JPS6162569A - ポリアミンおよびポリカルボキシル基含有物質からなるアミド化反応生成物を含む被覆組成物 - Google Patents
ポリアミンおよびポリカルボキシル基含有物質からなるアミド化反応生成物を含む被覆組成物Info
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- C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアミド化反応生成物を含む被覆組成物に関する
。さらに詳しく言えば、本発明はオキシアルキレンアル
キルポリアミンとポリカルボキシル基含有重合体とから
得られるアミド化反応生成物と橋かけ性樹脂を含む被覆
組成物に関する。
。さらに詳しく言えば、本発明はオキシアルキレンアル
キルポリアミンとポリカルボキシル基含有重合体とから
得られるアミド化反応生成物と橋かけ性樹脂を含む被覆
組成物に関する。
カルボキシル基含有共重合体とアルキレンイミンとの反
応で得られる側鎖カルボキシル基と側鎖アミン基とを有
する有機溶媒可溶性および水溶性または水希釈性（ｗａ
ｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）付加共重合体は当該技術
で既知である。１９７８年３月６日付マルチイン（Ｍａ
ｒｔｉｎ）らの米国特許第３．７１９．６２９号および
１９７６年３月２３日付、レビン（Ｌｅｖｉｎｅ）らの
第３，９４５．９６３号はこれらの共重合体の例である
。米国特許第３．７１９，６２９号の共重合体は重合体
アミン塩である。即ち、その塩をなす基は塩基性基と酸
との反応によって得られる。しかしこれには問題がある
。例えば、当該共重合体の陽イオン性のために、被覆組
成物中に用いられる通常の陰イオン性調節剤に当該共重
合体を配合して被覆組成物を処方するのは容易でない。
応で得られる側鎖カルボキシル基と側鎖アミン基とを有
する有機溶媒可溶性および水溶性または水希釈性（ｗａ
ｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）付加共重合体は当該技術
で既知である。１９７８年３月６日付マルチイン（Ｍａ
ｒｔｉｎ）らの米国特許第３．７１９．６２９号および
１９７６年３月２３日付、レビン（Ｌｅｖｉｎｅ）らの
第３，９４５．９６３号はこれらの共重合体の例である
。米国特許第３．７１９，６２９号の共重合体は重合体
アミン塩である。即ち、その塩をなす基は塩基性基と酸
との反応によって得られる。しかしこれには問題がある
。例えば、当該共重合体の陽イオン性のために、被覆組
成物中に用いられる通常の陰イオン性調節剤に当該共重
合体を配合して被覆組成物を処方するのは容易でない。
さらに、当該の酸の塩は普通未処理金属基体にフラッシ
ュ発錆（ｆｌａｓｈ ｒｕｓｔｉｎｇ）を起こすのでそ
のような基体の被覆材料としては満足に採用することは
できない、米国特許第３．９４５．９６３号はある種の
エポキシ系樹脂と組合せたアクリル共重合体の乳濁液を
記載している。上述の被覆剤系で形成されるフィルムは
多（の点で満足のできるものではあるが、当該組成物自
体の貯蔵安定性が比較的短いためにそれらの適用が困難
である。
ュ発錆（ｆｌａｓｈ ｒｕｓｔｉｎｇ）を起こすのでそ
のような基体の被覆材料としては満足に採用することは
できない、米国特許第３．９４５．９６３号はある種の
エポキシ系樹脂と組合せたアクリル共重合体の乳濁液を
記載している。上述の被覆剤系で形成されるフィルムは
多（の点で満足のできるものではあるが、当該組成物自
体の貯蔵安定性が比較的短いためにそれらの適用が困難
である。
チャン（Ｃｈａｎｇ）らの１９７８年８月１日付、米国
特許第４．１０４．２３０号はポリエポキシドおよび付
加共重合体をベースとする二剤型重合体組成物を記載し
ている。当該付加共重合体はカルボキシル基を有する単
１ｔｔ体を少なくとも一つ有する二種のまたはそれ以上
のエチレン型不飽和単量体の重合体主鎖を有し、当該主
鎖は当該カルボキシル基の一部をアルキレンイミンと反
応させて得られる側鎖アミン基と、当該カルボキシル基
の一部を塩基と反応させて得られる側鎖塩の基とを有す
る。
特許第４．１０４．２３０号はポリエポキシドおよび付
加共重合体をベースとする二剤型重合体組成物を記載し
ている。当該付加共重合体はカルボキシル基を有する単
１ｔｔ体を少なくとも一つ有する二種のまたはそれ以上
のエチレン型不飽和単量体の重合体主鎖を有し、当該主
鎖は当該カルボキシル基の一部をアルキレンイミンと反
応させて得られる側鎖アミン基と、当該カルボキシル基
の一部を塩基と反応させて得られる側鎖塩の基とを有す
る。
記載の組成物は水中に分散、または溶解させることを意
図している。記載の組成物から形成されるフィルムは満
足できるものであり、さらに当該組成物自体長期間の貯
蔵に対して安定である。しかしながら、上記付加共重合
体を形成するために用いるアルキレンイミンは特別の注
意を払わない限り健康に有害であることが知られている
。当該のアルキレンイミンを使用する際に必要となる付
随の処理およびその装置のために製品コストが上昇する
。
図している。記載の組成物から形成されるフィルムは満
足できるものであり、さらに当該組成物自体長期間の貯
蔵に対して安定である。しかしながら、上記付加共重合
体を形成するために用いるアルキレンイミンは特別の注
意を払わない限り健康に有害であることが知られている
。当該のアルキレンイミンを使用する際に必要となる付
随の処理およびその装置のために製品コストが上昇する
。
当該処理工程でアルキレンイミンを使用しないζで得ら
れるカルボキシル基含有共重合体がらのアミノ重合体も
知られている。例えば、エモンズ（Ｅｍｍｏｎｓ）らの
１９７８年１０月１７日付、米国特許第４，１２０．８
３９号はアルキレンポリアミンと、メタクリル酸アルキ
ルおよびアクリル酸アルキルの単位を含む低分子１廿付
加重合体との反応生成物をベースとするオリゴマー重合
体を記載している。
れるカルボキシル基含有共重合体がらのアミノ重合体も
知られている。例えば、エモンズ（Ｅｍｍｏｎｓ）らの
１９７８年１０月１７日付、米国特許第４，１２０．８
３９号はアルキレンポリアミンと、メタクリル酸アルキ
ルおよびアクリル酸アルキルの単位を含む低分子１廿付
加重合体との反応生成物をベースとするオリゴマー重合
体を記載している。
しかしながら当該記載から明らかなように、妥当な収率
を得るためには長時間の反応と高温が必要なことから、
このような付加アミン分解反応生成物の製造は困難であ
る。
を得るためには長時間の反応と高温が必要なことから、
このような付加アミン分解反応生成物の製造は困難であ
る。
経済的で安全な方法によって製造することのできるアミ
ノ基含有重合体が要求されている。さらに、当該反応生
成物は安定で、水溶性または水希釈性であることが必要
である。ここに記載する本発明に於てはアミン基台を反
応生成物を橋かけ性樹脂と配合して被覆組成物に使用す
る。
ノ基含有重合体が要求されている。さらに、当該反応生
成物は安定で、水溶性または水希釈性であることが必要
である。ここに記載する本発明に於てはアミン基台を反
応生成物を橋かけ性樹脂と配合して被覆組成物に使用す
る。
ここで用いる百分率および割合は特に断わらない限りす
べて重量によるものとする。
べて重量によるものとする。
脂肪族アミン基を有し、および少なくとも一つのエーテ
ル基を有するポリアミンをポリカルボキシル基含有物質
と反応させることにより一級アミンおよび／または二級
アミン基とカルボキシル基とを有する非ゲル化アミド化
生成物を得ることができる。当該ポリカルボキシル基含
有物質は少なくとも−９の重合性１チ″型不飽和カルボ
ン酸 ）単量体と、一つまたはそれ以上の重合
性エチレン型不飽和単量体とから形成される付加共重合
体であることが好ましい、当該非ゲル化反応生成物は橋
かけ剤と配合し、および水性二剤型被覆組成物の成分と
して使用すると特に有効である。
ル基を有するポリアミンをポリカルボキシル基含有物質
と反応させることにより一級アミンおよび／または二級
アミン基とカルボキシル基とを有する非ゲル化アミド化
生成物を得ることができる。当該ポリカルボキシル基含
有物質は少なくとも−９の重合性１チ″型不飽和カルボ
ン酸 ）単量体と、一つまたはそれ以上の重合
性エチレン型不飽和単量体とから形成される付加共重合
体であることが好ましい、当該非ゲル化反応生成物は橋
かけ剤と配合し、および水性二剤型被覆組成物の成分と
して使用すると特に有効である。
本発明の被覆組成物の一成分であるアミン基含有生成物
は、脂肪族アミン基を有し、および少なくとも一つのエ
ーテル基を有するポリアミンをポリカルボキシル基含有
物質と反応させることにより調製する。当該生成物の製
造法、並びにそれの橋かけ性樹脂との合体物を以下に詳
細に述べる。
は、脂肪族アミン基を有し、および少なくとも一つのエ
ーテル基を有するポリアミンをポリカルボキシル基含有
物質と反応させることにより調製する。当該生成物の製
造法、並びにそれの橋かけ性樹脂との合体物を以下に詳
細に述べる。
当該の非ゲル化樹脂の主鎖はポリカルボキシル基含有物
質である。このような物質にはアクリル８Ｍ ８体およ
びポリエステルがあるが、アクリル誘導体が好ましい。
質である。このような物質にはアクリル８Ｍ ８体およ
びポリエステルがあるが、アクリル誘導体が好ましい。
アクリル重合体は重合性エチレン型不飽和カルボン酸と
、一つまたはそれ以上のその他の重合性エチレン型不飽
和単量体とから得られる。当該不飽和カルボン酸の例に
は、α、β−エチレン型不飽和モノカルボン酸、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およ
びイタコン酸がある。好ましいエチレン型不飽和カルボ
ン酸はアクリル酸およびメタクリル酸のようなα、β−
エチレン型不飽和カルボン酸である。
、一つまたはそれ以上のその他の重合性エチレン型不飽
和単量体とから得られる。当該不飽和カルボン酸の例に
は、α、β−エチレン型不飽和モノカルボン酸、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およ
びイタコン酸がある。好ましいエチレン型不飽和カルボ
ン酸はアクリル酸およびメタクリル酸のようなα、β−
エチレン型不飽和カルボン酸である。
当該重合体の形成に使用できるその他の単量体または単
量体類には上述したような不飽和酸のエステルがある。
量体類には上述したような不飽和酸のエステルがある。
アルキル基が１〜２０炭素原子、好ましくは１〜８炭素
原子を有する当該のアクリル酸アルキルおよびメタクリ
ル酸アルキルが特に有効である。これらのエステルとし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチルおよびア
クリル酸シクロヘキシルがある。それ以外のｊＢｆｆｉ
体としては、モノオレフィン型およびジオレフィン型炭
化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロ置
換スチレン類、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ア
リルアルコール、１．３−ブタジェン、およびイソプレ
ン、不飽和アミド、例えばアクリルアミドおよびメタク
リルアミド、および不飽和ニトリル、例えばメタクリロ
ニトリルがある。ここで参考として引用する［改善され
た安定性を有する付加共重合体、およびこのような共重
合体とポリエポキシドとからなる二剤型組成物」と題す
る１９７７年２月２３日付出ｆｉ！！ＪＩ７７１，１３
４号に記載の加アミノ分解に耐性の単量体は好ましい単
量体である。
原子を有する当該のアクリル酸アルキルおよびメタクリ
ル酸アルキルが特に有効である。これらのエステルとし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチルおよびア
クリル酸シクロヘキシルがある。それ以外のｊＢｆｆｉ
体としては、モノオレフィン型およびジオレフィン型炭
化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロ置
換スチレン類、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ア
リルアルコール、１．３−ブタジェン、およびイソプレ
ン、不飽和アミド、例えばアクリルアミドおよびメタク
リルアミド、および不飽和ニトリル、例えばメタクリロ
ニトリルがある。ここで参考として引用する［改善され
た安定性を有する付加共重合体、およびこのような共重
合体とポリエポキシドとからなる二剤型組成物」と題す
る１９７７年２月２３日付出ｆｉ！！ＪＩ７７１，１３
４号に記載の加アミノ分解に耐性の単量体は好ましい単
量体である。
側鎖カルボキシル基および側鎖を機基を有する当該のア
クリル重合体は、３％〜７５％の、好ましくは１０％〜
５０％のエチレン型不飽和カルボン酸単量体と、２５％
〜９７％の、好ましくは５０％〜９０％の当該の他のエ
チレン型不飽和単量体とを共重合することにより調製す
る。別法では、側鎖エステル基の一部がカルボキシル基
に加水分解できる場合には、側鎖にエステル基のみを有
するアクリル重合体を出発反応物として用いることがで
きる。この加水分解は水が存在する場合には後で述べる
ようにポリアミンとの反応時に行うことができる。
クリル重合体は、３％〜７５％の、好ましくは１０％〜
５０％のエチレン型不飽和カルボン酸単量体と、２５％
〜９７％の、好ましくは５０％〜９０％の当該の他のエ
チレン型不飽和単量体とを共重合することにより調製す
る。別法では、側鎖エステル基の一部がカルボキシル基
に加水分解できる場合には、側鎖にエステル基のみを有
するアクリル重合体を出発反応物として用いることがで
きる。この加水分解は水が存在する場合には後で述べる
ようにポリアミンとの反応時に行うことができる。
当該の重合性エチレン型不飽和カルボン酸とその他の単
量体との共重合には、通常のビニル付加溶液重合法およ
びその処理法を用いることができる。そこで、当該１ｉ
ｌｈｔ体が可溶な有機溶媒または溶媒顔中で適当な触媒
の存在下に、普通は制御された高温下に重合反応が完結
するまでかきまぜながら当該単量体混合物の重合を行う
。溶液重合反応で用いられる種々の変形、例えば重合中
に単量体混合物を段階的に添加したり、触媒を徐ｋに添
加したり、不活性雰囲気下での重合、連続またはバッチ
式重合やその他の方法を採用することもできる。このよ
うな重合法は周知である。
量体との共重合には、通常のビニル付加溶液重合法およ
びその処理法を用いることができる。そこで、当該１ｉ
ｌｈｔ体が可溶な有機溶媒または溶媒顔中で適当な触媒
の存在下に、普通は制御された高温下に重合反応が完結
するまでかきまぜながら当該単量体混合物の重合を行う
。溶液重合反応で用いられる種々の変形、例えば重合中
に単量体混合物を段階的に添加したり、触媒を徐ｋに添
加したり、不活性雰囲気下での重合、連続またはバッチ
式重合やその他の方法を採用することもできる。このよ
うな重合法は周知である。
当該単量体の重合に於ては、いずれかの適当な存機溶媒
を用いることができる。これらの溶媒にはアルコール、
例えばプロパツール、ブタノール、またはその他の低級
アルカノール、ケトン、例えばメチルエチルケトン、芳
香族炭化水素、例えばキシレンおよびトルエン、水溶性
または水混和性有機溶媒、例えばエチレングリコールモ
ツプチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テ Ｊル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよ
びジプロピレングリコールモノメチルエーテルがある。
を用いることができる。これらの溶媒にはアルコール、
例えばプロパツール、ブタノール、またはその他の低級
アルカノール、ケトン、例えばメチルエチルケトン、芳
香族炭化水素、例えばキシレンおよびトルエン、水溶性
または水混和性有機溶媒、例えばエチレングリコールモ
ツプチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テ Ｊル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよ
びジプロピレングリコールモノメチルエーテルがある。
上記水溶性または水混和性有機溶媒と水との混合物も当
該重合反応に用いることができる。
該重合反応に用いることができる。
当該重合工程で用いられる好ましい触媒としてはアゾ化
合物、例えばα、α′−アゾビスイソブチロニトリル、
過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペル
オキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、および過酢酸
Ｌｅｒ ｔ−ブチルがある。単量体溶媒基準で普通０．
１％〜１０％の触媒を用いる。
合物、例えばα、α′−アゾビスイソブチロニトリル、
過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペル
オキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、および過酢酸
Ｌｅｒ ｔ−ブチルがある。単量体溶媒基準で普通０．
１％〜１０％の触媒を用いる。
比較的低分子量の重合体を望む場合には、通常当該重合
反応混合物に連鎖調節剤または連鎖移動剤を添加する。
反応混合物に連鎖調節剤または連鎖移動剤を添加する。
このような試剤にはメルカプタン、例えばドデシルメル
カプタン、Ｌｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチル
メルカプクンおよびヘキシルメルカプタンがある。その
他の連鎖移動剤としてはシクロペンタジェン、−？リル
ヵーハメート、α−メチルスチレンおよびα−メチルス
チレンニ■体がある。
カプタン、Ｌｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチル
メルカプクンおよびヘキシルメルカプタンがある。その
他の連鎖移動剤としてはシクロペンタジェン、−？リル
ヵーハメート、α−メチルスチレンおよびα−メチルス
チレンニ■体がある。
当該単量体の重合では、重合温度は２５℃〜２８０℃、
好ましくは９０℃〜ｌ ５０ ’Ｃである。
好ましくは９０℃〜ｌ ５０ ’Ｃである。
採用する特定の温度は採用する特定の単量体、触媒の使
用、およびその他の条件により相当に変る。
用、およびその他の条件により相当に変る。
側鎖カルボキシル基を有する飽和ポリエステル樹脂も本
発明の樹脂の主鎖を形成することができる。当３亥ａ１
和ポリエステルは飽和ポリカルボン酸、好ましくはジカ
ルボン酸と、平均官能基度２以上の多価アルコールの混
合物とから得られるものである。ここでは、芳香族環に
のみ不飽和性を有している芳香族ポリカルボン酸は、当
該芳香族二重結合は付加反応はしないので、飽和カルボ
ン酸とみなす、このような酸の例には、フタル酸、イソ
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、お
よび存在する場合にはそれらの無水物が含まれる。普通
用いられる多価アルコールはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびソル
ビトールである。
発明の樹脂の主鎖を形成することができる。当３亥ａ１
和ポリエステルは飽和ポリカルボン酸、好ましくはジカ
ルボン酸と、平均官能基度２以上の多価アルコールの混
合物とから得られるものである。ここでは、芳香族環に
のみ不飽和性を有している芳香族ポリカルボン酸は、当
該芳香族二重結合は付加反応はしないので、飽和カルボ
ン酸とみなす、このような酸の例には、フタル酸、イソ
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、お
よび存在する場合にはそれらの無水物が含まれる。普通
用いられる多価アルコールはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびソル
ビトールである。
当該ポリエステルの製造に使用される反応条件および触
媒は周知である。ポリカルボン酸の多価アルコールに対
する当量比は２：１−１：１の範囲である。
媒は周知である。ポリカルボン酸の多価アルコールに対
する当量比は２：１−１：１の範囲である。
好ましいポリカルボキシル基含有物質中のカルボキシル
基含量はｇ当りカルボキシル 当ｌ〜１２ミリ当■の範囲である。カルボキシル基含有
がｇ当りカルボキシル，１１ミリ当量〜１０ミリ当量で
あることがより好ましい。
基含量はｇ当りカルボキシル 当ｌ〜１２ミリ当■の範囲である。カルボキシル基含有
がｇ当りカルボキシル，１１ミリ当量〜１０ミリ当量で
あることがより好ましい。
本発明の被覆組成物の一成分である非ゲル化アミド化生
成物は側鎖カルボキシル基を有する上記物質を脂肪族ア
ミン基を有しおよび少なくとも一つのエーテル結合を有
するポリアミンと反応させることにより調製する。一つ
のポリアミンのタイプは下式を有するものである。
成物は側鎖カルボキシル基を有する上記物質を脂肪族ア
ミン基を有しおよび少なくとも一つのエーテル結合を有
するポリアミンと反応させることにより調製する。一つ
のポリアミンのタイプは下式を有するものである。
１１ｚＮ （Ｃ−Ｒ−Ｉｈ，ｌ−０） ｘ４ ’
ＮＩＩ２但し、式中ｎは２〜６、ａはＯ〜２、ＲはＨ，
ＣＩｌ：１またはＣ．１１，、Ｘは１〜６０で、Ｒ′は
２〜６炭素原子を有するアルキレン基である。Ｘが１〜
４０の範囲であることが好ましい．適当なポリアミンの
例は以下のようである。
ＮＩＩ２但し、式中ｎは２〜６、ａはＯ〜２、ＲはＨ，
ＣＩｌ：１またはＣ．１１，、Ｘは１〜６０で、Ｒ′は
２〜６炭素原子を有するアルキレン基である。Ｘが１〜
４０の範囲であることが好ましい．適当なポリアミンの
例は以下のようである。
１１□Ｎ − Ｃ ｚ ＩＩ ａ Ｏ − Ｃ ｚ Ｉ
Ｉ ａ−Ｎ １１ ｚ１１！Ｎ− （Ｃｚｌ１４０）
、 ｉ−Ｃｚｌｌａ−ＮｌｌｚｌｈＮ− （Ｃ ｔｌｌ
４０） ｚｓ−Ｃｚｌｌ ４−Ｎｌ冒２１１ｚＮ−
（ＣＨ（Ｃｌｈ）ＣＩＩｔＯ） ａ−ＣＨｚＣＨ（Ｃｌ
ｈ）−ＮｌｈｌｌｚＮ− （Ｃ１１（Ｃ１１３）Ｃ１１
□０） ＆−ＣＨｚＣＩＩ（ＣＨ３）−ＮＨｚｌｌｚＮ
− （Ｃｌｌ（Ｃｌｈ）ＣＩｈＯ） ３：Ｉ−Ｃ１１□
ＣＩｌ（Ｃ１１．）−Ｎｉｌ□１１□Ｎ− （Ｃ４１１
１０） ：＋Ｃ４ｔｌｓーＮｌｌｚＨＪーＣｓＨｉＯ−
ＣＨｚＣ（ＣＨｓ） ｔｃｌＩ□０−Ｃｚｌｌｂ−Ｎ）
ＩｚｌｌｔＮ−ＣｇｌｌｓＯ−ＣｇｌｌｓＯ−ＣＪｈ−
ＮＨｚ本発明で有効な別のポリアミンのタイプは次式％
式％ 但し、式中ｎは２〜４、ａはθ〜２、ＲはＨ，Ｃｌｈま
たはｃｔｎｓ， Ｘは１〜６０，ｙは２または３、およ
びＺはアルキル、アリールまたはアルキルアリール基で
ある．Ｘが１〜４０で、アルキルおよびアルキルアリー
ル基が１〜２０炭素原子を有する １ことが
好ましい．このようなポリアミンの特定の例は次のよう
である。
Ｉ ａ−Ｎ １１ ｚ１１！Ｎ− （Ｃｚｌ１４０）
、 ｉ−Ｃｚｌｌａ−ＮｌｌｚｌｈＮ− （Ｃ ｔｌｌ
４０） ｚｓ−Ｃｚｌｌ ４−Ｎｌ冒２１１ｚＮ−
（ＣＨ（Ｃｌｈ）ＣＩＩｔＯ） ａ−ＣＨｚＣＨ（Ｃｌ
ｈ）−ＮｌｈｌｌｚＮ− （Ｃ１１（Ｃ１１３）Ｃ１１
□０） ＆−ＣＨｚＣＩＩ（ＣＨ３）−ＮＨｚｌｌｚＮ
− （Ｃｌｌ（Ｃｌｈ）ＣＩｈＯ） ３：Ｉ−Ｃ１１□
ＣＩｌ（Ｃ１１．）−Ｎｉｌ□１１□Ｎ− （Ｃ４１１
１０） ：＋Ｃ４ｔｌｓーＮｌｌｚＨＪーＣｓＨｉＯ−
ＣＨｚＣ（ＣＨｓ） ｔｃｌＩ□０−Ｃｚｌｌｂ−Ｎ）
ＩｚｌｌｔＮ−ＣｇｌｌｓＯ−ＣｇｌｌｓＯ−ＣＪｈ−
ＮＨｚ本発明で有効な別のポリアミンのタイプは次式％
式％ 但し、式中ｎは２〜４、ａはθ〜２、ＲはＨ，Ｃｌｈま
たはｃｔｎｓ， Ｘは１〜６０，ｙは２または３、およ
びＺはアルキル、アリールまたはアルキルアリール基で
ある．Ｘが１〜４０で、アルキルおよびアルキルアリー
ル基が１〜２０炭素原子を有する １ことが
好ましい．このようなポリアミンの特定の例は次のよう
である。
上記反応で有効なその他のポリアミンは、エーテル基を
有するポリエポキシドのアンモニアとの開環反応で得ら
れるポリアミンである。このような非ゲル化反応生成物
をここではアンモニア官能基変換（ｄｅｆｕｎｃｔｉｏ
ｎａｌｉｚｅｄ）エポキシド樹脂と呼ぶ．適当なポリエ
ポキシドのタイプはビスフェノールＡのようなポリフェ
ノールのポリグリシジルエーテルである。これらはアル
カリの存在でポリフェノールのエビクロロヒドリンによ
るエーテル化によって製造する．当該フェノール化合物
はｌ。
有するポリエポキシドのアンモニアとの開環反応で得ら
れるポリアミンである。このような非ゲル化反応生成物
をここではアンモニア官能基変換（ｄｅｆｕｎｃｔｉｏ
ｎａｌｉｚｅｄ）エポキシド樹脂と呼ぶ．適当なポリエ
ポキシドのタイプはビスフェノールＡのようなポリフェ
ノールのポリグリシジルエーテルである。これらはアル
カリの存在でポリフェノールのエビクロロヒドリンによ
るエーテル化によって製造する．当該フェノール化合物
はｌ。
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１。
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２、
２−ビス（４−ヒドロキシ−Ｌｅｒ Ｌ−ブチルフェニ
ル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン
、１，５−ジヒドロキシナフタレン、および１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エタンであ
ることができる。その他の存効なタイプのポリエポキシ
ドはポリフェノール樹脂から同様にして製造される．多
価アルコールの類似のポリグリシジルエーテルも通した
ものであるが、これらはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１。
２−ビス（４−ヒドロキシ−Ｌｅｒ Ｌ−ブチルフェニ
ル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン
、１，５−ジヒドロキシナフタレン、および１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エタンであ
ることができる。その他の存効なタイプのポリエポキシ
ドはポリフェノール樹脂から同様にして製造される．多
価アルコールの類似のポリグリシジルエーテルも通した
ものであるが、これらはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１。
２−プロピレングリコール、１．４−ブチレングリコー
ル、ｌ，５−ベンタンジオール、１．２。
ル、ｌ，５−ベンタンジオール、１．２。
６−ヘキサンドリオール、グリセリン、および２。
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）プロパンの
ような多価アルコールから得られるものである．上記ポ
リエポキシド樹脂をアンモニアと反応させる．この反応
は単なる開環反応で、得られる非ゲル化生成物はポリエ
ポキシド樹脂のアミン末端生成物である．用いるアンモ
ニアは水溶液、または無水アンモニアであることができ
る．当該ポリエポキシド樹脂中の１．２−エポキシ基が
実質的にすべてアンモニアと反応することが望ましい．
そこで、エポキシ基に対して過剰モル量のアンモニアを
当該反応に用いる．ｌＯ：１、またはそれ以上の過剰モ
ル量のアンモニアを用い、未反応の過剰のアンモニアを
後に除去することもできる。ポリエポキシド樹脂とアン
モニアとの反応は広い温度範囲で起こるが、３０℃〜１
００℃の温度が好ましい。当該反応時間は用いる温度に
より変るが、一般には２〜５時間の範囲である。上述し
た条件は生成した一級アミンがさらにエポキシ基と反応
して高度に重合した、またはゲル化した生成物を生成す
るのを最小限に抑えるために必要である。
ような多価アルコールから得られるものである．上記ポ
リエポキシド樹脂をアンモニアと反応させる．この反応
は単なる開環反応で、得られる非ゲル化生成物はポリエ
ポキシド樹脂のアミン末端生成物である．用いるアンモ
ニアは水溶液、または無水アンモニアであることができ
る．当該ポリエポキシド樹脂中の１．２−エポキシ基が
実質的にすべてアンモニアと反応することが望ましい．
そこで、エポキシ基に対して過剰モル量のアンモニアを
当該反応に用いる．ｌＯ：１、またはそれ以上の過剰モ
ル量のアンモニアを用い、未反応の過剰のアンモニアを
後に除去することもできる。ポリエポキシド樹脂とアン
モニアとの反応は広い温度範囲で起こるが、３０℃〜１
００℃の温度が好ましい。当該反応時間は用いる温度に
より変るが、一般には２〜５時間の範囲である。上述し
た条件は生成した一級アミンがさらにエポキシ基と反応
して高度に重合した、またはゲル化した生成物を生成す
るのを最小限に抑えるために必要である。
上記の側鎖カルボキシル基を有する物質とポリアミンと
の当量比は非ゲル化生成物を得るために重要である。当
該ポリアミン対カルボキシル基含有重合体の当量比は３
：ｌ〜１：４、好ましくはｔＳ：ｔ〜１：１．５の範囲
である。当該反応温度および時間は相当変えることがで
きるが、温度２５°Ｃ〜２５０°Ｃ１好ましくは８５℃
〜１９５℃で、０．１時間〜４８時間の、好ましくは０
．５時間〜８時間の範囲の反応時間が好ましい。
の当量比は非ゲル化生成物を得るために重要である。当
該ポリアミン対カルボキシル基含有重合体の当量比は３
：ｌ〜１：４、好ましくはｔＳ：ｔ〜１：１．５の範囲
である。当該反応温度および時間は相当変えることがで
きるが、温度２５°Ｃ〜２５０°Ｃ１好ましくは８５℃
〜１９５℃で、０．１時間〜４８時間の、好ましくは０
．５時間〜８時間の範囲の反応時間が好ましい。
得られる反応生成物は非ゲル化アミド化重合体であり、
実質的な長期間にわたって貯蔵に安定である。当該非ゲ
ル化アミド化生成物は一級アミン基、二級アミン基、ま
たはそれらの混合物およびカルボキシル基を有する。当
該アミド化生成物は少なくとも５の、好ましくは１０〜
５００の、より好ましくは１５〜３００の酸価を有し、
および１００〜５０００の、好ましくは２００〜２００
０のアミン当量値を有する。当該生成物は５０℃で少な
くとも１年は貯蔵できる。
実質的な長期間にわたって貯蔵に安定である。当該非ゲ
ル化アミド化生成物は一級アミン基、二級アミン基、ま
たはそれらの混合物およびカルボキシル基を有する。当
該アミド化生成物は少なくとも５の、好ましくは１０〜
５００の、より好ましくは１５〜３００の酸価を有し、
および１００〜５０００の、好ましくは２００〜２００
０のアミン当量値を有する。当該生成物は５０℃で少な
くとも１年は貯蔵できる。
当該非ゲル化反応生成物はそれ自体フィルム形成に対し
て有用であるが、橋かけ性樹脂と配合して次いで基体上
へ被覆して望ましい特徴を有する硬化性フィルムを形成
させることが好ましい、当該組成物は有機溶媒ベースの
、または水ベースのものであることができる。しかしな
がら当該組成物が水ベースであることが好ましい。その
ような場°合に於ては、当該非ゲル化樹脂上に残存する
側鎖カルボキシル基は塩基、例えばアルカリ金属水酸化
物またはアミン、例えばエチルアミン、ブチ
ｊルアミン、ジメチルアミン、シクロヘキシルアミン、
モルホリン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミンおよびジエチルエタノー
ルアミンで中和できる。このようにして水可溶化、また
は分散化することは周知である。別法では、ポリカルボ
キシル基含有重合体との反応に用いた過剰のジアミンで
残存するいずれの側鎖カルボキシル基をも中和すること
ができる。
て有用であるが、橋かけ性樹脂と配合して次いで基体上
へ被覆して望ましい特徴を有する硬化性フィルムを形成
させることが好ましい、当該組成物は有機溶媒ベースの
、または水ベースのものであることができる。しかしな
がら当該組成物が水ベースであることが好ましい。その
ような場°合に於ては、当該非ゲル化樹脂上に残存する
側鎖カルボキシル基は塩基、例えばアルカリ金属水酸化
物またはアミン、例えばエチルアミン、ブチ
ｊルアミン、ジメチルアミン、シクロヘキシルアミン、
モルホリン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミンおよびジエチルエタノー
ルアミンで中和できる。このようにして水可溶化、また
は分散化することは周知である。別法では、ポリカルボ
キシル基含有重合体との反応に用いた過剰のジアミンで
残存するいずれの側鎖カルボキシル基をも中和すること
ができる。
当該被覆組成物の成分として用いる橋かけ性樹脂は、ポ
リエポキシド樹脂、アミノプラスト樹脂、フェノプラス
ト樹脂、ポリイソシアナート樹脂、ブロック化、または
セミブロック化ポリイソシアナート樹脂およびそれらの
混合物からなる群から選ぶ。以下の節でこれらの橋かけ
性樹脂を説明する。ポリエポキシド樹脂が好ましいもの
である。
リエポキシド樹脂、アミノプラスト樹脂、フェノプラス
ト樹脂、ポリイソシアナート樹脂、ブロック化、または
セミブロック化ポリイソシアナート樹脂およびそれらの
混合物からなる群から選ぶ。以下の節でこれらの橋かけ
性樹脂を説明する。ポリエポキシド樹脂が好ましいもの
である。
本発明の組成物には広範囲のポリエポキシドを用いるこ
とができる。但し、これらは１．２−エポキシＦ当滑か
１．０より大であること、即ち分子当りの１，２−エポ
キシ基の平均数が１より大とする。約６．０００以下の
分子■を有するポリエポキシドが好ましい。当該ポリエ
ポキシドは例えば米国特許第２．４６７．１７１号、２
，６１５．００７号、２．７１６．１２３号、３，０３
０．３３６号、３．０５３．８５５号、および３，０７
５．９９９号に記載のようないずれかの周知のエポキシ
ドであることができる。有効なポリエポキシドのタイプ
の一つは、例えばポリフェノールのアルカリ存在下での
エビクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンによるエー
テル化で製造される、ポリフェノール、例えばビスフェ
ノールＡのポリグリシジルエーテル 化合物はビス（４−ヒドロキシフェノール）−２。
とができる。但し、これらは１．２−エポキシＦ当滑か
１．０より大であること、即ち分子当りの１，２−エポ
キシ基の平均数が１より大とする。約６．０００以下の
分子■を有するポリエポキシドが好ましい。当該ポリエ
ポキシドは例えば米国特許第２．４６７．１７１号、２
，６１５．００７号、２．７１６．１２３号、３，０３
０．３３６号、３．０５３．８５５号、および３，０７
５．９９９号に記載のようないずれかの周知のエポキシ
ドであることができる。有効なポリエポキシドのタイプ
の一つは、例えばポリフェノールのアルカリ存在下での
エビクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンによるエー
テル化で製造される、ポリフェノール、例えばビスフェ
ノールＡのポリグリシジルエーテル 化合物はビス（４−ヒドロキシフェノール）−２。
２−プロパン、４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１。
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１。
ｌ−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１、１
−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−２．２−プロパン、ビス（２−ヒドロキ
シナフチル）メタン、および１。
−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−２．２−プロパン、ビス（２−ヒドロキ
シナフチル）メタン、および１。
５−ジヒドロキシナフタレンであることができる。
その他の非常に有効なタイプのポリエポキシドもノボラ
ック樹脂または類似のポリフェノール樹脂から同様にし
て得られる。
ック樹脂または類似のポリフェノール樹脂から同様にし
て得られる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．
４−ブチレンゲリコール、■、５−ベンタンジオール、
１．２．６−ヘキサンドリオール、グＩＪセリン、およ
びビス（４−ヒドロニドジシクロヘキシル）−２，２−
プロパンのような多価アルコールから得られる類似の多
価アルコールのポリグリシジルエーテルも適している。
レングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．
４−ブチレンゲリコール、■、５−ベンタンジオール、
１．２．６−ヘキサンドリオール、グＩＪセリン、およ
びビス（４−ヒドロニドジシクロヘキシル）−２，２−
プロパンのような多価アルコールから得られる類似の多
価アルコールのポリグリシジルエーテルも適している。
エビクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と、脂
肪族または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コ
ハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２．６−ナフチレ
ンジカルボン酸、リルン酸二四化物、との反応で得られ
るポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも用いるこ
とができる。
肪族または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コ
ハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２．６−ナフチレ
ンジカルボン酸、リルン酸二四化物、との反応で得られ
るポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも用いるこ
とができる。
アジピン酸ジグリシジルおよびフタル酸ジグリシジルは
その例である。
その例である。
さらに、オレフィン型不飽和脂環式化合物のエポキシ化
で得られるポリエポキシドも採用することができる。一
部が一種の、またはそれ以上のモノエポキシドからなる
ジエボキシドも含めることができる。これらのポリエポ
キシドは非フエノール系であり、例えば酸素と特定の金
属触媒、過安息香酸、アセトアルデヒドモノペルアセタ
ート、または過酢酸による脂環式オレフィンのエポキシ
化によって得る。このようなポリエポキシドにはエポキ
シ脂環式エーテルおよびエステルがあるが、これらは当
該技術で周知である。
で得られるポリエポキシドも採用することができる。一
部が一種の、またはそれ以上のモノエポキシドからなる
ジエボキシドも含めることができる。これらのポリエポ
キシドは非フエノール系であり、例えば酸素と特定の金
属触媒、過安息香酸、アセトアルデヒドモノペルアセタ
ート、または過酢酸による脂環式オレフィンのエポキシ
化によって得る。このようなポリエポキシドにはエポキ
シ脂環式エーテルおよびエステルがあるが、これらは当
該技術で周知である。
採用し得るその他のタイプのポリエポキシドには当該エ
ポキシ分子中にオキシアルキレン基を有するものがある
。オキシアルキレン基を有するポリエポキシドは上述の
ようなポリエポキシドのエポキシ基の一部をオキシアル
キレン基を有する一部アルコールと反応させることによ
り製造する。
ポキシ分子中にオキシアルキレン基を有するものがある
。オキシアルキレン基を有するポリエポキシドは上述の
ようなポリエポキシドのエポキシ基の一部をオキシアル
キレン基を有する一部アルコールと反応させることによ
り製造する。
採用できるその他のエポキシ含有化合物および樹脂には
、米国特許第３．３６５．４７１号に記載のような窒素
含有ジエポキシド、米国特許第３．３９１．０９７号の
１・ ｌ−メチＬ、：／？Ｘ （５−置換５ダ′ト９
；ン）からの樹脂、米国特許第３．４５０，７
１１号のビスーイミド含有ジエボキシド、米国特許第３
，５０３．９７９号の複素環式Ｎ、Ｎ’−ジクリシジル
化合物、英国特許第１，１７２，９１６号のアミノエポ
キシホスホナート、および１，３．５−１−リグリシジ
ルイソシアヌラートがある。
、米国特許第３．３６５．４７１号に記載のような窒素
含有ジエポキシド、米国特許第３．３９１．０９７号の
１・ ｌ−メチＬ、：／？Ｘ （５−置換５ダ′ト９
；ン）からの樹脂、米国特許第３．４５０，７
１１号のビスーイミド含有ジエボキシド、米国特許第３
，５０３．９７９号の複素環式Ｎ、Ｎ’−ジクリシジル
化合物、英国特許第１，１７２，９１６号のアミノエポ
キシホスホナート、および１，３．５−１−リグリシジ
ルイソシアヌラートがある。
場合によっては本発明の組成物から形成されるフィルム
に例えばたわみ性といったような望む性質を与えるため
に、連鎖延長ポリエポキシド付加物を用いることもでき
る。このような付加物は、例えば上記のようなポリフェ
ノールのポリグリシジルエーテルといったようなポリエ
ポキシドを適当な触媒の存在で１２０℃〜２００℃の温
度で少なくとも二つの一部アルコール性ヒドロキシル基
を有する有機ポリオールと反応させることによって調製
することができる。種々の有機ポリオールを連鎖延長反
応に用いることができる。特に有効なポリオールのタイ
プの一つはカーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）の名で
市販の種々のポリエチレングリコールである。利用でき
るその他のを機ポリオールには、低分子量ジオール、ト
リオールおよびポリエステルポリオールのような高分子
量ポリオールがある。これらのなかでは、ポリエステル
ポリオール、特にホステトラ−（Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒ
）の米国特許第３．１６９．９４５号に記載のようなポ
リカプロラクトンポリオールが殊に好ましい。
に例えばたわみ性といったような望む性質を与えるため
に、連鎖延長ポリエポキシド付加物を用いることもでき
る。このような付加物は、例えば上記のようなポリフェ
ノールのポリグリシジルエーテルといったようなポリエ
ポキシドを適当な触媒の存在で１２０℃〜２００℃の温
度で少なくとも二つの一部アルコール性ヒドロキシル基
を有する有機ポリオールと反応させることによって調製
することができる。種々の有機ポリオールを連鎖延長反
応に用いることができる。特に有効なポリオールのタイ
プの一つはカーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）の名で
市販の種々のポリエチレングリコールである。利用でき
るその他のを機ポリオールには、低分子量ジオール、ト
リオールおよびポリエステルポリオールのような高分子
量ポリオールがある。これらのなかでは、ポリエステル
ポリオール、特にホステトラ−（Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒ
）の米国特許第３．１６９．９４５号に記載のようなポ
リカプロラクトンポリオールが殊に好ましい。
このような連鎖延長したポリエポキシド付加物は本組成
物から形成されるフィルムに望ましい性質を付与するこ
とはできるが、これらはまた耐ステイン性といったよう
な他の性質に対しては悪影響を及ぼす恐れがあるという
ことには注意する必要がある。そこで、非常に高い耐ス
テイン性が要求される場合には、このような連鎖延長ポ
リエポキシド付加物はごく少量を使用すべきである。こ
のような場合には、当該重合体組成物中に用いる全ボリ
エ号５１−シト成分に対してこのような付加物を４０重
量％以下の量に制限することが望ましい。
物から形成されるフィルムに望ましい性質を付与するこ
とはできるが、これらはまた耐ステイン性といったよう
な他の性質に対しては悪影響を及ぼす恐れがあるという
ことには注意する必要がある。そこで、非常に高い耐ス
テイン性が要求される場合には、このような連鎖延長ポ
リエポキシド付加物はごく少量を使用すべきである。こ
のような場合には、当該重合体組成物中に用いる全ボリ
エ号５１−シト成分に対してこのような付加物を４０重
量％以下の量に制限することが望ましい。
アミノプラスト樹脂は、アルデヒド、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およ
びベンズアルデヒドとアミノまたはアミド基金を物、例
えば尿素、メラミン、およびベンゾグアナミンとの縮合
生成物である。水分散性がよいことからアルコールおよ
びホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグア
ナミンとの反応で得られる生成物が水ベースの被覆組成
物には望ましい。エーテル化生成物をつ（るために有効
なアルコールは一部アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール、ヘキサノール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−クロロ
プロパツール、およびエトキシエタノールである。エー
テル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましいアミ
ノプラスト樹脂である。１９７８年２月２１日付、ポー
ター（Ｐｏｒｔｅｒ）らの米国特許第４，０７５．１４
１号は有効なアミノプラスト樹脂に関する記載を含んで
おり、ここに参考として引用する。
デヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およ
びベンズアルデヒドとアミノまたはアミド基金を物、例
えば尿素、メラミン、およびベンゾグアナミンとの縮合
生成物である。水分散性がよいことからアルコールおよ
びホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグア
ナミンとの反応で得られる生成物が水ベースの被覆組成
物には望ましい。エーテル化生成物をつ（るために有効
なアルコールは一部アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール、ヘキサノール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−クロロ
プロパツール、およびエトキシエタノールである。エー
テル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましいアミ
ノプラスト樹脂である。１９７８年２月２１日付、ポー
ター（Ｐｏｒｔｅｒ）らの米国特許第４，０７５．１４
１号は有効なアミノプラスト樹脂に関する記載を含んで
おり、ここに参考として引用する。
フェノプラスト樹脂はアルデヒドのフェノールとの縮合
生成物を含む。ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒ
ドが好ましいアルデヒドである。
生成物を含む。ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒ
ドが好ましいアルデヒドである。
種々のフェノール、例えばフェノール自身、クレゾール
、ｐ−フェニルフェノール、ｐ −ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、Ｐ Ｌｅｒｔ−アミルフェノールおよびシ
クロペンチルフェノールを用いることができる。ここで
参考として引用する米国特許第２．５９７．３３０号に
記載のメチロールフェノールエーテルは特に有効である
。
、ｐ−フェニルフェノール、ｐ −ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、Ｐ Ｌｅｒｔ−アミルフェノールおよびシ
クロペンチルフェノールを用いることができる。ここで
参考として引用する米国特許第２．５９７．３３０号に
記載のメチロールフェノールエーテルは特に有効である
。
い（つかの異なるポリイソシアナート橋かけ剤を用いる
ことができる。これらの例には、脂肪族。
ことができる。これらの例には、脂肪族。
化合物、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、１．２−プロピレン、１．
２−ブチレン、２．３−ブチレン、１．３−ブチレン、
エチリデンおよびブチリデンジイソシアナート、シクロ
アルキレン化合物、例えば１．３−シクロベンクン、ｌ
、４−シクロへキサンおよび１．２−シクロヘキサンジ
イソシアナート、芳香族化合物、例えばｍ−フェニレン
、ｐ−フェニレン、４．４′−ジフェニル、１．５−ナ
フタレンおよび１．４−ナフタレンジイソシアナート、
脂肪族−芳香族化合物、例えば４．４′−ジフェニレン
メタン、２，４−または２．６− 。
メチレン、ヘキサメチレン、１．２−プロピレン、１．
２−ブチレン、２．３−ブチレン、１．３−ブチレン、
エチリデンおよびブチリデンジイソシアナート、シクロ
アルキレン化合物、例えば１．３−シクロベンクン、ｌ
、４−シクロへキサンおよび１．２−シクロヘキサンジ
イソシアナート、芳香族化合物、例えばｍ−フェニレン
、ｐ−フェニレン、４．４′−ジフェニル、１．５−ナ
フタレンおよび１．４−ナフタレンジイソシアナート、
脂肪族−芳香族化合物、例えば４．４′−ジフェニレン
メタン、２，４−または２．６− 。
トリレン、またはそれらの混合物の、４．４’−トルイ
ジン、および１．４−キシリレンジイソシアナート、核
置換芳香族化合物、例えばジアニシジンジイソシアナー
ト、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアナートお
よびクロロジフェニレンジイソシアナート、トリイソシ
アナート、例えばトリフェニルメタン−４，４’、４“
−トリイソシアナート、１，３．５−トリイソシアナー
ト、１．３．５−ｈリイソシアナートヘンゼンおよび２
．４．６−１−リイソシアナートトルエン、およびテト
ライソシアナート、例えば４．４′−ジフェニルジメチ
ルメタン−２，２’、５．５’−テトライソシアナート
および重合ボイソシアナート、例えばトリレンジイソシ
アナートニ量体および三量体がある。
ジン、および１．４−キシリレンジイソシアナート、核
置換芳香族化合物、例えばジアニシジンジイソシアナー
ト、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアナートお
よびクロロジフェニレンジイソシアナート、トリイソシ
アナート、例えばトリフェニルメタン−４，４’、４“
−トリイソシアナート、１，３．５−トリイソシアナー
ト、１．３．５−ｈリイソシアナートヘンゼンおよび２
．４．６−１−リイソシアナートトルエン、およびテト
ライソシアナート、例えば４．４′−ジフェニルジメチ
ルメタン−２，２’、５．５’−テトライソシアナート
および重合ボイソシアナート、例えばトリレンジイソシ
アナートニ量体および三量体がある。
良好な橋かけ剤となるブロック化、またはセミブロック
化ポリイソシアナートの数は多い、これらの試剤は当該
技術で周知である。一般に、当該有機ポリイソシアナー
トを揮発性アルコール、ε−カプロラクトンまたはケト
ニドシムで７″ロツクする。これらのブロック化ポリイ
ソシアナートは高温で、例えば約１００℃以上で、脱ブ
ロツク化される。Ｄ、Ｈ，ソロモン（Ｓｏ ｌｏｍｏｎ
）著、ロバートＥ、クレイガー出版社（Ｒｏｂｅｒｔ
Ｅ、にｒｅｉｇｅｒ Ｐｕｂ。
化ポリイソシアナートの数は多い、これらの試剤は当該
技術で周知である。一般に、当該有機ポリイソシアナー
トを揮発性アルコール、ε−カプロラクトンまたはケト
ニドシムで７″ロツクする。これらのブロック化ポリイ
ソシアナートは高温で、例えば約１００℃以上で、脱ブ
ロツク化される。Ｄ、Ｈ，ソロモン（Ｓｏ ｌｏｍｏｎ
）著、ロバートＥ、クレイガー出版社（Ｒｏｂｅｒｔ
Ｅ、にｒｅｉｇｅｒ Ｐｕｂ。
Ｃｏ、）、１９７７年版「有機塗膜形成体の化学」２１
６−２１７頁にはここで使用し得る多くのブロック化ポ
リイソシアナートに関する記載があり、上記文献の記載
を参考としてここに引用する。
６−２１７頁にはここで使用し得る多くのブロック化ポ
リイソシアナートに関する記載があり、上記文献の記載
を参考としてここに引用する。
本発明の組成物中に含まれる橋かけ剤の量は当該非ゲル
化アミド化生成物との相互作用で橋かけ生成物を与える
のに十分な量であることが必要であるが、望む性質によ
って相当に変えることができる。ｆＩ！通、当該非ゲル
化アミド化生成物と橋かけ性樹脂を合せた重量に対して
５〜９５重量％の橋かけ性樹脂を用いることができるが
、２５〜７５重世％の量が橋かけ性樹脂で、残りが非ゲ
ル化生成物であることが好ましい、当該橋かけ性樹脂と
非ゲル化生成物とを使用直前に適当な割合で混合する。
化アミド化生成物との相互作用で橋かけ生成物を与える
のに十分な量であることが必要であるが、望む性質によ
って相当に変えることができる。ｆＩ！通、当該非ゲル
化アミド化生成物と橋かけ性樹脂を合せた重量に対して
５〜９５重量％の橋かけ性樹脂を用いることができるが
、２５〜７５重世％の量が橋かけ性樹脂で、残りが非ゲ
ル化生成物であることが好ましい、当該橋かけ性樹脂と
非ゲル化生成物とを使用直前に適当な割合で混合する。
混合した当該組成物は常温で約１０時間までの貯蔵寿命
を有する。
を有する。
被覆組成物中に通常含まれるその他の添加剤を添加する
ことができる。このような添加剤には顔料、染料、充填
剤、可塑剤、酸化防止剤、フロー調制剤、界面活性剤、
およびシックナーがある。
ことができる。このような添加剤には顔料、染料、充填
剤、可塑剤、酸化防止剤、フロー調制剤、界面活性剤、
およびシックナーがある。
本発明の組成物は、木材、壁張り用材、シングーブロッ
ク壁用材、およびその他高度の耐ステイン性および耐溶
剤性が要求される基体を含む、広範な基体上へ適用する
ことがｔきる。本組成物は公共建造物の壁の被覆に特に
有効である。
ク壁用材、およびその他高度の耐ステイン性および耐溶
剤性が要求される基体を含む、広範な基体上へ適用する
ことがｔきる。本組成物は公共建造物の壁の被覆に特に
有効である。
本組成物は、はけ塗、ローラー塗、浸し塗、流し被覆、
ローラー被覆および吹付けを含むいずれかの通常法によ
り適用することができる。本組成物は適度の加温または
高温での焼付けにより硬化させることができる。しかし
ながら、本組成物は常温で硬化を行うことができる。
ローラー被覆および吹付けを含むいずれかの通常法によ
り適用することができる。本組成物は適度の加温または
高温での焼付けにより硬化させることができる。しかし
ながら、本組成物は常温で硬化を行うことができる。
以下に実施例で本発明を説明する。
１施±１
本実施例ではアクリル酸ブチル（ＢＡ）とアクリル酸（
ＡＡ）とをベースとする共重合体をまず調製した（ＢＡ
： ＡＡ＝９０ ： １０）。攪拌機と窒素導入孔を
備えた反応容器にまず７２２．５ ｇのジプロピレング
リコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）と６０ｍｌの変
性エタノールとを仕込んだ、この溶媒を約１３０℃に加
熱して還流させた。この時点で、９００．０ｇのアクリ
ル酸ブチルと１００．０ｇのアクリル酸を２時間にわた
って当該反応器に加えた。温度は還流に保った。同時に
、５０％合計の過酢酸ｔａｒ Ｌ−ブチル溶液９５．３
ｇ（ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ） ７５ Ｍという
商標でルシドール社（Ｌｕｃｉｄｏｌ Ｃｏｒｐ、）よ
り市販）と、４６．９ ｇのＤＰＭとを２’Ａ時間にわ
たって加えた。この反応混合物をさらに１時間還流温度
に保ち、その後温度を１８０℃に上げて反応器からＩＩ
１成分を留去した。
ＡＡ）とをベースとする共重合体をまず調製した（ＢＡ
： ＡＡ＝９０ ： １０）。攪拌機と窒素導入孔を
備えた反応容器にまず７２２．５ ｇのジプロピレング
リコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）と６０ｍｌの変
性エタノールとを仕込んだ、この溶媒を約１３０℃に加
熱して還流させた。この時点で、９００．０ｇのアクリ
ル酸ブチルと１００．０ｇのアクリル酸を２時間にわた
って当該反応器に加えた。温度は還流に保った。同時に
、５０％合計の過酢酸ｔａｒ Ｌ−ブチル溶液９５．３
ｇ（ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ） ７５ Ｍという
商標でルシドール社（Ｌｕｃｉｄｏｌ Ｃｏｒｐ、）よ
り市販）と、４６．９ ｇのＤＰＭとを２’Ａ時間にわ
たって加えた。この反応混合物をさらに１時間還流温度
に保ち、その後温度を１８０℃に上げて反応器からＩＩ
１成分を留去した。
次いで、１４０．５ｇのＤＰＭと５５５．６ ｇのＮｌ
ｈ （Ｃ１１（Ｃｌｌｉ）ＣＩＩｚＯ） ｓ、１ｃｌＩ
＊ｃＨ（ＣＩ（ｓ）−Ｎｌｌｚ （シェフアミン（Ｊｅ
ｆｆａａ＋１ｎｓ） Ｄ −４００という商標でジェフ
ァーソンケミカル社（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ、）より市Ｕｉ）を上記反応器に仕込んだ
。この反応混合物を再び約１７０℃で約１％時間還流し
た。
ｈ （Ｃ１１（Ｃｌｌｉ）ＣＩＩｚＯ） ｓ、１ｃｌＩ
＊ｃＨ（ＣＩ（ｓ）−Ｎｌｌｚ （シェフアミン（Ｊｅ
ｆｆａａ＋１ｎｓ） Ｄ −４００という商標でジェフ
ァーソンケミカル社（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ、）より市Ｕｉ）を上記反応器に仕込んだ
。この反応混合物を再び約１７０℃で約１％時間還流し
た。
反応混合物を約１５８℃に冷却し、次いで６９．４ｇの
水と３３５．０ｇのエチレングリコールモノエーテルを
加えた。
水と３３５．０ｇのエチレングリコールモノエーテルを
加えた。
当該反応生成物は固体含存Ｊｉ ５２．７％、酸価１９
．２、アミン等量値１６７２、およびガードナー−ホル
ッ（Ｇａｒｄｎｅｒ−１１ｏ１ｄｔ）粘度■を有した。
．２、アミン等量値１６７２、およびガードナー−ホル
ッ（Ｇａｒｄｎｅｒ−１１ｏ１ｄｔ）粘度■を有した。
失施皇工
実施例１に記載の方法に従い、７８８．０ ｇのジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）と６５
ｍｌの変性エタノールを反応器に仕込んだ。
ピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）と６５
ｍｌの変性エタノールを反応器に仕込んだ。
この混合物を還流に至るまで、即ち約１３０℃に加熱し
た。この時点で、７３０．０ｇのメタクリル酸イソブチ
ル（ＩＢＭＡ）と３１２．６ｇのアクリル酸（ＡＡ）と
を２時間にわたって加えた（ＩＢＭＡ：ＡＡ＝７０７３
０）。同時に、１０４．Ｏｇの過酢酸ｔｅｒ ｔ−ブチ
ル溶液（５０％含量）と１４．４ｇのＤＰＭとを２−Ａ
時間にわたって加えた０次いでこの反応混合物を１時間
保ら、その時点で１８０℃に加熱して反応器から揮発物
を留去した。ここで６５ｇのＤＭＰを加え、次いで４９
９．２とのＭ１１２ （Ｃ１１（ＣＩ＋３）Ｃ１１□０
） ｚ、 ｈｃｌｌｔｃＩｌ（Ｃ１ｌ：＋）−Ｎｌｌ□
（シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ） Ｄ −２３
０の商標でジェファーソンケミカル社から、ｉ旧版）を
加えた。この混合物を還流まで、即ぢ約１６０℃に加熱
し、５時間保った。その後、この混合物を冷却して７０
０ｇのＤＰＭを加えた。
た。この時点で、７３０．０ｇのメタクリル酸イソブチ
ル（ＩＢＭＡ）と３１２．６ｇのアクリル酸（ＡＡ）と
を２時間にわたって加えた（ＩＢＭＡ：ＡＡ＝７０７３
０）。同時に、１０４．Ｏｇの過酢酸ｔｅｒ ｔ−ブチ
ル溶液（５０％含量）と１４．４ｇのＤＰＭとを２−Ａ
時間にわたって加えた０次いでこの反応混合物を１時間
保ら、その時点で１８０℃に加熱して反応器から揮発物
を留去した。ここで６５ｇのＤＭＰを加え、次いで４９
９．２とのＭ１１２ （Ｃ１１（ＣＩ＋３）Ｃ１１□０
） ｚ、 ｈｃｌｌｔｃＩｌ（Ｃ１ｌ：＋）−Ｎｌｌ□
（シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ） Ｄ −２３
０の商標でジェファーソンケミカル社から、ｉ旧版）を
加えた。この混合物を還流まで、即ぢ約１６０℃に加熱
し、５時間保った。その後、この混合物を冷却して７０
０ｇのＤＰＭを加えた。
得られた混合物は固体含有ｆｆｔ５１．６％であり、酸
価５２．２およびアミン等量値１１８８であった。
価５２．２およびアミン等量値１１８８であった。
ｌ施±旦
実施例■に記載のメタクリル酸イソブチル−アクリル酸
共重合体を本実施例で使用した。そこで上記共重合体
１，７２１．０ｇを反応器に仕込み、１３０℃に加熱し
た。この時点で、シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）
Ｄ −４００の商標でジェファーソンケミカル社から
市販の Ｎｌｈ （ＣＨ（ＣＨｓ）ＣＩｌｚＯ） Ｓ、 ＆ＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＯ３の３９６．０ｇを仕込み、加
熱還流した。当該混合物は約１−各時間還流させた。そ
の後、冷却して６４．１ ｇの水と３０９．１ ｇのエ
チレングリコールモノエチルエーテルを加えた。
共重合体を本実施例で使用した。そこで上記共重合体
１，７２１．０ｇを反応器に仕込み、１３０℃に加熱し
た。この時点で、シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）
Ｄ −４００の商標でジェファーソンケミカル社から
市販の Ｎｌｈ （ＣＨ（ＣＨｓ）ＣＩｌｚＯ） Ｓ、 ＆ＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＯ３の３９６．０ｇを仕込み、加
熱還流した。当該混合物は約１−各時間還流させた。そ
の後、冷却して６４．１ ｇの水と３０９．１ ｇのエ
チレングリコールモノエチルエーテルを加えた。
当該反応混合物は固体含有量５３．３％、酸価６０．４
、アミン等量値９３３．８およびガードナー−ボルツ粘
度Ｚ−６を有した。
、アミン等量値９３３．８およびガードナー−ボルツ粘
度Ｚ−６を有した。
実施例■
実施例１の方法に従って、４４８．５ｇのジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）と４５ ｍ
ｇの変性エタノールとを反応器に仕込んだ。この混合物
を加熱還流し、そこで４３７．７ ｇのアク、リル酸エ
チル（ＥＡ）と、１８６．’Ｏｇのアクリル酸（へへ）
と（ＬＥＡ：ΔＡ＝７０：３０）、５９、１ ｇの過酢
酸ｔｅｒ ｔ−ブチル溶液（５０％含■）と２９．１
ｇのＤ Ｉ） Ｍとを２−４時間にわたって加えた。こ
の混合物を１時間保ち、次いで１８０℃で留去した。こ
こで、１１８ｇのＤＰＭと、シェフアミン（Ｊｅｆｆａ
ｍｉｎｅ） Ｔ −４０３の商標でジェファーソンケミ
カル社から市販の （ｌｈＮ −（Ｃｌｌ（Ｃ１ｌ：＋）ＣｌｈＯ＋ ｘＣ
Ｈｚ） ｓ −ＣＣ１ｈ Ｃ１１３（但し、Ｘの合計は
５．３）の１．２３９．７ｇとを加え、加熱還流し、１
％時間保った。この混合物は酸価５０、およびアミン等
量値２９９を有した。次いでこの混合物を冷却し、４３
．３ ［の水と２０８．８ｇのエチレングリコールモノ
エチルエーテルヲ加えた。
グリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）と４５ ｍ
ｇの変性エタノールとを反応器に仕込んだ。この混合物
を加熱還流し、そこで４３７．７ ｇのアク、リル酸エ
チル（ＥＡ）と、１８６．’Ｏｇのアクリル酸（へへ）
と（ＬＥＡ：ΔＡ＝７０：３０）、５９、１ ｇの過酢
酸ｔｅｒ ｔ−ブチル溶液（５０％含■）と２９．１
ｇのＤ Ｉ） Ｍとを２−４時間にわたって加えた。こ
の混合物を１時間保ち、次いで１８０℃で留去した。こ
こで、１１８ｇのＤＰＭと、シェフアミン（Ｊｅｆｆａ
ｍｉｎｅ） Ｔ −４０３の商標でジェファーソンケミ
カル社から市販の （ｌｈＮ −（Ｃｌｌ（Ｃ１ｌ：＋）ＣｌｈＯ＋ ｘＣ
Ｈｚ） ｓ −ＣＣ１ｈ Ｃ１１３（但し、Ｘの合計は
５．３）の１．２３９．７ｇとを加え、加熱還流し、１
％時間保った。この混合物は酸価５０、およびアミン等
量値２９９を有した。次いでこの混合物を冷却し、４３
．３ ［の水と２０８．８ｇのエチレングリコールモノ
エチルエーテルヲ加えた。
得られた生成物は固体含有１６４．６％、酸価３７．８
、アミン等量値３９４、およびガードナー−ホルツ枯度
Ｚ−６を有した。
、アミン等量値３９４、およびガードナー−ホルツ枯度
Ｚ−６を有した。
大施吏ヱ
実施例■と同様の反応器に３５８．８ｇのジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）と４５ｍ１の
変性アルコールとを仕込み、次いで還流まで、即ち１３
０℃に加熱した。ここで、１９８．６ｇのアクリル酸エ
チル（ＥＡ）と、４９．６ｇのスチレンと２４８．３ｇ
のアクリル酸（ＡＡ）とを約２時間にわたって加えた（
ＥＡ：スチレン：ＡＡ謔４０：１０：５０）、同時に、
４７．３ ｇの過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル溶液（５０％含
ｉｔ）と２３．３８のＤＰＭとを２％時間にわたって加
えた。この混合物を１時間保ち、次いで１８０℃に加熱
して揮発物を留去した０次いで６７ｇのＤＰＭを加え、
さらに実施例■で用いたのと同様にジアミン、Ｎ１１ｔ
（Ｃ１ｌ（ＣＨ３）ＣＩＩＺＯ） ｓ、１ｃＨｔｃＨ
（Ｃ１ｌｓ）−ＮＨｚ 、の１．３７９．４ｇを加えた
。この混合物を加熱還流し、さらに１−４時間保った０
次いでこれに３４．５ ｇの水と１６６．３ｇのエチレ
ングリコールモノエチルエーテルを加えて冷却した。
グリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）と４５ｍ１の
変性アルコールとを仕込み、次いで還流まで、即ち１３
０℃に加熱した。ここで、１９８．６ｇのアクリル酸エ
チル（ＥＡ）と、４９．６ｇのスチレンと２４８．３ｇ
のアクリル酸（ＡＡ）とを約２時間にわたって加えた（
ＥＡ：スチレン：ＡＡ謔４０：１０：５０）、同時に、
４７．３ ｇの過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル溶液（５０％含
ｉｔ）と２３．３８のＤＰＭとを２％時間にわたって加
えた。この混合物を１時間保ち、次いで１８０℃に加熱
して揮発物を留去した０次いで６７ｇのＤＰＭを加え、
さらに実施例■で用いたのと同様にジアミン、Ｎ１１ｔ
（Ｃ１ｌ（ＣＨ３）ＣＩＩＺＯ） ｓ、１ｃＨｔｃＨ
（Ｃ１ｌｓ）−ＮＨｚ 、の１．３７９．４ｇを加えた
。この混合物を加熱還流し、さらに１−４時間保った０
次いでこれに３４．５ ｇの水と１６６．３ｇのエチレ
ングリコールモノエチルエーテルを加えて冷却した。
本生成物は固体含有？ｒ ７２．７％、酸価５４．６、
アミン等量価４２０．７およびガードナー−ホルツ粘度
Ｚ−７を有した。
アミン等量価４２０．７およびガードナー−ホルツ粘度
Ｚ−７を有した。
上記樹脂８ｇにビスフェノールへのジグリシジルエーテ
ル（エポン（Ｕｐｏｎ） ８２８の商標でシェルケミカ
ル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ、 Ｃｏ）より市販）４ｇ
を配合して被覆組成物を調製した。この被覆組成物から
形成されたフィルムはアセトンおよびアルコールに対し
て優秀な耐性を有した。
ル（エポン（Ｕｐｏｎ） ８２８の商標でシェルケミカ
ル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ、 Ｃｏ）より市販）４ｇ
を配合して被覆組成物を調製した。この被覆組成物から
形成されたフィルムはアセトンおよびアルコールに対し
て優秀な耐性を有した。
大施炎工
５０：５０比のメタクリル酸イソブチルとアクリル酸を
ベースとする共重合体を以下のようにして調製した。実
施例■に記載と同様の反応器にまず３５８．８ ｇのジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）お
よび４５ｍｌの変成アルコールを仕込んだ。この初期仕
込物を加熱還流し、次いでこれに２４８．３ ｇのメタ
クリル酸イソブチルおよび２４８．３ ｇのアクリル酸
を加えた。当＝亥単量体添加は２時間にわたって行った
。同時に、４７、３ ｇの過酢酸Ｌｅｒ Ｌ−ブチル溶
液（５ｑ％含量）と２３．３ ｇのＤＰＭを２−％時間
にわたって加えた。１時間保った後、混合物を１８．０
℃に加熱して揮発物を留去した。７０．０ ｇのＤＰＭ
と実施例■に記載のジアミン１．３７９．３ｇを加えて
上記混合物を冷却した。この混合物を加熱還流し、その
まま１−４時間保った。その後、３４．５ ｇの水と１
６６．３ｇのエチレングリコールモノエチルエーテルを
加えた。
ベースとする共重合体を以下のようにして調製した。実
施例■に記載と同様の反応器にまず３５８．８ ｇのジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）お
よび４５ｍｌの変成アルコールを仕込んだ。この初期仕
込物を加熱還流し、次いでこれに２４８．３ ｇのメタ
クリル酸イソブチルおよび２４８．３ ｇのアクリル酸
を加えた。当＝亥単量体添加は２時間にわたって行った
。同時に、４７、３ ｇの過酢酸Ｌｅｒ Ｌ−ブチル溶
液（５ｑ％含量）と２３．３ ｇのＤＰＭを２−％時間
にわたって加えた。１時間保った後、混合物を１８．０
℃に加熱して揮発物を留去した。７０．０ ｇのＤＰＭ
と実施例■に記載のジアミン１．３７９．３ｇを加えて
上記混合物を冷却した。この混合物を加熱還流し、その
まま１−４時間保った。その後、３４．５ ｇの水と１
６６．３ｇのエチレングリコールモノエチルエーテルを
加えた。
得られた生成物は固体含有量６９．９％、酸価４７．８
、アミン等量価４６２およびガードナー−ホルツ粘度Ｚ
−６を有した。
、アミン等量価４６２およびガードナー−ホルツ粘度Ｚ
−６を有した。
尖止史星
実施例１に記載と同様の反応器にまず１６８．７ｇのポ
リプロピレングリコール（分子ｆｆｉ二４２５）と１５
２．０ｇのトリメリド酸無水物とを加え、１５０℃に加
熱して２時間保った。２時間保った後、１０６．０ ｇ
のジプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた
。その後、２７３．２ ｇのＮｉ１ｚ （Ｃｌｌ（Ｃｌ
ｈ）ＣＩｂＯ） ｔ、 ｂｃｔｌｔｃＨ（Ｃｌユ）−Ｎ
ｌ＋□を加え、この混合物を加熱還流した。混合物は約
１％時間還流部度に保った。
リプロピレングリコール（分子ｆｆｉ二４２５）と１５
２．０ｇのトリメリド酸無水物とを加え、１５０℃に加
熱して２時間保った。２時間保った後、１０６．０ ｇ
のジプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた
。その後、２７３．２ ｇのＮｉ１ｚ （Ｃｌｌ（Ｃｌ
ｈ）ＣＩｂＯ） ｔ、 ｂｃｔｌｔｃＨ（Ｃｌユ）−Ｎ
ｌ＋□を加え、この混合物を加熱還流した。混合物は約
１％時間還流部度に保った。
本反応混合物は固体含有ｆｆ１１０．３％、酸価５３．
６、アミン等量値６５０およびガードナー−ホルツ粘度
Ｚ４”であった。
６、アミン等量値６５０およびガードナー−ホルツ粘度
Ｚ４”であった。
犬施■！
本実施例ではアンモニアによる官能基変換エポキシド樹
脂をポリカルボキシル基含有重合体と反応させて有用な
反応生成物を調製した。
脂をポリカルボキシル基含有重合体と反応させて有用な
反応生成物を調製した。
アンモニアによる官能基変換エポキシド樹脂ノ調製では
、まず反応フラスコに２７１４ｇのビスフェノールへの
ジグリシジルエーテル（エポン（Ｅｐｏｎ） ８２ Ｂ
の商標でシェルケミカル社より市販）と１１４ｇのエチ
レングリコールモノヘキシルエーテルとを仕込み、７０
℃に加熱した０次いで、反応混合物の表面より下に２８
％アンモニア水溶液２９６ｇを約２０分間で加え、２時
間保った。
、まず反応フラスコに２７１４ｇのビスフェノールへの
ジグリシジルエーテル（エポン（Ｅｐｏｎ） ８２ Ｂ
の商標でシェルケミカル社より市販）と１１４ｇのエチ
レングリコールモノヘキシルエーテルとを仕込み、７０
℃に加熱した０次いで、反応混合物の表面より下に２８
％アンモニア水溶液２９６ｇを約２０分間で加え、２時
間保った。
次いで溶媒３００ｇを留去した。生じる官能基変換エポ
キシド樹脂はアミン等量値３３３３を存した。
キシド樹脂はアミン等量値３３３３を存した。
３２８５ｇのメタクリル酸イソブチルと１４０７ ｇの
アクリル酸とを用いて実施例■に記載と同様の方法によ
りポリカルボキシル基含有重合体を調製した。当該重合
体は酸価１０７．１を有した。
アクリル酸とを用いて実施例■に記載と同様の方法によ
りポリカルボキシル基含有重合体を調製した。当該重合
体は酸価１０７．１を有した。
上述のポリカルボキシル基含有重合体４５．８ ｇを反
応器に仕込み、１１０℃に加熱し、上記アンモニア官能
基変換エポキシド樹脂１６５．７ ｇを加え、還流まで
加熱し、１．５時間その温度に保ら、１５、７ ｇのＤ
ＰＭを加えることにより当該反応生成物を調製した０本
非ゲル化反応生成物は酸価２１．６を有した。
応器に仕込み、１１０℃に加熱し、上記アンモニア官能
基変換エポキシド樹脂１６５．７ ｇを加え、還流まで
加熱し、１．５時間その温度に保ら、１５、７ ｇのＤ
ＰＭを加えることにより当該反応生成物を調製した０本
非ゲル化反応生成物は酸価２１．６を有した。
上記生成物１９．０ ｇと１．０ｇのエポン（Ｅｐｏｎ
）８２８とを混合し、この配合物を基体上に被覆してフ
ィルムを形成した。乾燥したフィルムは強靭で、水、ア
ルコールおよびアセトンに耐性であった。
）８２８とを混合し、この配合物を基体上に被覆してフ
ィルムを形成した。乾燥したフィルムは強靭で、水、ア
ルコールおよびアセトンに耐性であった。
スＪｄ九囚
１本実施例では、メタクリル酸イソブチ
ルとアクリル酸とをベースとする（７０：３０）、本発
明の被覆組成物に使用する非ゲル化樹脂を説明する。
１本実施例では、メタクリル酸イソブチ
ルとアクリル酸とをベースとする（７０：３０）、本発
明の被覆組成物に使用する非ゲル化樹脂を説明する。
実施例Ｉと同様の反応器にまず８４７．３ｇのＤＰＭと
９１．３ｇの変性エタノールとを仕込み、還流まで加熱
した。次に、反応器に一つの滴下ロートから７８４．７
ｇのメタクリル酸イソブチルと、３３５、８ ｇのアク
リル酸と１１．２ｇのチオグリコール酸イソオクチルを
、および別の滴下ロートからＬＬｌ、７ｇの過酢酸ｔｅ
ｒ ｔ−ブチル溶液（５０％含量）とを２−２％時間で
加えた。仕込み中、還流に保った。さらにすすぎのため
１５．６ ｇの［ｌＩ’Ｍを加え、混合物を１時間還流
した。ここで、３８０ｇを留去し、次いで３８０ｇのＤ
ＰＭを再び加えた。この混合物から試料を調べたところ
、酸価は７０．４であった。
９１．３ｇの変性エタノールとを仕込み、還流まで加熱
した。次に、反応器に一つの滴下ロートから７８４．７
ｇのメタクリル酸イソブチルと、３３５、８ ｇのアク
リル酸と１１．２ｇのチオグリコール酸イソオクチルを
、および別の滴下ロートからＬＬｌ、７ｇの過酢酸ｔｅ
ｒ ｔ−ブチル溶液（５０％含量）とを２−２％時間で
加えた。仕込み中、還流に保った。さらにすすぎのため
１５．６ ｇの［ｌＩ’Ｍを加え、混合物を１時間還流
した。ここで、３８０ｇを留去し、次いで３８０ｇのＤ
ＰＭを再び加えた。この混合物から試料を調べたところ
、酸価は７０．４であった。
次に上記混合物を還流条件で２６８．４ ｇのＮＨｚ
（Ｃ１１（ＣＩ＋３）Ｃ１１２０） ｚ、 ｌ、ｃｌＩ
ｚｃｌｌ（Ｃ１ｈ）Ｎｌｈと反応させた。３時間後、３
５１．２ｇの Ｎ１１ｚ （Ｃ１１（Ｃ１１３）ＣＩＩ□Ｏ） ！、
ｂｃｌｌｚｃｌｌ（Ｃ１１ｚ）Ｎｌｌ□と３５１．２８
のＮｉｌ□（Ｃ１１（ＣＩ＋３）ＣＩＩＺＯ） ｓ、＋
、Ｃ１１□Ｃ１１（ＣＩ＋３）Ｎ１１□とからなるアミ
ン混合物を加えた。この混合物を約９０°Ｃに冷却し、
これに７３７．６ ｇのエチレングリコールモノエチル
エーテルを加えた。
（Ｃ１１（ＣＩ＋３）Ｃ１１２０） ｚ、 ｌ、ｃｌＩ
ｚｃｌｌ（Ｃ１ｈ）Ｎｌｈと反応させた。３時間後、３
５１．２ｇの Ｎ１１ｚ （Ｃ１１（Ｃ１１３）ＣＩＩ□Ｏ） ！、
ｂｃｌｌｚｃｌｌ（Ｃ１１ｚ）Ｎｌｌ□と３５１．２８
のＮｉｌ□（Ｃ１１（ＣＩ＋３）ＣＩＩＺＯ） ｓ、＋
、Ｃ１１□Ｃ１１（ＣＩ＋３）Ｎ１１□とからなるアミ
ン混合物を加えた。この混合物を約９０°Ｃに冷却し、
これに７３７．６ ｇのエチレングリコールモノエチル
エーテルを加えた。
最終生成物は固体金＝１１７ｉ１４９．９％で、酸価４
４．ｌを有した。
４．ｌを有した。
去１ｕ江入
上述諸実施例のアミン基含有付加共重合体をベースとす
る被覆組成物を以下のように処方した。
る被覆組成物を以下のように処方した。
ホリエボキシ樹脂（１１２８０２８０２８０二酸化チタ
ン ３９６ ３９６ ３９６シ リ
カ １５８ １５
８ １５８プロピレングリコールモ ７０ ７
０ ７０ツメチルエーテル ジプロピレングリコール ７０ ７０ ７０モノ
メチルエーテル 界面活性剤＋２） ２４ ２４
２４水 ２０９
２０９ ２０９（１） エポン（Ｅｐｏｎ） ８３
４の商標でシェルケミカル社より市販のエピクＩ：１ル
ヒドリンービスフェノールＡ樹脂。
ン ３９６ ３９６ ３９６シ リ
カ １５８ １５
８ １５８プロピレングリコールモ ７０ ７
０ ７０ツメチルエーテル ジプロピレングリコール ７０ ７０ ７０モノ
メチルエーテル 界面活性剤＋２） ２４ ２４
２４水 ２０９
２０９ ２０９（１） エポン（Ｅｐｏｎ） ８３
４の商標でシェルケミカル社より市販のエピクＩ：１ル
ヒドリンービスフェノールＡ樹脂。
（２） イゲバル（＋６ｅｐａｌ） ＣＯ８９７の商
標でＧＡＦ社より市ｌ仮。
標でＧＡＦ社より市ｌ仮。
上記組成物をそれぞれ金属およびポリプロピレン基体に
適用して；３ミルのフ・ｆルムを形成した。
適用して；３ミルのフ・ｆルムを形成した。
被覆物はずべて室６１Ａ ３ Ｅ１以内で硬化し、永続
性のフィルムを形成した。各フィルムはアセトン、変性
エタノールおよび−１−シレンで別個に１００回ずつ往
復のＴ￥、擦に耐えた。
性のフィルムを形成した。各フィルムはアセトン、変性
エタノールおよび−１−シレンで別個に１００回ずつ往
復のＴ￥、擦に耐えた。
実施例ＸＩ
第−剤がアミン裁含有共重合体を含み、第二剤が種々の
エポキシ樹脂を含む二剤型被覆組成物を調製した。第−
剤は実施例■の共重合体溶液（５１，６％固体含量）か
らなった。第二剤は以下の組成物の一つからなるもので
あった。
エポキシ樹脂を含む二剤型被覆組成物を調製した。第−
剤は実施例■の共重合体溶液（５１，６％固体含量）か
らなった。第二剤は以下の組成物の一つからなるもので
あった。
エーテル＋１１
ジエボキシド（２１−３１，０−−
脂肪族ジエポキシド（３） −−３１，０−水分散ジ
エポキシド（４１−−−３１，０−ル（５） リン酸エステル＋８１ ０．２ ０．２ ０．２
０．２二酸化チタン ３４，６ ３４．６
３４．６ ３４．６シリカ顔料 ２．２
２．２ ２．２ ２．２（１） エポン（Ｕｐｏ
ｎ） ８２８の商標でシェルケミカル社より市販。
エポキシド（４１−−−３１，０−ル（５） リン酸エステル＋８１ ０．２ ０．２ ０．２
０．２二酸化チタン ３４，６ ３４．６
３４．６ ３４．６シリカ顔料 ２．２
２．２ ２．２ ２．２（１） エポン（Ｕｐｏ
ｎ） ８２８の商標でシェルケミカル社より市販。
（２）ＧＹ９５１３の商標でゼネラルミルズ社（Ｇｅｎ
ｅｒａｌ Ｍｉｌｌｓ Ｃｏ、）より市販。
ｊ（３） ＥＲ−５０４４の商標でセラ
ニーズ社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ、）より市販。
ｅｒａｌ Ｍｉｌｌｓ Ｃｏ、）より市販。
ｊ（３） ＥＲ−５０４４の商標でセラ
ニーズ社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ、）より市販。
（４）ＷＤ５１０の商標でセラニーズ社より市販。
（５）イゲパル（Ｉｇｅｐａｌ） ＣＯ−８９７の商標
でＧＡＦ社より市販の界面活性剤。
でＧＡＦ社より市販の界面活性剤。
（６）ＤＥＲ７３２の商標でシェル社より市販のたわみ
性行与剤。
性行与剤。
（７）エローゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ） Ｔ Ｒ−７０の
商標でアメリカンシアナミド社（八ｍｅｒｉｃａｎ Ｃ
ｙａｎａｍｉｄ ＣＯ，）より市販の界面活性剤。
商標でアメリカンシアナミド社（八ｍｅｒｉｃａｎ Ｃ
ｙａｎａｍｉｄ ＣＯ，）より市販の界面活性剤。
（８）ストロデスク（Ｓｔｒｏｄｅｘ） Ｓ Ｅ Ｋ
−５０の商標でデクスターケミカル社（Ｄｅｘｔｅｒ
Ｃｈｅａ＋ Ｇｏ、）から市販の界面活性剤。
−５０の商標でデクスターケミカル社（Ｄｅｘｔｅｒ
Ｃｈｅａ＋ Ｇｏ、）から市販の界面活性剤。
当該第一剤を上記の各第二剤組成物とｌ：ｌ容積基準で
配合した。これら配合組成物はすべて室温で６時間以上
の貯蔵寿命を有した。この配合組成物から形成したフィ
ルムはすべてタンク性のないフィルムに硬化し、良好な
耐ステイン性および耐薬品性を有した。
配合した。これら配合組成物はすべて室温で６時間以上
の貯蔵寿命を有した。この配合組成物から形成したフィ
ルムはすべてタンク性のないフィルムに硬化し、良好な
耐ステイン性および耐薬品性を有した。
大施炭入工
以下に、二剤型被覆組成物を説明する。第−剤は以下の
組成を有するものであった。
組成を有するものであった。
二酸化チタン顔料 ｉｏ、。
シリカ顔料 １３．５１００
．０ 第二剤は以下の組成を有するものであった。
．０ 第二剤は以下の組成を有するものであった。
％
グリコールジエボキシド（１１５，に
酸化チタン ３１．８シリカ
顔料 ２．１（１）実施
例ＸＩで使用のものと同様。
顔料 ２．１（１）実施
例ＸＩで使用のものと同様。
１：１容積基串で配合した組成物は室温で６時間の貯蔵
寿命を有し、多数の異なる基体に適用したときに永続性
の耐ステイン性フィルムを形成した。
寿命を有し、多数の異なる基体に適用したときに永続性
の耐ステイン性フィルムを形成した。
Claims (16)
- （１）（ａ） （１）少なくとも一つのエーテル基を有
するポリアミンを（２）重合性エチレン型不飽和カルボ
ン酸と一つまたはそれ以上のその他の重合性エチレン型
不飽和単量体とから誘導されるアクリル重合体および飽
和ポリカルボン酸と平均官能基度２以上の多価アルコー
ルとから誘導される飽和ポリエステルからなる群から選
ばれるポリカルボキシル基含有物質と反応させて得られ
る一級アミン基、二級アミン基またはそれらの混合物と
カルボキシル基とを含む非ゲル化アミド化生成物５％〜
９５％と、（ｂ）５％〜９５％の橋かけ性樹脂とから本
質的になる被覆組成物。 - （２）橋かけ性樹脂をポリエポキシド樹脂、アミノプラ
スト樹脂、フェノプラスト樹脂、ポリイソシアナート、
セミブロック化ポリイソシアナート、ブロック化ポリイ
ソシアナートおよびそれらの混合物からなる群から選ぶ
特許請求の範囲第（１）項記載の被覆組成物。 - （３）橋かけ性樹脂が１．０以上の１，２−エポキシ基
当量を有するポリエポキシドである特許請求の範囲第（
２）項記載の被覆組成物。 - （４）ポリエポキシドが６，０００以下の分子量を有す
る特許請求の範囲第（３）項記載の被覆組成物。 - （５）ポリエポキシドがポリフェノールのポリグリシジ
ルエーテルである特許請求の範囲第（４）項記載の被覆
組成物。 - （６）ポリアミンが下式、 Ｈ＿２Ｎ−（Ｃ＿ｎＲ＿ａＨ＿２＿ｎ＿−＿ａＯ）＿ｘ
−Ｒ′−ＮＨ＿２（但し、式中ｎは２〜６、ａは０〜２
、ＲはＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５、ｘは１〜６０
、およびＲ′は２〜６炭素原子を有するアルキレン基で
ある）を有する特許請求の範囲第（１）項または第（３
）項記載の被覆組成物。 - （７）ｎが２である特許請求の範囲第（６）項記載の被
覆組成物。 - （８）ｎが３である特許請求の範囲第（６）項記載の被
覆組成物。 - （９）ｘが１〜４０である特許請求の範囲第（７）項記
載の被覆組成物。 - （１０）Ｒが−ＣＨ＿３である特許請求の範囲第（９）
項記載被覆組成物。 - （１１）ポリアミンが式 〔Ｈ＿２Ｎ−（Ｃ＿ｎＲ＿ａＨ＿２＿ｎ＿−＿ａＯ）＿
ｘ〕＿ｙ−Ｚ（但し、ｎは２〜４、ａは０〜２、ＲはＨ
、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５、ｘは１〜６０、ｙは２
〜１０、およびＺはアルキル、アリール、またはアルキ
ルアリール基である） を有する特許請求の範囲第（６）項記載の被覆組成物。 - （１２）ポリアミンがアンモニアで官能基変換したエポ
キシド樹脂である特許請求の範囲第（６）項記載の被覆
組成物。 - （１３）ポリカルボキシル基含有物質がアクリル樹脂で
ある特許請求の範囲第（１）項記載の被覆組成物。 - （１４）ポリカルボキシル基含有物質のカルボキシル基
含量がｇ当り０．５〜１２ミリ当量である特許請求の範
囲第（１３）項記載の被覆組成物。 - （１５）ポリアミン対ポリカルボキシル基含有物質のモ
ル比が３：１〜１：４の範囲である特許請求の範囲第（
１４）項記載の被覆組成物。 - （１６）組成物が水性である特許請求の範囲第（１）項
記載の被覆組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US97619 | 1979-11-27 | ||
| US06/097,619 US4285849A (en) | 1979-11-27 | 1979-11-27 | Amidation reaction products of polyamines and polycarboxyl containing materials and coating compositions containing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6162569A true JPS6162569A (ja) | 1986-03-31 |
| JPH0136865B2 JPH0136865B2 (ja) | 1989-08-02 |
Family
ID=22264316
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55164499A Granted JPS57115403A (en) | 1979-11-27 | 1980-11-21 | Amination reactant comprising polyamine and polycarboxyl group-containing substance and coating composition containing same |
| JP60153920A Granted JPS6162569A (ja) | 1979-11-27 | 1985-07-12 | ポリアミンおよびポリカルボキシル基含有物質からなるアミド化反応生成物を含む被覆組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55164499A Granted JPS57115403A (en) | 1979-11-27 | 1980-11-21 | Amination reactant comprising polyamine and polycarboxyl group-containing substance and coating composition containing same |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4285849A (ja) |
| JP (2) | JPS57115403A (ja) |
| AU (1) | AU523434B2 (ja) |
| CA (1) | CA1148296A (ja) |
| DE (1) | DE3043355C2 (ja) |
| FR (1) | FR2470140B1 (ja) |
| GB (1) | GB2067202B (ja) |
| IT (1) | IT1134462B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008063450A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Atomix Co Ltd | 水性プライマー |
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| AU529874B2 (en) * | 1981-07-08 | 1983-06-23 | Ppg Industries, Inc. | Coating compositions containing catalyst |
| GB2121059B (en) * | 1982-05-17 | 1985-08-29 | Yarsley Research Lab Limited | Self-cleaning coating compositions |
| FR2561234A1 (fr) * | 1984-03-16 | 1985-09-20 | Bouvet Vernis | Procede de traitement de recipients en verre avec un vernis protecteur et vernis de protection mis en oeuvre |
| US4841318A (en) * | 1984-11-14 | 1989-06-20 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Camera system with mode selecting device |
| JPH0772261B2 (ja) * | 1985-04-15 | 1995-08-02 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 耐食性の良好な水性樹脂被覆用組成物 |
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| DE59010431D1 (de) * | 1989-02-02 | 1996-09-05 | Ciba Geigy Ag | Zähe Epoxidharze |
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1979
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1980
- 1980-09-22 CA CA000360757A patent/CA1148296A/en not_active Expired
- 1980-10-20 AU AU63520/80A patent/AU523434B2/en not_active Ceased
- 1980-11-17 DE DE3043355A patent/DE3043355C2/de not_active Expired
- 1980-11-21 JP JP55164499A patent/JPS57115403A/ja active Granted
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- 1980-11-26 GB GB8037831A patent/GB2067202B/en not_active Expired
-
1985
- 1985-07-12 JP JP60153920A patent/JPS6162569A/ja active Granted
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