JPS59199711A - エポキシホスフエ−ト−カルボキシルコポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、特にフェノプラスト樹脂との組合せで水性媒
質中において、改善された安定性を有するエポキシ　ホ
ス７エートヲ含有する水性コーティングに関する。

背景技術 エポキシ　サルフェートを含有する水性コーティングは
公知である。これらはアミノプラストまたはフェノシラ
スト硬化剤と共に硬化させたとき艮好なコーテイング性
が得られるが、これらのエポキシ　ホスフェート全含有
する水性分散体に安定性が欠けるために有効に利用する
のが同船であった。若干の例においてその水性分散体は
沈降し、無効になる。他の例ではコーティングの性質が
時間と共に変化し、そのコーティングの信頼性をなりシ
、予想し難いものにしている。完成フィルムを損う大き
な粒子の存在などの適用上の問題が、しばしば遭遇する
障害の特徴となっている。この安定性の問題は、衛生缶
のコーティングに所望されるようなすぐれた耐食性コー
ティングを得ようとしてフェノプラスト硬化剤全使用し
たときに特に顕著である。

発明の開示 本発明においては、エポキシ官能基含南のエポキシ　ホ
スフェ−トラ、有機溶剤中において、少なくとも約５％
のカルボキシル官能基含有のモノマーおよび少なくとも
約１０％の合計モノマー（コポリマーに基づいて）を含
むモノエチレン状に不飽和の七ツマ−と共１合させて、
カルボキシル官能基を有し、アミンの助けによって水中
に分散して大量のフェノプラスト硬化剤の存在において
も安定な、均一に微細な粒子の分散体になるコポリマー
が提供される。

前記の共重合反応の間に実質的にすべてのエポキシ官能
基は、カルボキシル官能基含有のモノマーとのエステル
化によって消費され、その生成物は、カルボキシル官能
基を含有するためアミンとの塩の形成によって水に分散
することができる。

この目的用として使用される揮発性アミンは周知であシ
、実施例において説明する。

エポキシ　ホスフェートは、樹脂状ポリエ２キサイドと
有機溶剤中において正燐酸（ピロ燐酸も正燐酸を生成す
るのでこれと当量と見做す）と反応させることによって
通常形成される。正燐酸の１個だけのＯＩ（基が反応す
るようであり、かような化学量論によって、過剰の１，
２−オキシラン官能基がポリエポキサイド中に存在し、
エポキシ官能基含有のエポキシ　ホスフェートが得られ
る。

有機溶剤は、好ましくは水と混和性であり、２−エトキ
シエタノールおよび２−ブトキシェタノールのようなア
ルコール性溶剤が好ましい。

カルボキシル官能基含有のモノマーを含むモノエチレン
状に不飽和のモノマーを、次いで有機溶剤に溶解させ、
遊離基を生成する触媒の存在においてこれらのモノマー
を共重合させ、エポキシホスフェートがコポリマー分子
の一部となっているコポリマーを得る。若干のグラフト
化反応も起っているであろうが付加重合体構造とエポキ
シホスフェートとを組合せる主要の機構には、エポキシ
　ホスフェート中のエポキシ基とカルボキシル官能基含
有のモノマーのカルボキシル基トによるエステル化が含
まれていると信んじられている。

コポリマー重量に基づいて少なくとも約５％のカルボキ
シル官能基含有モノマーをエポキシ官能基消費のために
使用し、揮発性アミンによって塩を形成させて水分散性
を得るための過剰のカルボキシル官能基を残す。正燐酸
の未反応の酸度も揮発性アミンと塩を形成し、これが水
への分散性に役立つ。若干の水と混和性の溶剤も存在し
、これも水に対する分散性をさらに助長する。

共重合され、水分散性を助長する塩を形成するカルボキ
シル官能基含有のモノマーは周知であり、アクリル酸お
よびメタクリル酸から成るのが好ましい。コポリマー中
の全モノマーの割合は、好まシくハエポキシ　ホスフェ
ート重量の１０〜２００％、最も好ましくは１００％を
超えない、そして、カルボキシル官能基含有モノマーが
前記のエポキシエステルの１０〜６０％の量で使用され
るのが好ましい。前記のコポリマーの酸価は、望ましく
は６０〜１２０、最も好壕しくは５０〜９０である。

本明細書および特許請求の範囲を通じて、すべての割合
は別記しない限９重量基準である。

本発明においては、有機溶剤に可溶性の任意の樹脂状ポ
リエポキサイドが使用できる。ポリエポキサイドは、少
なくとも約１．２の１．２−エポキシ当量の意味である
。ジエポキサイド、特に１．６〜２．０の範囲内の１，
２−エポキシ当量を有するビスフェノールのジグリシジ
ル　エーテルが好ましい。ビスフェノールの種類は周知
であり、ビスフェノールＡが商用として普通に使用され
る。ビスフェノールＡのジグリシジル　エーテルは商用
として普通に入手でき、本発明においても商用のこの物
質が十分有用である。平均分子量（計算による）が約５
００、さらに好ましくは少なくとも１０００〜約５００
０のこれらの物質を使用するのが好ましい。シェルケミ
カル社（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
　）製のエポｙ　（Ｂｐｏｎ　）　１００７を説明用と
して使用する。エポン１００４およびエポン１００１も
本発明において有用であり、さらに好ましいポリエポキ
サイド全説明する。

エポキシ官能基が、ホスフェート基の存在において行表
われるエステル化（所望ならばエステル化触媒を添加し
てもよい）によって、カルボキシ官能基含有のモノマー
とポリエポキサイドとが結合できるだけのエポキシ官能
基が残っていれば本発明では燐酸の割合は決定的のもの
ではない。ポリエポキサイド中のエポキサイド当量当り
０．１〜０．６モルの正燐酸の使用が好ましい。

最終硬化コーティングに、化学侵食に対して最良の耐性
を付与するためには、燐酸の割合を最小にするのが好ま
しいことを指摘しておくことが望ましい。もちろん、所
望の硬化触媒となるに足るだけの十分な燐酸を使用しな
ければならない。このことは、形成されるエポキシ　ホ
スフェートに未反応のエポキシ基が含まれることを意味
する。

正燐酸中のほぼ１個のみのＰ　−ＯＨ基が反応し、他の
若干のＰ−ＯＨ基がエポキシ　ホスフェート中に残留す
るものと信んじられている。これらの未反応のエポキシ
基が、特にフェノプラスト硬化剤を使用したとき、形成
された従来技術の水性分散体を不安定にしている。本発
明においては、カルボキシル官能基含有のモノマーとの
共重合反応が前記の未反応エポキシ基の消費全促進させ
るようであり、またこの反応がアミンの助けによる水へ
の分散性全助長し、その結果非水溶性硬化剤が形成され
た水性コーティング組成物中に比較的安定に懸濁するも
のと思われる。

若干のグラフト化も起ると考えられるが、グラフトカッ
プリングは非常に限定されたものであシ、エステル化が
主要なカップリング機構であると考えられている。

共重合反応の触媒は、慣用のものであり、本明細書では
クメンハイドロパーオキサイドを使用して説明する。未
反応のエポキシ基金消費せしめるためには１００°Ｃ以
上の温度が好ましいが説明には１２５℃の温度を使用す
る。

衛生缶用の用途には、メルカプタン連鎖停止剤の使用は
避けるのが望ましい。好ましいアルコール性溶剤もいく
らかの限られた範囲の連鎖停止機能を有するようである
。２−ブトキシェタノールは好ましい溶剤であシ、実施
例において使用する。

１ 重合させることができる他のモノマーは、モノエチレン
状に不飽和の七ツマ−からフィルム形成用付加コポリマ
ーの製造に普通に使用されるモノマーである。これらの
例は、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、および
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルア
クリレートならびにｎ−ブチルおよびインブチルアクリ
レートならびにメタクリレートのようなアクリレートお
よびメタクリレートエステルである。

本発明のコポリマーは、硬化剤、特にアミノプラストお
よび（または）フェノシラストによって硬化させる。こ
れらはコポリマー溶液かまたは分散されたコポリマーを
含有する水性分散体のいずれかに添加することができる
。前記コポリマーに硬化剤を添加する場合に、混合物を
加熱相溶化のために混合物を熱するのが好ましい。この
処理は、コポリマーが、その硬化剤を水性分散体中に比
較的良好にコロイド状に分散させるのに役立つ。このこ
とは、水溶性でない若干の好ましい硬化剤上２ 使用するときに特に有利である。好ましい硬化剤は、直
接には水に溶解しないフェノプラスト樹脂である。これ
らは化学的侵食に対して比較的高い耐性を付与し、単一
硬化剤、またはアミノプラスト樹脂と併用することもで
きる。

これらの非水溶性フェノプラスト樹脂硬化剤は、従来は
水性媒質中では安定性が悪いことが特徴とされていたも
のであるが、本発明においては艮好彦安定性が得られる
こと全指摘することが望ましい。

水に分散性のアミノシラスト樹脂およびフェノプラスト
樹脂自体は、周知であり、本発明においては明らかに有
用である。これらの例は、ヘキサメトキシメチル　メラ
ミンおよび八一段階フエノール−ホルムアルデヒド　レ
ゾールである。使用できる水に不溶性硬化剤は、前記の
コポリマー塩によって水性媒質中に分散される熱硬化性
ホルムアルデヒド縮合物である。熱硬化生成物は、フェ
ノール１モル当シ少なくとも約１モルのホルムアルデヒ
ドを使用する。アルカリ性媒質中においてホルムアルデ
ヒドと反応させて生成されるポリメチロール　フェノー
ルも使用できるが、クレゾール１モル当シ約１モルのホ
ルムアルデヒド樹脂有するクレゾール−ホルムアルデヒ
ド反応生成物を使用するのが好ましい。市販品として入
手できるクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂にはオルト
クレゾールが使用されている。これらのクレゾール−ホ
ルムアルデヒド樹脂は、ヘキサメトキシメチル　メラミ
ンのような比較的高い官能基を有するアミノプラスト樹
脂と併用するのが好ましい。これら混合物は、硬化する
とすぐれた性質が得られる。

前記の硬化剤は、全非揮発性樹脂固形分の５〜５０％の
量で使用すべきであシ、そして全非揮発性樹脂固形分の
約６０％まではフェノプラスト樹脂である。

水に対する分散性全付与する塩形成用に使用されるアミ
ンは周知であり、当業界でアミンと見做されているアン
モニアによって行ってもよい。ジメチル　エタノールア
ミンは、カルボキシル官能基含有樹脂全可溶化させるこ
とは周知であり、本明細書においても説明に使用する。

本発明のコーティングは、任意の所望の方式で適用でき
、焼付け（ｂａｋｉｎｇ　）によって硬化される。焼付
けは、水、有機溶剤およびコポリマー中に塩基全供給す
る揮発性アミンのような揮発性成分を除去する。コポリ
マーのエポキシ　ホスフェート成分は、硬化用の触媒の
役目全するが、ｐ−トルエンスルホン酸のような他の触
媒も使用できる、しかし、これは耐水性が損なわれるの
で望ましくない。

実施例 還流コンデンサーおよび凝縮水の除去用のトラノの付属
する反応器中で６００ｇの２−ブトキシェタノールと２
４ｇの８５％正燐酸と全混合する。

次いで、この混合物を攪拌しながら１２０℃に熱する。

次に、８７５．９のシェル社製品のエポン１００７’に
反応器に徐々に添加するとホットメルトが形成され、こ
の混合物を１２５℃で２時間維持する。１６０ｇのスチ
レン、８ｇのエチルアク１　区 リレートおよび１５５ｇのメタクリル酸と３８ｇのクメ
ンハイドロパーオキサイドとのプレミックスを、前記の
反応によって形成されたエポキシホスフェートに添加す
る。前記のプレミックスの添加は、１２５℃の温度で２
．５時間に亘って行った。添加後、その混合物を１２５
℃に１時間維持して、重合を完結させる。コポリマー固
体の酸価は７４である。

１ＯＮのクメンハイドロパーオキサイド（重合を確実に
完結させるため）、１３０．９の２−ブトキシェタノー
ル、２６０ｇのオルト−クレゾール−ホルムアルデヒド
熱硬化性樹脂および２３０ｇのへキサメトキシメチルメ
ラミンから成る別のプレミックス會製造する。このプレ
ミックスを反応器に入れ、内容物を１２５°Ｃに１時間
保つ。次いで、１０ｇのクメンハイドロパーオキサイド
全添加し、１２５℃に１時間保って反応を完結させる。

１５５ｇのジメチルエタノールアミン全１４５１゜ Ｉの脱イオン水と混合して、冷却した反応生成物に１５
分かけて添加し、次いで生成物に脱イオン水を添加（最
初に２６１　（Ｌ９’ｚ１時間で添加）し、次に９５０
ｇの添加によって所望の固形分に希釈する。これで乳状
分散体が得られる。

本実施例におけるフェノプラストおよびアミノプラスト
樹脂’（ｉ＝、２６０ｇのアルカリ性で縮合させたポリ
メチロールフェノール樹脂と置換えることができる。

本実施例の分散体を平らなアルミニウム基村上にコート
し、４２５’Ｆの炉中で６０秒硬化させ、０．３ミルの
厚さの硬化フィルムが得られる。この硬化フィルムは、
メチル　エチル　ケトン飽和の布による１００回の往復
摩擦に耐え、極めてすぐれた可撓性合宿する。結果とし
て硬化コーティングをしたアルミニウム基材は、ビール
の充′＊全目的としたツーピース（ｔｗｏ−ｐｉｅｃｅ
　）の衛生缶の缶端全製作する加工にも耐えることがで
きる。

代理人　　浅　村　　　晧 ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　エポキシ官能基含有のエポキシ　ホスフェー
   トが含まれる有機溶剤中において、カルボキシル官能基
   含有のモノマーを含むモノエチレン状に不飽和のモノマ
   ーを、少なくとも５％のカルボキシル官能基含有の七ツ
   マ−を存在させ、かつコポリマー中に存在する全モノマ
   ーを少なくとも１０％存在させて、共重合させることに
   よって形成され、実質的にエポキシ官能基が無いエポキ
   シ　ホスフェート−カルボキシル　コポリマー。 （２１前記のエポキシ　ホスフェートが、正燐酸と。 ５００〜５０００の平均分子量および１．６〜２．０の
   範囲内の１，２−エポキシ当量を有するビスフェノール
   のジグリシジルエーテルとのエポキシ官能基含有のエス
   テルであり、該エステルが前記のグリシジルエーテル中
   の１エポキサイド当量当り０．０５〜１．０モルの燐酸
   を含有する特許請求の範囲第１項に記載のエポキシ　ホ
   スフェート　コポリマー。 （３］　　前記のモノマーが、前記のエポキシエステル
   の重量の１００％までの合計量で使用され、そして、そ
   の共重合が水と混和性の有機溶剤中において行なわれる
   特許請求の範囲第２項に記載のエポキシ　ホスフェート
   　コポリマー。 （４）　　正燐酸が、１エポキサイド当量当り０．１〜
   ０．３モルの量で使用され、前記のジグリシジルエーテ
   ルが、少なくとも１０００の平均分子量を有スるビスフ
   ェノールＡのエーテルである特許請求の範囲第２項に記
   載のエポキシ　ホスフェートコポリマー。 （５）特許請求の範囲第１項に記載のエポキ７　ホスフ
   ェート　コポリマーの水溶性アミン塩。 （６）特許請求の範囲第５項に記載の水溶性アミン塩の
   水性分散体。 （７）特許請求の範囲第４項に記載のエポキシ　ホスフ
   ェート　コポリマーの水溶性アミン塩。 （８）特許請求の範囲第７項に記載の水溶性アミン塩の
   水性分散体。 （９）　　アミノシラスト樹脂およびフェノシラスト樹
   脂から選ばれる硬化剤が５〜５０％の合計非揮発性樹脂
   固体として存在する特許請求の範囲第６項に記載の水性
   分散体。 ００）　　アミノプラスト樹脂およびフェノシラスト樹
   脂から選ばれる硬化剤が、５〜５０％の合計非揮発性樹
   脂固体として存在し、合計非揮発性樹脂固体の３０％ま
   でがフェノシラスト樹脂である特許請求の範囲第８項に
   記載の水性分散体。 ←υ　前記のフェノシラスト樹脂が、前記のコポリマー
   塩によって水媒質中に分散されている、水に不溶性の熱
   硬化性ホルムアルデヒド縮合物である特許請求の範囲第
   １０項に記載の水性分散体。 （１２１前記のフェノプラスト樹脂が、約等モル比のク
   レゾールおよびホルムアルデヒドを含有する特許請求の
   範囲第１１項に記載の水性分散体。 （１３）５００〜５０００の平均分子量および１．６〜
   ２．０の範囲内の１．２−エポキシ当量を有するビスフ
   ェノールのジグリシジルエーテルを、該グリシジルエー
   テル中の１エボキザイド当量当り０．１〜０．６モルの
   正燐酸でエステル化したエポキシ官態基含有のエポキシ
   　ホスフェート全含有する水溶性有機溶剤溶液中におい
   て、カルボキシル官能基含有のモノマーが含まれるモノ
   エチレン状に不飽和のモノマーを、前記のエポキシ　ホ
   スフェートの重量に基づいて、少なくとも５％のカルボ
   キシル官能基含有のモノマーを存在させ、かつコポリマ
   ー中に存在する全モノマーを１０〜１００％存在させて
   、共重合させ、６０〜１２０の酸価を有するように形成
   されたコポリマーであシ、実質的にエポキシ官能基の無
   いエポキシ　ホスフェート−カルボキシル　コポリマー
   。 （１４）前記のコポリマーの酸価が、５０〜９０である
   特許請求の範囲第１６項に記載のエポキシ　ホスフェー
   ト　コポリマー。