JPH0136865B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアミド化反応生成物を含む被覆組成物
に関する。さらに詳しく言えば、本発明はオキシ
アルキレンアルキルポリアミンとポリカルボキシ
ル基含有重合体とから得られるアミド化反応生成
物と橋かけ性樹脂を含む被覆組成物に関する。 カルボキシル基含有共重合体とアルキレンイミ
ンとの反応で得られる側鎖カルボキシル基と側鎖
アミン基とを有する有機溶媒可溶性および水溶性
または水希釈性（water―reducible）付加共重合
体は当該技術で既知である。1978年３月６日付マ
ルテイン（Martin）らの米国特許第3719629号お
よび1976年３月23日付、レビン（Levine）らの
第3945963号はこれらの共重合体の例である。米
国特許第3719629号の共重合体は重合体アミン塩
である。即ち、その塩をなす基は塩基性基と酸と
の反応によつて得られる。しかしこれには問題が
ある。例えば、当該共重合体の陽イオン性のため
に、被覆組成物中に用いられる通常の陰イオン性
調節剤に当該共重合体を配合して被覆組成物を処
方するのは容易でない。さらに、当該の酸の塩は
普通未処理金属基体にフラツシユ発錆（flash
rusting）を起こすのでそのような基体の被覆材
料としては満足に採用することはできない。米国
特許第3945963号はある種のエポキシ系樹脂と組
合せたアクリル共重合体の乳濁液を記載してい
る。上述の被覆剤系で形成されるフイルムは多く
の点で満足のできるものではあるが、当該組成物
自体の貯蔵安定性が比較的短いためにそれらの適
用が困難である。 チヤン（Chang）らの1978年８月１日付、米国
特許第4104230号はポリエポキシドおよび付加共
重合体をベースとする二剤型重合体組成物を記載
している。当該付加共重合体はカルボキシル基を
有する単量体を少なくとも一つ有する二種のまた
はそれ以上のエチレン型不飽和単量体の重合体主
鎖を有し、当該主鎖は当該カルボキシル基の一部
をアルキレンイミンと反応させて得られる側鎖ア
ミン基と、当該カルボキシル基の一部を塩基と反
応させて得られる側鎖塩の基とを有する。記載の
組成物は水中に分散、または溶解させることを意
図している。記載の組成物から形成されるフイル
ムは満足できるものであり、さらに当該組成物自
体長期間の貯蔵に対して安定である。しかしなが
ら、上記付加共重合体を形成するために用いるア
ルキレンイミンは特別の注意を払わない限り健康
に有害であることが知られている。当該のアルキ
レンイミンを使用する際に必要となる付随の処理
およびその装置のために製品コストが上昇する。 当該処理工程でアルキレンイミンを使用しない
で得られるカルボキシル基含有共重合体からのア
ミノ重合体も知られている。例えば、エモンズ
（Emmons）らの1978年10月17日付、米国特許第
4120839号はアルキレンポリアミンと、メタクリ
ル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルの単位を
含む低分子量付加重合体との反応生成物をベース
とするオリゴマー重合体を記載している。しかし
ながら当該記載から明らかなように、妥当な収率
を得るためには長時間の反応と高温が必要なこと
から、このような付加アミン分解反応生成物の製
造は困難である。 経済的で安全な方法によつて製造することので
きるアミノ基含有重合体が要求されている。さら
に、当該反応生成物は安定で、水溶性または水希
釈性であることが必要である。ここに記載する本
発明に於てはアミン基含有反応生成物を橋かけ性
樹脂と配合して被覆組成物に使用する。 ここで用いる百分率および割合は特に断わらな
い限りすべて重量によるものとする。 脂肪族アミン基を有し、および少なくとも一つ
のエーテル基を有するポリアミンをポリカルボキ
シル基含有物質と反応させることにより一級アミ
ンおよび／または二級アミン基とカルボキシル基
とを有する非ゲル化アミド化生成物を得ることが
できる。当該ポリカルボキシル基含有物質は少な
くとも一つの重合性エチレン型不飽和カルボン酸
単量体と、一つまたはそれ以上の重合性エチレン
型不飽和単量体とから形成される付加共重合体で
あることが好ましい。当該非ゲル化反応生成物は
橋かけ剤と配合し、および水性二剤型被覆組成物
の成分として使用すると特に有効である。 本発明の被覆組成物の一成分であるアミン基含
有生成物は、脂肪族アミン基を有し、および少な
くとも一つのエーテル基を有するポリアミンをポ
リカルボキシル基含有物質と反応させることによ
り調製する。当該生成物の製造法、並びにそれの
橋かけ性樹脂との合体物を以下に詳細に述べる。 当該の非ゲル化樹脂の主鎖はポリカルボキシル
基含有物質である。このような物質にはアクリル
誘導体およびポリエステルがあるが、アクリル誘
導体が好ましい。アクリル重合体は重合性エチレ
ン型不飽和カルボン酸と、一つまたはそれ以上の
その他の重合性エチレン型不飽和単量体とから得
られる。当該不飽和カルボン酸の例には、α，β
―エチレン型不飽和モノカルボン酸、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸お
よびイタコン酸がある。好ましいエチレン型不飽
和カルボン酸はアクリル酸およびメタクリル酸の
ようなα，β―エチレン型不飽和カルボン酸であ
る。 当該重合体の形成に使用できるその他の単量体
または単量体類には上述したような不飽和酸のエ
ステルがある。アルキル基が１〜20炭素原子、好
ましくは１〜８炭素原子を有する当該のアクリル
酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルが特に有
効である。これらのエステルとしては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチルおよびアクリル酸シクロヘキシルがあ
る。それ以外の単量体としては、モノオレフイン
型およびジオレフイン型炭化水素、例えばスチレ
ン、α―メチルスチレン、ハロ置換スチレン類、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルアル
コール、１，３―ブタジエン、およびイソプレ
ン、不飽和アミド、例えばアクリルアミドおよび
メタクリルアミド、および不飽和ニトリル、例え
ばメタクリロニトリルがある。ここで参考として
引用する「改善された安定性を有する付加共重合
体、およびこのような共重合体とポリエポキシド
とからなる二剤型組成物」と題する1977年２月23
日付出願771134号に記載の加アミノ分解に耐性の
単量体は好ましい単量体である。 側鎖カルボキシル基および側鎖有機基を有する
当該のアクリル重合体は、３％〜75％の、好まし
くは10％〜50％のエチレン型不飽和カルボン酸単
量体と、25％〜97％の、好ましくは50％〜90％の
当該の他のエチレン型不飽和単量体とを共重合す
ることにより調製する。別法では、側鎖エステル
基の一部がカルボキシル基に加水分解できる場合
には、側鎖にエステル基のみを有するアクリル重
合体を出発反応物として用いることができる。こ
の加水分解は水が存在する場合には後で述べるよ
うにポリアミンとの反応時に行うことができる。 当該の重合性エチレン型不飽和カルボン酸とそ
の他の単量体との共重合には、通常のビニル付加
溶液重合法およびその処理法を用いることができ
る。そこで、当該単量体が可溶な有機溶媒または
溶媒類中で適当な触媒の存在下に、普通は制御さ
れた高温下に重合反応が完結するまでかきまぜな
がら当該単量体混合物の重合を行う。溶液重合反
応で用いられる種々の変形、例えば重合中に単量
体混合物を段階的に添加したり、触媒を徐々に添
加したり、不活性雰囲気下での重合、連続または
バツチ式重合やその他の方法を採用することもで
きる。このような重合法は周知である。 当該単量体の重合に於ては、いずれかの適当な
有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒に
はアルコール、例えばプロパノール、ブタノー
ル、またはその他の低級アルカノール、ケトン、
例えばメチルエチルケトン、芳香族炭化水素、例
えばキシレンおよびトルエン、水溶性または水混
和性有機溶媒、例えばエチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルお
よびジプロピレングリコールモノメチルエーテル
がある。上記水溶性または水混和性有機溶媒と水
との混合物も当該重合反応に用いることができ
る。 当該重合工程で用いられる好ましい触媒として
はアゾ化合物、例えばα，α′―アゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイ
ル、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸tert
―ブチル、および過酢酸tert―ブチルがある。単
量体溶媒基準で普通0.1％〜10％の触媒を用いる。 比較的低分子量の重合体を望む場合には、通常
当該重合反応混合物に連鎖調節剤または連鎖移動
剤を添加する。このような試剤にはメルカプタ
ン、例えばドデシルメルカプタン、tert―ドデシ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタンおよびヘ
キシルメルカプタンがある。その他の連鎖移動剤
としてはシクロペンタジエン、アリルカーバメー
ト、α―メチルスチレンおよびの―メチルスチレ
ン二量体がある。 当該単量体の重合では、重合温度は25℃〜280
℃、好ましくは90℃〜150℃である。採用する特
定の温度は採用する特定の単量体、触媒の使用、
およびその他の条件により相当に変る。 側鎖カルボキシル基を有する飽和ポリエステル
樹脂も本発明の樹脂の主鎖を形成することができ
る。当該飽和ポリエステルは飽和ポリカルボン
酸、好ましくはジカルボン酸と、平均官能基度２
以上の多価アルコールの混合物とから得られるも
のである。ここでは、芳香族環にのみ不飽和性を
有している芳香族ポリカルボン酸は、当該芳香族
二重結合は付加反応はしないので、飽和カルボン
酸とみなす。このような酸の例には、フタル酸、
イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、および存在する場合にはそれらの無水物
が含まれる。普通用いられる多価アルコールはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ブ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビト
ールである。 当該ポリエステルの製造に使用される反応条件
および触媒は周知である。ポリカルボン酸の多価
アルコールに対する当量比は２：１〜１：１の範
囲である。 好ましいポリカルボキシル基含有物質中のカル
ボキシル基含量はｇ当りカルボキシル基0.5ミリ
当量〜12ミリ当量の範囲である。カルボキシル基
含有がｇ当りカルボキシル基１ミリ当量〜10ミリ
当量であることがより好ましい。 本発明の被覆組成物の一成分である非ゲル化ア
ミド化生成物は側鎖カルボキシル基を有する上記
物質を脂肪族アミン基を有しおよび少なくとも一
つのエーテル結合を有するポリアミンと反応させ
ることにより調製する。一つのポリアミンのタイ
プは下式を有するものである。 H₂N―（C_oR_aH_2o-aＯ）_x−R′−NH₂ 但し、式中ｎは２〜６、ａは０〜２、ＲはＨ、
CH₃またはC₂H₅、ｘは１〜60で、R′は２〜６炭
素原子を有するアルキレン基である。ｘが１〜40
の範囲であることが好ましい。適当なポリアミン
の例は以下のようである。 H₂N―C₂H₄O―C₂H₄―NH₂ H₂N―（C₂H₄O）₁₆―C₂H₄―NH₂ H₂N―（C₂H₄O）₂₅―C₂H₄―NH₂ H₂N―〔CH（CH₃）CH₂O〕₃―CH₂CH（CH₃）
―NH₂ H₂N―〔CH（CH₃）CH₂O〕₆―CH₂CH（CH₃）
―NH₂ H₂N―〔CH（CH₃）CH₂O〕₃₃―CH₂CH（CH₃）
―NH₂ H₂N―（C₄H₈O）₃C₄H₈―NH₂ H₂N―C₃H₆O―CH₂C（CH₃）₂CH₂O―C₃H₆―
NH₂ H₂N―C₃H₆O―C₄H₈O―C₃H₆―NH₂ 本発明で有効な別のポリアミンのタイプは次式
を有するものである。 〔H₂N―（C_oR_aH_2o-aＯ）_x〕_y−Ｚ 但し、式中ｎは２〜４、ａは０〜２、ＲはＨ、
CH₃またはC₂H₅、ｘは１〜60、ｙは２または３、
およびＺはアルキル、アリールまたはアルキルア
リール基である。ｘが１〜40で、アルキルおよび
アルキルアリール基が１〜20炭素原子を有するこ
とが好ましい。このようなポリアミンの特定の例
は次のようである。 上記反応で有効なその他のポリアミンは、エー
テル基を有するポリエポキシドのアンモニアとの
開環反応で得られるポリアミンである。このよう
な非ゲル化反応生成物をここではアンモニア官能
基変換（defunctionalized）エポキシド樹脂と呼
ぶ。適当なポリエポキシドのタイプはビスフエノ
ールＡのようなポリフエノールのポリグリシジル
エーテルである。これらはアルカリの存在でポリ
フエノールのエピクロロヒドリンによるエーテル
化によつて製造する。当該フエノール化合物は
１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エタ
ン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）イ
ソブタン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―tert
―ブチルフエニル）プロパン、ビス（２―ヒドロ
キシナフチル）メタン、１，５―ジヒドロキシナ
フタレン、および１，１―ビス（４―ヒドロキシ
―３―アリルフエニル）エタンであることができ
る。その他の有効なタイプのポリエポキシドはポ
リフエノール樹脂から同様にして製造される。多
価アルコールの類似のポリグリシジルエーテルも
適したものであるが、これらはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２―プロピレングリコール、１，４―
ブチレングリコール、１，５―ペンタンジオー
ル、１，２，６―ヘキサントリオール、グリセリ
ン、および２，２―ビス（４―ヒドロキシシクロ
ヘキサン）プロパンのような多価アルコールから
得られるものである。上記ポリエポキシド樹脂を
アンモニアと反応させる。この反応は単なる開環
反応で、得られる非ゲル化生成物はポリエポキシ
ド樹脂のアミン末端生成物である。用いるアンモ
ニアは水溶液、または無水アンモニアであること
ができる。当該ポリエポキシド樹脂中の１，２―
エポキシ基が実質的にすべてアンモニアと反応す
ることが望ましい。そこで、エポキシ基に対して
過剰モル量のアンモニアを当該反応に用いる。
10：１、またはそれ以上の過剰モル量のアンモニ
アを用い、未反応の過剰のアンモニアを後に除去
することもできる。ポリエポキシド樹脂とアンモ
ニアとの反応は広い温度範囲で起こるが、30℃〜
100℃の温度が好ましい。当該反応時間は用いる
温度により変るが、一般には２〜５時間の範囲で
ある。上述した条件は生成した一級アミンがさら
にエポキシ基と反応して高度に重合した、または
ゲル化した生成物を生成するのを最小限に抑える
ために必要である。 上記の側鎖カルボキシル基を有する物質とポリ
アミンとの当量比は非ゲル化生成物を得るために
重要である。当該ポリアミン対カルボキシル基含
有重合体の当量比は３：１〜１：４、好ましくは
1.5：１〜１：1.5の範囲である。当該反応温度お
よび時間は相当変えることができるが、温度25℃
〜250℃、好ましくは85℃〜195℃で、0.1時間〜
48時間の、好ましくは0.5時間〜８時間の範囲の
反応時間が好ましい。 得られる反応生成物は非ゲル化アミド化重合体
であり、実質的な長期間にわたつて貯蔵に安定で
ある。当該非ゲル化アミド化生成物は一級アミン
基、二級アミン基、またはそれらの混合物および
カルボキシル基を有する。当該アミド化生成物は
少なくとも５の、好ましくは10〜500の、より好
ましくは15〜300の酸価を有し、および100〜5000
の、好ましくは200〜2000のアミン当量値を有す
る。当該生成物は50℃で少なくとも１年は貯蔵で
きる。 当該非ゲル化反応生成物はそれ自体フイルム形
成に対して有用であるが、橋かけ性樹脂と配合し
て次いで基体上へ被覆して望ましい特徴を有する
硬化性フイルムを形成させることが好ましい。当
該組成物は有機溶媒ベースの、または水ベースの
ものであることができる。しかしながら当該組成
物が水ベースであることが好ましい。そのような
場合に於ては、当該非ゲル化樹脂上に残存する側
鎖カルボキシル基は塩基、例えばアルカリ金属水
酸化物またはアミン、例えばエチルアミン、ブチ
ルアミン、ジメチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよび
ジエチルエタノールアミンで中和できる。このよ
うにして水可溶化、または分散化することは周知
である。別法では、ポリカルボキシル基含有重合
体との反応に用いた過剰のジアミンで残存するい
ずれの側鎖カルボキシル基をも中和することがで
きる。 当該被覆組成物の成分として用いる橋かけ性樹
脂は、ポリエポキシド樹脂、アミノプラスト樹
脂、フエノプラスト樹脂、ポリイソシアナート樹
脂、ブロツク化、またはセミブロツク化ポリイソ
シアナート樹脂およびそれらの混合物からなる群
から選ぶ。以下の節でこれらの橋かけ性樹脂を説
明する。ポリエポキシド樹脂が好ましいものであ
る。 本発明の組成物には広範囲のポリエポキシドを
用いることができる。但し、これらは１，２―エ
ポキシド当量が1.0より大であること、即ち分子
当りの１，２―エポキシ基の平均数が１より大と
する。約6000以下の分子量を有するポリエポキシ
ドが好ましい。当該ポリエポキシドは例えば米国
特許第2467171号、2615007号、2716123号、
3030336号、3053855号、および3075999号に記載
のようないずれかの周知のエポキシドであること
ができる。有効なポリエポキシドのタイプの一つ
は、例えばポリフエノールのアルカリ存在下での
エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンによ
るエーテル化で製造される、ポリフエノール、例
えばビスフエノールＡのポリグリシジルエーテル
である。当該フエノール化合物はビス（４―ヒド
ロキシフエノール）―２，２―プロパン、４，
4′―ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）―１，１―エタン、ビス（４
―ヒドロキシフエニル）―１，１―イソブタン、
ビス（４―ヒドロキシ―tert―ブチルフエニル）
―２，２―プロパン、ビス（２―ヒドロキシナフ
チル）メタン、および１，５―ジヒドロキシナフ
タレンであることができる。その他の非常に有効
なタイプのポリエポキシドもノボラツク樹脂また
は類似のポリフエノール樹脂から同様にして得ら
れる。 エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，２―プロピレング
リコール、１，４―ブチレングリコール、１，５
―ペンタンジオール、１，２，６―ヘキサントリ
オール、グリセリン、およびビス（４―ヒドロキ
シシクロヘキシル）―２，２―プロパンのような
多価アルコールから得られる類似の多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテルも適している。 エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合
物と、脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、例え
ばシユウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル
酸、２，６―ナフチレンジカルボン酸、リノレン
酸二量化物、との反応で得られるポリカルボン酸
のポリグリシジルエステルも用いることができ
る。アジピン酸ジグリシジルおよびフタル酸ジグ
リシジルはその例である。 さらに、オレフイン型不飽和脂環式化合物のエ
ポキシ化で得られるポリエポキシドも採用するこ
とができる。一部が一種の、またはそれ以上のモ
ノエポキシドからなるジエポキシドも含めること
ができる。これらのポリエポキシドは非フエノー
ル系であり、例えば酸素と特定の金属触媒、過安
息香酸、アセトアルデヒドモノペルアセタート、
または過酢酸による脂環式オレフインのエポキシ
化によつて得る。このようなポリエポキシドには
エポキシ脂環式エーテルおよびエステルがある
が、これらは当該技術で周知である。 採用し得るその他のタイプのポリエポキシドに
は当該エポキシ分子中にオキシアルキレン基を有
するものがある。オキシアルキレン基を有するポ
リエポキシドは上述のようなポリエポキシドのエ
ポキシ基の一部をオキシアルキレン基を有する一
価アルコールと反応させることにより製造する。 採用できるその他のエポキシ含有化合物および
樹脂には、米国特許第3365471号に記載のような
窒素含有ジエポキシド、米国特許第3391097号の
１，１―メチレンビス（５―置換ヒダントイン）
からの樹脂、米国特許第3450711号のビスーイミ
ド含有ジエポキシド、米国特許第3503979号の複
素環式Ｎ，N′―ジクリシジル化合物、英国特許
第1172916号のアミノエポキシホスホナート、お
よび１，３，５―トリグリシジルイソシアヌラー
トがある。 場合によつては本発明の組成物から形成される
フイルムに例えばたわみ性といつたような望む性
質を与えるために、連鎖延長ポリエポキシド付加
物を用いることもできる。このような付加物は、
例えば上記のようなポリフエノールのポリグリシ
ジルエーテルといつたようなポリエポキシドを適
当な触媒の存在で120℃〜200℃の温度で少なくと
も二つの一級アルコール性ヒドロキシル基を有す
る有機ポリオールと反応させることによつて調製
ることができる。種々の有機ポリオールを連鎖延
長反応に用いることができる。特に有効なポリオ
ールのタイプの一つはカーボワツクス
（Carbowax）の名で市販の種々のポリエチレン
グリコールである。利用できるその他の有機ポリ
オールには、低分子量ジオール、トリオールおよ
びポリエステルポリオールのような高分子量ポリ
オールがある。これらのなかでは、ポリエステル
ポリオール、特にホステトラー（Hostettler）の
米国特許第3169945号に記載のようなポリカプロ
ラクトンポリオールが殊に好ましい。 このような連鎖延長したポリエポキシド付加物
は本組成物から形成されるフイルムに望ましい性
質を付与することはできるが、これらはまた耐ス
テイン性といつたような他の性質に対しては悪影
響を及ぼす恐れがあるということには注意する必
要がある。そこで、非常に高い耐ステイン性が要
求される場合には、このような連鎖延長ポリエポ
キシド付加物はごく少量を使用すべきである。こ
のような場合には、当該重合体組成物中に用いる
全ポリエポキシド成分に対してこのような付加物
を40重量％以下の量に制限することが望ましい。 アミノプラスト樹脂は、アルデヒド、例えばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、およびベンズアルデヒドとアミノまた
はアミド基含有物、例えば尿素、メラミン、およ
びベンゾグアナミンとの縮合生成物である。水分
散性がよいことからアルコールおよびホルムアル
デヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミン
との反応で得られる生成物が水ベースの被覆組成
物には望ましい。エーテル化生成物をつくるため
に有効なアルコールは一価アルコール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノール、３―クロロプロパノール、および
エトキシエタノールである。エーテル化メラミン
―ホルムアルデヒド樹脂が好ましいアミノプラス
ト樹脂である。1978年２月21日付、ポーター
（Porter）らの米国特許第4075141号は有効なアミ
ノプラスト樹脂に関する記載を含んでおり、ここ
に参考として引用する。 フエノプラスト樹脂はアルデヒドのフエノール
との縮合生成物を含む。ホルムアルデヒドおよび
アセトアルデヒドが好ましいアルデヒドである。
種々のフエノール、例えばフエノール自身、クレ
ゾール、ｐ―フエニルフエノール、ｐ―tert―ブ
チルフエノール、ｐ―tert―アミルフエノールお
よびシクロペンチルフエノールを用いることがで
きる。ここで参考として引用する米国特許第
2597330号に記載のメチロールフエノールエーテ
ルは特に有効である。 いくつかの異なるポリイソシアナート橋かけ剤
を用いることができる。これらの例には、脂肪族
化合物、例えばトリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２―プロ
ピレン、１，２―ブチレン、２，３―ブチレン、
１，３―ブチレン、エチリデンおよびブチリデン
ジイソシアナート、シクロアルキレン化合物、例
えば１，３―シクロペンタン、１，４―シクロヘ
キサンおよび１，２―シクロヘキサンジイソシア
ナート、芳香族化合物、例えばｍ―フエニレン、
ｐ―フエニレン、４，4′―ジフエニル、１，５―
ナフタレンおよび１，４ナフタレンジイソシアナ
ート、脂肪族−芳香族化合物、例えば４，4′―ジ
フエニレンメタン、２，４―または２，６―トリ
レン、またはそれらの混合物の、４，4′―トルイ
ジン、および１，４―キシリレンジイソシアナー
ト、核置換芳香族化合物、例えばジアニシジンジ
イソシアナート、４，4′―ジフエニルエーテルジ
イソシアナートおよびクロロジフエニレンジイソ
シアナート、トリイソシアナート、例えばトリフ
エニルメタン―４，4′，4″―トリイソシアナー
ト、１，３，５―トリイソシアナート、１，３，
５―トリイソシアナートベンゼンおよび２，４，
６―トリイソシアナートトルエン、およびテトラ
イソシアナート、例えば４，4′―ジフエニルジメ
チルメタン―２，2′，５，5′―テトライソシアナ
ートおよび重合ポイソシアナート、例えばトリレ
ンジイソシアナート二量体および三量体がある。 良好な橋かけ剤となるブロツク化、またはセミ
ブロツク化ポリイソシアナートの数は多い。これ
らの試剤は当該技術で周知である。一般に、当該
有機ポリイソシアナートを揮発性アルコール、ε
―カプロラクトンまたはケトキシムでブロツクす
る。これらのブロツク化ポリイソシアナートは高
温で、例えば約100℃以上で、脱ブロツク化され
る。D.H.ソロモン（Solomon）著、ロバートE.
クレイガー出版社（Robert E.Kreiger Pub.
Co.）、1977年版「有機塗膜形成体の化学」216―
217頁にはここで使用し得る多くのブロツク化ポ
リイソシアナートに関する記載があり、上記文献
の記載を参考としてここに引用する。 本発明の組成物中に含まれる橋かけ剤の量は当
該非ゲル化アミド化生成物との相互作用で橋かけ
生成物を与えるのに十分な量であることが必要で
あるが、望む性質によつて相当に変えることがで
きる。普通、当該非ゲル化アミド化生成物と橋か
け性樹脂を合せた重量に対して５〜95重量％の橋
かけ性樹脂を用いることができるが、25〜75重量
％の量が橋かけ性樹脂で、残りが非ゲル化生成物
であることが好ましい。当該橋かけ性樹脂と非ゲ
ル化生成物とを使用直前に適当な割合で混合す
る。混合した当該組成物は常温で約10時間までの
貯蔵寿命を有する。 被覆組成物中に通常含まれるその他の添加剤を
添加することができる。このような添加剤には顔
料、染料、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、フロー
調制剤、界面活性剤、およびシツクナーがある。 本発明の組成物は、木材、壁張り用材、シンダ
ーブロツク壁用材、およびその他高度の耐ステイ
ン性および耐溶剤性が要求される基体を含む。広
範な基体上へ適用することができる。本組成物は
公共建造物の壁の被覆に特に有効てある。 本組成物は、はけ塗、ローラー塗、浸し塗、流
し被覆、ローラー被覆および吹付けを含むいずれ
かの通常法により適用することができる。本組成
物は適度の加温または高温での焼付けにより硬化
させることができる。しかしながら、本組成物は
常温で硬化を行うことができる。 以下に実施例で本発明を説明する。 実施例 １ 本実施例ではアクリル酸ブチル（BA）とアク
リル酸（AA）とをベースとする共重合体をまず
調製した（BA：AA＝90：10）。撹拌機と窒素導
入孔を備えた反応容器にまず722.5ｇのジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル（DPM）と
60mlの変性エタノールとを仕込んだ。この溶媒を
130℃に加熱して還流させた。この時点で、900.0
ｇのアクリル酸ブチルと100.0ｇのアクリル酸を
２時間にわたつて当該反応器に加えた。温度は還
流に保つた。同時に、50％含量の過酢酸tert―ブ
チル溶液95.3ｇ（ルシドール（Lucidol）75Mと
いう商標でルシドール社（Lucidol Corp.）より
市販）と、46.9ｇのDPMとを２―1/2時間にわた
つて加えた。この反応混合物をさらに１時間還流
温度に保ち、その後温度を180℃に上げて反応器
から揮発成分を留去した。次いで、140.5ｇの
DPMと555.6ｇのNH₂〔CH（CH₃）CH₂O〕₅.
₆CH₂CH（CH₃）―NH₂（ジエフアミン
（Jeffamine）Ｄ―400という商標でジエフアーソ
ンケミカル社（Jefferson Chemical Co.）より
市販）を上記反応器に仕込んだ。この反応混合物
を再び約170℃で約１―1/2時間還流した。反応混
合物を約158℃に冷却し、次いで69.4ｇの水と
335.0ｇのエチレングリコールモノエーテルを加
えた。 当該反応生成物は固体含有量52.7％、酸価
19.2、アミン等量値1672、およびガードナー―ホ
ルツ（Gardner―Holdt）粘度Ｉを有した。 実施例 実施例１に記載の方法に従い、788.0ｇのジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（DPM）
と65mlの変性エタノールを反応器に仕込んだ。こ
の混合物を還流に至るまで、即ち約130℃に加熱
した。この時点で、730.0ｇのメタクリル酸イソ
ブチル（IBMA）と312.6ｇのアクリル酸（AA）
とを２時間にわたつて加えた（IBMA：AA＝
70：30）。同時に、104.0ｇの過酢酸tert―ブチル
溶液（50％含量）と14.4ｇのDPMとを２―1/2時
間にわたつて加えた。次いでこの反応混合物を１
時間保ち、その時点で180℃に加熱して反応器か
ら揮発物を留去した。ここで65ｇのDMPを加え、
次いで499.2ｇのMH₂〔CH（CH₃）CH₂O〕₂.
₆CH₂CH（CH₃）―NH₂（ジエフアミン
（Jeffamine）Ｄ―230の商標でジエフアーソンケ
ミカル社から市販）を加えた。この混合物を還流
まで、即ち約160℃に加熱し、５時間保つた。こ
の後、この混合物を冷却して700ｇのDPMを加え
た。 得られた混合物は固体含有量51.6％であり、酸
価52.2およびアミン等量値1188であつた。 実施例 実施例に記載のメタクリル酸イソブチル―ア
クリル酸共重合体を本実施例で使用した。そこで
上記共重合体、1721.0ｇを反応器に仕込み、130
℃に加熱した。この時点で、ジエフアミン
（Jeffamine）Ｄ―400の商標でジエフアーソンケ
ミカル社から市販の NH₂〔CH（CH₃）CH₂O〕₅.₆CH₂CH（CH₃）―NH₂
の396.0ｇを仕込み、加熱還流した。当該混合物
は約１―1/2時間還流させた。その後、冷却して
64.1ｇの水と309.1ｇのエチレングリコールモノ
エチルエーテルを加えた。 当該反応混合物は固体含有量53.3％、酸価
60.4、アミン等量値933.8およびガードナー―ホ
ルツ粘度Ｚ―６を有した。 実施例 実施例１の方法に従つて、448.5ｇのジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル（DPM）と
45mlの変性エタノールとを反応器に仕込んだ。こ
の混合物を加熱還流し、そこで437.7ｇのアクリ
ル酸エチル（EA）と、186.0ｇのアクリル酸
（AA）と（EA：AA＝70：30）、59.1ｇの過酢酸
tert―ブチル溶液（50％含量）と29.1ｇのDPMと
を２―1/2時間にわたつて加えた。この混合物を
１時間保ち、次いで180℃で留去した。ここで、
118ｇのDPMと、ジエフアミン（Jeffamine）Ｔ
―403の商標でジエフアーソンケミカル社から市
販の 〔H₂N―〔CH（CH₃）CH₂O―〕_xCH₂〕₃―Ｃ
CH₂CH₃（但し、ｘの合計は5.3）の1239.7ｇとを
加え、加熱還流し、１―1/2時間保つた。この混
合物は酸価50、およびアミン等量値299を有した。
次いでこの混合物を冷却し、43.3ｇの水と208.8
ｇのエチレングリコールモノエチルエーテルを加
えた。 得られた生成物は固体含有量64.6％、酸価
37.8、アミン等量値394、およびガードナー―ホ
ルツ粘度Ｚ―６を有した。 実施例 実施例と同様の反応器に358.8ｇのジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル（DPM）と
45mlの変性アルコールとを仕込み、次いで還流ま
で、即ち130℃に加熱した。ここで、198.6ｇのア
クリル酸エチル（EA）と、49.6ｇのスチレンと
248.3ｇのアクリル酸（AA）とを約２時間にわた
つて加えた（EA：スチレン：AA＝40：10：
50）。同時に、47.3ｇの過酢酸tert―ブチル溶液
（50％含量）と23.3ｇのDPMとを２1/2時間にわ
たつて加えた。この混合物を１時間保ち、次いで
180℃に加熱して揮発物を留去した。次いで67ｇ
のDPMを加え、さらに実施例で用いたのと同
様にジアミン、NH₂〔CH（CH₃）CH₂O〕₅.
₆CH₂CH（CH₃）―NH₂、の1379.4ｇを加えた。
この混合物を加熱還流し、さらに、１―1/2時間
保つた。次いでこれに34.5ｇの水と166.3ｇのエ
チレングリコールモノエチルエーテルを加えて冷
却した。 本生成物は固体含有量72.7％、酸価54.6、アミ
ン等量値420.7およびガードナー―ホルツ粘度Ｚ
―７を有した。 上記樹脂８ｇにビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル（エポン（Epon）828の商標でシエル
ケミカル社（Shell Chem.Co）より市販）４ｇを
配合して被覆組成物を調製した。この被覆組成物
から形成されたフイルムはアセトンおよびアルコ
ールに対して優秀な耐性を有した。 実施例 50：50比のメタクリル酸イソブチルとアクリル
酸をベースとする共重合体を以下のようにして調
製した。実施例に記載と同様の反応器にまず
358.8ｇのジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（DPM）および45mlの変成アルコールを
仕込んだ。この初期仕込物を加熱還流し、次いで
これに248.3ｇのメタクリル酸イソブチルおよび
248.3ｇのアクリル酸を加えた。当該単量体添加
は２時間にわたつて行つた。同時に、47.3ｇの過
酢酸tert―ブチル溶液（50％含量）と23.3ｇの
DPMを２―1/2時間にわたつて加えた。１時間保
つた後、混合物を180℃に加熱して揮発物を留去
した。70.0ｇのDPMと実施例Ｖに記載のジアミ
ン1379.3ｇを加えて上記混合物を冷却した。この
混合物を加熱還流し、そのまま１―1/2時間保つ
た。その後、34.5ｇの水と166.3ｇのエチレング
リコールモノエチルエーテルを加えた。 得られた生成物は固体含有量69.9％、酸価
47.8、アミン等量価462およびガードナー―ホル
ツ粘度Ｚ―６を有した。 実施例 実施例に記載と同様の反応器にまず168.7ｇ
のポリプロピレングリコール（分子量＝425）と
152.0ｇのトリメリト酸無水物とを加え、150℃に
加熱して２時間保つた。２時間保つた後、106.0
ｇのジプロピレングリコールモノメチルエーテル
を加えた。その後、273.2ｇのNH₂〔CH（CH₃）
CH₂O〕₂.₆CH₂CH（CH₃）―NH₂を加え、この混
合物を加熱還流した。混合物は約１―1/2時間還
流温度に保つた。 本反応混合物は固体含有量70.3％、酸価53.6、
アミン等量値650およびガードナー―ホルツ粘度
Z4⁺であつた。 実施例 本実施例ではアンモニアによる官能基変換エポ
キシド樹脂をポリカルボキシル基含有重合体と反
応させて有用な反応生成物を調製した。 アンモニアによる官能基変換エポキシド樹脂の
調製では、まず反応フラスコに2714ｇのビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル（エポン
（Epon）828の商標でシエルケミカル社より市販）
と114ｇのエチレングリコールモノヘキシルエー
テルとを仕込み、70℃に加熱した。次いで、反応
混合物の表面より下に28％アンモニア水溶液296
ｇを約20分間で加え、２時間保つた。次いで溶媒
300ｇを留去した。生じる官能基変換エポキシド
樹脂はアミン等量値3333を有した。 3285ｇのメタクリル酸イソブチルと1407ｇのア
クリル酸とを用いて実施例に記載と同様の方法
によりポリカルボキシル基含有重合体を調製し
た。当該重合体は酸価107.1を有した。 上述のポリカルボキシル基含有重合体45.8ｇを
反応器に仕込み、110℃に加熱し、上記アンモニ
ア官能基変換エポキシド樹脂165.7ｇを加え、還
流まで加熱し、1.5時間その温度に保ち、15.7ｇ
のDPMを加えることにより当該反応生成物を調
製した。本非ゲル化反応生成物は酸価21.6を有し
た。 上記生成物19.0ｇと1.0ｇのエポン（Epon）828
とを混合し、この配合物を基体上に被覆してフイ
ルムを形成した。乾燥したフイルムは強靭で、
水、アルコールおよびアセトンに耐性であつた。 実施例 本実施例では、メタクリル酸イソブチルとアク
リル酸とをベースとする（70：30）、本発明の被
覆組成物に使用する非ゲル化樹脂を説明する。 実施例と同様の反応器にまず847.3ｇのDPM
と91.3ｇの変性エタノールとを仕込み、還流まで
加熱した。次に、反応器に一つの滴下ロートから
784.7ｇのメタクリル酸イソブチルと、335.8ｇの
アクリル酸と11.2ｇのチオグリコール酸イソオク
チルを、および別の滴下ロートから111.7ｇの過
酢酸tert―ブチル溶液（50％含量）とを２―２1/
２時間で加えた。仕込み中、還流に保つた。さら
にすすぎのため15.6ｇのDPMを加え、混合物を
１時間還流した。ここで、380ｇを留去し、次い
で380ｇのDPMを再び加えた。この混合物から試
料を調べたところ、酸価は70.4であつた。 次に上記混合物を還流条件で268.4ｇのNH₂
〔CH（CH₂）CH₂O〕₂.₆CH₂CH（CH₃）NH₂と反応
させた。３時間後、351.2ｇの NH₂〔CH（CH₃）CH₂O〕₂.₆CH₂CH（CH₃）NH₂と
351.2ｇのNH₂〔CH（CH₃）CH₂O〕₅.₆CH₂CH
（CH₃）NH₂とからなるアミン混合物を加えた。
この混合物を約90℃に冷却し、これに737.6ｇの
エチレングリコールモノエチルエーテルを加え
た。 最終生成物は固体含有量49.9％で、酸価44.1を
有した。 実施例 上述諸実施例のアミン基含有付加共重合体をベ
ースとする被覆組成物を以下のように処方した。

【表】 メチルエーテル

【表】 上記組成物をそれぞれ金属およびポリプロピレ
ン基体に適用して３ミルのフイルムを形成した。
被覆物はすべて室温３日以内で硬化し、永続性の
フイルムを形成した。各フイルムはアセトン、変
性エタノールおよびキシレンで別個に100回ずつ
往復の摩擦に耐えた。 実施例 XI 第一剤がアミン基含有共重合体を含み、第二剤
が種々のエポキシ樹脂を含む二剤型被覆組成物を
調製した。第一剤は実施例の共重合体溶液
（51.6％固体含量）からなつた。第二剤は以下の
組成物の一つからなるものであつた。

【表】

【表】 当該第一剤を上記の各第二剤組成物と１：１容
積基準で配合した。これら配合組成物はすべて室
温で６時間以上の貯蔵寿命を有した。この配合組
成物から形成したフイルムはすべてタツク性のな
いフイルムに硬化し、良好な耐ステイン性および
耐薬品性を有した。 実施例 XII 以下に、二剤型被覆組成物を説明する。第一剤
は以下の組成を有するものであつた。 ％ 実施例の共重合体溶液（49.9％固体含量）
55.5 二酸化チタン顔料 10.0 シリカ顔料 13.5 水 21.0 100.0 第二剤は以下の組成を有するものであつた。 ％ ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテル(1)
27.6 ノニルフエノキシポリエチレンオキシエタノー
ル(1) 1.3 グリコールジエポキシド(1) 5.1 二酸化チタン 31.8 シリカ顔料 2.1 水 32.1 100.0 (1) 実施例で使用のものと同様。 １：１容積基準で配合した組成物は室温で６時
間の貯蔵寿命を有し、多数の異なる基体に適用し
たときに永続性の耐ステイン性フイルムを形成し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) (1) 少なくとも一つのエーテル基を有す
   るポリアミンを(2)重合性エチレン型不飽和カ
   ルボン酸と一つまたはそれ以上のその他の重
   合性エチレン型不飽和単量体とから誘導され
   るアクリル重合体および飽和ポリカルボン酸
   と平均官能基度２以上の多価アルコールとか
   ら誘導される飽和ポリエステルからなる群か
   ら選ばれるポリカルボキシル基含有物質と反
   応させて得られる一級アミン基、二級アミン
   基またはそれらの混合物とカルボキシル基と
   を含む非ゲル化アミド化生成物５％〜95％
   と、 (b) ５％〜95％の橋かけ性樹脂とから本質的にな
   る被覆組成物。 ２ 橋かけ性樹脂をポリエポキシド樹脂、アミノ
   プラスト樹脂、フエノプラスト樹脂、ポリイソシ
   アナート、セミブロツク化ポリイソシアナート、
   ブロツク化ポリイソシアナートおよびそれらの混
   合物からなる群から選ぶ特許請求の範囲第１項記
   載の被覆組成物。 ３ 橋かけ性樹脂が1.0以上の１，２―エポキシ
   基当量を有するポリエポキシドである特許請求の
   範囲第２項記載の被覆組成物。 ４ ポリエポキシドが6000以下の分子量を有する
   特許請求の範囲第３項記載の被覆組成物。 ５ ポリエポキシドがポリフエノールのポリグリ
   シジルエーテルである特許請求の範囲第４項記載
   の被覆組成物。 ６ ポリアミンが下式、 H₂N―（C_oR_aH_2o-aＯ）_x−R′−NH₂ （但し、式中ｎは２〜６、ａは０〜２、Ｒは
   Ｈ、CH₃またはC₂H₅、ｘは１〜60、およびR′は
   ２〜６炭素原子を有するアルキレン基である）を
   有する特許請求の範囲第１項または第３項記載の
   被覆組成物。 ７ ｎが２である特許請求の範囲第６項記載の被
   覆組成物。 ８ ｎが３である特許請求の範囲第６項記載の被
   覆組成物。 ９ ｘが１〜40である特許請求の範囲第７項記載
   の被覆組成物。 １０ Ｒが−CH₃である特許請求の範囲第９項記
   載被覆組成物。 １１ ポリアミンが式 〔H₂N―（C_oR_aH_2o-aＯ）_x〕_y−Ｚ （但し、ｎは２〜４、ａは０〜２、ＲはＨ、
   CH₃またはC₂H₅、ｘは１〜60、ｙは２〜10、お
   よびＺはアルキル、アリール、またはアルキルア
   リール基である） を有する特許請求の範囲第６項記載の被覆組成
   物。 １２ ポリアミンがアンモニアで官能基変換した
   エポキシド樹脂である特許請求の範囲第６項記載
   の被覆組成物。 １３ ポリカルボキシル基含有物質がアクリル樹
   脂である特許請求の範囲第１項記載の被覆組成
   物。 １４ ポリカルボキシル基含有物質のカルボキシ
   ル基含量がｇ当り0.5〜12ミリ当量である特許請
   求の範囲第１３項記載の被覆組成物。 １５ ポリアミン対ポリカルボキシル基含有物質
   のモル比が３：１〜１：４の範囲である特許請求
   の範囲第１４項記載の被覆組成物。 １６ 組成物が水性である特許請求の範囲第１項
   記載の被覆組成物。