DE3043355A1

DE3043355A1 - Ungeliertes amidierungsprodukt und es enthaltende ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE3043355A1
Application number: DE19803043355
Authority: DE
Inventors: Rostyslaw Gibsonia Pa. Dowbenko; Jerome Allen Pittsburgh Pa. Seiner; Karl Francis Verona Pa. Seiner
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-17
Publication date: 1981-10-29
Also published as: JPS57115403A; AU523434B2; JPS6217601B2; JPS6162569A; IT8026237A0; US4285849A; GB2067202A; FR2470140A1; GB2067202B; JPH0136865B2; AU6352080A; FR2470140B1; CA1148296A; IT1134462B; DE3043355C2

Description

Diese Erfindung betrifft ungelierte Amidierungsprodukte und ihre Verwendung in Überzugsmassen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf Amidierungsprodukte, die sich von Qxyalkylenalkylpolyaminen und polycarboxylhaltigen Polymeren ableiten.

In organischen Lösungsmitteln und in Wasser lösliche oder mit Wasser verdünnbare . Additionspolymere sind bekannt, die an ihnen hängende Carboxylgruppen und an ihnen hängende Amingruppen enthalten, wobei diese Produkte durch die Umsetzung von carboxylhaltigen Mischpolymeren mit einem Alkylenimin erhalten wurden. Derartige Mischpolymere sind beispielsweise in den US-PSen 37 19 629 und 39 45 963 beschrieben. Die Mischpolymeren der US-PS 37 19 629 sind polymere Aminsalze. Man erhält infolgedessen die Salzgruppen durch Umsetzung von basischen Gruppen mit einer Säure. Dies führt jedoch zu Problemen. So verhindert beispielsweise die kationische Natur des Copolymeren seine leichte Formulierung zu einer Überzugsmasse durch Verschneiden mit üblichen anionischen Modifizierungsmitteln, die in der Regel in Überzugsmassen verwendet werden. Ausserdem ist das saure Salz für das Überziehen von nicht grundierten Metallsubstraten nicht geeignet, da solche sauren Salze ein sehr schnelles Rosten verursachen. In der US-PS 39 45 sind Emulsionen von Acrylmischpolymeren in Kombination

130044/0548

mit bestimmten Harzen, die sich von Epoxyharzen ableiten, beschrieben. Die Filme, die aus diesem Überzugssystem hergestellt werden, sind zwar in vielen Beziehungen befriedigend, doch sind die Überzugsmassen schwierig aufzutragen, da sie eine relativ kurze Lagerbeständigkeit haben.

In der US-PS 41 04 230 ist ein Zweipack-System von polymeren Überzugsmassen beschrieben, das ein PoIyepoxid und ein Additionsmischpolymeres enthält. Das Additionsmischpolymere besitzt ein polymeres Rückgrat aus zwei oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei mindestens ein Monomeres Carboxylgruppen enthält und das Rückgrat an ihm hängende Amingruppen besitzt, die durch die Umsetzung der Carboxylgruppen mit einem Alkylenimin entstanden sind, und ferner Salzgruppen enthält, die durch die Umsetzung der Carboxylgruppen mit einer Base entstanden sind. Diese Überzugsmassen sollen in Wasser dispergiert oder gelöst werden. Die aus den Überzugsmassen hergestellten Filme haben befriedigende Eigenschaften und die Überzugsmassen selbst sind für lange Zeiträume lagerbeständig. Es wurde jedoch festgestellt, dass das zur Herstellung der Additionsmischpolymeren verwendete Alkylenimin mit Gesundheitsrisiken verbunden ist, falls nicht sorgfältige Massnahmen dagegen getroffen werden. Diese sorgfältigen Massnahmen, die

130044/0648

besondere Ausrüstungen und Verfahrensschritte einschliessen, hat zur Folge, dass die Herstellung der durch Alkylenimin modifizierten Produkte mit höheren Kosten verbunden ist.

Es sind auch aminhaltige Polymere bekannt, die sich von carboxylhaltigen Mischpolymeren ableiten und zu deren Herstellung kein Alkylenimin verwendet worden ist. So werden zum Beispiel in der US-PS 41 20 839 olygomere Polymere beschrieben, die durch Umsetzung von einem Alkylenpolyamin und einem niedermolekularen Additionspolymeren mit Alkylmethacrylat- und Alkylacrylateinheiten erhalten werden. Die Herstellung solcher Aminolyseprodukte ist aber schwierig, da lange Umsetzungszeiten und hohe Temperaturen zur Erzielung befriedigender Ausbeuten erforderlich sind.

Es besteht deshalb der Wunsch nach aminhaltigen Polymeren, die sich durch ein wirtschaftliches und sicheres Verfahren herstellen lassen. Ausserdem sollen die Reaktionsprodukte beständig und in Wasser löslich oder mit Wasser verdünnbar sein. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, solche aminhaltigen Polymere und deren Verwendung in Überzugsmassen zur Verfügung zu stellen.

130044/0548

Gemäss der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein ungeliertes Amidierungsprodukt mit primären Amingruppen, sekundären Amingruppen oder einer Mischung davon, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es erhalten wurde durch Umsetzung von

(1) einem Polyamin mit aliphatischen Amingruppen und mindestens einer Äthergruppe und

(2) einem polycarboxylhaltigen Material.

Bei der Erfindung ist das polycarboxylhaltige Material bevorzugt ein Additionsmischpolymeres aus mindestens einer polymerisierbaren athylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Das ungelierte Amidierungsprodukt ist besonders im Verschnitt mit einem üblichen Vernetzungsmittel und als Teil einer wässrigen Zweipack-Überzugsmasse geeignet.

Das Rückgrat der ungelierten Amidierungsprodukte nach der Erfindung wird von polycarboxylhaltigen Materialien gebildet. Solche Materialien schliessen Acrylharze, Polyesterharze und Polyamidharze ein, wobei die Acrylharze bevorzugt sind. Acrylharze beziehungsweise Acrylpolymere leiten sich von polymerisierbaren athylenisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen polymerisierbaren athylenisch ungesättigten Monomeren ab.

130044/0548

Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren sind alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure. Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind die alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure .

Die anderen, zur Herstellung des Rückgratpolymeren verwendeten Monomeren können Ester von ungesättigten Säuren, wie die Ester der vorhin genannten Säuren, sein. Besonders geeignet sind Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, deren Alkylrest 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele solcher Ester sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacry lat, Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, iso-Bornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat und Cyclohexylacrylat. Eine andere Gruppe von geeigneten Comonomeren wird von monoolefinisehen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen gebildet, wie von Styrol, alpha-Methylstyrol, halogenierten-substituierten Styrolen, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Allylalkohol, 1,3-Butadien und Isopren. Ferner sind als Comonomere geeignet Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid, und ungesättigte Nitrile, wie Methacrylnitril. Besonders beständig sind gegen Aminolyse beständige Monomere, wie sie in der DE-OS 28 07 213 beschrieben sind.

130044/0548

Die Acrylpolymeren mit an ihnen hängenden Carboxylgruppen und anderen organischen Gruppen erhält man durch Mischpolymerisieren von 3 bis 75 Gew%, bevorzugt 10 bis 50 Gew% von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 25 bis 97 Gew%, bevorzugt 50 bis 90 Gew% von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Alternativ können Acrylpolymere verwendet werden, die nur Estergruppen enthalten, vorausgesetzt, dass ein Teil der Estergruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert wird. Diese Hydrolyse kann während der Umsetzung mit dem Polyamin stattfinden, wenn Wasser dabei gegenwärtig ist.

Für die Herstellung dieser Mischpolymeren können übliche Arbeitsweisen der Lösungspolymerisation von Vinylverbindungen benutzt werden. Die Mischung der Monomeren wird deshalb üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln verwendet, wobei das Monomere in dem Lösungsmittel löslich ist und ein geeigneter Katalysator in dem System vorhanden ist. Üblicherweise wird bei erhöhter Temperatur und unter Rühren polymerisiert, bis die Umsetzung vollständig ist. Es können verschiedene Modifizierungen der Lösungspolymerisation verwendet werden, wie die anteilweise Zugabe der Mischung der Monomeren während der Polymerisation, die anteilweise Zugabe des Katalysators, die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre, die kon-

1300U/0548

tinuierliche oder diskontinuierliche Arbeitsweise und ähnliche Varianten. Solche Ausführungsformen der Polymerisation sind bekannt.

Als Lösungsmittel für die Monomeren können beliebige geeignete organische Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind Alkohole, wie Propanol, Butanol oder andere niedrige Alkohole; Ketone, wie Methyläthylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol; wasserlösliche oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthylather, Propylenglykolmonomethyläther und Dipropylenglykolmonomethyläther. Es können auch Mischungen dieser wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit Wasser bei der Polymerisation verwendet werden.

Bevorzugte Katalysatoren für die Polymerisation sind Azoverbindungen, wie zum Beispiel alpha, alpha¹-Azobisisobutyronitril; Peroxide, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroxyperoxid, tert.-Butylperbenzoat und tert,-Butylperacetat. Üblicherweise werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, des Katalysators verwendet.

130044/0548

ORIGINAL INSPECTED

Wenn Polymere von relativ niedrigem Molekulargewicht erwünscht sind, wird ein die Kettenlänge modifizierendes Mittel oder ein Kettenüberträger üblicherweise der Polymerisationsmischung zugegeben. Derartige Mittel sind beispielsweise Mercaptane, zum Beispiel Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan und Hexylmercaptan. Andere Kettenübertragungsmittel sind Cyclopentadien, Allylcarbamat, alpha-Methylstyrol und Dimere von alpha-Methylstyrol.

Bei der Polymerisation der Monomeren liegt die Polymerisationstemperatur in der Regel bei 25 bis 28O⁰C, bevorzugt bei 90 bis 150⁰C. Die im Einzelfall verwendeten Temperaturen können in Abhängigkeit von den spezifisch benutzten Monomeren, dem benutzten Katalysator und auch anderen Bedingungen erheblich schwanken.

Auch gesättigte Polyesterharze mit an der Kette hängenden Carboxylgruppen können das Rückgrat der Harze geraäss der Erfindung bilden. Die gesättigten Polyester leiten sich von gesättigten Polycarbonsäure, insbesondere Dicarbonsäuren, und Mischungen von mehrwertigen Alkoholen mit einer mittleren Funktionalität von grosser als 2 ab. Unter dem Ausdruck "gesättigte Polycarbonsäuren" werden hier auch aromatische Polycarbonsäuren erfasst, die nur im aromatischen Ring Doppel-

130044/0548

bindungen enthalten, da diese aromatischen Doppelbindungen üblicherweise keine Additionsreaktion eingehen. Beispiele von solchen Säuren sind Phthalsäure, isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und deren Anhydride, so weit sie existieren. Als mehrwertige Alkohole werden üblicherweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit verwendet.

Die Reaktionsbedingungen und die Katalysatoren für die Herstellung der Polyester sind gut bekannt. Das Äquivalentverhältnis von Polycarbonsäure zu mehrwertigem Alkohol liegt im allgemeinen bei 2 : 1 bis 1:1.

Andere geeignete polycarboxylhaltige Materialien sind Polyamide. Man erhält die Polyamidharze durch Kondensieren eines Diamins mit einer zweibasischen Carbonsäure. Sie enthalten als wiederkehrende Einheiten die Gruppe -CONH- . Beispiele von Diaminen, die zur Herstellung von Polyamiden geeignet sind, sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Hexamethylendiamin. Als Dicarbonsäuren können diejenigen verwendet werden, die im Zusammenhang mit der Herstellung der Polyesterharze genannt wurden, wobei die bevorzugten Säuren Adipinsäure, Sebazinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Azelainsäure sind. Das Äquivalentverhältnis von Diamin

13Q0U/O548

zu Dicarbonsäure schwankt bei den Polyamidharzen im Bereich von etwa 1,5 : 1 bis 1:2. Für die Herstellung der Polyamide werden bekannte Arbeitsweisen benutzt.

Der Carboxylgehalt der bevorzugten polycarboxylhaltigen Materialien liegt bei 0,5 bis 12 Milliäquivalenten Carboxylgruppen pro Gramm. Der bevorzugte Carboxylgehalt schwankt im Bereich von 1 bis 10 Milliäquivalenten Carboxylgruppen pro Gramm.

Man erhält die ungelierten Amidierungsprodukte gemäss der Erfindung durch Umsetzung der vorhin geschilderten carboxylhaltigen Materialien mit einem Polyamin, das aliphatische Amingruppen und mindestens eine Ätherbindung enthält. Eine Klasse von Polyaminen hat die Formel:

^H2^N " (^Cn^Ra^H2n-a°^ "^R'"^NH2

in der η 2 bis 6 ist, a 0 bis 2 ist, R H, CH₃ oder C₃H₅ ist, χ 1 bis 60 ist und R^f ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von geeigneten derartigen Polyaminen sind:

1300U/0548

H₂N - C₂H₄O - C₂H₄ - NH₂

H₂N - (C₂H₄O)₁₆ - C₂H₄ - NH₂

H₀N - [CH(CH)CHO J - CH CH(CH ) - NH₀

fc" -J £m tj £λ O £m

H₂N - [CH(CH₃)CH₂O]₆ - CH₂CH(CH₃) - NH₂

H₂N - [CH(CH₃)CH₂O]₃₃ - CH₂CH(CH₃) - NH,

H₂N - (C₄H₈O)₃ C₄H₈ - NH₂

H₂N - C₃H₆O - CH₂C(CH₃)₂CH₂0 - C₃H₅ - NH.

H₂N - C₃H₆O - C₄H₈O - C₃H₆ - NH₂

Eine andere Klasse von geeigneten Polyaminen entspricht der Formel

^ΓΗ_ΟΝ - (C R H₀ O)] -Z -2 ^v η a 2n-a χ ^J y

in der η 2 bis 4 ist, a 0 bis 2 ist, R H, CH₃ oder C₂H₅ ist, χ 1 bis 60 ist, y 2 oder 3 ist und Z ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest ist. Bevorzugt schwankt χ im Bereich von 1 bis 40 und die Alkyl-,

130044/0548

Aryl- und Alkarylreste enthalten 1 bis 20 Kohlenstoff atome. Ein spezifisches Beispiel eines derartigen Polyamine entspricht der Formel

H₂N - [CH(CH₃)CH₂O; _X-CH₂

Γ
H₂N - ICH(CH₃)CH₂Oj -CH₂ - CCH₂CH₃, x+y+z =5,3

Andere Polyamine, die bei der Erfindung geeignet sind, sind Polyamine, die aus der Ringöffnungsreaktion eines Polyepoxids, das eine oder mehrere Äthergruppen enthält, mit Ammoniak entstehen. Solche ungelierten Reak-

al^
tionsprodukte werden hier mit Ammoniak umgesetzte Epoxidharze oder mit Ammoniak defunktionalisierte Epoxidharze bezeichnet. Eine besonders geeignete Gruppe von Polyepoxiden sind die Polyglycidylether von Polyphenolen, wie Bisphenol-A. Man erhält diese Polyepoxide durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali. Geeignete Phenole sind beispielsweise 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)isobutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-allylphenyl)äthan. Andere geeignete Polyepoxide erhält man aus Polyphenolharzen. Eine andere

130044/0548

Gruppe von brauchbaren Polyepoxiden sind die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan. Diese Polyepoxidharze werden mit Ammoniak umgesetzt. Diese Umsetzung ist mit einer einfachen Ringöffnungsreaktion verbunden, wobei das erhaltene ungelierte Produkt das Amin in Endstellung enthält. Es kann eine wässrige Lösung von Ammoniak oder wasserfreies Ammoniak verwendet werden. Es sollten im wesentlichen alle 1,2-Epoxygruppen des Polyepoxidharzes mit dem Ammoniak umgesetzt werden. Es wird deshalb ein molarer Überschuss an Ammoniak gegenüber den Epoxygruppen verwendet. Dabei können molare Überschüsse des Ammoniaks bis zu 10 : 1 oder sogar noch höher benutzt werden, wobei das nicht umgesetzte überschüssige Ammoniak später entfernt wird. Die Temperatur bei der Umsetzung des Polyepoxidharzes mit dem Ammoniak kann in einem weiten Bereich schwanken und liegt bevorzugt bei 30 bis 100⁰C. Die Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit von der Temperatur und liegt im allgemeinen bei etwa 2 bis 5 Stunden. Die angegebenen Bedingungen sind erforderlich, um die weitere Umsetzung des hergestellten primären Amins mit Epoxygruppen unter Entstehung eines hochmolekularen oder gelierten Produktes zu vermeiden.

130044/0548

Das Äquivalentverhältnis der carboxylhaltigen Materialien und der Polyamine ist wesentlich, um ein ungeliertes Produkt zu erhalten. Das Äquivalentverhältnis des Polyamine zu dem carboxylgruppenhaltigen Material schwankt üblicherweise im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 4, bevorzugt 1,5 : 1 bis 1 : 1,5. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit kann beträchtlich schwanken, doch wird die Umsetzung bevorzugt bei einer Temperatur von 25 bis 250⁰C, insbesondere 85 bis 195°C für einen Zeitraum von 0,1 bis etwa 48 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 8 Stunden, durchgeführt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein ungeliertes Amidierungspolymeres, das für längere Zeiträume lagerbeständig ist. Das ungelierte Amidierungsprodukt enthält primäre Amingruppen, sekundäre Amingruppen oder eine Mischung davon und Carboxylgruppen. Die Arnidierungsprodukte haben eine Säurezahl von mindestens 5, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 500, insbesondere von etwa 15 bis 300 und Aminäquivalentwerte von etwa 100 ^ bis etwa 5000, bevorzugt 200 bis 2000. Die Produkte können bei 5O⁰C für mindestens ein Jahr gelagert werden.

Die ungelierten Reaktionsprodukte eignen sich'als solche für die Herstellung von Filmen oder Überzügen,

130044/05-48

bevorzugt werden sie aber mit einem vernetzenden Harz verschnitten und werden dann auf ein Substrat aufgetragen, um einen gehärteten Film zu bilden, der eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften besitzt. Die filmbildenden Zusammensetzungen können organische Lösungsmittel oder Wasser als Lösungsmittel enthalten. Bevorzugt sind Zusammensetzungen auf wässriger Basis. In einem derartigen Fall können die verbliebenen Carboxylgruppen des ungelierten Harzes mit einer Base neutralisiert sein, zum Beispiel mit Alkalihydroxiden oder Aminen, wie Äthylamin, Butylamin, Dimethylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin und Diäthyläthanolamin. Das Löslichmachen oder Dispergieren von Harzen in Wasser in dieser Weise ist gut bekannt. Alternativ kann ein Überschuss an Diamin bei der Umsetzung des polycarboxylgruppenhaltigen Polymeren verwendet werden, wodurch die verbliebenen Carboxylgruppen neutralisiert werden.

Vernetzer beziehungsweise vernetzende Harze, die als Teil der Überzugsmassen verwendet werden können, können Polyepoxidharze, Aminoplastharze, Phenoplastharze, Polyisocyanate, blockierte oder teilweise blockierte Polyisocyanate und Mischungen davon sein. Bevorzugt sind Polyepoxidharze.

1300AA/05A8

Es kann eine grosse Vielzahl von Polyepoxidharzen in den Überzugsmassen gemäss der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie eine 1,2-Epoxidäquivalenz von grosser als 1,0 haben, das heisst, dass die mittlere Anzahl von 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül grosser als 1 ist. Bevorzugte Polyepoxide haben ein Molekulargewicht unter etwa 6000. Derartige Polyepoxide sind gut bekannt und sind zum Beispiel in den US-PSen 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336, 30 53 855 und 30 75 999 beschrieben. Eine besonders geeignete Klasse von Polyepoxiden sind Polyglycidylether von Polyphenolen, wie Bisphenol A, wobei man derartige Bisphenole durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhält. Die Phenolverbindung kann zum Beispiel Bis-(4-hydroxyphenol)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)l,1-äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)l,1-isobutan, Bis-(4-hydroxytertiär-butylphenyl)2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan oder 1,5-Dihydroxynaphthalin sein. Eine andere gut brauchbare Klasse von Polyepoxiden erhält man in ähnlicher Weise aus Novolakharzen oder ähnlichen PoIyphenolharzen.

Bei der Erfindung sind auch ähnliche Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen geeignet, die sich von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Buty-

130044/0548

lenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin oder Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan ableiten können.

Es können auch Polyglycidyläther von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxidverbindungen mit einer aliphatischen oder aromatischen PoIycarbonsäure erhält, wie zum Beispiel mit Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylindicarbonsäure und dimerisierter Linolensäure. Spezifische Beispiele sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.

Ausserdem können Polyepoxide verwendet werden, die sich von der Epoxidierung von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen ableiten. Beispiele dafür sind Diepoxide, die zum Teil oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nicht-phenolische Verbindungen und werden durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen erhalten, zum Beispiel durch Behandlung mit Sauerstoff und ausgewählten Katalysatoren oder mit Perbenzoesäure, Acetaldehydmonoperacetat oder Peressigsäure. Zu solchen Polyepoxiden gehören epoxyalicyclische Äther und Ester, die gut bekannt sind.

130044/0548

Eine andere Klasse von geeigneten Polyepoxiden sind diejenigen, die Oxyalkylengruppen in dem Epoxidmolekül enthalten. Man kann Polyepoxide mit Oxyalkylengruppen dadurch erhalten, dass man einen Teil der Epoxidgruppen der Polyepoxide, zum Beispiel der vorhin angeführten Epoxide, mit einem einwertigen Alkohol, der Oxyalkylengruppen enthält, umsetzt.

Eine andere Gruppe von epoxidhaltigen Verbindungen und Harzen, die verwendet werden können, sind stickstoffhaltige Diepoxide (vergleiche US-PS 33 65 471), Epoxidharze aus l,l-Methylen-bis-(5-substituiertem Hydantoin) (vergleiche US-PS 33 91 097), Bis-imide mit Diepoxidgruppen (vergleiche US-PS 34 50 711), heterocyclische N,N'-diglycidy!verbindungen (vergleiche US-PS 35 03 979), Amino-epoxyphosphonate (vergleiche GB-PS 11 72 916) und 1,3,5-Triglycidylisocyanurate.

In manchen Fällen können kettenverlängerte PoIyepoxidaddukte verwendet werden, um dem Film aus den erfindungsgemässen Massen besonders gewünschte Eigenschaften zu verleihen, zum Beispiel eine hohe Flexibilität. Solche Addukte kann man dadurch herstellen, dass man ein Polyepoxid, zum Beispiel einen Polygly-

130044/0548

cidyläther eines Polyphenols, mit einem organischen Polyol, das mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen enthält, bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 200⁰C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt. Für die Kettenverlängerung können verschiedene organische Polyole verwendet werden. Eine besonders geeignete Klasse von organischen Polyolen sind die verschiedenen Polyäthylenglykole, die im Handel unter der Bezeichnung "Carbowax" erhältlich sind. Andere geeignete organische Polyole sind niedermolekulare Diole, Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole. Unter den Polyesterpolyolen eirid die Polycaprolactonpolyole besonders gut geeignet, wie diejenigen gemäss der US-PS 31 69 945.

Bei der Modifizierung der erfindungsgemässen Massen mit den kettenverlängerten Polyepoxiden ist zu beachten, dass durch eine solche Modifizierung nicht nur einige Filmeigenschaften verbessert werden können, sondern dass auch andere Eigenschaften darunter leiden können, wie zum Beispiel die Beständigkeit gegen Fleckenbildung. Wenn infolgedessen besonders hohe Ansprüche an diese Beständigkeit gestellt wird, sollten höchstens geringe Mengen an kettenverlängerten Polyepoxidaddukten benutzt werden. In solchen Fällen ist es bevorzugt, den Anteil solcher Addukte auf höchstens 40 Gew% der gesamten Polyepoxidkomponente zu beschränken.

130044/0548

Als Vernetzer kommen auch Aminoplastharze in Betracht, die bekanntlich durch Kondensation eines Aldehyds, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Benzaldehyd, mit einer amino- oder amidogruppenhaltigen Verbindung, wie Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin, entstehen. Bevorzugt werden mit Alkohol modifizierte Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin ±n wässriger Zubereitung benutzt. Geeignete Alkohole für die Herstellung der verätherten Kondensationsprodukte sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 3-Chlorpropanol und Äthoxyäthanol. Besonders bevorzugt sind verätherte Melamin-Formaldehydharze. Die US-PS 40 75 141 enthält eine genauere Beschreibung von geeigneten Aminoplastharzen.

Zu den geeigneten Vernetzern gehören auch Phenoplastharze, die bekanntlich die Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit einem Phenol sind. Als Aldehyde sind Formaldehyd und Acetaldehyd bevorzugt. Unter den Phenolen sind besonders Phenol selbst und ferner Cresol, p-Phenylphenol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Amylphenol und Cyclopentylphenol brauchbar. Auch die Phenolharze können mit Alkoholen veräthert sein. Eine genauere Beschreibung der besonders geeigneten Methylolphenoläther ist in der US-PS 25 97 330 vorhanden.

130044/0548

Geeignete Vernetzer sind ferner verschiedene Polyisocyanate. Beispiele dafür sind aliphatische Verbindungen, wie Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentaraethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Äthyliden- und Butylidendiisocyanate; Cycloalkylenverbindungen, wie 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan- und l^-Cyclohexandiisocyanate; aromatische Verbindungen, wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalindisiocyanate; aliphatisch-aromatische Verbindungen, wie 4,4'-Diphenylenmethan-, 2,4- oder 2,6-Toluol-(oder Mischungen davon), 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylendiisocyanate; kernsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat und Chlordiphenylendiisocyanatj Triisocyanate, wie Triphenylmethan-4,4',4¹'-Triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanattoluol und Tetraisocyanate, wie 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2', 5,5'-Tetraisocyanat und polymerisierte Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Tolylendiisocyanat.

Die Polyisocyanate können in blockierter oder teilweise blockierter Form verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel sind in der Technik ebenfalls gut bekannt. Im allgemeinen werden die organischen Polyisocyanate mit einem flüchtigen Alkohol, mit epsilon-Caprolacton oder einem Ketoxim blockiert. Die blockierten Polyisocyanate werden durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen,

130044/0548

zum Beispiel auf etwa 10O⁰C, freigesetzt. Eine ausführlichere Beschreibung von zahlreichen blockierten oder teilweise blockierten Polyisocyanaten ist vorhanden in dem Buch von D. H. Solomon "The Chemistry of Organic Film Formers" (1977) Seiten 216 - 217.

Es ist zweckmässig, in den erfindungsgemässen Massen eine ausreichende Menge an dem Vernetzungsmittel zu verwenden, um nach der Umsetzung des Vernetzungsmittels mit dem ungelierten Amidierungsprodukt ein vernetztes Produkt in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Der Anteil des Vernetzungsmittels kann infolgedessen in sehr weiten Grenzen schwanken. Üblicherweise werden etwa 5 bis etwa 95 Gew% des Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungelierten Amidierungsproduktes und des Vernetzungsmittels, benützt, wobei Mengen von 25 bis 75 Gew% bevorzugt sind und der Rest aus dem ungelierten Amidierungsprodukt besteht. Das vernetzte Harz und das ungelierte Produkt werden in der Regel kurz vor ihrem Gebrauch gemischt. Die gemischte Zusammensetzung hat eine Lagerbeständigkeit bis zu etwa 10 Stunden bei Umgebungstemperaturen.

Die erfindungsgemässen Überzugsmassen können ausserdem noch übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Mittel zur Steuerung des Fliessverhaltens, oberflächenaktive Mittel und Verdickungsmittel.

130044/0548

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden, wie Holz, Tapeten, Schlackensteine oder andere Substrate, die eine hohe Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung und Lösungsmitteln erfordern. Die Zusammensetzungen sind besonders geeignet für das Überziehen von Wänden in öffentlichen Gebäuden.

Die Zusammensetzungen können durch beliebige Arbeitsweisen aufgetragen werden, zum Beispiel durch Streichen Aufwalzen, Tauchen, Auffliessenlassen und Sprühen. Die Überzüge oder Filme können durch massiges oder stärkeres Erwärmen ausgehärtet werden. Sie härten jedoch auch bei Umgebungstemperatur.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Beispiel 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Die Mengenangaben sind Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Es wird zuerst ein Mischpolymeres aus Butylacrylat und Acrylsäure (BA : AS - 90 : 10) hergestellt. Dazu wird ein Reaktionsgefäss verwendet, das mit einer Rühreinrichtung und einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet ist. Zuerst werden 722,5 Gramm Dipro-

130044/0548 ORIGINAL INSPECTED

pylenglykol-monomethylather (DFM) und 60 ml vergälltes Äthanol vorgelegt. Die Lösungsmittel werden unter Rückflusskühlung auf etwa 130⁰C erwärmt. Dann werden 900,0 Gramm Butylacrylat und 100,0 Gramm Acrylsäure in das Reaktionsgefäss im Verlauf von zwei Stunden eingeführt. Die Temperatur wird unter Rückflusskühlung beim Siedepunkt gehalten. Gleichzeitig werden 95,3 Gramm tertiär Butylperacetat mit einem Feststoffgehalt von 50 % (Handelsprodukt "Lucidol 75M" von Lucidol Corp.) und 46,9 Gramm DPM im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für eine weitere Stunde bei Siedetemperatur unter Rückflusskühlung gehalten und dann wird die Temperatur auf 180 C erhöht, um die flüchtigen Komponenten zu entfernen. Dann werden 140,5 Gramm DPM und 555,6 Gramm NH₀- £cH(CHjCH_o0 ] .CH₀CH(CH^)-NH₀ (Handels-

produkt "Jeffamine D-400" von Jefferson Chemical Co.) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erneut unter Rückflusskühlung auf etwa 170 C für 1,5 Stunden erwärmt. Die Mischung wird auf etwa 158°C gekühlt und es werden dann 69,4 Gramm Wasser und 335,0 Gramm Äthylenglykolmonoäthyläther zugegeben.

Das Reaktionsprodukt hat einen Feststoffgehalt von 52,7 %, eine Säurezahl von 19,2, ein Aminäquivalentgewicht von 1672 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von I.

130044/0 548

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Reaktionsgefäss mit 788,0 Gramm Dipropylenglykol-monomethyläther (DPM) und 65 ml vergälltem Äthanol beschickt. Die Mischung wird unter Rückflusskühlung zum Sieden, d. h. auf etwa 13O⁰C, erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt werden dann 730,0 Gramm Isobutylmethacrylat und 312,6 Gramm Acrylsäure (IBMA : AS - 70 : 30) im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Gleichzeitig werden 104,0 Gramm tertiär Butylperacetatlösung (50 % Feststoffe) und 14,4 Gramm DPM im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann für eine Stunde in diesem Zustand gehalten und dann wird sie auf 18O⁰C erwärmt, um die flüchtigen Anteile abzutreiben. Es werden dann 65 Gramm DPM und danach 499,2 Gramm NH₂[CH(CH₃)CH₂O]_{2 6} CH₂CH(CH₃)-NH₂ zugegeben.

Die Mischung wird nun erneut unter Rückflusskühlung zum Sieden, d. h. auf etwa 16O⁰C, erwärmt und fünf Stunden in diesem Zustand gehalten. Danach wird die Mischung abgekühlt und es werden 700,0 Gramm DPM zugegeben.

Die erhaltene Reaktionsmischung enthält 51,6 % Feststoffe, hat eine Säurezahl von 52,2 und ein Aminäquivalentgewicht von 1188.

130044/0548

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wird das Mischpolymere aus Isobutylmethacrylat und Acrylsäure von Beispiel 2 verwendet. 1721,0 Gramm dieses Mischpolymeren werden in ein Reaktionsgefäss gegeben und auf 13O⁰C erwärmt. Dann werden 396,0 Gramm

NH₂[CH(CH₃)CH₂O]_{5 ß} CH₂CH(CH₃)-NH₂ zugegeben und die Mischung wird unter Rückflusskühlung für 1,5 Stunden zum Sieden erwärmt. Danach wird die Mischung gekühlt und es werden 64,1 Gramm Wasser und 309,1 Gramm Äthylenglykol-monoäthyläther hinzugegeben.

Die Reaktionsmischung hat einen Feststoffgehalt von 53,3 %t eine Säurezahl von 60,4, ein Aminäquivalentgewicht von 933,8 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-6.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 448,5 Gramm Dipropylenglykol-tnonomethyläther (DPM) und 45 ml vergällter Äthanol in ein Reaktionsgefäss gegeben. Die Mischung wird unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt

130044/0548

und dann werden 437,7 Gramm Äthylacrylat, 186,0 Gramm Acrylsäure (ÄA : AS = 70 : 30), 59,1 Gramm tertiär Butylperacetatlösung (50 % Feststoffe) und 29,1 Gramm DPM im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Die Mischung wird in diesem Zustand für eine weitere Stunde gehalten und dann werden bei 18O⁰C die flüchtigen Anteile abgetrieben. Anschliessend werden 118 Gramm DPM und 1239,7 Gramm

H₉N f CH(CHjCH₀O f CH₉ L -CCH₉CH

wobei die Summe der χ - Gruppen =5,3 ist, ("Jeffamine T-403" von Jefferson Chemical Co.) zugegeben und die Mischung wird unter Rückflusskühlung 1,5 Stunden zum Sieden erwärmt. Die Mischung hat dann eine Säurezahl von 50 und ein Aminäquivalent von 299. Die Mischung wird abgekühlt und es werden 43,3 Gramm Wasser und 208,8 Gramm Athylenglykol-monoäthyläther zugegeben.

Das erhaltene Produkt hat einen Feststoffgehalt von 64,6 %, eine Säurezahl von 37,8, ein Aminäquivalent von 394 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-6.

130044/0548

Beispiel 5

Ein Reaktionsgefass, wie in Beispiel 1, wird mit 358,8 Gramm Dipropylenglykol-monomethyläther (DPM) und 45 ml vergälltem Alkohol beschickt und die Mischung der Lösungsmittel wird unter Rückflusskühlung auf 130⁰C erwärmt. Dann werden 198,6 Gramm Äthylacrylat, 49,6 Gramm Styrol und 248,3 Gramm Acrylsäure (ÄA : St : AS = 40 : 10 : 50) im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Gleichzeitig werden 47,3 Gramm tertiär Butylperacetatlösung (50 % Feststoffe) und 23,3 Gramm DPM im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Die Mischung wird noch eine Stunde bei Siedetemperatur unter Rückflusskühlung gehalten und wird dann bei 180⁰C von flüchtigen Anteilen befreit. Es werden dann 67 Gramm DPM und danach 1379,4 Gramm des Diamins von Beispiel 1 NH₀ ("CH(CH-)CH„O1 CH₀CH(CH-)-NH₀

zugegeben. Diese Mischung wird unter Rückflusskühlung 1,5 Stunden zum Sieden erwärmt. Sie wird dann durch Zugabe von 34,5 Gramm Wasser und 166,3 Gramm Äthylenglyko1-mono äthy1äthe r gekühlt.

Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 72,7 %, eine Säurezahl von 54,6, ein Aminäquivalent von 420,7 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-7.

130044/0548

30A3355

Es wird eine Überzugsmasse hergestellt, indem 8 Gramm des vorstehenden Harzes und 4 Gramm des Diglycidyläthers von Bisphenol A ("Epon 828" von Shell Chem. Co.) verschnitten werden. Ein Film aus diesem Verschnitt besitzt nach der Aushärtung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Aceton und Alkohol.

Beispiel 6

Es wird ein Mischpolymeres aus Isobutyltnethacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 50 : 50 hergestellt. Es wird ein Reaktionsgefäss, wie in Beispiel 1, zunächst mit 358,8 Gramm Dipropylenglykol-monomethyläther (DPM) und 45 ml vergälltem Alkohol beschickt. Diese Mischung wird dann unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt und es werden 248,3 Gramm Isobutylmethacrylat und 248,3 Gramm Acrylsäure im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Gleichzeitig werden 47,3 Gramm tertiär Butylperacetatlösung (50 % Feststoffe) und 23,3 Gramm DPM im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird noch eine Stunde bei dieser Temperatur unter Rückflusskühlung gehalten und dann werden die flüchtigen Anteile bei 18O⁰C abgetrieben. Die Mischung wird durch Zugabe von 70,0 Gramm DPM und 1379,3 Gramm Diamin, wie in Beispiel 5, gekühlt. Diese Mischung wird dann unter Rückflusskühlung für 1,5 Stunden

130044/0548

zum Sieden erwärmt. Danach werden 34,5 Gramm Wasser und 166,3 Gramm Äthylenglykol-monoäthyläther zugegeben.

Das erhaltene Produkt hat einen Feststoffgehalt von 69,9 %, eine Säurezahl von 47,8, ein Aminäquivalent von 462 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-6.

Beispiel 7

Ein Reaktionsgefäss, wie in Beispiel 1, wird zunächst mit 168,7 Gramm Polypropylenglykol (Molekulargewicht 425) und 152,0 Gramm Trimellitsäureanhydrid beschickt, auf 15O⁰C erwärmt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden 106,0 Gramm Dipropylenglykol-monomethyläther und danach 273,2 Gramm NH₂ [ CH(CH₃)CH₂O] _{2 g} CH₂CH(CH₃)-NH₂ zugegeben. Die Mischung wird unter Rückflusskühlung für 1,5 Stunden zum Sieden erwärmt.

Die Reaktionsmischung enthält 70,3 % Feststoffe, hat eine Säurezahl von 53,6, ein Aminäquivalentgewicht von 650 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z4 .

130044/0548

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel wird ein mit Ammoniak entfunktionalisiertes Epoxidharz mit einem polycarboxylgruppenhaltigen Polymeren zur Herstellung eines erfindungsgemässen Reaktionsproduktes umgesetzt.

Ein mit Ammoniak entfunktionalisiertes Epoxidharz wird hergestellt, indem man zuerst 2714 Gramm eines Diglycidyläthers von Bisphenol A ("Epon 828" von Shell Chem. Co.) und 114 Gramm Äthylenglykol-monohexyläther in einen Reaktionskolben gibt und diese Mischung auf 70⁰C erwärmt. Dann werden 296 Gramm einer wässrigen 28 %igen Ammoniaklösung unter Oberfläche der Reaktionsmischung im Verlauf von etwa 20 Minuten zugegeben und die Reaktionsmischung wird unter diesen Bedingungen noch zwei weitere Stunden gehalten. Anschliessend werden dann 300 Gramm Lösungsmittel abgetrieben. Das erhaltene entfunktionalisierte Epoxidharz hat ein Aminäquivalent von 3333.

Es wird ein polycarboxylhaltiges Polymeres in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt, indem 3285 Gramm Isobutylmethacrylat und 1407 Gramm Acrylsäure verwendet werden. Das Polymere hat eine Säurezahl von 107,1.

30044/0548

Man erhält das Reaktionsprodukt gemäss der Erfindung, indem man 45,8 Gramm des polycarboxylhaltigen Polymeren in das Gefäss einführt, auf HO⁰C erwärmt, 165,7 Gramm des mit Ammoniak entfunktionalisierten Epoxidharzes zugibt, die Mischung unter Rückflusskühlung für 1,5 Stunden zum Sieden erwärmt und 15,7 Gramm DPM zugibt. Das ungelierte Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 21,6.

Es werden 19,0 Gramm des vorstehenden Produktes und 1,0 Gramm des gleichen Diglycidyläthers von Bisphenol A (nicht entfunktionalisiert) gemischt und die Mischung wird auf ein Substrat aufgezogen. Der getrocknete Film ist zäh und beständig gegenüber Wasser, Alkohol und Aceton.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt ein Amidierungsprodukt auf Basis eines Mischpolymeren aus Isobutylmethacrylat und Acrylsäure (70 : 30).

Ein Reaktionsgefäss, wie in Beispiel 1, wird zuerst mit 847,3 Gramm DPM und 91,3 Gramm vergälltem Äthanol beschickt und diese Mischung wird unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt. Dann werden 784,7 Gramm Iso-

130044/0548

butylmethacrylat, 335,8 Gramm Acrylsäure und 11,2 Gramm Isooctylthioglykolat aus einem Trichter und 111,7 Gramm tertiär Butylperacetatlösung (50 % Feststoffe) aus einem anderen Trichter im Verlauf von 2 bis 2,5 Stunden zugegeben. Während dieses Zeitraums wird die Mischung unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt. Nachher werden 15,6 Gramm DPM als Spülmittel zugegeben und die Mischung wird noch eine weitere Stunde unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt. Dann werden 380 Gramm flüchtige Bestandteile abdestilliert und es werden 380 Gramm DPM wieder zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt hat die Mischung eine Säurezahl von 70,4.

Diese Mischung wird dann mit 268,4 Gramm NH₀ [GH(CH₉)CH₀O] _ CH₀CH(CHj-NH₀

versetzt und unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt. Nach drei Stunden wird eine Aminmischung aus 351,2 Gramm

NH₂ [CH(CH₃)CH₂O]_{2 ß} OH₂CH(CH₃)-NH₂ und 351,2 Gramm

NH₂ CH(CH₃)CH₂O _{5 6} CH₂CH(CH₃)-NH₂ zugegeben. Die Mischung wird auf 90⁰C abgekühlt und es werden 737,6 Gramm Äthylenglykol-monoäthyläther zugegeben.

130044/0548

Das fertige Produkt enthält 49,9 % Feststoffe und hat eine Säurezahl von 44,1.

Beispiel 10

In diesem Beispiel werden Überzugsmassen unter Verwendung der amingruppenhaltigen Additionsmischpolymeren der vorhergehenden Beispiele erläutert:

Zusammensetzung (Gewichtsteile) ABC

Mischpolymerlösung von Beispiel 4 200 ---

(64,6 % Feststoffe)

Mischpolymerlösung von Beispiel 5 210

(72,7 % Feststoffe)

Mischpolymerlösung von Beispiel 6 (69,9 % Feststoffe)	280	280	231
Polyepoxidharz	396	396	280
Titandioxid	158	158	396
Siliciumdioxid	70	70	158
Propy 1 englyko 1 -monorne thy lathe r	70	70	70
Dipropylenglykol-monomethyläther	24	24	70
oberflächenaktives Mittel ²	209	209	24
Wasser		209

handelsübliches Harz auf Basis von Epichlorhydrin-Bisphenol A ("Epon 834" von Shell Chem. Co.)

² Handelsprodukt "Igepal CO-897" von GAF Corp.

130044/0548

"3Ö43355

Diese Überzugsmassen werden auf Metall- und Polypropylensubstrate in einer Filmstärke von 76 Mikrometer aufgebracht. Alle Überzüge härteten innerhalb von drei Tagen bei Raumtemperatur unter Bildung von dauerhaften Filmen. Jeder dieser Filme ist beständig gegenüber 100 Doppelabreibungen mit Aceton, vergälltem Äthanol und Xylol.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird eine Ausführungsform der Erfindung erläutert, bei der eine sogenannte "Zweipack" Zusammensetzung benutzt wird und eine Packung das amingruppenhaltige Mischpolymere und die andere Packung verschiedene Epoxidharze enthält. Die erste Packung besteht aus der Mischpolymerlösung von Beispiel 2 (51,6 % Feststoffe). Die zweite Packung hat folgende Zusammensetzung:

1300U/0548

Zusammensetzung ABCD

Polyglycidyläther von Bisphenol A (1)	31,0
Diepoxid (2)	...	31,0
aliphatisches Diepoxid (3)			31,0
in Wasser dispergiertes Diepoxid (4)	---	---	---	31,0
Nonylphenoxy-polyäthylen- oxyäthanol (5)	1,2	1,2	1,2	1,2
Glykoldiepoxid (6)	2,4	2,4	2,4	2,4
Natriumsulfosuccinat (7)	1,0	1,0	1,0	1,0
Phosphatester (8)	0,2	0,2	0,2	0,2
Titandioxid	34,6	34,6	34,6	34,6
Siliciumdioxid-Pigment	2,2	2,2	2,2	2,2
Wasser	27,4	27,4	27,4	27,4

100,0 100,0 100,0 100,0

(1) ¹¹EPON 828" von Shell

(2) ¹¹GY 9513" von General Mills Co

(3) "ER-5044" von Celanese Corp.

(4) "WD 510" von Celanese Corp.

(5) "Igepal CO-897" von GAF Corporation

(6) Weichmacher "DER 732" von Shell Chetn. Co.

(7) oberflächenaktives Mittel "Aerosol TR-70" von American Cyanamid Co.

(8) oberflächenaktives Mittel "Strodex SEK-50" von Dexter Chem. Co.

130044/0548

Die erste Packung wird einzeln verschnitten mit jeweils der zweiten Packung im Volumverhältnis 1:1. Die verschnittenen Zusammensetzungen haben alle eine Lagerbeständigkeit von mehr als 6 Stunden bei Raumtemperatur. Überzüge aus den verschnittenen Zusammensetzungen härten zu klebfreien Filmen mit guter Beständigkeit gegenüber Flecken und Chemikalien.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird eine weitere "Zweipack" - Zusammensetzung erläutert. Die erste Packung hatte in Gew7o folgende Zusammensetzung:

Mischpolymerlösung von Beispiel 9 55,5 (49,9 % Feststoffe)

Titandioxid-Pigment 10,0

Siliciumdioxid-Pigment 13,5

Wasser 21,0

100,0

Die zweite Packung hatte folgende Zusammensetzung:

130044/0548

Polyglycidyläther von Bisphenol A (1) 27,6

Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol (1) 1,3

Glykoldiepoxid (l) 5,1

Titandioxid 31,8

Siliciuindioxid-Pigtnent 2,1

Wasser 32,1

ΙΟϋ,Ο

(1) wie in Beispiel 11

Die Zusammensetzungen wurden auf Volumbasis im Verhältnis 1 : 1 verschnitten und hatten eine Beständigkeit von mehr als 6 Stunden bei Raumtemperatur. Sie geben auf verschiedenen Substraten Filme, die gegen Fleckenbildung beständig sind.

130044/0548

Claims

Dr. Michael Hann (1343) H / W Dr. H.-G. Sternagel Patentanwälte Ludwigstrasse 67 6300 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA UNGELIERTES AMIDIERUNGSPRODUKT UND ES ENTHALTENDE ÜBERZUGSMASSE Priorität: 27. November 1979 / USA / Ser. No. 97 619 Patentansprüche:

1. Ungeliertes Amidierungsprodukt mit primären Amingruppen, sekundären Amingruppen oder einer Mischung davon,

dadurch gekennzeichnet, dass es erhalten wurde durch die Umsetzung von

(2) einem polycarboxylhaltigen Material.

130044/0548

COPV

2. Amidierungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin die Formel

^H2^N - ^(Cn^Ra^H2n-a⁰⁾ _X " ^S" "

hat, in der η 2 bis 6 ist, a 0 bis 2 ist, R H, CH₃ oder C₂H₅ ist, χ 1 bis 60 ist und R¹ ein

Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

3. Amidierungsprodukt nach Anspruch 2, daduxch gekennzeichnet, dass η 2 ist.

4. Amidierungsprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass η 3 ist.

5. Amidierungsprodukt nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4,

dadurch gekennzeichnet, dass χ 1 bis 40 ist.

130044/0848

6. Amidierungsprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R -CH₃ ist.

7. Amidierungsprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R H ist.

8. Amidierungsprodukt nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, dass η 3 ist, a 1 ist, R -CH₃ ist, R' ein Propylenrest ist und χ 1 bis 40 ist.

9. Amidierungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin die Formel

Γη_ον - (c r h_o ο) 1 -ζ

^L 2 na 2n-a x^Jy

hat, in der η 2 bis 4 ist, a 0 bis 2 ist, R H, CH₃ oder C₂H₅ ist, χ 1 bis 60 ist, y 2 bis 10 ist und Z ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest ist.

130044/0548

10. Amidierungsprodukt nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass η 3 ist, a 1 ist, R -CH₃ ist und y 3 ist.

11. Amidierungsprodukt nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ein mit Ammoniak umgesetztes Epoxidharz ist.

12. Amidierungsprodukt nach einem der Ansprüche 2, 9 oder 11,

dadurch gekennzeichnet, dass das polycarboxylhaltige Material ein Acrylharz, ein Polyesterharz, ein Polyamidharz oder eine Mischung davon ist.

13. Amidierungsprodukt nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet, dass der Carboxylgehalt des polycarboxylhaltigen Materials im Bereich von 0,5 Milliäquivalenten bis 12 Milliäquivalenten Carboxylgruppen pro
Gramm liegt.

1 30044/0548

14. Amidierungsprodukt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das polycarboxylhaltige Material ein Acrylharz ist, das sich aus 25 bis 97 % Acryl- oder Methacrylsäureester und 3 bis 75 % Acryl- oder Methacrylsäure ableitet.

15. Amidierungsprodukt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es in Wasser löslich oder dispergierbar ist.

16. Amidierungsprodukt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Polyamine zu dem polycarboxylhaltigen Material im Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 4 liegt.

17. Amidierungsprodukt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin mit dem polycarboxylhaltigen Material bei einer Temperatur von 125 bis 23O⁰C umgesetzt worden ist und dass 5 bis 70 % der Carboxylgruppen umgesetzt worden sind.

130DU/0548

18. Überzugsmasse,

dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält

(a) 5 bis 95 Gew% eines nicht gelierten Amidierungsproduktes mit primären Amingruppen, sekundären Amingruppen oder einer Mischung davon und mit Carboxylgruppen, das erhalten wurde durch die Umsetzung von

(1) einem Polyamin mit mindestens einer Äthergruppe und

(2) einem polycarboxylhaltigen Material und

(b) 5 bis 95 Gew% eines Vernetzungsmittels.

19. Überzugsmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein Polyepoxidharz, ein Aminoplastharz, ein Phenoplastharz, ein teilweise blockiertes Polyisocyanat, ein blockiertes Polyisocyanat oder eine Mischung davon ist.

20. Überzugsmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein Polyepoxid mit einer 1,2-Epoxidäquivalenz von grosser als 1,0 ist.

130044/0548

21. Überzugsmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid ein Molekulargewicht unter 6000 hat.

22. Überzugsmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.

23. Überzugsmasse nach Anspruch 18 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin die Formel

H₂N - (C_nR_aH_2n._aO)_x - r - NH₂

hat, in der η 2 bis 6, a 0 bis 2, R H, CH₃ oder C₂H₅ ist, χ 1 bis 60 ist und R¹ ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

24. Überzugsmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass η 2 ist.

44/0548

25. Überzugsmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass η 3 ist.

26. Überzugsmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass χ 1 bis 40 ist.

27. Überzugsmasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass R -CH₃ ist.

28. Überzugsmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin die Formel

hat, in der η 2 bis 4 ist, a 0 bis 2 ist, R H, CH₃ oder C₃H₅ ist, χ 1 bis 60 ist, y 2 bis 10 ist und Z ein Alkyl-, ein Aryl- oder ein Alkarylrest ist.

130044/0548

29. Überzugsmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ein mit Ammoniak umgesetztes Epoxidharz ist.

30. Überzugsmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzei c h net, dass das polycarboxylhaltige Material ein Acrylharz, ein Polyesterharz, ein Polyamidharz oder eine Mischung davon ist.

31. Überzugsmasse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das polycarboxylhaltige Material ein Acrylharz ist.

32. Überzugsmasse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Carboxylgehalt des polycarboxylhaltigen Materials im Bereich von 0,5 bis 12 Milliäquivalenten Carboxylgruppen pro Gramm liegt.

130044/0548

33. Überzugsmasse nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Polyamins zu dem polycarboxylhaltigen Material im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 4 liegt.

34. Überzugsmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie wässrig ist.

1300U/0548