JPS5981326A - 水に分散性のエポキシ−燐酸エステルポリマ−塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術的分野 本発明は、エポキシ−燐酸エステルポリマー塩およびそ
れらの製造、ならびにそ、ｆｌ、らを含有する水性分散
体および水性コーティング組成物に関する。

１ｒ景技術 正燐酸とエポキシ樹脂との反応生成物（・ま、アミノン
０ラスト樹脂（ａｍｉｎｏｐｌ’ａｅｔ　ｒｅｓｉｎ　
）　　およびフェノプラスト樹脂（ｐｈｅｎｏ　ｐｌａ
８ｔ　ｒｅｓｉｎ　）とｘ　、１（’キシ樹脂を含むヒ
ドロキシ含有樹脂との硬化（ｃｕｒｅ　）　　を促進す
るための公知の触媒である。

これらの反応生成物は、アンモニアまたはその他の揮発
性アミンの助けによって水中に分散して考察中のｒ＊　
ａの公知のコーティング組成物を生成することかできる
。

燐酸との反応において過剰のエポキシ樹脂を使用するこ
とができるが、アミノシラストまたはフェノプラスト樹
脂を添加したときにその系が適当に安定でなく、かつそ
れらの性質が時間と共に変化するため問題を生じること
もまた公知である。

この不安定性は、アミノン０ラスト樹脂およびフェノプ
ラスト４］Ｌｊ脂がそのエポキシ樹脂中の未消費のオキ
シランと反応するメチロール基を供給することによって
起るものと信んじられている。

本発明の第一の目的は、この不安定性をなくして商業用
として有用性のある水性コーティング組成物を提供する
ことである。

発明の開示 本発明の方法は、（１）（ａｌ、分子当り少なくとも約
１．４個のオキシラン基（好ましくは０．１〜０．７モ
ル）を有する樹脂状ポリエポキサイドと（１））そのポ
リエポキサイド中の各オキシラン当量に対して０．９モ
ル未満の正燐酸との、残留エポキシ官能価（ｅｐｏｘｙ
　ｆｕ、ｎｃｔｉｏｎａｌｉｔ、ｙ　）を含有するモノ
エステル反応生成物と（Ｉｌｌ、そのモノエステル中の
オキシラン当量当り少なくとも１モルの揮発性アミン（
好ましくは第三アミン）とから得られるオキラン機能の
ない、水に分散し得るエポキシ−燐酸エステルポリマー
塩反応生成物を提供する。本発明においては、そのモノ
エステル中の利用しうるオキシラン官能価のモル当り少
なくとも１モル、そして好ましくは少なくとも２モルの
アミンを使用することが肝要であることを強調しておく
、かようにすれは、そのアミンか未反応のオキシラン官
能価を破壊し、そのアミンとその燐酸モノエステル中の
未反応の酸度との間の塩の基を含み、そして水に混和性
の有機溶剤の助けによって水中に安定に分散し得る元合
体生成物を生成する。本発明は、このやましい水に分散
性の生成物およびその生成物の製造方法も含む。本発明
は、また形成される水性分散体および硬化剤を含有する
分散体も含む。

本発明の特徴として、そのモノエステル塩は、少なくと
も約１０％のエーテルアルコール、好ましくは２−ブト
キシェタノールを含む、水に混和性の有機溶剤媒質中の
有機溶剤溶液として提供される。このエーテルアルコー
ルは、その浴剤溶液の水分散体への転化を助け、そして
２−ブトキシェタノールを選択し、特にそれがその溶剤
媒質の７５％以上を構成するときには、予想外に粘度の
低い微細粒子寸法の分散体が得られ、かつ、またこれか
その分散体とその他の樹脂との相溶性（Ｃｏｍｐａｔｉ
ｂｉｌｉｔｙ　）を促進する。その他の有用なエーテル
アルコールは、２−エトキシエタノールおよび２−エト
キシエタノ−ルである。

本発明の生成物は、アミノプラストまたはフェノプラス
ト樹脂を含有する水性コーティング組成物中において全
樹脂固形物の５％〜５０％の量において使用して、その
コーティングが適用された後でそのエポキシ燐酸エステ
ルポリマー中の水酸基と反応させることを特に目標とし
ている。この反応は、そのコーティングを焼付け（ｂａ
ｋｉｎｇ　）することで促進できる。このエポキシ−燐
酸エステルポリマーは、反応体であるのみならず触媒と
しての役目もする。

その水性コーティング組成物中に、全樹脂固形物の５〜
４０％の、分子量４００のトリメチロールプロパンのポ
リプロピレン伺加物（ａａａｕｃｔ　’）のような少な
くとも約３００の分子量を有する水に分散性の多価アル
コールを含ませることが、これがすぐれたコーティング
を生成するために好ましい。

本発明の水に分散性のエポキシ−燐酸エステルポリマー
は、そのコーティング組成物の１〜９０矛を構成しつる
が、好ましくは、その組成物の２０〜８０％を構成する
。

本明細誉および添伺の特許請求の範囲におけるすべての
割合は、特に記載しない限り重重基準である。

任意の有機ボリエボ′キサイドが使用できるが、約２．
０を超えない１，２−エポキシ当量を有するジエボキサ
イドを使用するのが好ましい。ビスフェノールのジグリ
シジルエーテル、特に１．５〜２．０の１，２−エポキ
シ尚吋、そして３５０〜８０００好ましくは２０００〜
５０００の平均分子量（Ｈす尊により決定したンを有す
るこれらの化合物が特に好ましい。

ビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　）の語は、式（
式中、Ｘは炭素原子１〜６個の直鎖または分枝鎖の二価
脂肪族基または　＞ｓｏ２、＞ｓｏまたは−○−である
）で示される化合物である。

好ましいビスフェノ一ルは、ｘが２．２／−、ｏロビリ
デンであり、その二個のＯＲ基がパラ位置にあるビスフ
ェノールＡである。その他のビスフェノールは、４．４
′−チオジフェノールおよび４，４′−スルホニルジフ
ェノールを挙げることができる。

約４５０Ｏの平均分子１を有するビスフェノールＡの好
ましいジグリシジルエーテルを使用して本発明を説明す
る。

本発明は、燐酸の三個のＯＨ基のうちのただ一個だけの
エステル（モノエステル）の形成に基づいて化学量論的
に不足の燐酸とポリエポキサイドとを反応させることを
指摘しておいた刀が良いと思う。このモノエステル形成
に関して二つの点について認識すべきである。

第一に、燐酸の三個のＯＨ基のうちの一個は、他の二個
よりはるかに反応性である。その結果、そして緩和な反
応染付においては、他の二個のＯＲ基を何隻有意に巻き
込むことなくその燐酸のすべてとモノエステル形成を引
ぎ一層こずようＫその反応が円滑に進行する。この目的
のＹ、Ｌ　メに必要なことは、正燐酸（典型的には８５
％水溶′／ｐＪ、）とエポキシ樹脂とを有機俗剤溶液中
で約１２５°Ｃにおいて煮ることである。このモノエス
テルの形成自体は周知である。

第二に、ボリエボ′キサイド中の過剰のオキシラン官能
価とは、モノホスフェート基をもつポリエポキサイド分
子に若干の未反応のオキシラン基が未反応のまま残って
いる〜であろうという意味である。このオキシラン官能
価が、後でアミンと反応すると、これはその一つの部分
にアミン反応生成物を含み、その他の部分にモノホスフ
ェート基を含む単一の分子が得られる。このことを念頭
におけば、そのポリエポキサイド中の各オキシラ轟量に
対して０．２〜０．５モルの正燐酸を使用するのが特に
好ましい。

そのポリエポキサイド中の各オキシラン尚−隈に対して
少なくとも０．１モルの正燐酸を使用していればこの化
学量論的に不足の酸の全部が正燐酸である必吸はない。

この正燐酸の一部分の代りに、酢酸また閣、ジメチロー
ルプロピオン酸のようなカルボン酸が使用できる。癌初
のオキシラン基の少なくとも１０係、好ましくは３０〜
８０襲を引続くアミンとの反応のために残すべきである
。比較的多くのエポキシ官能価が酸と反応すると最終的
の水性分散体は一層粘稠になる。粘度が増加するとコー
ティングに適用できるようにするにはその固形分を減少
させねばならないから粘度の増加は不利である。

塩形成のために本発明で使用する揮発性アミンは、この
目的用として周知である。ジメチルエタノールアミンが
好ましい、これは本明細書において説明のために使用す
るが、その他の多くのアミンもまた有用である。例えは
、トリエチルアミンのようなその他のアミンおよびモノ
−、シーまたはトリエタノールアミンもすべて有用であ
る。アンモニアは、この目的用として手近な揮発性アミ
ンと普通見做されているが、これを使用すると比較的低
い固形分になり、そ（２て比較的大きい割合の、水に混
和性の壱機浴剤を必要とするためにあまり好ましくない
。

焼付の際、硬化を促進させるために適用したコーティン
グからできるたけ多くのアミンを除去することが望まし
いので、そのアミンは揮発性でなけれはならない。

本明細書で特定したより少ない割合のアミンが通常使用
される。これは、このアミンの通常の機能は、モノホス
フェートから供給される未反応のＯＨ基と反応して塩を
形成し、それによって水分散性を付与することのためで
ある。従って、本明細書において必要とするよりはるか
に少ない割合のアミンか通常使用され、当初は満足な水
性分散体を寿える。残念ながら、この分散体は商用とし
て受入れられるためには十分に安定でない、そして尚業
界は今までこの不安定性を矯正することはできなかった
。

水に混第１】件の有機溶剤の必要性については前述した
。ここでは、最終的の水分散体は、有機溶剤と水の両省
を５：９５乃至５０：５０、好ましくは２０：８０乃至
３５：６５の重量比で含有することを指摘しておく。

水に分散性のアミノプラストおよびフェノプラスト樹脂
は、硬化剤として周知てあり、そして実施例に示したよ
うに本発明においては任意のこれらのものか使用できる
。ヘキサメチロールメラミンのようなアミノプラスト樹
脂が好ましい。有用なフェノブラスト樹脂の例は、フェ
ノール−ホルム−、＋′）ｖヂヒドＡ一段階（Ａ　−ｓ
ｔａｇｅ　）レゾールである。

水に分散性の多価アルコールは、少なくとも３００の分
子量を治し、複数のアルコール性水酸基を含量する任意
の有機化合物でよい。これらの多価アルコールは、特に
エチレンオキサイド、１．２−ブチレンオキサイドまた
は１．２−ブチレンオキサイドとトリメチロールプロパ
ンまたはエチレングリコールのような多価アルコールと
の付加によって形成されるポリエーテルに例証される公
知の種類の化合物である。このオキサイドが付加される
基剤は、１モルのビスフェノールＡに６モルのエチレン
オキサイドを旬加させて製造される水に分散性のポリオ
ールのような芳香族でもよい。水に分散可能のものであ
ればポリエステルも有用な多価アルコールとなる。水に
分散可能なポリエステルの例を誉げれは、エチレンダリ
コールト分子遍５００のイプシロンカフ０ロラクトンと
の付加物がある。そのポリエステル中にカルボキシル基
か存在してもよい、これと揮発性のアミンとの塩形成に
よって所望の水分散性が得られる。

この性質のポリエステルは、１モルのトリメチロールプ
ロパンを１モルのコハク酸テポリエステル化し、そして
、次いで酸価が５０になるようなカルボキシル基を生成
するのに十分な無水コノ・り酸をイτＪ加することＫよ
って得られる。この多価アルコール中には、カルボシル
基を除いてはその他の反応性の基は存在してはならない
。溶液コポリマー（ｓｏｌｕｔｉｏｎ　０Ｏｐ０１３’
ｍｅｒ’　）　　も、また多価アルコールを供給する、
例えば１０％の２−ヒドロキシエチルアクリレートと５
％のメタアクリル酸そして残余が等：計のスチレンおよ
びエチルアクリレートである溶液コポリマーである。

多価アルコールの例を挙げれば、トリメチロールプロパ
ンと平均分子、１４．４００の１，２−ゾロビ１／ンオ
キザイドとのトリオール付加物である。この棟の市販製
品は、ワイアンドツ）　（Ｗｙａｎａｏｔｔｅ）の製品
であるプ′ルラコ−／ｌ／　ＴＰ　−４４Ｑ　（Ｐｌｕ
ｒａ、ｃｏｌＴＰ　−４４０）である。

実施例１ 平均分子量が約４５００、そして１，２−エポキシ”３
２４が約２．０（シェル　ケミカル社（ＳｈｅｌｌＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐａｎｙ　）の製品のエボ：／　
（Ｅ４１Ｏｎ）　１００７を使用してもよい〕のビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル９１４部を、添加漏
斗、ザーモメーターおよび還流冷却器付のフラスコ中に
装填した。４４０部の２−ブトキシェタノールもそのフ
ラスコに装填し、その装填物を１２５°Ｃに加熱し、ポ
リエポキサイドがその浴剤中に俗解するまでその温度を
維持した。

２４部の８５％正燐酸（水中）を１００部の２−ブトキ
シェタノールに７０レミツクスし、このプレミックス物
を、１２５℃の温度に維持し、急速に攪拌している反応
器に添加漏斗から６Ｑ分の間に添加した。この温度を、
次いで２時間維持し、そｌ−でフラスコ内容物（モノエ
ステル）か８００Ｃに冷却するまで置いた。次いで、４
４部のジメチルエタノールアミンを１５分の間に８０°
Ｃにおいてそのフラスコに添加し、そして反応を確実に
完結させるためにさらに６０分間８０°゛Ｃに維持した
。

高速度で攪拌しながら１９００部の脱イオン水を滴下に
よって添加し、非揮発性固形物含量が２８．６条、ガー
ドナーホルトスケ−／Ｌ／　（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌ
ｄｔ５ｃａｌｅ　）でＵ〜Ｖの粘度を有し、かつ前記の
中程度の粘度の微細粒子寸法を有する安定な水性分散体
を得た。

実施例２ 実施例１で使用した４４部のジメチルエタノールアミン
の代りに僅か１１部のこの物質を使用して実施例１の方
法を繰返した。その結果、実施例１では０．４０６当昂
−のオキシランを供給するのに９１４部のポリエポギザ
イドを使用し、０．２０８モルの燐酸を得るのに２４部
の８５％燐酸を使用した。かような方法で反応によって
形成されたモノエステルは０．１９８当量の残留オキシ
ランを含有する（計算による）。４４部のジメチルエタ
ノールアミンは０．４８モルのアミンを供給するので発
明者等は、残留オキシラン官能価の当量当り２モルより
僅かに多いアミンを使用する。これに対して実施例１の
繰返しであり、シ！多いアミンを使用する実施１＋１１
２においては、残留オキシランの当量当り僅か約０．５
モルのアミンを使用するが良好な水性分散体を得るには
十分である。

実施例１および２の水性分散体にヘキザメトキシメテル
メラ鷹ミンを添加してこの二種類の樹脂の５０１５０固
形物含景の混合物を製造するとき、実施例１の生成物を
使用すると￥；定な分散体が得られる。実施例２の生成
物を使用すると、その性能は時間と共に変化し、そして
メラミンを含量ｊする分散体は徐々に沈澱として沈降す
る。

実施例６ メラミン樹脂と実施例１の固形物とが３５ｉ６５固形物
含量になるような伺゛のヘキサメトキシメチル７４ラミ
ンを実施例１の水性分散体に添加する。

得られる分散体をアルミニウムおよび鋼パネル上に＃１
２１２部ンド（＃　１２　ｗｉｒｅ　ｗｏｕｎｄ　ｒｏ
ｄ　）で塗布した。適用したコーティングは４００°Ｆ
の炉中で６０秒間焼付け、そして、硬化したコーティン
グは０．３ミルの厚さを有し、かつメチルエチルケトン
を飽和させた布で１０Ｏ往復回の摩擦に耐性を示した。

このコーティングはＦ〜Ｂの釣竿硬度を有し、そして、
６０インチボンド（１ｎｃｈｐｏｕｎｄ、ｅ　）　　の
裏面衝撃（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｉｍｐａｃｔ　）　　を通
過の間すぐれた柔軟性を示した。

実施例４ 実施例６の水性分散体に、平均分子量が約４００のトυ
メテロルフ″ロパンのプロピレンオキツーイド付加物２
０部を添加して固形物含量比が２０．／Ｂ　５／６５（
多価アルコール／メラミン樹脂／実施例１のポリマー）
を治する安定な分散体を得た。配合は簡単な］〃；拌で
行った。得られた分散体を、実施例６におけると同様に
適用し、同様に焼料け、そして実質的に回じ結果を得た
。

実施例５ ７．５部の酢酸（０，１２５モル）を１２部（２４部の
代りに）の正燐酸との組合せを使用して実施例１．６お
よび４を繰返した。この水性分散体の粘度は、前より商
かったが、それ以外はすべて同じであった。この実施例
の生成物は、従って満足なものであるかあまり好ましく
はない。

実施例 ２４部の代りに１２部の８５％正燐酸を使用して実施例
１を繰返した。この生成物は許容できるものであったが
、その分散体は、粒子寸法が大きいためあまり好ましく
ない。

実施例７ ２−プトギシエタノールの代りにｎ〜ブタノールを使用
して実施例１を繰返した。実験の終りで水を添加したと
き、その溶剤溶液を水性分散体に転化するのが困難であ
った、それでその溶剤媒質中にエーテルアルコールの必
要性がはつきりした。

この生成物の水分散性を助長するためにはエーテルアル
コールを添加した方が良い。

代理人　　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］、）　　（ｌＨａ）分子当り少なくとも約１．４個
   のオキシラン基を有する樹脂状ポリエポキサイドと（ｂ
   ）そのポリエポキサイド中の各オキシラン当量に対して
   ０．９モル未満の正燐酸との、残留エポキシ官能価を含
   有するモノエステル反応生成物と、（ＩＩ）前記のモノ
   エステル中のオキシラン官能価の尚肩当り少すくイとも
   １モルの揮発性アミンとの、オキシラン機能のない、水
   に分散性のエポキシ−燐酸エステルポリマー塩反応生成
   物。 （２）　　前記のポリエボキザイドが、２，０００〜５
   ．０００の範囲内の平均分子量、および１．５〜２．０
   の１，２−エポキシ当量を有するビスフェノールのジグ
   リシジルニーデルであり、前記のｙｌ？　’）エポキサ
   イド中の各オキシラン当量に対して０．１〜０．７モル
   の正燐酸を使用し、前記のモノエステル中の利用し得る
   オキシラン官能価のモル西り少なくとも２モルのアミン
   を使用し、前記の塩が少なくとも約１０％のエーテルア
   ルコールおよび７５襲より多い２−ブトキシェタノール
   から成る水に混和性の翁機溶剤媒質中に浴液として右在
   する、ｑな許請求の範囲第１項にａｓ載のエポキシ−燐
   酸エステルポリマー塩。