DE2809403A1

DE2809403A1 - Waesserige zusammensetzungen zum beschichten auf basis von epoxyharz-aminosaeureaddukten und deren verwendung als schutzschicht fuer getraenkebehaelter

Info

Publication number: DE2809403A1
Application number: DE19782809403
Authority: DE
Inventors: William Joseph Birkmeyer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1977-03-08
Filing date: 1978-03-04
Publication date: 1978-09-14
Also published as: FR2383218A1; AU513371B2; AU3113077A; CA1099044A; JPS53110628A; GB1586911A

Description

Die vorliegende Erfindung "betrifft wässerige Zusammensetzungen zum Beschichten auf Basis von Epoxyharz-Aminosäureaddukten und ihre Verwendung als Schutzschicht für Getränkebehälter.

Als Ergebnis der verstärkten Bemühungen seitens der Regierungen verschiedenster Staaten in der Bekämpfung der Luftverschmutzung, unternimmt die entsprechende Industrie beträchtliche Anstrengungen, um die Emission von !lösungsmitteldampfen in die Atmosphäre aus Be Schichtungszusammensetzungen zu eliminieren oder mindestens im wesentlichen zu verringern. Ein Teil dieser Anstrengungen besteht darin, daß die Be schichtungsindustrie besondere Anstrengung darauf richtet, wässerige oder wasserhaltige BeSchichtungszusammensetzungen zu entwickeln, bei denen organische Lösungsmittel vollständig eliminiert worden sind oder bei denen die organischen Lösungsmittel nur einen sehr geringen Anteil des gesamten flüssigen Mediums ausmachen·

In Hinblick auf die hervorragenden Eigenschaften der lösungsmittelhalt igen EpoxybeSchichtungszusammensetzungen für verschiedenartige Be Schichtungsanwendungen, war man in der Beschichtungstechnik besonders daran interessiert, derartige wässerige BeSchichtungszusammensetzungen zu entwickeln, die von Epoxyharzen abgeleitet worden waren. Frühere Versuche, derartige Zusammensetzungen zu entwickeln, umfaßten Reaktionen zwischen Hydroxycarbonsäuren und Epoxyverbindungen. Bei der Reaktion derartiger Verbindungen können sich jedoch zwei Reaktionstypen aufgrund der chemischen Natur der verwendeten Materialien abspielen. Die Hydroxygruppen der Hydroxycarbonsäure können mit den Epoxygruppen dahingehend reagieren, daß sie Ätherbindungen bilden, oder die !Carboxylgruppe oder !Carboxylgruppen der Säure können mit dem Epoxy reagieren, um Estergruppen zu bilden. Beide Reaktionstypen können in einer unkontrollierten Reaktion ablaufen, sodaß Endprodukte mit gemischte Äthe>- oder Esterbindungen in einem nicht vorher zu bestimmenden Umfang erzeugt werden.

Eine derartige Reaktionsweise zwischen Epoxoverbindungen und Säuren, die früher verwendet wurde, ist jedoch nicht annehmbar, da die Endprodukte in der Regel nicht für jeglichen praktischen Verwendungszweck geeignet sind.

Frühere Anstrengungen, um diese Probleme zu lösen, umfaßten Versuche, den Verätherungsanteil der Reaktion zu optimieren, währenddessen der Versterungsanteil der Reaktion verringert wurde. (Vergl. US-PSS 3 404 018 und 3 410 773.) Zusätzlich wurden Versuche unternommen, um Produkte, die sowohl Ester- als auch Ätherbindungen enthielten, zu verwerten. (Vgl. US-PSS 3 707 526 und 3 792 112.) Diese Anstrengungen waren jedoch nicht sonderlich erfolgreich, da diese Zusammensetzungen, die nach diesen Arbeitstechniken erzeugt wurden, beträchtliche Nachteile aufwiesen, wie z.B. eine geringe Widerstandsfähigkeit des ausgehärteten Überzugs gegen Verseifung, eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse und einen Mangel an geeigneter Verpackungsstabilität.

Vor kurzem wurde gemäß der US-PS 3 960 795 vorgeschlagen, wasserhaltige Epoxyharze mittels eines Verfahrens zu erzeugen, bei dem man ein epoxyhaltiges organisches Material mit einer Verbindung zur Reaktion bringt, die zumindest eine phenolische Hydroxylgruppe und einen zu einer Karboxylgruppe hydrolisierbaren Rest enthält, wobei anschließend die resultierende Zusammensetzung hydrolisiert wird, um !Carboxylgruppen zu erzeugen, die man in bekannter Art und Weise löslich macht, indem man mindestens einen Teil der !Carboxylgruppen mit einer basischen Komponente, wie z.B. einem Alkalihydroxid oder einem Amin, neutralisiert. Zusätzlich wurde auch vorgeschlagen, wie es in der US-Anmeldung Ser. No. 680 935 beschrieben wird, wasserhaltige Epoxyharze mittels eines Verfahrens herzustellen, bei dem man ein epoxyhaltiges organisches Material mit einer Verbindung reagieren läßt, die eine Merkaptangruppe und zumindest einen zu einer !Carboxylgruppe hydrolisierbaren Rest enthält, wobei man an-

schließend die sich ergebende Zusammensetzung hydrolisiert, um Karboxylgruppen zu erzeugen, und die man sodann löslich macht, indem man einen Teil der Karboxylgruppen mit einer basischen Komponente neutralisiert.

Währenddessen die Verfahren und die Produkte, die in dem vorgenannten Patent bzw. Patentanmeldung offenbart werden, in mancherlei Hinsicht von Vorteil sind, zeigen sie jedoch auch beträchtliche Nachteile. Beispielsweise benötigen derartige Verfahrensweisen in der Regel die verschiedenen Verfahrensschritte der Verseifung, Neutralisation und Filtration, bevor das Reaktionsprodukt mit der Base neutralisiert und in Wasser löslich gemacht wird. Es ist infolgedessen offensichtlich, daß bei derartigen Verfahrensweisen aufgrund der zahlreichen Verfahrensschritte viel Zeit und Kosten verbraucht werden.

Bier, kohlensäurefreie und kohlensäurehaltige alkoholfreie Getränke sowie Fruchtsäfte (später allgemein als Getränke bezeichnet) werden sehr oft in Behälter verpackt, die aus Aluminium, zinnfreiem Stahl, Schwarzblech oder Weißblech, das kaltgewalztes Stahlblech ist, auf dem eine dünne Schicht Zinn aufgetragen ist, hergestellt sind. Viele dieser Getränke üben eine korrosive Wirkung auf das Metall aus. Um nun den Behälter in geeigneter Weise zu schützen und eine Verunreinigung des verpackten Materials zu verhindern, muß eine hygienische Auskleidung bzw. Beschichtung auf die innere Oberfläche des Behälters aufgetragen werden. Die Verwendung derartiger Beschichtungen zeigt jedoch auch verschiedenartige Probleme. Eines der unangenehmsten besteht darin, daß einige dieser Auskleidungsmaterialien dazu tendieren, eine zurückbleibende Trübung und einen Rest Geschmack zu erzeugen.

Aufgrund ihrer vergleichsweise geschmacksfreien Eigenschaft und anderer herausragender Eigenschaften wurden Epoxyharze

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umfangreich, bei hygienischen Auskleidungen bzw. Beschichtungen verwendet, die in Kontakt mit Getränken stehen. Währenddessen derartige Epoxyharze in der Vergangenheit besonders zweckdienlich waren, besitzen sie in der heutigen Zeit einen ernsthaften Nachteil, der sie nicht mehr als Material für hygienische Beschichtungen wünschenswert macht. Derartige Epoxyharze werden nämlich in der Regel aus ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthaltenden Lösungen mit vergleichweise geringen Pe ststoffgehaiten aufgetragen, und diese lösungsmittelreichen Lösungen vergrößern entweder die Kohlenwasserstoffluftverschmutzung oder machen eine teure Meßeinrichtung notwendig.

In jüngster Zeit haben die gesteigerte Bemühung um Sicherheit und Kontrolle der Umweltverschmutzung bewirkt, daß wasserhaltige Zusammensetzungen für derartige Auskleidungen benötigt werden. Dabei werden unter wasserhaltigen ("waterbased") Zusammensetzungen in Lösung solche verstanden, deren Lösungsmittel vorwiegend aus Wasser bestehen, wodurch in großem Umfang die Überführung und die Emission von organischen Lösungsmitteldämpfen reduziert wird. Dennoch waren die bisher bekannten und bisher verwendeten Auskleidungen auf Basis von lösungsmittelhaltigen Epoxyharzen nicht einfach als befriedigende wasserhaltige Systeme darstellbar, und in der Tat stellte man fest, daß wasserhaltige Materialien oftmals Auskleidungen bzw. Beschichtungen lieferten, die unerwünschte Trübungs- und Geschmackseigenschaften auf die Getränke ausübten, sogar dann, wenn die anderen notwendigen Eigenschaften derartiger Auskleidungen erhalten werden konnten,

Die Kombination der Eigenschaften, die für eine geeignete Verwendung jeder Zusammensetzung für derartige Behälterauskleidungen notwendig ist, ist folgende:

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A. Eigenschaften der ausgehärteten Auskleidung;

1. Metalladhäsion - Hervorragende Adhäsion gegenüber Metallen, einschließlich Aluminium, zinnfreiem Stahl, Schwarzblech und Weißblech, die bei Getränkebehältern Verwendung finden.

2. Geschmackseigenschaften - Geschmackseigenschaften, die zumindest so gut sind wie die besten geschmacksfreien ("tasteless") Epoxypolymere, die aus lösungsmittelhaltigen Lösungen aufgetragen v/erden, die gegenwärtig in der Behälterindustrie verwendet werden.

3. Widerstandsfähigkeit gegenüber Trübung - Getränke dürfen nach der Verpackung, Pasteurisierung und Lagerung keine unerwünschte Trübung und keine Abnahme in ihrem Erscheinungsbild entwickeln, aufgrunddessen, daß sie mit der Auskleidung in Berührung stehen.

4. Fabrikationseigenschaften - Fabrikationseigenschaften bestehen in einer Kombination von Flexibilität, Ausdehnungsfähigkeit und Adhäsion in der Weise, daß Arbeitsmethoden ermöglicht werden, die an dem beschichteten Metall ohne Zerstörung oder anderweitige Beeinträchtigung der Kontinuität der Beschichtung ausgeführt werden können.

5. Widerstandsfähigkeit gegenüber der Pasteurisierung Bier wird in der Regel bei einer Temperatur von 65_f5 C 15 bis 40 Minuten lang pasteurisiert; gelegentlich können während der Pasteurisierung Temperaturen von 71,1 bis 82,2 C erreicht werden.

6. Härtungseigenschaften - Die Aushärtungs- oder Hitzehärtung stemperatur bei metallischen Getränkebehältern sollte nicht extrem hoch sein, weil das Äußere mancher Behälter mit lithographisch ausgestalteten Überzügen und Druckfarben beschichtet ist, die bei hohen Tempera-

türen sich, in ihrer Parte zersetzen und ihr Erscheinungsbild verlieren können. Zusätzlich werden bei manchen Behältern Adhäsive als Bindungsmittel verwendet, und derartige Adhäsive können bei hohen Hitzehärtungstemperaturen in entgegengesetzter Weise beeinflußt werden.

7« Extrahierbarkeit — Die Auskleidung sollte keine unerwünschten Materialien enthalten, die aus der Auskleidung während dem Herstellungsverfahren und der Lagerung extrahiert werden können.

8. Zwischenschichtadhäsion (Intercoat Adhesion) Die Auskleidungszusammensetzung sollte eine gute Adhäsion gegenüber sich selbst und anderen üblicherweise verwendeten Materialien aufweisen, um die Verwendung einer ersten oder Basisbeschichtung, sofern erwünscht, oder zusätzliche Schichten zu ermöglichen, um Schaden zu reparieren.

B. Eigenschaften der nicht ausgehärteten Zusammensetzung;

1. Anwendungseigenschaften - Anwendung von Vorrichtungen und Verfahren, die üblicherweise in der Beschichtungsindustrie angewandt werden. Infolgedessen sollte die Zusammensetzung es ermöglichen, mittels Verfahrensweisen, wie z.B. Tauchauftrag, Walzenauftrag, Sprühauftrag

u. dgl. aufgetragen werden. Zusätzlich sollte die Zusammensetzung es ermöglichen, durch elektrolytisches Abscheiden aufgetragen zu werden, sofern es erwünscht ist.

2. lagerungsstabilität - Die BeSchichtungszusammensetzung muß in einem physikalischen Zustand vorliegen, der es ermöglicht, sie bei verschiedenen Bedingungen handzuhaben und zu lagern. Wasserhaltige Zusammensetzungen in Emulsion sind beispielsweise in der Regel nicht

lagerungsstabil, ohne daß Zusätze verwendet werden, die üblicherweise bei Auskleidungen für Behälter für Nahrungsmittel unerwünscht sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden mit Wasser verdünnbare Epoxyharze mittels einer Verfahrensweise hergestellt, die im wesentlichen alle obengenannten Wachteile vermeidet. Infolgedessen v/erden derartige wässerige Epoxyharze dadurch hergestellt, daß man einen Polyglycidyläther eines Polyphenols mit einer Aminosäure mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer !Carboxylgruppe zur Reaktion bringt, wobei die Aminogruppe der Säure bevorzugt reaktionsfähig gegenüber den Epoxygruppen des Polyglycidyläthers ist. Das resultierende Produkt wird sodann löslich gemacht (d.h. wasserlöslich, "water-reducible"), indem man zumindest einen Teil der Säurefunktionalitat des Produktes mit einem Amin oder einer anderen Base neutralisiert. Besonders bevorzugte Aminosäuren sind die aromatischen Aminosäuren, z.B. Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure, m-Aminobenzoesäure und 3-Amino-p-Toluyl säure.

Wenn die Zusammensetzungen beim elektroly ti sehen Abscheiden Verwendung finden, lagern sie sich an der Anode ab. Die sich ergebenden in geeigneter Weise vernetzten Filme sind ebenso wie diejenigen, welche mittels üblicher BeSchichtungstechniken aufgetragen worden sind, durch eine gesteigerte Widerstandsfähigkeit des ausgehärteten Films gegenüber Verseifung, durch eine verbesserte hydrolytische Stabilität, durch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Salzsprühtest und durch eine gute Härte charakterisiert. Zusätzlich haben diese Zusammensetzungen eine hervorragende Verpackungsstabilität. Da die Reaktionsprodukte eineHydroxyI-funktionalität enthalten, kann eine große Vielfalt üblicher Vernetzungsmittel bei der Formulierung dieser neuartigen Harze verwendet werden.

Weiterhin können besonders zweckdienliche Produkte erhalten werden, wenn die Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung

mit reaktionsfähigen oder nicht reaktionsfähigen Harzen, wie z.B. wasserlösliche Acrylharze, Acrylcopolymerdispersionen, Acrylpolymereraulsionen, Aminoplastharze, Phenolharze, Polyesterharze, blockierte oder halb-blockierte Polyisozyanate u. dgl., vermischt werden.

Besonders zweckdienliche wasserhaltige Produkte können von den Reaktionsprodukten und den oben aufgeführten Harzprodukten erhalten v/erden, die für die Verwendung als wasserhaltige BeSchichtungszusammensetzungen für eine Vielfalt von Anwendungen bei der Schutzbe schichtung und bei der Dekorationsbeschichtung geeignet sind. In einer besonderen Ausführungsform wird eine wasserhaltige Be Schichtungszusammensetzung, die für die Verwendung als hygienische Innenauskleidung für metallische Trinkbehälter geeignet ist, dadurch zubereitet, daß man das Reaktionsprodukt mit einem Aminoplastharz mischt.

Bei der Zubereitung einer Be Schichtungszusammensetzung für die Verwendung einer sanitären oder hygienischen Innenauskleidung von Metallbehältern, in denen Getränke gelagert werden sollen, ist es besonders wichtig, daß die ausgehärteten Filme, die mittels derartiger BeSchichtungszusammensetzungen erzeugt werden, nicht bestimmte Materialien enthalten, auch nicht in Restmengen, die durch das Getränk aus dem ausgehärteten Film extrahiert werden können. So hat man festgestellt, daß bestimmte Zusatzstoffe, die üblicherweise bei der Zubereitung früherer wasserhaltiger Be Schichtungszusammensetzungen verwendet wurden, in Restmengen in den ausgehärteten Filmen verbleiben können und daß sogar diese Restmengen an derartigen Zusatzstoffen die charakteristischen Eigenschaften der Getränke entgegengesetzt beeinflussen können, wenn sie in Berührung mit derartigen Filmen stehen. Beispielsweise hat man festgestellt, daß Restmengen an derartigen Materialien, wie z.B. Oberflächenbehandlungsmittel und Dispersionsstabilisatoren, die üblicherweise bei der Zubereitung von wässerigen Zusammensetzungen verwendet werden,

entgegengesetzte Wirkungen auf die Trübungs- und/oder Geschmackseigenschaften der Getränke, wie z.B. Bier, ausüben. Demzufolge werden "bei der Zubereitung von wasserhaltigen Beschichtungszusainmensetzungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vermieden.

Wie zuvor ausgeführt, enthalten die wasserhaltigen Besehichtungszusammensetzungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, zumindest zwei wesentliche Komponenten: (1) ein zumindest teilweise neutralisiertes Eeaktionsprodukt eines Polyepoxys und einer Aminosäure mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer !Carboxylgruppe, wobei die Aminogruppen der Aminosäure bevorzugt reaktionsfähig gegenüber den Epoxygruppen des Polyepoxy sind, und (2) ein Härtungsoder Vernetzungsmittel.

Eine große Vielfalt von Polyepoxoverbindungen kann bei der Herstellung der Reaktionsproduktkomponente der Zusammensetzungen verwendet v/erden, es wird jedoch vorgezogen, ein Polyepoxy mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz zu verwenden, die größer ist als 1,0, d.h. bei der die Durchschnittszahl der 1,2-Epoxygruppen pro Molekül größer ist als 1. Das Polyepoxy kann jedes der bekannten Epoxoverbindungen sein, wie z.B. diejenigen, die in den US-PSS 2 467 171; 2 615 007; 2 716 123; 3 030 336; 3 053 855 und 3 075 999 beschrieben worden sind. Eine besonders bevorzugte Klasse der Polyepoxoverbindungen stellen die PoIyglycidyläther der Polyphenole dar, wie z.B. des Bisphenols-A oder des Bisphenols-P, das beispielsweise durch Verätherung des Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis hergestellt worden ist. Die phenolische Komponente kann Bis(4-Hydroxyphenol)-2,2-Propan, 4,4'-Dihydroxybenzoephenon, Bis(4-Hydroxyphenyl)i,1-Äthan, Bis(4-Hydroxyphenyl)1,1-Isobutanj Bis(4-Hydroxytertiär-Butyl-Phenyl) 2,2-Propan, Bis(2-Hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin u. dgl. sein. Eine andere besonders geeignete Klasse PoIyeρoxoverbindungen werden in ähnlicher weise aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen hergestellt.

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In manchen Fällen sind auch die verwandten Polyglycidylether mehrwertiger Alkohole geeignet, die von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandi öl, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Bis(4-Hydroxyzyklohexyl)-2,2-Propan u. dgl. abgeleitet werden können.

Außerdem können Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die durch Reaktion eines Epichlorhydrins oder einer verwandten Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Waphthalindicar— bonsäure, dimerisierter linolensäure u. dgl. hergestellt wurden. Beispiele dafür sind das Diglyeidyladipat und das Diglycidylphthalat.

Zusätzlich können auch Polyepoxyver"bindungen, die von der Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alizyklischen Verbindung hergeleitet wurden, verwendet werden. Mit eingeschlossen sind die IJiepoxyverbindungen, welche teilweise ein oder mehrer Monoep oxoverbindungen enthalten. Derartige PolyepoxyverMndungen sind nicht phenolisch und können durch Epoxidation alizykliseher Olefine beispielsweise, durch Sauerstoff und selektive Metallkatalysatoren, durch Perbenzoesäure, durch Acetaldehydmonoperacetat oder durch Peressigsäure erhalten werden. Entsprechende Polyepoxyverbindungen sind die epoxyalizyklisehen Äther und Ester, die in der Technik wohlbekannt sind.

Eine andere Klasse Polyepoxyverbindungen, die verwendet werden können, sind diejenigen, welche Oxyalkylengruppen in dem Epoxymolekül enthalten. Polyepoxyverbindungen mit Oxyalkylengruppen können dadurch hergestellt werden, daß man einige der Epoxygruppen des Polyepoxys, wie z.B. die obengenannten Polyepoxyverbindungen, mit einem einwertigen Alkohol mit Oxyalkylengruppen zur Reaktion bringt.

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Andere epoxyhaltige Verbindungen und Harze, die verwendet werden können, schließen die stickstoffhaltigen Diepoxyverbindungen ein, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 365 471 offenbart worden sind; Epoxyharze des 1,1-Methylen Bis(5-substituierten)Hydantoins gemäß der US-PS 3 391 097; Bisiraid enthaltende Diepoxoverbindungen gemäß der US-PS 3 450 711; heterozyklische N,N'-Diglycidylverbindungen gemäß der US-PS 3 503 979; Aminoepoxyphosphonate u. dgl.

Aminosäuren, die bei der Herstellung der Reaktionsproduktkomponente der Zusammensetzungen verwendet werden, sind derartige Aminosäuren, die zumindest "'eine Aminogruppe und eine !Carboxylgruppe enthalten, wobei die Aminogruppe der Aminosäure bevorzugt reaktionsfähig gegenüber den Epoxygruppen des Polyglycidyläthers sind.

Es v/ar überraschend und unerwartet, gemäß dieser Erfindung festzustellen, daß bestimmte Aminosäuren Aminogruppen enthalten, die vorzugsweise oder selektiv mit Epoxygruppen reagieren, und daß derartige Aminosäuren direkt mit Epoxyharzen umgesetzt; werden können, um Reaktionsprodukte mit freien Karboxylgiuppen zu erzeugen, die für die Zwecke der Löslichmachung ohne erstes Blockieren der !Carboxylgruppen der Aminosäure, beispielsweise durch Reaktion mit einem Alkohol (d.h. Esterbildung) oder durch Reaktion mit einer starken Base (beispielsweise NaOH), wirksam sind. Dies war besonders unerwartet, da frühere Versuche zur Herstellung derartiger wasserlöslicher Produkte unter Verwendung einfacher (d.h. kurzkettiger) aliphatischer Aminosäuren angezeigt hatten, daß die Spoxygruppen des Epoxyharzes prinzipiell mit den {Carboxylgruppen der Aminosäure reagieren, wodurch sich ein Produkt ergab, das eine geringe, wenn überhaupt freie Karboxylfunktionalität enthielt, die für die Zwecke der Löslichmachung wirksam ist.

Die bevorzugten Aminosäuren zur Verwendung bei der Herstellung der Reaktionsproduktkomponenten der Zusammensetzung gemäß der Erfindung sind aromatische Aminosäuren, bei denen die Amin-

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gruppe und die Karboxylgruppe an dem aromatischen Ring !längen. Besonders bevorzugte Aminosäuren dieses Typs sind die Aminobenzoesäure, einschließlich der Anthranilsäure, der p-Aminobenzoesäure und der m-Aminobenzoesäure und anderer aromatischer Aminosäuren, wie z.B. die 3-Amino-p-Toluylsäure.

Die Anthranilsäure ist eine besonders bevorzugte Aminosäure bei der Bildung der Reaktionsproduktkomponenten der Zusammensetzung für eine hygienische Auskleidung, weil ihr Methylester, das Methylanthranilat, eine Komponente der natürlich vorkommenden Wahrungsmittel darstellt, wie z.B. im Traubensaft, und zusätzlich oftmals die freie Säure in den nordamerikanischen Weinen vorkommt. Andere Aminosäuren sind in vielen Fällen zweckdienlich und umfassen 3-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-Methoxybenzoe säure, 6-Amino-m-Toluylsäure, 3-Amino-4-Chlorbenzoesäure, 2-Amino-5-Nitrobenzoesäure, 2-Nitro-5-Aminobenzoesäure. In einigen Fällen kann es notwendig sein, ein spezifisches Lösungsmittel zu verwenden, dafür bestimmt, eine gewissen Schwierigkeit beim Lösen von Aminosäuren zu bewältigen, wobei ein Beispiel dafür die 5-Aminoisophthalsäure ist, die anderweitig nicht reagiert.

Bei der Reaktion des Polyepoxys mit der Aminosäure sollte das Aquivalenzverhältnis der Epoxygruppen im Polyepoxy zu den Aminogruppen der Aminosäure zwischen etwa 1,0 zu 0,20 und 1,0 zu 1,25 betragen und vorzugsweise zwischen 1,0 zu 0,5 und 1,0 zu 1,0 liegen. Es ist in der Regel bevorzugt, daß der Karboxylgehalt des Reaktionsproduktes im nicht neutralisierten Zustand zumindest einer Säurezahl von mindestens etwa 15 - 100 i» Fe st st off gehalt äquivalent ist.

Bei der Reaktion des Polyepoxys mit der Aminosäure kann ein Katalysator verwendet werden, sofern es erwünscht ist. Geeignete Katalysatoren umfassen saure Katalysatoren, wie z.B.

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p-Toluol-Sulfonsäure, Butylpho sphorsäure ,Methansulfonsäure u. dgl. Wenn Katalysatoren verwendet werden, sollten sie in der Regel in Mengen von etwa 0,01 - etwa 3,0 Gew.^, bezogen auf ein Gesamtgewicht des epoxyhaltigen Materials und der aromatischen Aminosäure, verwendet werden. IPür gewöhnlich ist es wünschenswert, die Komponenten bei geringfügig gesteigerten Temperaturen reagieren zu lassen, und für diesen Zweck sind in der Regel Temperaturen von etwa 93»3 - etwa 176,7°C annehmbar. Es wird natürlich festgestellt, daß die Reaktionstemperatur zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Reaktion vernünftigerweise abläuft, und den obengenannten Temperaturen variiert werden.

Es ist nicht absolut notwendig, ein lösungsmittel bei der Herstellung des Reaktionsproduktes zu verwenden, z.B., wenn die Reaktanten wechselseitig löslich und von geeigneter Viskosität sind, jedoch wird für gewöhnlich eines verwendet, um einen wirkungsvolleren Verfahrensablauf zu schaffen. Das verwendete organische Lösungsmittel sollte ein Lösungsmittel sein, das nicht mit Epoxygruppen reagiert (non-epoxy reactive), und, da das Endprodukt wasser.verdünnbar sein soll, wird es vorgezogen, wassermischbare oder zumindest teilweise wassermischbare organische Lösungsmittel zu verwenden. Bevorzugte Lösungsmittel dieses Typs umfassen die Monoalkyläther des Äthylenglykols, des Propylenglykols und des Dipropylenglykols, wie z.B. Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Propylenglykolmonome thyläther, Dipropylenglykolmonomethyläther u. dgl. Mischungen dieser Alkohole vom Äthertyp und niedrigere Alkohole, wie z.B. Äthanol, Propanol und Isopropylalkohol, können auch Verwendung finden. In manchen Fällen können zusätzlich geringere Mengen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol und Xylol, in Kombination mit den bevorzugten Lösungsmitteln verwendet werden.

Die Reaktionsprodukte werden sodann löslich gemacht", d.h. wasserverdünnbar gemacht, indem man mindestens

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einen Teil der !Carboxylgruppen der Reaktionsprodukte mit einem Amin oder einer anderen Base neutralisiert. Es ist klar, daß der Ausdruck "löslich gemacht werden", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sich auf die Neutralisation oder die teilweise Neutralisation der Säuregruppen des Reaktionsproduktes bezieht, um die Salz- oder partielle Salzbildung des Reaktionsproduktes zu bewirken, wodurch es wasserlöslich oder mit Wasser verdünnbar gemacht wird.

Flüchtige Basen sind bevorzugt, besonders dann, wenn die Zusammensetzung durch einen Sprühauftrag, Walzenauftrag, Tauchauftrag o. dgl. aufgetragen wird, wobei unter flüchtigen Basen Basen verstanden werden, die bei oder unter den Temperaturen, bei denen das Material aushärtet, verdampfen. Nichtflüchtige Basen, wie z.B. Alkalihydroxide, können verwendet werden, wenn der Auftrag der Zusammensetzung durch elektrolytisches Abscheiden oder andere Verfahrensweisen geschieht, welche das verwendete löslichjnachende Agens entfernt. Die bevorzugten flüchtigen Neutralisationsmittel sind Amine, obwohl auch andere, wie z.B. quaternäre Ammoniumhydroxide, verwendet werden können.

In der Regel umfassen die Amine, welche bei der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der Neutralisation verwendet werden können, alle Amine, die bisher bekannt sind für das Löslichmachen von Harzsystemen einschließlich Ammoniak, Alkylamine, wie z.B. Äthylamin, Propylamin, Dirnethylamin, Dibutylamin, Triäthylamin, Zyklonexylamin u. dgl.; Allylamin; Alkanolamine, wie z.B. Monoäthanolamin, Dirnethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, 2-Amino-2-Methyl-l-Propanol, 2-Dimethyl-Amino-2-Methyl-1-Propanol u. dgl.; Aralkylamines, wie z.B. Benzylamin u. dgl.; zyklische Amine, wie z.B. Morpholin, Piperidin u. dgl.; und Diamine, wie z.B. Äthyldiamin u. dgl. Die bevorzugten Amine sind dabei Dimethyläethanolamin und Diäthyläthanolamin. Es können auch Mischungen derartiger löslichmachender Mittel verwendet werden. Wenn es erwünscht

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ist, können auch, geringfügig erhöhte Temperaturen angewandt werden, um das Reaktionsprodukt löslich zu machen. Im wesentlichen kann jede Menge an löslichmachendem Mittel verwendet werden, solange der erwünschte Grad an Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit erreicht wird. In der Regel wird die Menge dieses Mittels von dem Säurewert des Reaktionsproduktes abhängen. Mr gewöhnlich ist es bevorzugt, ein Äquivalent dieses Mittels pro Äquivalent Säurerest reagieren zu lassen, obwohl auch größere und kleinere Mengen verwendet werden können. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die kleinste Menge dieses Mittels zu verwenden, um ein löslichgemachtes Produkt zu erhalten.

Wie bisher beschrieben, ist die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf wässerige Zusammensetzungen gerichtet, die aus den zuvor beschriebenen Reaktionsprodukten zubereitet werden. Dennoch können in bestimmten Fällen lösungsmittelhalt ige (solvent-based) BeSchichtungszusammensetzungen, welche diese Reaktionsprodukte beinhalten, für bestimmte Anwendungen wertvoll sein. Dabei liegen derartige in Betracht kommende Zusammensetzungen innerhalb des ümfangs der vorliegenden Erfindung. Wenn es erwünscht ist, lösungsmittelhaltige Zusammensetzungen unter Verwendung dieser Reaktionsprodukte herzustellen, kann dies einfach dadurch bewerkstelligt werden, daß man die Reaktionsprodukte in üblichen organischen Lösungsmitteln auflöst oder dispergiert, die in der Beschichtungstechnik wohlbekannt sind. Infolgedessen können organische Lösungsmittel, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone, für diesen Zweck verwendet werden. Wie zuvor festgestellt, ist es oftmals wünschenswert, BeSchichtungszusammensetzungen aus den Reaktionsprodukten herzustellen, bei denen das flüssige Medium eine Mischung aus Wasser und organischen Lösungsmitteln darstellt. Dies kann üblicherweise dadurch bewerkstelligt werden, wie zuvor beschrieben, daß man ein wassermischbares oder ein teilweise wassermischbares organisches Lösungsmittel verwendet, um das Reaktionsprodukt zuerst in einer Lösung eines organischen Lösungsmittels her-

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zustellen und sodann nach der Löslichmachung mit dem Amin Wasser hinzuzufügen, um die Lösung oder die Reaktionsproduktlösung darin aufzulösen oder darin zu dispergieren.

Pur die Zwecke der sanitären oder hygienischen Auskleidungen von Metallbehältern ist ein Härtungsmittel oder ein Vernetzungsmittel in den Zusammensetzungen der Erfindung mit eingeschlossen. Die bevorzugten Vernetzungsmittel umfassen Aminoplastharze, Phenolharze und blockierte oder halbblockierte Polyisozyanate.

Die Aminoplastharze können alkylierte Methylolm^l&minharze, alkylierte Methylharnstoffharze und verwandte Komponenten sein. Produkte, die mit der P_Leaktion von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin erhalten werden, sind meistens üblich und hierbei bevorzugt. Dennoch können auch Kondensationsprodukte anderer Amine und anderer Amide verwendet werden, z.B. Aldehydkondensate der Triazine, der Diazine, der Triazole, der Guanidine, der Guanamine und der alkyl- und aryl-substituierten Derivate derartiger Komponenten, einschließlich der alkyl- und aryl-substituierten Harnstoffe und der alkyl- und aryl-substituierten Melamine. Einige Beispiele derartiger Komponenten sind N, N'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff, Formoguanamin, Acetoguanamin, Ammelin, 2-Chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 6~Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyridine u. dgl.

Währenddessen der verwendete Aldehyd meistens Formaldehyd ist, können auch ähnliche andere Kondensationsprodukte aus anderen Aldehyden oder deren Mischungen hergestellt werden, wie z.B. Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Akrolein, Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal u. dgl.

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Die Aminoplastharze enthalten Methylol oder ähnliche Alkoholreste, und in den meisten Fällen ist zumindest ein Teil dieser Alkoholreste durch Reaktion mit einem Alkohol veräthert, um in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze herzustellen. I¹Ur diesen Zweck kann jeder einwertige Alkohol verwendet werden, einschließlich der Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und die Mbnoäther der Glykole. Im wesentlichen sind die bevorzugten Aminoplastharze solche, die mit Methanol oder Butanol veräthert sind.

Die Phenolharze, die bei der vorliegenden Erfindung als Härtungsmittel verwendet werden können, werden durch Kondensationsreaktion eines Aldehyds und eines Phenols hergestellt. Der meist verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, obwohl auch andere Aldehyde, wie z.B. Acetaldehyd, verwendet werden können. Aldehydabgebende Mittel (aldehydereleasing agents), wie z.B. Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin, können als Aldehydmittel verwendet werden, wenn es erwünscht ist. Es können verschiedenartige Phenole verwendet werden; beispielsweise kann das verwendete Phenol Phenol per se, ein Kresol oder ein substituiertes Phenol sein, bei dem ein Wasserstoff im aromatischen Ringsystem durch einen Kohlenwasserstoffrest mit geradkettiger, verzweigter oder zyklischer Struktur ersetzt ist. Außerdem können oftmals Phenolmischungen verwendet werden. Einige spezifische Beispiele der bei der Herstellung dieser Harze verwendeten Phenole umfassen p_-Phenylphenol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Amylphenol, Zyklopentylphenol und ungesättigte kohlenwasserstoff-substituierte Phenole, wie z.B. Monobutenylphenole mit einer Butenylgruppe in Ortho-, Me ta- oder Para-Stellung,und wo die Doppelbindung in verschiedenen Stellungen der Kohlenwasserstoffkette vorkommen kann. Ein übliches phenolisches Harz ist das Phenolformaldehydharz.

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Bei der Erfindung kann jedes blockierte oder halbblokkierte ("blocked or semi-blocked) organische Polyisozyanat als Härtungsmittel verwendet werden. Diese organischen Polyisozyanate werden blockierte oder desaktiviert mit einem flüchtigen Alkohol, mit £-Kaprolaktam, mit Ketoximen o. dgl., und sie werden bei erhöhten Temperaturen aktivierte Derartige Härtungsmittel sind in der Technik wohlbekannt .

Die Mengen der in Kombination mit den Reaktionsprodukten der Erfindung verwendeten Härtungs- oder Vernetzungsmittel können etwas in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften variiert werden. Dennoch wird es vorgezogen, etwa 3 bis etwa 30 Gevi.fo Vernetzungsmittel zu verwenden, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Vernetzungsmittel und Reaktionsprodukte

Wie zuvor festgestellt, können auch verschiedene andere reaktionsfähige und nicht-reaktionsfähige Harze, andere als die zuvorgenannten Härtungs- oder Vernetzungsmittel, in der wasserhaltigen Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung mit eingeschlossen sein. Infolgedessen können Kohlenwasserstoff harze, wie z.B. Polybutadien, Maleinanhydridaddukte des Polybutadiens, Styrol-Butadieiilatices usw.; wasserlösliche Akrylharze, wie z.B. die in der US-PS 3 403 genannten; Akrylpolymeremulsionen; wässerige Dispersionen von amidhaltigen Akrylcopolymeren u. dgl. mit eingeschlossen sein. Die Zusammensetzungen können außerdem Polyester, Polyamide u. dgl. beinhalten. Sofern derartige modifizierende Materialien Verwendung finden, machen derartige Materialien in der Regel 95 bis 5 Gew. % und bevorzugt 50 bis 5 Gew. fi aus, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfestkörper.

Es wird festgestellt, daß in bestimmten Fällen reaktionsfähige Harze, wie z.B. die amidhaltigen Akrylcopolymere, die oben erwähnt wurden, als Vernetzungsmittel entweder alleine oder in Kombination mit den bevorzugten Vernetzungsmitteln, die ebenfalls oben genannt wurden, verwendet werden können.

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Geeignete Akrylpolymeremulsionen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet v/erden können, sind copolymerisierte Latexprodukte, welche mittels der üblichen Emulsionspolymerisation in wässerigem Medium aus verschiedenen Vinylmonomeren und in äquivalenter V/eise reaktionsfähigen, ungesättigten Monomeren in Gegenwart von üblichen Emulsionspolymerisationskatalysatoren und oberflächenaktiver, wasserlöslicher, anionischer oder nicht-ionischer Dispersionsmittel hergestellt werden.

Es können verschiedene Vinylmonomere und in äquivalenter V/eise reaktionsfähige, ungesättigte Monomere verwendet werden, wie z.B. Alkylakrylat mit 4-15 Kohlenstoffatomen, Alkylmethakrylate mit 5-15 Kohlenstoffatomen, ungesättigte Karbonsäuren, besonders Akrylsäure und Methacrylsäure, und andere Monomere, welche einen CHp=Ci^ Rest in Endstellung enthalten, wie z.B. aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, ungesättigte Organonitrile u. dgl.

Die Akrylpolymeremulsionen werden mittels der üblichen Emulsionspolymerisation aus diesen Vinylmonomeren oder den in äquivalenter Weise reaktionsfähigen Monomeren in Gegenwart üblicher Emulsionspolymerisationskatalysatoren und oberflächenaktiver, wasserlöslicher, anionischer oder nichtanionischer Dispersionsmittel hergestellt. Es können verschiedenartige, in der Technik bekannte Emulsionspolymerisationskatalysatoren verwendet werden, einschließlich u.a. der üblichen Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, Kumolperoxid, Tertiär-Butylperbenzoat usw., einschließlich der Persulfate, wie z.B. Ammoniumy Natrium-und Kaliumpersulfate. Es können verschiedenartige anionische und nicht—ionische Dispersionsmittel verwendet v/erden, einschließlich u.a. die Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole, schwefelhaltige Mittel, wie z.B. diejenigen, welche man durch Kondensationsreaktion des Äthylenoxids mit Merkaptanen und Alkylthiophenolen erhält, u. dgl. Zusätzlich können übliche Co-initiatoren und Puffer bei der Herstellung der hochmolekularen Akrylpolymeremulsionen verwendet werden.

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Wässerige Akrylcopolymerdispersionen, welche bevorzugt dazu verwendet werden, um mit den Reaktionsprodukten der Erfindung gemischt zu werden, sind wässerige Dispersionen amidhaltiger Akrylcopolymerer, z.B„ solche, wie sie in der US-PS 3 991 216 beschrieben worden sind. Dort wird beschrieben, daß die Copolymere derartiger wässeriger Dispersionen aus substituierten Carbonsäureamiden, äthylenisch ungesättigten hartmachender ^d weichmachender (flexibilizing) Monomerer hergestellt werden. Y/ässerige Dispersionen dieser Copolymeren werden dadurch hergestellt, daß man die Säurereste des Copolymeren mit einem Amin oder einer anderen Base ganz oder zum Teil neutralisiert.

In dieser US-PS wird weiter ausgeführt, daß die bevorzugt verwendeten Materialien bei der Bildung dieser Copolymeren N-alkoxyalkyl-substituierte Amide sind, wie z.B. N-(Butoxymethyl)akrylamid, N-(Batoxymethyl)methakrylamid und dergleichen; äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Akrylsäure und Methakrylsäure; ungesättigte Monomere, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol oder Alkylmethakrylate mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, und ungesättigte weichmachende Monomere, wie z.B. Alkylakrylate mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen und Alkylmethakrylate mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Die endgültige wasserhaltige Be Schichtungszusammensetzung kann auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Daher kann beispielsweise das teilweise neutralisierte Reaktionsprodukt für gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel mit dem Vernetzungsmittel vermischt werdeμ, und die resultierende Mischung kann sodann reduziert oder mit Wasser oder, sofern es erwünscht ist, mit einer Mischung aus Wasser und wassermischbaren organischen Lösungsmitteln verdünnt werden. Alternativ kann das nicht-neutralisierte Reaktionsprodukt mit dem Vernetzungsmittel und dem Mittel zum Löslichmachen gemischt werden, und die resultierende Mischung kann sodann mit Wasser oder einer Mischung aus Wasser und wassermischbaren organischen Lösungsmitteln reduziert werden. Weiterhin

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kann auch das teilweise neutralisierte Reaktionsprodukt in V/asser gelöst oder dispergiert werden, wonach das Vernetzungsmittel mit dieser Mischung vermischt werden kann.

Das flüssige Medium der wasserhaltigen BeSchichtungszusammensetzungen, wie sie in der Erfindung verwendet werden, ist ein wässeriges Medium, das in der Regel zumindest etwa 60 Gew.fi Wasser enthält. Vorzugsweise enthält dieses flüssige Medium mindestens etwa 70 Gew.^ Wasser und kann bis zu etwa 95 Gew.f* Wasser enthalten, wobei das jeweilige Gleichgewicht (bis zu 100 io) aus mit Wasser mischbaren oder teilweise mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln des oben beschriebenen Typs besteht.

Die wasserhaltigen BeSchichtungszusammensetzungen der Erfindungen können mittels der üblichen Methoden aufgetragen werden, wie z.B. durch Auftragen, durch Tauchen, durch Walzenauftrag, durch Sprühauftrag, durch elektrolytisches Abscheiden u. dgl., und sie sind insbesondere dazu in der Lage, mittels der Verfahrensweisen aufgetragen zu werden, die beim Beschichten von Behältern angewandt werden.

Pur eine detaillierte Beschreibung dieser wässerigen Akrylcopolymerdispersionen und ihrer Herstellungsmethoden wird auf die zuvor genannte US-PS 3 991 216 hingewiesen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch, sofern erwünscht, wahlweise andere Ingredienzien enthalten, einschließlich aller üblicherweise bei BeSchichtungszusammensetzungen dieser allgemeinen Klasse verwendeten Pigmente. Zusätzlich können verschiedenartige Füllstoffe, Antioxidanzien, Verlaufmittel, oberflächenaktive Mittel und andere derartige Zubereitungsetoffe verwendet werden.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im wesentlichen mit jeder Besch.ich.tungsmeth.ode aufgetragen werden, einschließlich des Streich-, Sprüh-, Tauch-, Walzenauftrag-, Plutlackierungs-Verfahrens (flow coating) und des elektrolytischen Abscheidens. Wenn das elektrolyt!sehe Abscheiden angewandt wird, werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen an der Anode abgelagert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im wesentlichen auf jegliches Substrat aufgetragen werden, einschließlich von Wolle, Metallen, Glas, Stoff, Kunststoffen, Schäumen u. dgl., ebensogut wie auf verschiedenartige Grundierungen, um Schutzbezüge und DekorbeSchichtungen herzustellen. Sie können außerdem dazu verwendet werden, Metallbehälter zu beschichten.

Die Erfindung wird nun weiterhin anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sind als Erläuterung der Erfindung zu verstehen und beschränken sie in keiner Weise in ihren Einzelheiten. Alle Teile und Prozentangaben in diesen Beispielen sowie in der Beschreibung sind bezogen auf das Gewicht, sofern nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu einem Reaktor, der mit einer Heizvorrichtung, Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und einer Schutzgaseinrichtung versehen war, wurden 1482,0 g Epon 829 (ein flüssiger PoIyglycidyläther des Bisphenols A mit einer Epoxyäquivalenz von etwa 198, der einen Epoxykonöensationskatalysator enthielt, der von der Shell Chemical Company bezogen wurde), und 616,0 g Bisphenol A eingespeist. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 137,8°C erhitzt, und die Heizung wurde entfernt, um auf eine exotherme Reaktion Rücksicht zu nehmen, Die maximale Temperatur, die während dieser exothermen Reaktion erreicht wurde, betrug 198,9°C. Während dieser Phase wurde die Reaktionsmischung gekühlt und auf etwa 176,7⁰C eine Stunde lang gehalten. Das Epoxyäquivalent des erzeugten Polyepoxy^s betrug 1015. Danach wurden 600 g Äthylenglykol-

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monoäthyläther (später als Äthyl Cellosolve bezeichnet) zu dem Reaktor hinzugegeben. Während dieser Zugabe fiel die Temperatur auf 121 C. Danach wurde der Heizvorgang wieder aufgenommen, und es wurden 5 g Cyzac 4040 (eine 40-prozentige Lösung p-Toluolsulfonsäure in Isopropylalkohol, bezogen von der American Cyanamid Company) und 302,0 g p-Aminobenzoesäure zu dem Reaktor hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann 3 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 143,3°C gehalten. Im Anschluß daran wurden 692,0 g Propylenglykolisobutyläther hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsprodukt hatte einen nichtflüchtigen tigen Fe st st off gehalt von 64,9 f°, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z 10 und eine Säurezahl von 33,4 (51,4 bei 100 # Pe st stoffgehalt).

Zu einer Probe des obigen Reaktionsproduktes von 65,5 g wurden 3,5 g Dirnethyläthanolamin und 90,2 g deionisiertes V/asser unter Rühren hinzugegeben. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen nichtflüchtigen Feststoffgehalt von etwa 26,7 f° und einen pH-Wert von 8,3.

Beispiel 2

Zu einem Reaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 1493,0 g Epon 829 und 706,0 g Bisphenol A hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 137,8⁰C erhitzt, und die Heizung wurde sodann entfernt, um auf eine exotherme Reaktion Rücksieht zu nehmen (Maximaltemperatur 204,5 C). Während dieser Periode wurde gekühlt, und die Mischung wurde für 1 Stunde auf etwa 176,7 C gehalten. Das erzeugte PoIyepoxy hatte ein Ep oxy äquivalent von 1 554. Nach dieser Phase wurden 600,0 g Äthyl Cellosolve zu dem Reaktor hinzugegeben. Während dieser Zugabe fiel die Temperatur auf 126,7°C. Der Heizvorgang wurde wieder aufgenommen, und es wurden sodann 5,0 g Cyzac 4O4O und 201,0 g p-Aminobenzoesäure hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann 3 Stunden lang auf 137,8 143,5⁰C gehalten. Danach wurden 692,0 g Propylenglykolisobutyläther hinzugegeben.

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Das resultierende Reaktionsprodukt hatte einen nichtflüchtigen Peststoffgehalt von 64,3 $ und eine Säurezahl von 22,0 (34,2 bei 100 # Pe st stoffgehalt).

Zu einem·Beispiel des obengenannten Reaktionsproduktes von 65,5 g wurden 2,3 g Dimethyläthanolamin und 91,4 g deionisiertes Wasser unter Rühren hinzugegeben. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen nichtflüchtigen Pe ststoffegehalt von 25,3 und einen pH-Wert von 8,5»

Beispiel 3

Zu einem Reaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 1 497»O g Epon 829 und 753,0 g Bisphenol A hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 137,8⁰C erhitzt. Danach wurde die Heizung entfernt, um eine exotherme Reaktion zu berücksichtigen, die eine Maximaltemperatur von 208,3°C erreichte. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 176,7⁰C eine Stunde lang gehalten und sodann auf 149°C abgekühlt. Das erzeugte Polyepoxy hatte eine Epoxyäquivalenz von 1 869. Zu diesem Zeitpunkt wurden 600,0 g Äthylenglykolmonobutyläther (danach als Butyl Cellosolve bezeichnet) zu dem Reaktor hinzugegeben,und die Temperatur fiel dabei auf 126,7°C. Der Heizvorgang wurde wieder aufgenommen, und es wurden, sobald die Temperatur etwa 137,8⁰C erreicht hatte, 5,0 g Cyzac 4040 und 150,0 g p-Aminobenzoesäure zu dem Reaktor hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann 3 Stunden lang auf einer Temperatur von 137,8⁰C gehalten. Danach wurden 692,0 g Propylenglykolisobutyläther hinzugegeben.

Das resultierende Reaktionsprodukt hatte einen nichtflüchtigen Pe st st off gehalt von 64,3 f° und einen Säurewert von 16,2 (25,2 bei 100 io Pe st st off gehalt).

Zu einer Probe des obengenannten Reaktionsproduktes von 65,5 g wurden 1,7 g Dirnethyläthanolamin und 92,0 g deionisiertes Wasser unter Rühren hinzugegeben» Die resultierende Zusammensetzung hatte einen nichtflüchtigen Peststoff-

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gehalt von 26,4 f° und einen pK-Wert von 9,0.

Beispiel 4

Zu einem Reaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 750,0 g Epon 829 und 375,0 g Bisphenol A hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 149°C erhitzt. Danach wurde die Heizung entfernt, und die Mischung entwickelte eine exotherme Reaktion, die eine Maximaltemperatur von 215,6⁰C erreichte. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf einer Temperatur von 176,7⁰C 1 Stunde lang gehalten und sodann auf 149°C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 75,0 g Anthranilsäure zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde sodann 2 Stunden auf 154 - 160⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde sodann abgekühlt, und es wurden 600 g Butyl Cellosolve zu dem Reaktor hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsprodukt hatte einen nichtflüchtigen Fe st st off gehalt von 66,2 <fo und eine Säurezahl von 19,7 (29,8 bei 100 $ Pe ststoffgehalt).

Zu einer Probe des obengenannten Reaktionsprodukts von 100 g wurden bei einer Temperatur von 71⁰C 2,1 g Dimethyläthanolamin unter Rühren hinzugegeben und anschließend 114,0 g deionisiertes Wasser. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen nichtflüchtigen Pe st st off gehalt von etwa 33,0 $ und einen pH-Wert von 9,1.

Beispiel 5

Zu einem Reaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 1656,0 g Epon 829 und 481,0 g Bisphenol A hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 137,8⁰C erhitzt. Die Heizung wurde sodann entfernt, um auf die sich entwickelnde exotherme Reaktion Rücksicht zu nehmen, die eine Maximaltemperatur von 182,2 C erreichte. Die Reaktionsmischung wurde sodann 1 Stunde lang auf 176,7°C gehalten. Das erzeugte Polyepoxy hatte eine Epoxyäquivalenz von 522. Danach wurden. 600,0 g Butyl Cellosolve zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurden 10,0 g Cyzac 4040 und 263,0 g p-Aminobenzoesäure zu der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 149°C hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann 3 Stunden lang

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auf 149°C gehalten. Danach wurden 428,0 g Butyl Cellosolve zu dem Reaktor hinzugegeben.

Das resultierende Reaktionsprodukt hatte einen nichtflüchtigen Pe ststoffgehalt von etwa 70,0 $ und eine Säurezahl von 24,8 (35,5 bei 100 f Pe ststoffgehalt).

Zu einer Probe des obengenannten Reaktionsproduktes von 55,5 g wurden 11,2 g Butyl Cellosolve, 2,2 g Dimethyläthanolamin und 91,1 g deionisiertes Wasser hinzugegeben. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen nichtflüchtigen Feststoffgehalt von 28,9 $ und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z9~ und einen pH-Wert von 8,25.

Beispiel 6

Zu einem Reaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 1510,0 g Epon 829 und 627,0 g Bisphenol A-hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 137,8⁰C erhitzt, und die Heizung wurde sodann entfernt, um die exotherme Reaktion zu berücksichtigen, die eine Maximaltemperatur von 226,7°C erreichte. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf einer Temperatur von 176,7°C 1 Stunde lang gehalten. Das erzeugte PoIyepoxy hatte eine Epoxyäquivalenz von 858. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 193,3°C abgekühlt, und es wurden 600,0 g Butyl Cellosolve hinzugegeben. Anschließend wurden 10,0 g Cyzac 4040 und 263,0 g p-Aminobenzoesäure zu der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 126,7°C hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 149°C erhitzt und etwa 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 428,0 g Butyl Cellosolve zu dem Reaktor zugegeben.

Das resultierende Reaktionsprodukt hatte einen nichtflüchtigen Peststoffgehalt von etwa 70,0 fi und eine Säurezahl von 30,2 (43,1 bei 100 # Pe ststoffgehalt).

Zu einer Probe des obengenannten Reaktionsproduktes von 57,1 g wurden 9,6 g Butyl Cellosolve, 2,7 g Dimethyläthanolamin und 90,6 g deionisiertes Wasser hinzugegeben. Die resultierende

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Zusammensetzung hatte einen nichtflüchtigen Peststoffgehalt von 27,8 fo und eine Gardner-Holdt-Viskosität von W~ und einen pH-Wert von 8,35.

Beispiel 7

Zu einem Reaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 1656,0 g Epon 829 und 481,0 g Bisphenol A hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 137,8⁰C erhitzt, und die Heizung wurde sodann entfernt, um eine exotherme Reaktion mit einer maximalen Temperatur von 193,3°C reagieren zu lassen. Die Reaktionsmischung wurde sodann 1 Stunde lang auf etwa 176,7 C gehalten. Das erzeugte Polyepoxy hatte eine Epoxyäquivalenz von 500. Danach wurden 600,0 g Butyl Cellosolve zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, und die Temperatur fiel auf etwa 132,2⁰C. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung wieder 149⁰C erreicht hatte, wurden 10,0 g Cyzac 4040 und 263,0 g p-Aminobenzoesäure hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Inhalt des Reaktors auf etwa 137,8⁰C abgekühlt, und es wurden sodann 428,0 g Butyl Cellosolve hinzugegeben.

Das resultierende Reaktionsprodukt hatte einen nichtflüchtigen Fe st st off gehalt von etwa 70,0 °/° und eine Säurezahl von 28,9 (41,3 bei 100 # Feststoffgehalt).

Zu einer Probe des obengenannten Reaktxonsproduktes von 55,5 g wurden 11,2 g Butyl Cellosolve, 2,7 g Dirnethyläthanolamin und 91,0 g deionisiertes Wasser hinzugegeben. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen nichtflüchtigen Peststoffgehalt von 27,3 <fo, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z6 und einen pH-Wert von 8,75.

Beispiele 8-11

Zu einem Reaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 3750,0 g Epon 829 und 1 875 g Bisphenol A hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 149⁰C erhitzt, und die Heizung wurde entfernt, um eine exotherme Reaktion mit einer

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Maximaltemperatur von 206,7°C ausreagieren zu lassen. Die Reaktionsmisehung wurde sodann 1 Stunde lang auf einer Temperatur von etwa 176,7°C gehalten. Das erzeugte PoIyepoxy hatte eine Epoxyäquivalenz von 1 616. Danach wurden 1 500,0 g Butyl Cellosolve zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 143,3 C abfiel. Nachdem die Temperatur wiederum einen Wert von 149 C erreicht hatte, wurden 25,0 g Cyzac 4040 und 375,0 g p-Aminobenzoesäure hinzugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von etwa 149°C""3 Stunden lang gehalten. Anschließend wurden 1 730,0 g Butyl Cellosolve zu dem Reaktor hinzugegeben.

Das resultierende Reaktionsprodukt hatte einen nichtflüchtigen Pe ststoffgehalt von 64,3 $, eine Gardner-Holdt-Viskosität von ZIO⁺ und eine Säurezahl von 15,7 (24,4 bei 100 $ Peststoffgehalt ).

Das obige Reaktionsprodukt wurde mit verschiedenen basischen Komponenten neutralisiert, wobei die folgenden Bestandteile beigemischt wurden:

Gewichtsprozent (Gramm)

Bestandteile Beisp.	Nr. 8	9	10	11
obiges Reaktions
produkt	61,5	61,5	61,5	61,5
Butyl Cellosolve	5,2	5,2	5,2	5,2
Dime thyläthanolamin	1,5	—	—	—
Triäthylamin	—	1,8	_	_
Ie₄OH (28^ige Lösung in
H₂O)	-	-	2,5	—
2-Amino-2-methyl-1-propanol	—	—	—	1,5
deionisiertes Wasser	91,8	91,5	90,8	91,8

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Die resultierenden Zusammensetzungen hatten folgende Eigenschaften:

	8	9	12	11
nichflüchtiger Feststoff gehalt (fo)	27,3	27,7	26,7	27,2
Gardner-Holdt-Vi sko sit at	K-L	D-E	W⁺	Z4
pH-Wert	8,6	9,0	8,7	8,5
Erscheinungsbild	klare Lösung	durch schei nende	klare Lösung	klare Lösung

Lösung

Beispiele 12-14-

Zu einem Reaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 750,0 g Epon 829 und 375,0 g Bisphenol A hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 149°C erhitzt, und die Heizung wurde anschließend entfernt, um eine exotherme Reaktion, die eine Maximaltemperatur von 204,4°C erreichte, ausreagieren zu lassen. Die Mischung wurde sodann auf einer Temperatur von 176,7°C 1 Stunde.lang gehalten. Das erzeugte Polyepoxy hatte eine Epoxyäquivalenz von 1 800. Anschließend wurden 300,0 g Butyl Cellosolve zu der Eeaktionsmischung hinzugegeben, wobei etwa 1 Stunde lang gekühlt wurde, bis die Reaktionstemperatur 149°C erreichte. Anschließend wurden 5,0 g Cyzac 4040 und 75,Og p-Aminobenzoesäure zu dem Reaktor hinzugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung etwa 4 Stunden lang auf einer Temperatur von 149 C gehalten. Danach wurden 300,0 g Butyl Cellosolve hinzugegeben.

Das resultierende Reaktionsprodukt hatte einen nichtflüchtigen Pe st st off gehalt von 67,2 fo und eine Säurezahl von 15,3 (22,8 bei 100 fo Fe st st off gehalt).

Das Reaktionsprodukt wurde sodann neutralisiert, wobei man folgende Bestandteile beimischte:

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Gewicht sprözent (Gramm)

Bestandteile	Beisp·	Nr.	12	100,0	U	0
obiges Reaktions produkt			100,0	11,8	100,
Butyl Cellosolve			11,8	3,0	-	0
Dime thyläthanolamin			2,4	154,4	3,	0
deionisiertes Wasser			109,4	157,

Die resultierenden Zusammensetzungen hatten folgende Eigenschaften;

I². 13 H

nichtflüchtiger Feststoff- 29,8 26,3 26,2

gehalt (fo)

pH-Wert 8,1 8,7 8,9

Bemerkungen Zusammenset- klare Lö- klare Lö-

zung schlug sung nach sung nach sich nieder* Stehen ü- Stehen ünach Stehen ber Nacht ber Nacht über Nacht

(* aufgrund eines geringfügig niedrigen Neutralisationsgrades)

Beispiel 15

Zu einem Reaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 750,0 g Epon 829 und 375,0 g Bisphenol A hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 149°C erhitzt, und die Heizung wurde sodann entfernt, um eine exotherme Reaktion, die eine Maximaltemperatur von 204,4⁰C erreichte, ausreagieren zu lassen. Anschließend wurde die Mischung auf einer Temperatur von etwa 176,7⁰C 1 Stunde lang gehalten. Das resultierende Polyepoxy hatte eine Epoxyäquivalenz von 1 800. Anschließend wurden 300,0 g Butyl Cellosolve der Reaktionsmischung hinzugegeben, wobei etwa 1 Stunde lang gekühlt wurde, bis die Temperatur einen Wert von 149⁰C erreicht hatte. Anschließend wurden 5,0 g Cyzac 4040

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und 75,0 g p-Aminobenzoesäure zu dem Reaktor hinzugegeben. Sodann wurde die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 149°C etwa 4 Stunden lang gehalten. Danach wurden 300,0 g Butyl Cello solve hinzugegeben·.

Das resultierende Reaktionsprodukt hatte einen nichtfluchtigen Feststoffgehalt von 67,2 $ und eine Säurezahl von 15,3 (22,8 bei 100 i° Fe st st off gehalt).

Eine Probe des obengenannten Reaktionsproduktes wurde in folgender Art und Weise löslich gemacht;

Zu einem Reaktor, der mit einer Heizvorrichtung, Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet worden war, wurden 1 000,0 g des Reaktionsproduktes hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde auf 62,8⁰C erhitzt, und anschließend wurden 118,0 Butyl Cellosolve zu dem Reaktor unter Rühren hinzugegeben. Nach etwa 20 Minuten Rühren wurden 29,0 g Dimethyläthanolamin hinzugegeben. Nach etwa weiteren 30 Minuten Rühren wurden 125,3 g deionisiertes Wasser tropfenweise über eine Zeitdauer von 1 Stunde hinzugegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde anschließend für etwa 2 Stunden auf einer Temperatur zwischen 60 und 66⁰C gehalten. Anschließend wurden 150,0 g deionisiertes Wasser zu dem Reaktor hinzugegeben.

Die resultierende Zusammensetzung hatte folgende Eigenschaften:

nichtflüchtiger Feststoffgehalt 26,2 <f°

Gar dne r-Holdt-Vi sko si t ät Y""

Säurezahl 6,5 (22,8 bei 100

fo Fe st st off gehalt)

pH-Wert 8j6

Zusammensetzung des flüssigen Mediums (in Gew.^)

deionisiertes Wasser 74,7

Butyl Cellosolve 23,8

Dime thyläthanolamin 1,5

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Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Verwendungsmöglichkeiten der Reaktionsprodukte der Erfindung.

Beispiel 16

Es wurde eine BeSchichtungszusammensetzung hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile mischte:

Gewicht sprozent

Produkt aus Beispiel 1 159,20

Cymel 303* 7,50

* Ein in hohem Grade methyliertes Melaminharz, das einen nichtflüchtigen prozentualen Anteil von 98 minimum hat, eine Gardner-Holdt—Viskosität bei 25 C von X-Z2, eine Gardner-Parbe von 2 maximum und einen Methylolgehalt von etwa 1,5 fo, bezogen von der American Cyanamid Company.

Anschließend wurde die Zusammensetzung auf vorbehandelten Bonderite 1000 Stahlplatten (0,0762 mm feuchte Filmschichtdicke) aufgetragen und bei einer Temperatur von 162,8 C 20 Minuten lang hitzegehärtet. Der resultierende Film zeigte ausgezeichnete Eigenschaften mit einer Bleistifthärte (pencil hardness) von 4H, mit einer direkten Schlagfestigkeit von mehr als 184,34 cm-kg (160 inch-pounds), einer entgegengesetzten Schlagfestigkeit von 161,29 cm-kg (reverse impact strength of 140 inch-pounds) und erreichte 100 Acetondoppelreibungen (acetone double rubs).

Beispiel 17

Es wurde eine Be Schichtungszusammensetzung hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile mischte:

Gewicht sprozent

Produkt aus Beispiel 2 159,20

Cymel 303 7,50

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-AO-

Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 16 aufgetragen und hitzegehärtet. Der resultierende Film hatte eine Bleistifthärte von 3H (pencil hardness of 3H), eine direkte und eine entgegengesetzte Kerbschlagfestigkeit (direct and reverse impact strength) von mehr als 184,34 cm-kg (160 inchpounds) und durchlief 50 Acetondoppelreibungen (acetone double rubs).

Beispiel 18

Eine BeSchichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile mischte:

Gewicht sprozent

Produkt aus Beispiel 3 159,20

Cymel 303 7,50

Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 16 aufgetragen und hitzegehärtet. Der resultierende Film hatte eine Bleistifthärte von 3H und eine direkte und entgegengesetzte Schlagfestigkeit von mehr als 184,34 cm-kg (160 inch-pounds) und durchlief 25 Acetondoppelreibungen.

Beispiel 19

Es wurde eine Pigmentpaste hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile bis zu No. 7,5 Hegman in einer Stahlkugelmühle zerkleinerte (to a number 7.5 Hegman in a steel ball rolling mill).

Gewicht sprozent

Harzträger* 78,0

Baryte 79,1

rotes Eisenoxid· 15,8

"Bentone" 34 Talkum 2,1

Permanentweiß 1,1

geröstete Bleiglätte 1,1

Ruß 0,8

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oberflächenaktives Mittel
(Witco 912) 2,0

deionisiertes V/asser 20,0

* Ein Epoxyfett säurester mit 30 $> Pe st st off gehalt, der hergestellt wurde durch Reaktion einer Mischung von 64,3 i» Epon 828, einem Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von etwa 185-192, bezogen von der Shell Chemical Co.; 20,1$ Pamolyn 200, einer PettSäurezusammensetzung mit 17 Gew.^ Ölsäure, 70 Gevi.fo Linolsäure und 11 Gew.# konjugierter Linolsäure, bezogen von der Hercules, Inc.; und 15,6 Gew.$ Maleinsäureanhydrid.

Die Pigmentpaste enthielt 62,5 Gesamtfeststoffgehalt, wobei 80 fo Pigment und 20 fo Harzgrundkörper ausmachen.

Es wurde eine BeSchichtungszusammensetzung für eine Metallgrundierung hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile zusammengemischt wurden:

Gewicht sprozent

Produkt aus Beispiel 15 120,8

Akrylpolymerlatex'¹ ' 97,2

Beetle 80^ 7,8

obengenannte Pigmentpaste 39,0

deionisiertes Wasser 15,2

(1) Eine Akrylpolymeremulsion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 38,9 Gew.$ und einer Viskosität von 30 cp, hergestellt durch Emulsionspolymerisation einer monomeren Mischung aus 51,0 Gew.^ Äthylakrylat, 40,0 Gew.$ Styrol, 5,0 Gew.$ Hydroxypropylakrylat und 4,0 Gew.$ Akrylsäure, gemäß der Verfahrensweise wie sie in der Beschreibung zuvor erläutert wurde.

(2) Ein butyliertes Harnstoffformaldehydharz mit einem Peststoffgehalt von etwa 96 Gew.$, einer Gardner-Holdt-Viskosität von X-Z3 und einem Methylolgehalt von weniger als 1 $, bezogen von der American Cyanamid Company.

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Diese Grundierungsbe Schichtungszusammensetzung (primer coating composition) wurde anschließend durch. Sprühauftrag sowohl auf die unbehandelten als auch auf die mit Bonderite 40 vorbehandelten Stahlpaneele bzw. Stahlplatten aufgetragen. Nachdem diese bei einer Temperatur von 163 C 30 Minuten lang hitzegehärtet worden waren, wurde eine Filmschicht von 0,038 mm Schichtdicke erzeugt. Die beschichteten Paneele wurden anschließend mit einer Deckschicht aus üblichem Akryllacküberzug versehen und mit den bekannten Tests für die Kerbschlagfestigtkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Salzbesprühung ausgewertet. Die Grundierschicht der unbehandelten Stahlpaneele zeigte eine gute Kerbschlagfestigkeit, die bis zu 92,17 cm-kg (80 inchpounds) reichte, währenddessen die Grundierung des behandelten Stahlpaneels eine ausgezeichnete Kerbschlagfestigkeit aufwies, die über 92,17 cm-kg hinausreichte. Die Grundierung der unbehandelten Stahlpaneele zeigten eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Salzsprühte st, wobei sie ein Anreißkriechverhalten (scribe creepage) von 4,762 mm aufwies, nachdem sie 11 Tage lang einem 5$igen wässerigen Salzspray bei 37,8⁰C ausgesetzt worden war. Dagegen zeigte das behandelte Paneel eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Salzsprühte st, wobei sie tatsächlich kein Anreißkriechverhalten unter den gleichen Te stbedingungen aufwies.

Beispiel 20

Es wurde eine Grundierungszusammensetzung hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile mischte:

Gewichtsprozent

Reaktionsprodukt von Beispiel 15

Akrylp olyme rlat e x* Beetle 80

Pigmentpaste aus Beispiel 19

* Eine Akrylpolymeremulsion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 38,9 Gew.^ und einer Viskosität von 45 cp, hergestellt

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120	,8
97	,2
7	,8
39	,0

durch Emulsionspolymerisation einer Monomermischung aus 51,0 $> Butylakrylat, 40,0 $ Styrol, 5,0 ?S Hydroxypropylakrylat und 4,0 $ Akrylsäure gemäß der Verfahrensweise, wie sie in der Beschreibung zuvor beschrieben worden ist.

Die Grundierungszusammeηsetzung wurde durch Sprühauftrag auf unbehandelte und behandelte Stahlpaneele aufgetragen, hitzegehärtet, mit einer Deckschicht versehen und schließlich im Kerbschlagfestigkeitstest wie in Beispiel 19 ausgewertet «

Die Grundierungszusammensetzung sowohl der unbehandelten wie auch der behandelten Stahlpaneele zeigten eine ausgezeichnete Kerbschlagfestigkeit, wobei sie mehr als 92,17 cm-kg (80 inchpounds) erreichten und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Salzsprühtest (salt spray resistance), wobei sie ein Anreißkriechverhalten (scribe creepage) von weniger als 3,175 mm nach 11 Tagen Behandlung mit dem Sprühtest aufwies.

Beispiel 21

Es wurde eine wasserhaltige Be Schichtungszusammensetzung zur Verwendung als innere hygienische Auskleidung für einen metallischen Trinkbehälter hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile vermischt wurdeii:

Bestandteile Gewichtsprozent in Gramm

Reaktionsprodukt, wie in
den Beispielen 8-11
verwendet (nicht neutralisiert) 1600,00

Cymel 370* 61,50

Triäthylamin 54,50

deionisiertes Wasser 2300,00

Butyl Ce11οsolve 145,00

* Ein teilweise methyliertes Melaminharz mit einem nichtflüchtigen prozentualen Anteil von 88+2, einer Gardner-

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_ 44 -

Holdt-Viskosität bei 25°C von Z2 - Z4, eine Gardner-Farbe von 1 maximal und einen Methylolgehalt von 12 ^, bezogen von der American Cyanamid Company.

Die resultierende wasserhaltige BeSchichtungszusammensetzung hatte einen nichtflüchtigen Pe st st off gehalt von 26,0 Gew.$ und eine Fo. 4 Ford-Cup-Viskosität von 20,8 Sekunden. Das flüssige Medium der Zusammensetzung bestand aus 76,1 Gew.$ Wasser und 23,9 Gew.$ organischen Lösungsmitteln.

Die Zusammensetzung wurde sodann auf zweiteilige Aluminiumkonservendosen aufgesprüht, wobei eine übliche druckluftlose Spritzpistole verwendet wurde. Die beschichteten Konservendosen wurden gehärtet, wobei eine zweiphasige Hitzehärtung angewandt wurde; die erste Phase bestand in einer Hitzehärtung von 2,5 Minuten bei 132⁰C, und die zweite Phase in einer Hitzehärtung von 2,5 .Minuten bei 204,4⁰C.

Eine optische Überprüfung der Konservendosen zeigte einen guten BeSchichtungsüberzug und ein gutes Erscheinungsbild. Die Unversehrtheit der Filmbeschichtung jeder Dose wurde überprüft, indem man einen üblichen Trinkbehälterbeschichtungstest durchführte, der in der BeSchichtungsindustrie als Schnelltest zur Bestimmung der Überzugs- bzw. Emaillierungsrate bekannt ist (enamel rater quick test). Dieser Test besteht darin, daß man eine 1$ige Natriumchloridsalzlösung in die beschichtete Konservendose einbringt und einen Stromkreislauf erzeugt, indem man eine Elektrode in die Salzlösung und eine Kabelverbindung an die äußere Oberfläche der Dose anordnet. Wenn es irgendwelche durchgescheuerten Stellen (bare spots) an der beschichteten Innenseite der Konservendosen gibt, wird sich ein elektrischer Stromfluß ergeben. Sofern dieser elektrische Strom vorhanden ist, wird er mit Hilfe eines Amperemeters in Milliampere gemessen.

Bei diesem Test wurden Konservendosen erhalten, die ein Filmbeschichtungsgewicht von 220 mg bzw. 240 mg und Meßwerte von 19 bzw. 8,5 mA aufwiesen. Diese Meßwerte zeigten

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eine gute Unversehrtheit der Filmbeschichtung.

Andere Tests, die an den beschichteten Konservendosen durchgeführt wurden, waren die Messung der Pufferwiderstandsfähigkeit und der V/iderstandsfähigkeit gegenüber der Bierpasteurisierung. Bei dein Pufferwiderstandsfähigkeitstest wird eine beschichtet Probe in eine Boraxpufferlösung mit' einem pH-Wert von 9,20 und einer Konzentration von 3>8 g Na₂B₄O₇-IOH₂O pro Liter V/asser 30 Minuten lang bei 71,1⁰C eingebracht. Die Beschichtung wird sodann auf Fehler bezüglich Anlaufen, Blasenbildung und Adhäsion überprüft. Der Bierpasteurisierungswiderstandsfähigkeitstest wird durchgeführt und in der gleichen Weise ausgewertet, mit Ausnahme davon, daß die beschichtete Probe in Bier eingebracht wird. Bei diesen Tests zeigten die aus der obigen Zusammensetzung hergestellten, ausgehärteten Beschichtungen eine ausgezeichnete Pufferwiderstandsfähigkeit und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bierpasteurisierung.

Eine Probe der obigen wasserhaltigen Be Schichtungszusammensetzung wurde auf behandeltes Aluminium in einer Schichtdicke von 0,076 mm aufgetragen und in der obigen Art und V/eise ausgehärtet. Die ausgehärtete Beschichtung wurde anschließend geprüft, indem man mehrer übliche Tests anwandte, die bei der Überprüfung von Behälterbe Schichtungen verwendet werden. Es ergaben sich folgende Werte:

Bleistifthärte (pencil hardness) H

Färbstoff-Flecken (dye stain)* 4

Schraffierhaftung (cross hatch

adhesion) > ausgezeichnet

Keilbiegeflexibilität

(wedge bend flexibility) 90 mm Fehler

Pufferwiderstandsfähigkeit ausgezeichnet

Widerstandsfähigkeit gegenüber

Bierpasteurisierung ausgezeichnet

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Beispiele 22 und 23

In einen Reaktor, der mit einer Heizvorrichtung, Rührwerk, Rückflußkühler und einer Schutzgaseinrichtung versehen war, wurden 1493 g Epon 829 und 706 g Bisphenol A eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 149°C erhitzt, und die Heizung wurde anschließend entfernt, um eine exotherme Reaktion, die eine Maximaltemperatur von 203,9⁰C erreichte, ausreagieren zu lassen. Die Reaktionsmischung wurde anschließend eine Stunde lang auf einer Temperatur von etwa 176,7⁰C gehalten. Das erzeugte Polyepoxy hatte eine Epoxyäquivalenz von 1582. Anschließend wurden 600 g Butyl Cellosolve zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 121,1⁰C abfiel. Anschließend wurden 201 g Anthranilsäure hinzugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 149⁰C gehalten. Anschließend wurden 692 g Butyl Cellosolve zu der Reaktionsmischung hinzugegeben.

Das erzeugte Reaktionsprodukt hatte einen nichtflüchtigen Feststoffgehalt von 64,6 $ und eine Säurezahl von 18,6 (28,8 bei 100 fo Pe st st off gehalt).

Es wurden wasserhaltige Be Schichtungszusammensetzungen für die Verwendung hygienischer Auskleidungen metallischer Trinkbehälter hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile mischte:

Bestandteile

Gewichtsprozent in Gramm

	Beispiel 2	Beispiel 3
obiges Reaktionsprodukt	1400,0	1400,0
Cymel 370	114,2	-
Cymel 1156*	-	114,2
Dime thyläthano1amin	38,0	38,0
deionisiertes Wasser	1500,0	1500,0

* Ein butyliertes Melaminharz mit einem nichtflüchtigen Prozentgehalt von 100 f°_f einer Gardner-Holdt-Viskosität von Z1-Z4, einer Gardner-Farbe von 1 maximal, bezogen von der American Cyanamid Company.

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Die resultierende wasserhaltige Be Schichtungszusammensetzung des Beispiels 2 hatte einen nichtfluchtigeη Pe ststoffgehalt von 32,9 Gew.$, währenddessen das Beispiel 3 einen nichtflüchtigen Pe ststoffgehalt von 33,3 Gew.$ aufwies. Das flüssige Medium der Zusammensetzung "beider Beispiele wies 75,0 Gew.$ Wasser und 25,0 Gew.$ organische Lösungsmittel auf..

Die obengenannten Zusammensetzungen wurden auf 0,076 mm Dicke behandelte Aluminiumsubstrate (d.h. Behältermaterial) aufgetragen. Anschließend wurden die beschichteten Substraße ausgehärtet, indem man sie 2,5 Minuten lang bei 204,4°C hitzehärtete. Die ausgehärteten Beschichtungen wurden sodann überprüft, indem man die gleichen Testswie in Beispiel 1 anwendete. Es ergaben sich folgende Werte:

Blei stifthärte
Parbstoff-Plecken Schraffierhaftung Keilbiegeflexibilität

Pufferwiderstandsfähigkeit Widerstandsfähigkeit gegenüber Bierpasteurisierung

Beispiel 2

3H
4-5

Beispiel 3

2E 4-5

ausgezeichnet ausgezeichnet 35 mm/110 mm 35 mm/110 mm

Fehler

ausgezeichnet ausgezeichnet

In einem zusätzlichen Test wurden Proben der obigen Zusammensetzungen auf zweiteilige Aluminiumkonservenbüchsen aufgesprüht, ausgehärtet und sodann bezüglich der Pufferwiderstandsfähigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bierpasteurisierung ausgewertet, wobei die Verfahrensweisen von Beispiel 1 angewandt wurden. Die ausgehärteten Beschichtungen auf den Aluminiumkonservendosen zeigten eine ausgezeichnete Pafferwiderstandsfähigkeit und eine Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bierpasteurisierung.

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Claims

Patentanwalt

Ludwigstr. 67

6300 Gießen (1095) H/vKr/Pr

PP6

Industries, Inc., Pittsburgh, Pa, USA

Priorität 8. März 1977, USA, Ser. No. 775 489

775 490

Wässerige Zusammensetzungen zum Beschichten auf

Basis von Epoxyharz-Aminοsäureaddukten und deren Verwendung als Schutzschicht für Getränkebehälter

Patentansprüche:

1. Wässerige Zusammensetzung mit Wasser und mindestens einem teilweise neutralisierten Eeaktionsprodukt aus:

(a) einem Polyglycidyläther eines Polyphenols mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz, die größer ist als 1,0; und

(b) einer Aminosäure mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer !Carboxylgruppe, wobei die Aminogruppen der Aminosäure bevorzugt reaktionsfähig gegenüber den Epoxygruppen des Polyglycidyläthers sind.

ο Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis der Epoxygruppen des Polyglycidyläthers zu den Aminogruppen der Aminosäure zwischen 1:0,20 und 1:1,25 liegt.

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3. Zusammensetzung nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt mindestens teilweise mit einer flüchtigen Sase neutralisiert ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Amin ist.

5. Wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenol ein Bisphenol A ist»

6. Wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure eine aromatische Aminosäure ist.

7. Wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure Anthranilsäure ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure p-Aminobenzoesäure ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure m-Aminobenzoesäure ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Härtungsmittel für das Reaktionsprodukt enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Aminoplastharz, ein Phenolharz oder ein blockiertes oder halbblockiertes Polyisocyanat ist.

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12. Wässerige Zusammensetzung mit Wasser und

(a) mindestens einem teilweise neutralisierten Reaktionsprodukt aus:

(1) einem Polyglycidyläther eines Polyphenols mit einer 1,2-Äquivalenz, die größer ist als 1,0; und

(2) einer Aminosäure mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Karboxylgruppe, wo"bei die Aminogruppen der Aminosäure vorzugsweise reaktionsfähig gegenüber den Epoxygruppen des Polyglycidyläthers sind; und

(b) einem Kohlenwasser st offharz, einem wasserlöslichen Akrylharz, Akrylpolymeremulsionen, oder wässerige Dispersionen eines amidhaltigen Akrylcopolymeren, oder Mischungen derselben.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Härtungsmittel enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ein Gesamtgewicht (a) und (b), etwa 5-95 Gew.$ (a) und etwa 95 - etwa 5 Gew.$ (b) enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine Akrylpοlymeremulsion ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine wässerige Dispersion eines amidhaltigen Akrylcopolymeren ist.

17. ZusammenSetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Pigmente enthält.

18. Zusammensetzung zum Beschichten mit einem flüssigen Medium und einem Reaktionsprodukt aus:

(a) einem Polyglycidyläther eines Polyphenols mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz, die größer ist als 1,0; und

(b) einer Aminosäure mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer !Carboxylgruppe, wobei die Aminogruppen der Aminosäure bevorzugt reaktionsfähig gegenüber den Epoxygruppen des Polyglycidyläther s sind.

19« Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich.net, daß die Aminosäure Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure oder m-Aminobenzoesäure ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich.net, daß sie zusätzlich ein Härtungsmittel enthält.

21. Zusammensetzung nach. Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Aminoplastharz, ein Phenolharz oder ein neutralisiertes oder halbneutralisiertes Polyisocyanat ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium ein organisches Lösungsmittel ist.

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23. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt teilweise neutralisiert ist und das flüssige Medium Wasser oder eine Mischung aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln ist.

24. Verfahren zum Herstellen einer wässerigen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Polyglycidyläther eines Polyphenols mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz, die größer ist als 1,0, mit einer Aminosäure reagieren läßt, die mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine !Carboxylgruppe enthält, wobei die Aminogruppen der Säure bevorzugt reaktionsfähig gegenüber den Epoxygruppen des Polyglycidyläther s sindj und
(b) daß man das Eeaktionsprodukt löslich macht.

25. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis der 1,2-Epoxygruppen des Polyepoxids zu den Aminogruppen der Aminosäure zwischen etwa 1:0,20 bis 1:1,25 liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure oder m-Aminobenzoesäure ist.

27. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch zumindest teilweise durchgeführte Neutralisation mit einem Amin oder einer anderen Base löslich gemacht wird.

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28. Wässerige Zusammensetzung zum Beschichten der inneren Oberfläche eines Metallbehälters, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wässeriges Medium enthält, in dem

(a) mindestens ein teilweise neutralisiertes Reaktionsprodukt aus:

(1) einem Polyepoxid mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz, die größer ist als 1,0, und

(2) einer Aminosäure mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer !Carboxylgruppe, wobei die Aminogruppen der Aminosäure bevorzugt reaktionsfähig gegenüber den Epoxygruppen des Polyepoxids sind; und

(b) etwa 3 his etwa 30 Gew.^, bezogen auf.das Gewicht von (a) und (b) eines Härtungsmittels ,

gelöst oder dispergiert sind.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt zumindesten teilweise mit einer flüchtigen Base neutralisiert ist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Base ein Amin ist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige Medium mindestens 60 Gew.$ Wasser enthält.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid des Reaktionsproduktes ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.

«08837/0737

— Ύ —

33. Zusammensetzung nach Anspruch. 31» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenol ein Bisphenol-A ist.

34· Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch· gekennzeichnet, daß die Aminsosäure des Reaktionsproduktes eine aromatische Aminosäure ist, bei der die Aminogruppe und die Säuregruppe an dem aromatischen Ring hängen.

35. Zusammensetzung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Aminosäure Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure oder m-Aminobenzoesäure ist.

36. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Aminoplastharz, ein Phenolharz oder ein blockiertes oder nicht blockiertes Polyisocyanat ist.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 28,

d a du rch gekennzeichnet, daß sie im ausgehärteten Zustand auf der Innenseite des Metallbehälters in direkter Berührung mit einem Getränk steht.

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