ金属アルコラード、ジメチルベンジ
ルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級アミ
ン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム’
Ｊ［、）！Ｊ７二二ルホスフイン、トリエチルホスフィ
ンなどの有機リン化合物、トリフェニルホスフィン・ヨ
ウ化メチル付加物々どの４級ホスホニウム塩、炭酸ナト
リウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属塩、三７フ化
ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化錫などのルイス酸
、＝フッ化ホウ素・ジエチルエーテル付加物などの錯体
などが、一般に（＆）成分に対して約０．０１〜１００
００ ＰＩ）！！ｌ ｓ好ましくは約０．１〜１１００
０ｐｐ程度用いられる。また、前述の如く、（ｂ）成分
のアルカノールアミン類は、それ自体触媒として用いら
れる。
チウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラ
ートなどのアルカリ金属アルコラード、ジメチルベンジ
ルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級アミ
ン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム’
Ｊ［、）！Ｊ７二二ルホスフイン、トリエチルホスフィ
ンなどの有機リン化合物、トリフェニルホスフィン・ヨ
ウ化メチル付加物々どの４級ホスホニウム塩、炭酸ナト
リウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属塩、三７フ化
ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化錫などのルイス酸
、＝フッ化ホウ素・ジエチルエーテル付加物などの錯体
などが、一般に（＆）成分に対して約０．０１〜１００
００ ＰＩ）！！ｌ ｓ好ましくは約０．１〜１１００
０ｐｐ程度用いられる。また、前述の如く、（ｂ）成分
のアルカノールアミン類は、それ自体触媒として用いら
れる。
溶剤が用いられる場合には、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類など、活性水素
を有しないものが用いられる。
炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類など、活性水素
を有しないものが用いられる。
反応温度については、上記反応温度よシ低すぎると反応
速度が小さくなシ、またこれよシ高すぎる温度では、エ
ポキシ基とエポキシ樹脂中の水酸基との開環反応あるい
はエポキシ基同士の開環反応などが起シ、反応物がゲル
化する可能性を生ずる。
速度が小さくなシ、またこれよシ高すぎる温度では、エ
ポキシ基とエポキシ樹脂中の水酸基との開環反応あるい
はエポキシ基同士の開環反応などが起シ、反応物がゲル
化する可能性を生ずる。
このような反応の結果得られるエポキシ樹脂変、往動は
、次いでラクトン類と互いにいずれも約２〜９８重量％
の割合で反応させる。用いられるラクトン類としては、
炭素数３〜２０のもの、例えばβ−プロピオラクトン、
δ−バレロラクトン、ξ−カプロラクトンなどが挙げら
れる。
、次いでラクトン類と互いにいずれも約２〜９８重量％
の割合で反応させる。用いられるラクトン類としては、
炭素数３〜２０のもの、例えばβ−プロピオラクトン、
δ−バレロラクトン、ξ−カプロラクトンなどが挙げら
れる。
この反応は、触媒および溶媒の存在下または不、存在下
に１約１００〜２５０℃、好ましくは約１２０〜２００
℃で行われる。
に１約１００〜２５０℃、好ましくは約１２０〜２００
℃で行われる。
触媒としては、テトラブチルチタネート、テト−）Ｘチ
ルチタネート、ブトキシチタントリクロリド、四塩化チ
タンなどの有機または無機のチタン化合物、トリエチル
アルミニウム、エチルアルミニウムクロリド、三塩化ア
ルミニウムなどの有機または無機のアルミニウム化合物
、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛などの有機または無機の亜鉛
化合物、ジプチル錫ラウレート、塩化第一錫などの有機
または無機の錫化合物、三７ツ化ホウ素、ｐ−トルエン
スルホン酸、リン酸々どの酸類、リチウム、ナトリウム
、ナトリウムナフタレン、カリウムベンゾフェノンなど
のアルカリ金属またはその錯体、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属塩、リチウムヒ
ドリド、ナトリウムヒドリドなどのアルカリ金属水素化
物、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級ア之ンなど
が、一般に（＆） 、（１））および（Ｑ）各成分を反
応させて得られるエポキシ樹脂変性物に対して約０．０
１〜１１０００ｐｐ、好ましくは約０．１〜５００ ｐ
ｐｍ程度用いられる。
ルチタネート、ブトキシチタントリクロリド、四塩化チ
タンなどの有機または無機のチタン化合物、トリエチル
アルミニウム、エチルアルミニウムクロリド、三塩化ア
ルミニウムなどの有機または無機のアルミニウム化合物
、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛などの有機または無機の亜鉛
化合物、ジプチル錫ラウレート、塩化第一錫などの有機
または無機の錫化合物、三７ツ化ホウ素、ｐ−トルエン
スルホン酸、リン酸々どの酸類、リチウム、ナトリウム
、ナトリウムナフタレン、カリウムベンゾフェノンなど
のアルカリ金属またはその錯体、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属塩、リチウムヒ
ドリド、ナトリウムヒドリドなどのアルカリ金属水素化
物、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級ア之ンなど
が、一般に（＆） 、（１））および（Ｑ）各成分を反
応させて得られるエポキシ樹脂変性物に対して約０．０
１〜１１０００ｐｐ、好ましくは約０．１〜５００ ｐ
ｐｍ程度用いられる。
溶剤としては、前記エポキシ樹脂変性物の製造に用いら
れたものと同じものが用いられる。また、反応温度につ
いては、上記反応温度よシ低すぎると反応速度が小さく
なシ、またこれより高すぎる温度では、樹脂の劣化が起
る可能性がある。
れたものと同じものが用いられる。また、反応温度につ
いては、上記反応温度よシ低すぎると反応速度が小さく
なシ、またこれより高すぎる温度では、樹脂の劣化が起
る可能性がある。
このようにして得られるポリオール樹脂は、メラミン樹
脂、尿素樹脂を始めとするアミノ樹脂、レゾールなどの
メチロール基を有する樹脂との組合せによシ焼付塗料に
、またイソシアネート、ブロックイソシアネートなどと
の組合せくよシ常温乾燥塗料あるいは焼付塗料などとし
て用いることができる。
脂、尿素樹脂を始めとするアミノ樹脂、レゾールなどの
メチロール基を有する樹脂との組合せによシ焼付塗料に
、またイソシアネート、ブロックイソシアネートなどと
の組合せくよシ常温乾燥塗料あるいは焼付塗料などとし
て用いることができる。
更に、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールな
どの他のポリオール樹脂、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、繊維素樹脂などに配合して
、これらの改質剤として用いることもできる。
どの他のポリオール樹脂、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、繊維素樹脂などに配合して
、これらの改質剤として用いることもできる。
なお、各種用途への使用に際し、望むならばタルク、炭
酸カルシウム、シリカ、カーボン、石油樹脂、各種ビニ
ル化合物重合体、タール、アスファルトなどの無機また
は有機の充填剤、顔料などをそこに配合することも可能
である。
酸カルシウム、シリカ、カーボン、石油樹脂、各種ビニ
ル化合物重合体、タール、アスファルトなどの無機また
は有機の充填剤、顔料などをそこに配合することも可能
である。
本発明に係るポリオール樹脂については、次のような効
果が奏せられる。
果が奏せられる。
（１）ポリオール樹脂原料としてのエポキシ樹脂変性物
を製造するに際し、エポキシ基の開票剤としてアルカノ
ールアミンとアルキルフェノールなどの活性水素含有化
合物とを組合せて用いることによシ、芳香族化合物溶剤
との相溶性、インシアネート硬化の場合の低発泡性、可
使時間、硬度などをある程度バランスさせることが可能
となる。
を製造するに際し、エポキシ基の開票剤としてアルカノ
ールアミンとアルキルフェノールなどの活性水素含有化
合物とを組合せて用いることによシ、芳香族化合物溶剤
との相溶性、インシアネート硬化の場合の低発泡性、可
使時間、硬度などをある程度バランスさせることが可能
となる。
（２）エポキシ樹脂変性物中の水酸基にラクトン類を開
環重合させると、芳香族化合物溶剤との相溶性および親
油性向上効果のあるエステル構造が導入され、また２級
の水酸基はエステル構造を介してラクトン末端基で１級
の水酸基に変化し、イソシアネートとの反応性向上をき
たす結果、塗料中などに含まれる水分とイソシアネート
との反応を相対的に抑制することになる。そのため、用
いられたエポキシ樹脂変性物よシも更に低発泡で、芳香
族化合物溶剤との相溶性にすぐれた樹脂が得られる。
環重合させると、芳香族化合物溶剤との相溶性および親
油性向上効果のあるエステル構造が導入され、また２級
の水酸基はエステル構造を介してラクトン末端基で１級
の水酸基に変化し、イソシアネートとの反応性向上をき
たす結果、塗料中などに含まれる水分とイソシアネート
との反応を相対的に抑制することになる。そのため、用
いられたエポキシ樹脂変性物よシも更に低発泡で、芳香
族化合物溶剤との相溶性にすぐれた樹脂が得られる。
（３ンポリオール樹脂の架橋点間に、馴直なエピ−ビス
骨格以外に柔軟な脂肪族エステル構造が導入されるため
、硬化後の塗膜に可撓性も付与される。
骨格以外に柔軟な脂肪族エステル構造が導入されるため
、硬化後の塗膜に可撓性も付与される。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
ポリオール樹脂の製造
攪拌装置、温度計および冷却管を備えた容量２ｔのセパ
ラブルフラスコに、エポキシ当ｉ ４７０ Ｏビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂９４０ｇおよびイソプロピルフ
ェノール１３６ｇを加え、窒素置換した。次いで、これ
にメチルイソブチルケトン１０りを加え、攪拌下、オイ
ルパスで１２０℃迄昇温した。フラスコ内の混合物が均
一になった後、滴下ロートよりジェタノールアミン１０
５ｇ’ｌｌｉ々に滴下しながら１７０℃迄昇温させ、こ
の温度でエポキシ当量が２００００以上になる迄反応を
継続した。
ラブルフラスコに、エポキシ当ｉ ４７０ Ｏビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂９４０ｇおよびイソプロピルフ
ェノール１３６ｇを加え、窒素置換した。次いで、これ
にメチルイソブチルケトン１０りを加え、攪拌下、オイ
ルパスで１２０℃迄昇温した。フラスコ内の混合物が均
一になった後、滴下ロートよりジェタノールアミン１０
５ｇ’ｌｌｉ々に滴下しながら１７０℃迄昇温させ、こ
の温度でエポキシ当量が２００００以上になる迄反応を
継続した。
この反応混合物に、ξ−カプロラクトン９４９およびブ
チルチタネート２５■を加え、更に１７０℃で６時間反
応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン−
トルエン等重量混合溶剤を用い、不揮発分が約６０重量
％になるように希釈した。得られたポリオール樹脂溶液
は、不揮発分６α１重量％、粘度８２０ ｏｐｓ （Ｂ
型粘度計、２５℃）、トルエントレランス（２５℃で１
００ｇの樹脂溶液にトルエンを加えていったとき、濁点
に到達する迄のトルエンの添加重量） １３９で、ポリ
オール樹脂自体の水酸基価は２６５〜−ＫＯＨ／９であ
った。
チルチタネート２５■を加え、更に１７０℃で６時間反
応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン−
トルエン等重量混合溶剤を用い、不揮発分が約６０重量
％になるように希釈した。得られたポリオール樹脂溶液
は、不揮発分６α１重量％、粘度８２０ ｏｐｓ （Ｂ
型粘度計、２５℃）、トルエントレランス（２５℃で１
００ｇの樹脂溶液にトルエンを加えていったとき、濁点
に到達する迄のトルエンの添加重量） １３９で、ポリ
オール樹脂自体の水酸基価は２６５〜−ＫＯＨ／９であ
った。
塗料評価
上記ポリオール樹脂溶液１００部（重量、以下同じ）、
歴青剤（吉田製油製品タークロン２３０）１０９部、タ
ルク（浅田製粉輸入タルク）９１部、キシレン−シクロ
ヘキサノン（９： １ ） 混合溶剤３６部および揺変
剤（日本アエロジル製品アエロジル＄３００ ） １３
部よシなる主剤とインシアネート系硬化剤（武田薬品工
業製品タケネー）Ｄ−１０２）とを、ＮｏＯｌｏＨモル
比が０．８になるように混合して、タールウレタン塗料
を調製し、次のような項目について評価した。
歴青剤（吉田製油製品タークロン２３０）１０９部、タ
ルク（浅田製粉輸入タルク）９１部、キシレン−シクロ
ヘキサノン（９： １ ） 混合溶剤３６部および揺変
剤（日本アエロジル製品アエロジル＄３００ ） １３
部よシなる主剤とインシアネート系硬化剤（武田薬品工
業製品タケネー）Ｄ−１０２）とを、ＮｏＯｌｏＨモル
比が０．８になるように混合して、タールウレタン塗料
を調製し、次のような項目について評価した。
（ポットライフ）
２５℃でＢ型粘度計を使用し、配合塗料の粘度が初期粘
度の倍になる時間を測定 （乾燥性） 配合塗料を厚さ０．３ ｍの磨き軟鋼板に塗布した後、
ガードナ一式乾燥時間測定器（１島製作所製）を用い、
２０℃で針が膜厚５００μのウェット状塗膜に侵入しな
くなった時間を半硬化時間として測定 （鉛筆硬度） 乾燥性試験に用いた試験片によシ、２０′ｃでＪ工ＳＫ
−５４００に準じて測定 （発泡状態） 配合塗料を２０℃でポリエチレン製カップ中で硬化させ
、それを約４百ある厚さ方向に切断し、硬化物中の発泡
状態を観察 実施例２ 実施例１において、ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂と
してエポキシ当量９２５のものを９２５ｇ用い、ジェタ
ノールアミンの使用量を５２９Ｋ、’！たイソプロピル
フェノールの使用量を６８ｇＫ（”れぞれ変更した。
度の倍になる時間を測定 （乾燥性） 配合塗料を厚さ０．３ ｍの磨き軟鋼板に塗布した後、
ガードナ一式乾燥時間測定器（１島製作所製）を用い、
２０℃で針が膜厚５００μのウェット状塗膜に侵入しな
くなった時間を半硬化時間として測定 （鉛筆硬度） 乾燥性試験に用いた試験片によシ、２０′ｃでＪ工ＳＫ
−５４００に準じて測定 （発泡状態） 配合塗料を２０℃でポリエチレン製カップ中で硬化させ
、それを約４百ある厚さ方向に切断し、硬化物中の発泡
状態を観察 実施例２ 実施例１において、ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂と
してエポキシ当量９２５のものを９２５ｇ用い、ジェタ
ノールアミンの使用量を５２９Ｋ、’！たイソプロピル
フェノールの使用量を６８ｇＫ（”れぞれ変更した。
得られたポリオール樹脂溶液は、不揮発分５９．８重量
％、粘度５４００ ｏｐｓ 、 ）ルエントレランス１
６りで、ポリオール樹脂自体の水酸基価は２３０７Ｑ−
ＫＯｕｇであった。また、調製されたタールウレタン塗
料について、実施例１と同様の評価を行なった。
％、粘度５４００ ｏｐｓ 、 ）ルエントレランス１
６りで、ポリオール樹脂自体の水酸基価は２３０７Ｑ−
ＫＯｕｇであった。また、調製されたタールウレタン塗
料について、実施例１と同様の評価を行なった。
実施例１〜２で得られた評価結果は、次の表１に示され
る。
る。
表１
ポットライフ （分） １１ １２
半硬化時間 （時間） ０．８ ０．９鉛
筆硬度（３日後） Ｂ １発泡
状態 小 小実施例３〜６ 実施例２において、他のアルカノールアミンおよびアル
キルフェノールが用いられた。
半硬化時間 （時間） ０．８ ０．９鉛
筆硬度（３日後） Ｂ １発泡
状態 小 小実施例３〜６ 実施例２において、他のアルカノールアミンおよびアル
キルフェノールが用いられた。
得られた結果は、次の表２に示される。なお、いずれも
鉛筆硬度（３日後）はＢ１発泡状態は小であった。
鉛筆硬度（３日後）はＢ１発泡状態は小であった。
実施例７〜８
実施例２において、ξ−カプロラクトンの使用量を４６
９（実施例７）または１８５ｇ（実施例８）に変更し九
。
９（実施例７）または１８５ｇ（実施例８）に変更し九
。
実施例９
実施例２において、ジェタノールアミンの使用量を８４
９に、またジイソプロピルフェノールの使用量を２７９
にそれぞれ変更した。
９に、またジイソプロピルフェノールの使用量を２７９
にそれぞれ変更した。
実施例１０
実施例２において、ジェタノールアミンの使用量を２１
ｇに、またジイソプロピルフェノールの使用量を１０
９ｇにそれぞれ変更した。
ｇに、またジイソプロピルフェノールの使用量を１０
９ｇにそれぞれ変更した。
以上の実施例７〜１０で得られた結果は、次の表３に示
される。
される。
表３
項 目 濃防軍同７ 漬蛎軍列
８ ζ端※同９ 鱗薪■同１゜−一一一−Ｉ−■−−自
一一―−−■■−−一―−１−−―■−−−■■−−−
閤一■閾−崎陶一−−−―（ポリオ−帽脂溶液） 不揮発分 １量％） ６０．２ ６０．１
５９．８ ６０．０粘度 （ｏｐｓ） ５
２００ ２８００ ７５００ ２５００（測定項目） ポットライフ （分） １３ １１
５ ａｓ半硬化時間 （時間）
１．２ １．１ ０．７ １．８鉛筆硬度（
３日後） Ｂ ２Ｂ Ｈｌ
２Ｂ発泡状態 小 小 小
小実施例１１ 実施例１において、ビスフェノールＡｌｌエポキシ樹脂
としてエポキシ当量１８９のものを６００ ｇ用い、ジ
ェタノールアミンの使用量を４５９に、またイソプロピ
ルフェノールの使用１１１５９ｇにそれぞれ変更すると
共に、鎖長延長剤としてビスフェノールＡを２６４ｇ用
いた。
８ ζ端※同９ 鱗薪■同１゜−一一一−Ｉ−■−−自
一一―−−■■−−一―−１−−―■−−−■■−−−
閤一■閾−崎陶一−−−―（ポリオ−帽脂溶液） 不揮発分 １量％） ６０．２ ６０．１
５９．８ ６０．０粘度 （ｏｐｓ） ５
２００ ２８００ ７５００ ２５００（測定項目） ポットライフ （分） １３ １１
５ ａｓ半硬化時間 （時間）
１．２ １．１ ０．７ １．８鉛筆硬度（
３日後） Ｂ ２Ｂ Ｈｌ
２Ｂ発泡状態 小 小 小
小実施例１１ 実施例１において、ビスフェノールＡｌｌエポキシ樹脂
としてエポキシ当量１８９のものを６００ ｇ用い、ジ
ェタノールアミンの使用量を４５９に、またイソプロピ
ルフェノールの使用１１１５９ｇにそれぞれ変更すると
共に、鎖長延長剤としてビスフェノールＡを２６４ｇ用
いた。
得られたポリオール樹脂溶液は、不揮発分５９．９重量
％、粘度３６００ ｏｐｓ ％ ）ルエントレランス１
９りで、ポリオール樹脂自体の水酸基価は２４１平−Ｋ
ＯＨ／ｇであった。また、調製されたタールウレタン塗
料について、実施例１と同様の評価を行なった。
％、粘度３６００ ｏｐｓ ％ ）ルエントレランス１
９りで、ポリオール樹脂自体の水酸基価は２４１平−Ｋ
ＯＨ／ｇであった。また、調製されたタールウレタン塗
料について、実施例１と同様の評価を行なった。
実施例１２
実施例１において、ビスフェノールＡｌｌエポキシ樹脂
の代りにエポキシ当量１７３のビスフェノールＡＤ型エ
ポキシ樹脂６００ｇを用い、ジェタノールアミンの使用
量を４６９に、またイソプロピルフェノールの使用量を
６０ ｇにそれぞれ変更すると共に１鎖長延長剤として
ビスフェノールＡＤを２７７ｇ用い友。
の代りにエポキシ当量１７３のビスフェノールＡＤ型エ
ポキシ樹脂６００ｇを用い、ジェタノールアミンの使用
量を４６９に、またイソプロピルフェノールの使用量を
６０ ｇにそれぞれ変更すると共に１鎖長延長剤として
ビスフェノールＡＤを２７７ｇ用い友。
得られたポリオール樹脂溶液は、不揮発分６０．１重１
％、粘度４８００ ａｐｅ、トルエントレランス１８り
で、ポリオール樹脂自体の水酸基価は２４５〜−ＫＯＨ
／９であった。また、調製されたタールウレタン塗料に
ついて、実施例１と同様の評価を行なった。
％、粘度４８００ ａｐｅ、トルエントレランス１８り
で、ポリオール樹脂自体の水酸基価は２４５〜−ＫＯＨ
／９であった。また、調製されたタールウレタン塗料に
ついて、実施例１と同様の評価を行なった。
実施例１１〜１２で得られた評価結果は、次の表４に示
される。
される。
表４
測定項目 実施例１１ 実施例１２ボツトライ
フ （分） １４ １３半硬化
時間 （時間） Ｌｌ １．１鉛筆
硬度（３日後） Ｂ １発泡状態
小 小比較例１ 実施例２において、ξ−カプロラクトンが用いられなか
った。
フ （分） １４ １３半硬化
時間 （時間） Ｌｌ １．１鉛筆
硬度（３日後） Ｂ １発泡状態
小 小比較例１ 実施例２において、ξ−カプロラクトンが用いられなか
った。
得られたエポキシ樹脂変性物溶液は、不揮発分６０．２
重量％、粘度６２０００ｐｌ ｓ ）ルエントレランス
１０ｇで、二′ポキシ樹脂変性物自体の水酸基価は２４
８１１９ＫＯＨ／９であった。
重量％、粘度６２０００ｐｌ ｓ ）ルエントレランス
１０ｇで、二′ポキシ樹脂変性物自体の水酸基価は２４
８１１９ＫＯＨ／９であった。
比較例２
実施例２において、ジェタノールアミンｔ−用いずに、
イソプロピルフェノールの使用量を１３６ｇに変更する
と共に１触媒として塩化リチウム８０雫を新たに用いた
。
イソプロピルフェノールの使用量を１３６ｇに変更する
と共に１触媒として塩化リチウム８０雫を新たに用いた
。
得られたエポキシ樹脂変性物溶液は、不揮発分５９．９
重量％、粘度２０００ ａｐｅ 、 ）ルエントレラン
ス５７ ｇで、エポキシ樹脂変性物自体の水酸基価は１
８０ダーＫＯＨＩ９であった。
重量％、粘度２０００ ａｐｅ 、 ）ルエントレラン
ス５７ ｇで、エポキシ樹脂変性物自体の水酸基価は１
８０ダーＫＯＨＩ９であった。
以上の比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂変性物溶液
を用いてタールウレタン塗料について実施例１と同様の
評価を行なった。得られ九評価結果は、次の表５に示さ
れる。
を用いてタールウレタン塗料について実施例１と同様の
評価を行なった。得られ九評価結果は、次の表５に示さ
れる。
表５
測定項目 比較例１ 比較例２ボツトライフ
（分）’１１５７ 半硬化時間 （時間） ０．９ １．８鉛筆
硬度（３日後） Ｈ６Ｂ発泡状態
大 大比較例３ 実施例２において、イソプロピルフェノールを用いずに
、ジェタノールアミンの使用量を１０５９に変更した。
（分）’１１５７ 半硬化時間 （時間） ０．９ １．８鉛筆
硬度（３日後） Ｈ６Ｂ発泡状態
大 大比較例３ 実施例２において、イソプロピルフェノールを用いずに
、ジェタノールアミンの使用量を１０５９に変更した。
得られたエポキシ樹脂変性物溶液は、メチルイソブチル
−？）ンートルエン等重量混合溶剤で不揮発分約６０重
量％に希釈すると樹脂分（水酸基価２６９ Ｗ９− Ｋ
ＯＨ／ｑ ）が完全に溶解せず、不均一な溶液となった
。
−？）ンートルエン等重量混合溶剤で不揮発分約６０重
量％に希釈すると樹脂分（水酸基価２６９ Ｗ９− Ｋ
ＯＨ／ｑ ）が完全に溶解せず、不均一な溶液となった
。
比較例４
実施例１のセパラブルフラスコに１エボ−ｋｒシ当量４
７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９４０ｇを仕込
み、窒素置換した。これを、オイルパスで１７０℃に昇
温させた後、攪拌しなからξ−カプロラクトン９４９お
よびブチルチタネート２５りを加え、１７０℃で６時間
反応させた。その後、ジェタノールアミン２１０ｇを加
え、エポキシ当量が２００００以上になる迄、１７０℃
で反応を継続した。反応終了後、メチルイソブチルケト
ン−トルエン等重ｌ混合溶剤で、不揮発公約６０重量％
迄希釈すると、樹脂分（水酸基価２７５〜−ＫＯＨ／ｇ
）が完全に溶解せず、不均一な溶液にしかならなかった
。
７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９４０ｇを仕込
み、窒素置換した。これを、オイルパスで１７０℃に昇
温させた後、攪拌しなからξ−カプロラクトン９４９お
よびブチルチタネート２５りを加え、１７０℃で６時間
反応させた。その後、ジェタノールアミン２１０ｇを加
え、エポキシ当量が２００００以上になる迄、１７０℃
で反応を継続した。反応終了後、メチルイソブチルケト
ン−トルエン等重ｌ混合溶剤で、不揮発公約６０重量％
迄希釈すると、樹脂分（水酸基価２７５〜−ＫＯＨ／ｇ
）が完全に溶解せず、不均一な溶液にしかならなかった
。
比較例５
比較例４において、ジェタノールアミンの代りにＮ−メ
チルアニリン２１４ｇを用いると、不揮発分６０．４重
量％、粘度４６０ ｏｐａ 、 ）ルエントレランス９
５ｇ、ポリオール樹脂自体の水酸基価が１６５■−ＫＯ
Ｈ／ｇのポリオール樹脂溶液が得られた。この樹脂は、
主剤と硬化剤との混合中に急速に硬化し、増粘してくる
ため、塗料としての評価はできなかった。
チルアニリン２１４ｇを用いると、不揮発分６０．４重
量％、粘度４６０ ｏｐａ 、 ）ルエントレランス９
５ｇ、ポリオール樹脂自体の水酸基価が１６５■−ＫＯ
Ｈ／ｇのポリオール樹脂溶液が得られた。この樹脂は、
主剤と硬化剤との混合中に急速に硬化し、増粘してくる
ため、塗料としての評価はできなかった。
比較例６
比較例４において、ジェタノールアミンの代シにアニリ
ン９３ ｇを用いると、アニリン添加後の反応器中の樹
脂は徐々に増粘し、最後にはゲル化してしまうことが観
察された。
ン９３ ｇを用いると、アニリン添加後の反応器中の樹
脂は徐々に増粘し、最後にはゲル化してしまうことが観
察された。
以上の比較例４〜６は、ビスフェノール塵エポキシ樹脂
にラクトン類およびアルカノールアミンまたはそれ以外
の活性水素含有化合物を順次反応させて得られたポリオ
ール樹脂は、トルエントレランスが低く、ポットライフ
も短かすぎ、あるいは反応中にゲル化して目的物が得ら
れないなどの結果を示している。
にラクトン類およびアルカノールアミンまたはそれ以外
の活性水素含有化合物を順次反応させて得られたポリオ
ール樹脂は、トルエントレランスが低く、ポットライフ
も短かすぎ、あるいは反応中にゲル化して目的物が得ら
れないなどの結果を示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）次の一般式で示されるビスフェノール型エポ
キシ樹脂、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ：−ＯＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表
等があります▼ Ｒ′：水素原子またはハロゲン原子 Ｒ″：水素原子またはメチル基 ｎ：くり返し単位の数であり、０ であり得る （ｂ）アルカノールアミン類および（ｃ）アルカノール
アミン以外の活性水素含有化合物の反応生成物たる実質
的にエポキシ基を有しないエポキシ樹脂変性物とラクト
ン類とを反応して得られたポリオール樹脂。 ２、エポキシ樹脂変性物とラクトン類とをそれぞれ約２
〜９８重量％の割合で反応させて得られた特許請求の範
囲第１項記載のポリオール樹脂。 ３、（ｂ）成分と（ｃ）成分とがいずれも約２〜９８モ
ル％の割合で用いられた特許請求の範囲第１項記載のポ
リオール樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7100785A JPS61231019A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | ポリオール樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7100785A JPS61231019A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | ポリオール樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61231019A true JPS61231019A (ja) | 1986-10-15 |
| JPH0570648B2 JPH0570648B2 (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=13448012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7100785A Granted JPS61231019A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | ポリオール樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61231019A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01254727A (ja) * | 1988-04-04 | 1989-10-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオール樹脂の製造方法 |
| JPH01254728A (ja) * | 1988-04-04 | 1989-10-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオール樹脂の製造方法 |
| US5037899A (en) * | 1988-03-07 | 1991-08-06 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Lactone-primary amine modified epoxy resin and process for preparing the same |
| JP2007131772A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Japan Epoxy Resin Kk | 水素化エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物 |
| US7323521B2 (en) | 2004-03-19 | 2008-01-29 | Pp6 Industries Ohio, Inc. | Epoxy polymer additives for powder coatings |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821416A (ja) * | 1981-07-31 | 1983-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規コ−テイング用樹脂の製造法 |
-
1985
- 1985-04-05 JP JP7100785A patent/JPS61231019A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821416A (ja) * | 1981-07-31 | 1983-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規コ−テイング用樹脂の製造法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5037899A (en) * | 1988-03-07 | 1991-08-06 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Lactone-primary amine modified epoxy resin and process for preparing the same |
| JPH01254727A (ja) * | 1988-04-04 | 1989-10-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオール樹脂の製造方法 |
| JPH01254728A (ja) * | 1988-04-04 | 1989-10-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオール樹脂の製造方法 |
| US7323521B2 (en) | 2004-03-19 | 2008-01-29 | Pp6 Industries Ohio, Inc. | Epoxy polymer additives for powder coatings |
| JP2007131772A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Japan Epoxy Resin Kk | 水素化エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570648B2 (ja) | 1993-10-05 |
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