DE3030885A1 - Verfahren zur elektrobeschichtung mit einer ueberzugszusammensetzung auf wasserbasis, hergestellt aus epoxyharz, polymersaeure und tertiaerem amin - Google Patents
Verfahren zur elektrobeschichtung mit einer ueberzugszusammensetzung auf wasserbasis, hergestellt aus epoxyharz, polymersaeure und tertiaerem aminInfo
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Description
3R.-ING. WALTER ABITZ >R. DIETER F. MORF
JIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER atcnianwältc
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FF 7266 |
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.
Verfahren zur Elektrobeschichtung mit einer Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis,
hergestellt aus Epoxyharz, Polymersäure und tertiärem Amin
1300U/1015
iT-7266-E
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Überzugszusammensetzungen auf der Basis
eines von Wasser getragenen Reaktionsprodukts bzw. eines Reaktionsprodukte auf Wasserbasis von einem Polymeren mit
Carboxylfunktionen, einen Epoxid und einem tertiären 1min,
die allgemein anwendbar sind bei der Elektrobeschichtung von
metallischen Substraten» In der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen wird in Anlehnung an den angelsächsischen
Ausdruck "electro coating" der Ausdruck "Elektrobeschichtung"
gewählt; er soll sämtliche Abscheidungs- bzw. Überzugsbildungsoder Lackierungsverfahren mit Hilfe des elektrischen Stroms
umfassen, wie die Elektrolackierung oder elektrophoretische
Abscheidungsverfahren. Die Erfindung betrifft insbesondere
Überzugszusammensetzungen, die als Überzüge für die inneren
und äußeren Oberflächen von Dosen oder Behältern und für Bleche oder Lagerungsbleche geeignet sind.
Es ist bekannt (US-PS 3 962 060 - Brasko et al., 1976 und
US-PS 3 933 611 - Dudley, 1976), daß die Elektrobeschichtung
ein ausgezeichnetes Verfahren zum Auftrag eines Überzugs auf Wasserbasis auf eine kontinuierliche Rolle eines Metallblech-Lagorbestands
darstellt. Bei üblichen Überzügen begrenzt die Aufträgstechnik die Geschwindigkeit der Überzugsbahn im allgemeinen
auf ein Maximum von 152 bis 183 m/min (500 bis 600
ft/min). Bei der Elektrobeschichtung als Auftrags einrichtung
hat es sich gezeigt, daß dies nicht der Pail ist. Es sind Geschwindigkeiten über 305 m/min-(1000 ft/min) durchführbar.
Andere Vorteile der Elektrobeschichtung im Vergleich mit anderen Methoden, wie dem Walzenauftrag zur Anwendung auf kontinuierlichen
Rollen, sind erstens die Ausschaltung der Notwendigkeit, die Rollen zu ebnen und zu glätten, bevor sie beschichtet
werden, um einen gleichmäßigen Überzug kontinuierlich aufzubauen, zweitens eine Vorbehandlung und Vorbehandlungsöfen
werden nicht benötigt, drittens ist eine gleichmäßigere
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.Filmbedeckung möglich, so daß geringere Filmgewichte möglich
sind, viertens sind geringere Lösungsmitteleininsioncn aus
Ofen und eine geringere Wärme für Öfen nötig, wegen der geringen
Menge an Lösungsmittel und Wasser in dem nicht gehärteten if'ilm und fünftens erzielt man raschere liärtungszeiten, da während
der Elektroabscheidung Amin und Wasser entfernt werden.
Es ist auch bekannt (US-PS 4 094 760 - bmith et al., 1978),
daß die Elektroabscheidung ein ausgezeichnetes Verfahren zum Auftrag von Überzügen auf Wasserbasis auf die inneren und äußeren
Oberflächen von Metallbehältern darstellt. Man erhält viele Vorteile bei der Anwendung der Elektrobeschichtung, wobei der
wesentlichste darin besteht, daß wesentlich geringere Überzugsgewichte verwendet werden können.
Die Elektrobeschichtung von Metall-Lagerbeständen öder Dosen,
die vorstehend diskutiert wurde, erfordert sehr spezielle Harzzusammensetzungen-
Die kurzen Überzugszeiten in der Größenordnung von Millisekunden bis Sekunden erfordern Harzsysteme mit hohen
Äquivalentgewichten für hohe Coulomb-Ausbeuten, so daß geeignete
Überzugsgewichte in diesen kurzen Überzugszeiten erzielt werden könnenj ohne daß sehr hohe Stromdichten und entsprechende elektrische
Krafterfordernisse notwendig sind. (A. H. Bushey, Journal of Coating Tech., VoI 48, Nr. 619, August 1976).
Einige weitere Erfordernisse für das Harzsystem sind erstens kurze Härtungszeiten, zweitens eine geeignete Härte des Elekfcrobeschichtungsfilms
vor dem Härten bzw. Verbacken, da der ungehärtete Überzug in einigen Fällen in Kontakt mit Walzen kommt, oder
mit einer Quetschvorrichtung abgestreift wird und drittens müssen die gehärteten Überzüge verschiedenen Erfordernissen entsprechen,
wie denen, daß sie keinen Geschmack verleihen oder, Geschmack annehmen von dem Inhalt der Behälter, daß sie in entsprechender
Weise leicht formbar sind und Pasteurisierungs- oder Sterilisierungsbedingungen
aushalten können.
1300U/101B
BAD
Es gibt nur sehr wenige übliche Elektrobeschichtungs-Harzsystem
die allen diesen vorstehenden Erfordernissen entsprechen. Die üblichen Harze weisen im allgemeinen ein geringes Molekulargewicht
oder einen geringen Tg-Wert (Glasübergangstemperaltur)
auf, um entsprechende Flußerfordernisse während der Elektrobeschichtung
und Härtung zu ergeben. Diese Harze erfordern im allgemeinen lange Backzeiten, um geeignete vernetzte Filme zu
ergeben und sie haben auch aufgrund ihrer geringen Molekulargewichte geringe Coulomb-Ausbeuten und sind im nicht-gehärteten
Zustand zu weich.
Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbe serten Elektrobeschichtungsverfahrens zum Auftrag einer Zusammensetzung
auf Wasserbasis, das den vorstehenden Erfordernissen entspricht. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Elektrobeschichtung
einer elektrisch leitfähigen Oberfläche bereitgestellt, die als eine Anode dient, das darin besteht, elektrischen
Strom zwischen der Anode und einer Kathode hindurchzuleiten, im Kontakt mit einer wäßrigen elektroabscheidbaren Zusammensetzung,
und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die elektro abscheidbare Zusammensetzung eine Zusammensetzung auf Wasserbasis
enthält, die im wesentlichen besteht aus einem flüssigen Träger und dem Reaktionsprodukt von
A) nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von A
plus B, vorzugsweise nicht weniger als 65 %, besonders bevorzugt etwa 78 % eines Epoxyharzes, das im Durchschnitt zwei
endständige 1,2-Epoxygruppen pro Molekül enthält, und ein
Epoxyaquivalentgewicht von 750 - 5 000, vorzugsweise von etwa 1 500 - 4 OOO, besonders bevorzugt von etwa 3 OOO, aufweist;
B) einem carboxylfunktionellen Polymeren in einer ausreichenden
Menge zur Bildung von mindestens 1,25 Äquivalenten, vorzugsweise mindestens etwa 1,75, besonders bevorzugt etwa 4,6
—3 —
1300U/101B
Äquivalenten an Carboxylgruppen, wenn die Quelle für die
Carboxylgruppe eine monoprotische Säure ist, und von mindestens
2,0 Äquivalenten an Carboxylgruppen, wenn die Quelle für diese Gruppen eine diprotische Säure ist, pro Äquivalent
der 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz von A),-wobei das
Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (bestimmt durch Lichtstreuung) von 5 000 bis 160 000, vorzugsweise
von etwa 10 000 bis 80 000, besonders bevorzugt von etwa 13 000 bis 18 000 und eine Säurezahl von 100 bis 500,vorzugsweise
von etwa 15O bis 350, besonders bevorzugt von etwa 300,
aufweist? und
C) einer wässrigen Lösung von mindestens 1,25, vorzugsweise von mindestens etwa 1,75, besonders bevorzugt von etwa 2,0
Äquivalenten eines tertiären Amins pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen
in dem Epoxyharz von A, wobei das tertiäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe von R1R3R3N, Pyridin, N-Methy!pyrrol,
N-Methyl-piperidin, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-morpholin
und Gemischen davon, worin R1 und R3 substituierte oder unsubstituierte
einwertige Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen im AlJcylteil sind, und R3 eine substituierte oder
unsubstituierte einwertige Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt?
D) Ymindestens etwa 6+O5 75(2X) ist, worin Ϊ die Milliäquivalente
an Carboxylgruppen, neutralisiert durch primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder monofunktionelies quaternäres Ammoniumhydroxid,
pro 100 g des sauren Polymeren plus Epoxy darstellt, und X das Epoxyäquivalentgewi eilt, dividiert durch
1000, ist; und
E) gegebenenfalls 10-90 % der für-die stöchiometrische .Reaktion
mit dem Polymeren mit Carboxylfunktionen von (B) , von mindestens einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder
monofunktioneilen quaternären Ammoniumhydroxid,
\fobei für erhöhte Verhältnisse von Carboxylgruppen zu 1,2-Epoxygruppen
die Menge des Amins erhöht wird, um das Carboxy1-funktionelle
Polymere in Wasser dispergierbar zu halten.
13OOH/41Ö15
Vorzugsweise sind die Bestandteile (A), (B) und (G) dazu geeignet,
eine Hydrogelstruktur zu bilden, wobei die Bestandteile (A) (B) und (C) etwa 1-20 %, vorzugsweise 5-10 % der Überzugszusammensetzung
bilden und der Rest Wasser und gegebenenfalls eine oder mehrere organische Flüssigkeiten in einem Volumenverhältnis
von 90:10 bis 95:5 zum Gesamtwasser enthält (die Prozentangaben,
Proportionen und Verhältnisse, die hier angegeben sind, beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das
Gewicht).
Die vom Wasser getragene Überzugszusammensetzung gemäß der Erfin dung kann ohne Zusatz eines.Quervernetzungsmittels vernetzt werden
oder kann gegebenenfalls Quervernetzungsmittel, wie ein Stickstoffharz oder ein phenolisches Harz, enthalten. Flußmittel
bzw. Flußhilfen sind günstig und üblicherweise in Überzugszusammensetzungen verwendete Zusätze, wie Pigmente ν Füllstoffe,
UV-Absorber und dergleichen, können verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Überzugszusammensetzungen,
die in der deutschen Patentanmeldung P 30 03 710.6 beschrieben werden und auf die hier Bezug genommen wird, verwend
werden.
Bei üblichen Elektrobeschichtungsverfahren besteht die Neigung,
Harze mit niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, um den Fluß und den Schmelzfluß des Films bei der Überzugsbildung und Härtung
zu erhöhen. Jedoch scheiden sich derartige Harze relativ langsam ab und härten relativ langsam. Durch die Erfindung wird
es möglich, Harze mit relativ hohem Molekulargewicht mit einem geringen Amingehalt für eine wirksame Elektroabscheidung zu
verwenden. Flußmittel können die Integrität des Films bei der ursprünglichen Abscheidung und während der Härtung verbessern.
Vernetzungsmittel können bis zu einem gewissen Grade als Flußmittel wirken und sind dazu geeignet, bessere Eigenschaften des
gebackenen bzw. gehärteten Films zu ergeben.
— 5 — ''
130014/1015
-AA-
Die von Wasser getragene Überzugszusammensetzung bzw. die Überzugszusammensetzung
auf Wasserbasis gemäß der Erfindung ist eine Lösung oder Dispersion des Reaktionsprodukts eines Epoxyharzes,
eines tertiären Amins und eines Polymeren mit Carboxyl-Funktionen. Durch Vermischen dieser Bestandteile in zufallsmässiger Anordnung
bzw. Random-Anordnung und Anwendung wässriger Lösungen von hoch spezifischen tertiären Aminen, wie Dimethyl-äthanol-amin/ erhält
man ein stabiles, in Wasser lösliches oder dispergierbares Salz von einem polymeren, quaternären Ammoniumhydroxid und einem
Carboxyl-funktionellen Polymeren, das ohne den Zusatz von Quervernetzungsmitteln
von aussen quervernetzt werden kann. Die mögliche Zugabe eines Quervernetzungsmittels von aussen, wie eines
Stickstoffharzes, führt auch zu einer quervernetzbaren Lösung oder Dispersion, die bei Raumtemperatur stabil ist. Beide Zusammensetzungen,
das Salz und die Lösung oder Dispersion, die ein von aussen zugesetztes Quervernetzungsmittel enthalten, sind mit
Wasser unendlich verdünnbar.
Ob die Überzugszusammensetzung eine Lösung oder eine Dispersion ist, hängt weitgehend von der Natur des speziellen verwendeten
Amins, der Stöchiometrie des Systems und dem Epoxyäquivalentgewicht
ab. Selbst wenn die Zusammensetzung trüb ist, können einige der harzartigen Komponenten
gelöst sein, und wenn die Zusammensetzung wie eine klare Lösung aussieht, ist es möglich, dass geringe Mengen der Bestandteile in
dispergiertem Zustand vorliegen. Zur Vereinfachung wird im folgenden der Ausdruck "Dispersion" zur Bezeichnung der Überzugszusammensetzung
auf Wasserbasis verwendet.
Die Dispersion weist, soweit sie hergestellt ist, mit oder ohne äußeren Zusatz eines Vernetzungsmittels gewöhnlich einen pH-Wert
von etwa 7 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen
von bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 20 %, zur Verwendung zur
Elektroabscheidung auf. Beim Trocknen erhält man einen harten, lösungsmittelbeständigen PiIm mit einer ausgezeichneten
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Widerstandfähigkeit gegen Säuren, Basen, heißes Wasser und
Detergentien bzw. Waschmittel.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Epoxyharze'mit niedrigem Molekulargewicht
sind dem Fachmann bekannt. Eine Klasse derartiger Harze weist die allgemeine Formel
A ^
CH2-CHCH2 --
OH
I
I
OCH2CHCH2- -0
auf, worin R eine Alkylengruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt
und η eine ganze Zahl von 1-12 bedeutet. D-ie erfindungs
gemäss verwendeten Epoxyharze enthalten einen Durchschnitt von 2 endständigen 1,2-Epoxygruppen pro Molekül und liegen im Epoxyäquivalentgewichts-bereich
von 750 - 5 000, vorzugsweise von 1 500 - .4 090 vor· Sie können auch substituierte aromatische
Ringe enthalten.
der Shell Chemical Co. Ein bevorzugtes derartiges Epoxyharz ist "Epon 1004"/ in dem R
die Bedeutung von Isopropyliden hat, der durchschnittliche Wert von η 5 ist und das ein Epoxyaquivalentgewicht von 875 - 1 025
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mit einem Durchschnitt bzw. Mittel von etwa 950 ± 50 aufweist.
Das Epoxyäquivalentgewicht ist definiert als die Menge in Gramm an Harz, die 1 Grammäquivalent an Epoxid enthält, gemessen nach
ASTM-D-1652. Die überzugszusammensetzung, die "Epon 1004" enthält,
führt zu einem glänzenden,flexiblen, chemisch widerstandsfähigen
Film. Ein anderes bevorzugtes Epoxyharz ist das "Epon 1007", in dem R die Bedeutung von Isopropyliden hat, der mittlere Wert η
11 beträgt und das ein Epoxyäquivalentgewicht von 2 000 - 2 500 mit einem Durchschnitt bzw. Mittel von etwa 2175 ± 50 aufweist.
Die Überzugszusammensetzung, die "Epon 1007" enthält, führt bei der Härtung zu glänzenden, zähen, flexiblen Filmen. Ein weiteres
bevorzugtes Epoxy ist ein Analoges von "Epon 1009" mit einem durchschnittlichen bzw. mittleren Epoxyäquivalentgewicht von
3 000, hergestellt durch Kettenverlängerung von "Epon 829" (EW 195) mit Bisphenol A.
Die Menge des in der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung
zu verwendenden Epoxyharzes bestimmt sich in Beziehung zur Menge des Carboxyl-funktionellen Polymeren und die jeweiligen Mengen
hängen von der Endanwendung des Überzugs ab, jedoch sollten zumindest 50 %, vorzugsweise 65 - 90 % des Epoxyharzes vorliegen.
Darüber hinaus sollten mindestens 1,25, vorzugsweise mindestens 1,75 und besonders bevorzugt etwa 2,0 Äquivalente an
Carboxylgruppen pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz vorliegen. Dieses minimale Erfordernis an Äquivalenten gilt für
solche Carboxyl-funktionelle Polymere, die monoprotische Säuren enthalten, die sich von ed,ß-äthylenisch ungesättigten Säuremonomeren
ableiten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Monoester von Alkanolen mit 1-8 Kohlenstoffatomen mit Disäuren, wie Maleinsäure,
Itaconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, und dgl. und Gemische davon. Für Carboxyl-funktionelle Polymere, die
diprotische Säurei enthalten, die sich von Disäuren ableiten, wie
Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Gemische davon, liegt das minimale Erfordernis bei 2,0 Äquivalenten
und vorzugsweise bei mindestens 2,5 Äquivalenten an Carb-
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oxylgrupperi, pro 1,2-Epoxygruppen. Gewöhnlich sind nicht über
10,0 und vorzugsweise nicht über 6,0 Äquivalente Carboxylgruppen pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen vorhanden.
10,0 und vorzugsweise nicht über 6,0 Äquivalente Carboxylgruppen pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen vorhanden.
Die erfindungsgemäss verwendeten carboxyl-funktionellen Polymere
werden durch übliche Freiradikal-Polymerisationstechniken hergestellt aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren
und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Säuremonomeren. D: Wahl des oder der οί,β-ungesättigten Monomeren hängt von dem beabsichtigten
Endzweck der Überzugszusammensetzung ab und ist praktisch
uneingeschränkt. Es kann eine Vielzahl von sauren Monomere] verwendet werden, ihre wahl hängt von den gewünschten Eigenschaften
des. endgültigen Polymeren ab.
Das saure Monomere kann eine äthylenisch ungesättigte Säure, mon<
protisch oder diprotisch, das Anhydrid oder der Monö'ester einer
zweibasigen Säure sein, die mit dem anderen oder den anderen Mom meren copolymerisierbar ist, die zur Herstellung des Polymeren
verwendet werden.
zweibasigen Säure sein, die mit dem anderen oder den anderen Mom meren copolymerisierbar ist, die zur Herstellung des Polymeren
verwendet werden.
- 9 1300U/101S
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-Λζ-
Beispiele für einbasige Säuren werden durch die Struktur
CH2 = C - COOH
dargestellt, worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.
Geeignete zweibasige Säuren werden durch folgende Formeln dargestellt:
HOOC ^,R2
C B C
Rl COOH Λ
1V
C=C HOOC ^ COOH
oder
COOH
R3COOH
- 10-1300U/1016
FF-7266-E
worin R1 und R~ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
Halogen, Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten und R^ ein Alkylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen
ist. Halbester dieser Säuren mit Alkanolen mit 1-8 Kohlenstoffatomen
sind ebenfalls geeignet.
Die bevorzugtesten Säuremonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.
Die Säurezahl der Polymeren beträgt 100 - 500, was Konzentrationen
von etwa 10 - 77 % der Säuremonomeren, bezogen auf das Gewicht des Polymeren entspricht. Die Säurezahl ist die Anzahl der
Milligramm an Kaliumhydroxid, die zur Neutralisation eines Gramms des Polymeren erforderlich sind. Zur Veranschaulichung
entspricht eine Säurezahl von 100 der Anwesenheit von entweder 12,8 % Acrylsäure, 15,3 % Methacrylsäure, 11,5 % Itaconsäure
oder 10,3 % Maleinsäure oder Fumarsäure in dem Polymeren. Eine Säurezahl von 500 entspricht 64 % Acrylsäure, 76,5 % Methacrylsäure,
57,5 % Itaconsäure oder 51,5 % Maleinsäure oder Fumarsäure in dem Polymeren. Bevorzugte Säurezahlenwerte sind 150 350.
Vinylaromatisch^ Monomere werden gewöhnlich zur Copolymerisation
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mit den Säuremonomeren verwendet. Sie werden dargestellt durch die Struktur
worin R, R1, R2 und R, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-5
Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für diese Monomeren sind Styrol, <*-Methylstyrol, Vinyltoluol und dgl. Die besten Polymeren, bezogen
auf die Eigenschaften des endgültigen Films, sind solche, in denen diese Monomerart Styrol ist. Die vinylaromatischen Monomeren
können in einer Menge von O - 80 % des Carboxyl-funktionellen
Polymeren, vorzugsweise von 40 - 80 % besonders bevorzugt von 40 - 70 % und insbesondere in Konzentrationen von
etwa 42, 53 und 66 % vorliegen. Für einige Zwecke können 10 - 45 % bevorzugt sein und für einige Anwendungszwecke enthält das Polymere
kein derartiges Monomeres.
Andere gewöhnlich verwendete Monomere sind die αί-,β-ungesättigten
Nitrile, die dargestellt werden durch die Struktur:
R2
R '
R '
"C s C - CN
worin R und R1 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen,
Tolyl, Benzyl oder Phenyl sind und R2 Wasserstoff oder
Methyl bedeutet. Besonders häufig verwendet man Acrylnitril und
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PP-7266-E
Methacrylnitril. Das Nitrilmonomere kann von 0-40 %, bezogen auf das Carboxyl-funktionelle Polymere, vorliegen. Die Pol;
meren enthalten vorzugsweise 10 - 30 % und besonders bevorzugt 18 - 22 %, des Polymeren an Nitrilmonomerem.
Für bestimmte Zwecke kann es günstig sein, 5 - 10 % des Nitrilmonomeren zu verwenden, und in einigen Fällen enthalten di<
Polymeren kein derartiges Monomeres.
Andere geeignete Monomere sind Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure
oder Gemische davon mit C1-C1,-Alkanolen. Bevorzugte Ester
sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und 2-Äthylhexylester
von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemische dieser Ester. Diese Ester können vorhanden sein in Konzentration«
von 0 - 97 %, vorzugsweise von 50-90 % für Finish-Überzüge von Kraftfahrzeugen sowie für Spulenüberzüge, und für Dosen- bzw. Behälterüberzüge
und Finish-Überzüge von elektrischen Geräten, vorzugsweise O - 50 %.
Man kann auch Hydroxylalkylacrylat- bzw. -methacrylat-Monomere
verwenden, wie Hydroxy-äthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische davon Bis zu 20 % eines oder mehrerer derartiger Ester können eingearbeitet
werden.
Es kann für bestimmte Anwendungszwecke günstig sein, in das Polymere
Acrylamid, Methacrylamid oder ein N-Alkoxymethyl acryl amid
bzw. -methacrylamid, wie N-Isobutoxynethylacrylamid bzw. -methacrylamid
einzuarbeiten. Alternativ kann ein Polymeres, das copolymer isiertes Acrylamid oder Methacrylamid enthält, mit Formaldehyd
und einem Alkanol nachbehandelt werden, unter Bildung einei N-alkoxymethylierten Polymeren.
Die Wahl der zu verwendenden speziellen Monomeren hängt von dem
Endverwendungszweck der Überzugszusammensetzung ab. Bevorzugte Polymerzusammensetzungen sind im folgenden aufgeführt: Styrol/
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Acrylnitril/ 06, ß-äthylenisch ungesättigte Säure/4 5-84/10-30/ 1 r J-IS4 ,
für Überzüge auf Dosen oder anderen Behältern; Styrol/Acrylnitril/
Alkylacrylat bzw. -methacrylat/ 06, ß-äthylenisch ungesättigte Säure/30-60/10-30/10-50/1
5-54,für Dosen- bzw. Behälterüberzüge und Finishbehandlung von Elektrogeräten bzw. Geräten; Styrol/Alkylacrylat
bzw. -methacrylat/ oc,ß-äthylenisch ungesättigte Säure/
20-70/10-60/15-54oder noch bevorzugter 35-60/30-50/15-54,für den
Deckanstrich von Kraftfahrzeugen, sowie für Grundanstriche bzw.
Primer; Methylnethacrylat/Alkylacrylat bzw. -nethacrylat/cni, ß-äthylenisch
ungesättigte Säure/20-40/30-74/15-54, für die Anwendung bei "Kraftfahrzeugen
oder als Überzüge für Spulen oder Rohre. Jegliche der vorstehenden Zusammensetzungen können auch Hydroxyalkylacrylat
bzw. -methacrylat und/oder Acrylamid bzw. Methacrylamid enthalten. Die Alkylgruppe des Alkylacrylat- bzw. -methacrylat-Monomeren ist
vorzugsweise Äthyl, n-Butyl, Isobutyl oder 2-A'thylhexyl.
Die Carboxylfunktionellen Polymeren können hergestellt werden durch Polymerisation geeigneter Monomerer in geeigneten Mengen
in einem organischen flüssigen Medium. Im allgemeinen ist diese Flüssigkeit eine organische Flüssigkeit, die für eine mittlere
Wasserstoffbindung geeignet ist, oder eine Kombination dieser Flüssigkeit mit weniger als etwa 50 % einer organischen Flüssigkeit,
die zur starken Bindung von Wasserstoff geeignet ist.
Vorzugsweise besteht das flüssige Medium für die Polymerisation aus einem Alkoholgemisch, im allgemeinen 62 % Butanol und 38 %
Butylcellosolve. Andere Medien, die ebenfalls verwendet werden können, enthalten entweder wasserlösliches oder unlösliches Keton.
Gegebenenfalls kann das Keton weniger als etwa 50 "% eines
Äthylenglykol- oder Diäthylenglykol-Monoalkyläthers (worin die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome enthält) oder Diacetonalkohols
und/oder eines Alkanols mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eines Alkandiols mit 1-7 Kohlenstoffatomen enthalten. Ein bevorzugtes
Medium stellt Methyläthylketon als solches verwendet dar. Ein weiteres bevorzugtes Medium für die .Polymerisation be-
-14- - '
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steht aus einem Gemisch von Methyläthylketon und Äthylenglykol-Monobutylather.
Ein Katalysator oder Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich bei der Polymerisation der Polymeren mit Carboxyl-Funktionen in
den üblichen Mengen verwendet. Es kann sich dabei um jeden Freiradikalinitiator handeln, der sich mit einer Halbwertszeit von
0,5 bis 2,5 Stunden bei der Rückflusstemperatur des verwendeten
organischen, flüssigen Mediums zersetzt. Tert.-Butyl-perbenzoat, tert-Butyl-peroxypivalat und tert.-Butyl-peroxyisobutyrat sind
bevorzugt.
Die in der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis
verwendeten Polymeren weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Lichtstreuung oder zweckmässiger durch
Gelpermeationschromatographie, unter Anwendung eines-'Polystyrolstandards,
kalibriert durch Lichtstreungsmethoden, von etwa 5 000 - 160 000 auf. Der bevorzugte gewichtsmittlere Molekulargewi
chtsber eich liegt bei 5 000 - 80 000. Für einige Anwendungszwecke ist ein Molekulargewicht von 13 000 - 18 000 bevorzugt.
Während der Herstellung der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung
wird eine wässrige Lösung eines tertiären Amins, das nachfolgend genauer angegeben wird, in Kontakt gebracht mit einer Lösung
eines Epoxyharzes in einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten oder mit einer Lösung eines Epoxyharzes und einesCarboxylfunktionellen
Polymeren. Es kann eine Vielzahl organischer Flüssigkeiten verwendet werden, um die Epoxyharze und die Carboxylfunktionellen
Polymeren zu lösen.,Unter den am häufigsten verwendeten Lösungsmitteln seien genannt Alkohole wie Isopropanol,
die Butylalkohole, 2-Hydroxy-4-methylpentan, 2-Äthylhexylalkohol,
Cyclohexanol, Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
Etheralkohole wie Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykol-monomethyläther,
- 15 - ■
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-ZA-
Gemische davon und viele aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
die, falls verwendet, mit mindestens einem der vorstehend genannten vermischt sind.
Zwar ist die genaue Reaktionsweise nicht bekannt, jedoch wird angenommen,
dass das tertiäre Amin zuerst mit dem Carboxyl-funktionellen Polymeren reagiert, unter Bildung des entsprechenden Salzes,
das seinerseits dissoziieren kann, wodurch das Amin mit den 1,2-Epoxygruppen des Epoxyharzes reagieren kann. Es ist jedoch
auch möglich, dass das tertiäre Amin direkt mit den 1,2-Epoxygruppen
reagiert. In jedem Falle kann das resultierende, quaternäre Ammoniumhydroxid mit dem Carboxyl-funktionellen Polymeren
reagieren, unter Bildung eines gemischten polymeren, quaternären Ammonium-Aminsalzes einer polymeren Säure.
Die Reaktion der tertiären Amine mit Materialien, die Epoxygruppen
enthalten, unter Bildung von Addukten, die quaternäre Ammoniumgruppen
enthalten, ist bekannt. Eine derartige Reaktion kann, wenn sie in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird, zu einem
Produkt führen, das sowohl eine Hydroxylgruppe, als auch ein quaternäres Ammoniumhydroxid enthält. Die Reaktion kann schematisch
wie folgt dargestellt werden:
O + R3N +
OH NR3 0H
Zwar reagieren die meisten tertiären Amine mit Epoxyharzen, unter Bildung von quaternären Ammoniumhydroxiden, jedoch wird die Herstellung
der von Wasser getragenen Überzugszusammensetzung der Erfindung unter Anwendung von mindestens einem tertiären Amin durchgeführt,
das ausgewählt wird aus der Gruppe von: R1R-R-N, N-Methyl-
- 16- :·
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Ä2
pyrrolidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, N-Methylpyrrol, N-Methyl-
• piperidin und Gemischen davon, worin R1 und R2 substituierte oder
■ unsubstituierte einwertige Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil sind und R3 eine substituierte oder unsubstituierte,
einwertige Alkylgruppe mit 1- 4 Kohlenstoffatomen ist.
Einige Beispiele für R--R-R N sind: Trimethylamin, Dimethyläthanolamin,
das auch bekannt ist als Dimethylaminoäthanol, Methyldiäthanolamin,
Äthylmethyläthanolamin, Dimethyläthylamin, Dimethylpropyl amin, Dimethyl-3-hydroxy-i-propylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethyl-2-hydroxy-1-propylamin,
Diäthylmethylamin, Dimethyl-1-hydroxy-2-propylamin
und-Gemische davon. Am bevorzugtesten werden Trimethylamin oder Dimethyläthanolamin verwendet.
Die Erzeugung eines polymeren, quaternären Ammoniumhydroxids, das in Wasser löslich oder dispergierbar ist, in Anwesenheit eines
Stickstoffharz-Quervernetzungsmittels wird in der US-PS 4 076 676
vom 28. Februar 1978 beschrieben, und die dortigen entsprechenden Ausführungen sollen durch die vorliegende. Beschreibung umfasst
werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung
auf Wasserbasis erforderliche Menge an tertiärem Amin wird durch zwei Faktoren bestimmt. Als Minimum werden mindestens 1,25 Äquivalente
an tertiärem Amin pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen und vorzugsweise
mindestens 1,75 Äquivalente, besonders bevorzugt 2,0 , zur Bildung von stabilen Dispersionen benötigt. Mit steigendem
Verhältnis der Anzahl der Carboxylgruppen in dem Carboxyl-funktionellen
Polymeren zur Anzahl der 1r2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz,
steigt auch die Menge an Amin, um das Carboxy1-funktionelle
Polymere in Wasser dispergierbar zu halten. Es wird angenommen, dass dieses überschüssige Amin ein Salz mit einigen-oder allen
der überschüssigen Carboxylgruppen des Polymeren bildet. Vorzugsweise wird in den erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen
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±Ί·'-7266-Ε
3Q30885
kein überschüssiges Amin über die Gesamtanzahl der Äquivalente an Carboxylgruppen hinaus verwendet. Das Amin, das im überschuss
über die 1,25 Äquivalente des hochspezifischen tertiären Amins
pro Äquivalent der 1,2-Epoxygruppen verwendet wird, muss nicht
dasselbe sein, wie und muss nicht ausgewählt sein aus der Gruppe der hochspezifischen tertiären Amine. Es kann jedes primäre, sekundäre, tertiäre Amin oder monofunktionelle quaternäre Ammoniumhydroxid zur Neutralisation der Carboxylgruppen des Carboxyfunktioneilen Polymeren verwendet werden, die noch nicht neutralisiert sind. Unter derartigen tertiären
über die 1,25 Äquivalente des hochspezifischen tertiären Amins
pro Äquivalent der 1,2-Epoxygruppen verwendet wird, muss nicht
dasselbe sein, wie und muss nicht ausgewählt sein aus der Gruppe der hochspezifischen tertiären Amine. Es kann jedes primäre, sekundäre, tertiäre Amin oder monofunktionelle quaternäre Ammoniumhydroxid zur Neutralisation der Carboxylgruppen des Carboxyfunktioneilen Polymeren verwendet werden, die noch nicht neutralisiert sind. Unter derartigen tertiären
Aminen können genannt werden: Triäthylamin, Diäthylathanolamin,
Dimethylcyclohexylamin, Triäthanolamin, Tributylamin, Dimethyln-butylamin, Tripropylamin, Dimethyllaurylamin und ^T-Picolin.
Primäre und sekundäre Amine soli^envnTcnt zusammen mit tertiären Aminen zur Neutralisation der Epoxide verwendet werden, da unerwünschte kovalente Bindungen gebildet werden könnten, was zur Beeinträchtigung der gewünschten Hydrogelbildung führen kann.
Dimethylcyclohexylamin, Triäthanolamin, Tributylamin, Dimethyln-butylamin, Tripropylamin, Dimethyllaurylamin und ^T-Picolin.
Primäre und sekundäre Amine soli^envnTcnt zusammen mit tertiären Aminen zur Neutralisation der Epoxide verwendet werden, da unerwünschte kovalente Bindungen gebildet werden könnten, was zur Beeinträchtigung der gewünschten Hydrogelbildung führen kann.
Zur Elektroabsclieidung ist es bevorzugt, daß die Menge an überschüssigem
Amin, das ein Salz mit den Carboxylgruppen bildet,
so nalie wie möglich an das Minimum herankommt, das erforderlich ist, um eine Wasserdispergierbarkeit und ein stabiles System zu bilden. Dies stellt sicher, daß die Coulomb-Ausbeute hoch isU.
Eine Gleichung kann verwendet werden, um die Coulomb-Aus beute; in bezug auf dem Amin-Carboxyl-Gehalt des Systems zu bewerten: Z ist
so nalie wie möglich an das Minimum herankommt, das erforderlich ist, um eine Wasserdispergierbarkeit und ein stabiles System zu bilden. Dies stellt sicher, daß die Coulomb-Ausbeute hoch isU.
Eine Gleichung kann verwendet werden, um die Coulomb-Aus beute; in bezug auf dem Amin-Carboxyl-Gehalt des Systems zu bewerten: Z ist
worin Z die Coulomb-Ausbeute in Milligramm des gehärteten (gobakkenen)
Films pro Coulomb elektrischen Stroms darstellt und 1
die Milliäquivalente an Carboxylgruppen, neutralisiert mit primärem, sekundärem oder tertiärem Amin, pro 100 g des sauren
Polymeren plus Epoxy, darstellt.
die Milliäquivalente an Carboxylgruppen, neutralisiert mit primärem, sekundärem oder tertiärem Amin, pro 100 g des sauren
Polymeren plus Epoxy, darstellt.
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M-7266-E 3Ό3 088 5
Die erf indungsgemasse Überzugs zusaminensetzung auf Wasserbasis kan;
hergestellt werden unabhängig von der Folge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile. Bevorzugt ist es jedoch, zuerst das Epox;
harz in dem Carboxyl-funktionellen Polymeren in. Anwesenheit von
geeigneten organischen Flüssigkeiten zu lösen. Der Zusatz eines geeigneten tertiären Amins, gewöhnlich gelöst in Wasser, vervollständigt
die Herstellung des polymeren quaternären Ammoniumsalzes einer polymeren Säure. Zusätzliches Wasser kann anschliessend zugefügt
werden, um das endgültige Volumenverhältnis von Wasser und organischer Flüssigkeit von 95 J 5; bevorzugt bis 90 : 10 zu erzielen.
Zusätzliches Amin kann ebenfalls zugefügt werden, um die Dispergierbarkeit sicherzustellen.
Ein bevorzugtes Verhältnis von tertiärem Amin zu Wasser liegt bei etwa 1:5, bezogen auf das Gewicht.
Die Reaktion kann bei Raumtemperatur bis unterhalb des Siedepunkts
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FF~7266-E
des Reaktionsmediums, vorzugsweise bei 50 - 100 C, besonders be
vorzugt bei 90 - 100°C durchgeführt werden. In diesem Temperaturbereich erhält man eine grosse Reaktionsgeschwindigkeit.
Gemäss einer anderen bevorzugten Herstellungsweise für die Uberzugszusammensetzung
wird ein Epoxyharz in einer geeigneten organischen Flüssigkeit gelöst, wie der Monobutylather von Äthylenglykol
oder Diäthylenglykol, worauf ein geeignetes tertiäres Amin
zugesetzt wird. Nachdem die Bildung des polymeren quaternären Ammoniumhydroxids im wesentlichen vollständig is.t, wird ein
Carboxyl-funktionelles Polymeres,gelöst in eingr geeigneten organischen
Flüssigkeit mit ihm unter Rühren vermischt. Diese letztere Lösung kann auch jeglicheszusätzliche prim'., sek. oder
ter. Amin , gelöst in Wasser, enthalten, die zur Dispergierbarkeit
der Überzugszusammensetzung benötigt werden. Durch Vermischen der Bestandteile wird die Herstellung der Überzugszusammensetzung
auf Wasserbasis vollständig. Diese Folge von Schritten kann auch bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen unterhalb
des Siedepunkts der Reakitonsmedien durchgeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Herstellungsmethode besteht darin, das Carboxyl-funktionelle Polymere in einer geeigneten organischen
Flüssigkeit zu lösen, eine wässrige Lösung eines geeigneten tertiären
Amins zuzufügen, ein Epoxyharz einzumischen und zu erwärmen, vorzugsweise auf 50 - 100°C und besonders bevorzugt auf
90 - 100 C, worauf man die erforderliche Wassermenge zur Bildung des endgültigen Volumenverhältnisses von Wasser zur organischen
Flüssigkeit zusetzt.
Das gemischte polymere, quaternäre Ammonium-Aminsalz des Carboxylfunktionellen
Polymeren der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung
auf Wasserbasis weist eine komplexe Hydrogelstruktur auf.
Die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit und Stabilisierung der Überzugszusairanensetzung in Wasser wird bedingt durch die Bildung
dieser Hydrogelstruktur während der Reaktion von Epoxy/Carboxyl/
- 20 -
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Amin. Eine mögliche schematische Formel wird durch die nachstehende
Formel veranschaulicht. Die genaue Natur der Bindung ist nicht bekannt. Die Anzahl der Carboxylgruppen in den schematisch
dargestellten Polymermolekülen und der verhältnismässige Anteil an freien Säuregruppen zu den Aminsalζgruppen werden durch die
Stöchiometrie bestimmt, die während der Herstellung der Überzugszusammensetzung angewendet wird. Die schematische Darstellung sol!
zum besseren Verständnis der Erfindung dienen:
00 M
ooc-
■coo
-COO
OH t |
OH t |
|
CH2 ι |
- CH'- | -^- CH |
J -N - |
'■- |
OH
CH2 -
1N -
- CH:
-CH-CH2
- N-
%0C
-COO
-COO M
%oc·
CH-COO I CH2 -CH
- 21 -
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worin M^ Wasserstoff oder ein protoniertes primäres, sekundä
res oder tertiäres Amin oder eine monofunktionelle Ammonium-
gruppe darstellt und - Ν® - aus einem tertiären Amin gebildet
ist, ausgewählt aus der Gruppe von:
R1R2R3N/ N"*Metny1Pyrrolidin/ N-Methylmorpholin, Pyridin, N-Methylpyrrol,
N-Methylpiperidin und Gemischen davon, worin R1 und R2
gegebenenfalls substituierte einwertige Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und R3 eine gegebenenfalls substituierte
einwertige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind.
Die erfindungsgemässe Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis ist
eine stabile Lösung oder Dispersion und kann in-"der hergestellten
Form verwendet werden. Sie kann ohne äusseren Zusatz
vorzugsweise eines Quervernetzungsmittels vernetzt werden und kann/auch mittels
eines äusseren Quervernetzungsmittels, wie Phenol-Formaldehyd-Harzen oder vorzugsweise Stickstoffharzen vernetzt werden.
Die Stickstoffharze sind bekannt. Es handelt sich um die alkylicrten
Produkte von Aminoharzen, die hergestellt werden durch Kondensation
von mindestens einem Aldehyd mit mindestens einer der Verbindungen Harnstoff,N,N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen,
wie Melamine und Guanamine. Unter den geeigneten Aldehyden können genannt werden Formaldehyd, rückumwandelbare Polymere
davon, wie Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und
Acrolein. Bevorzugt sind Formaldehydund rückumwandelbare Polymere
davon. Die Aminoharze sind alkyliert mit mindestens einem bis zu und einschliesslich sechs Alkanolmolekülen, die 1 - 6 Kohlenstoffatome
enthalten. Die Alkanole können gerad-, verzweigtkettig oder zyklisch sein.
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1300U/101E
Unter den bevorzugten Stickstoffharzen können genannt werden teil
weise methylierte Melamine, teilweise butylierte Melamine, Hexaäthojcymethylmelamin,
Hexamethoxymethylmelamin', Dimethoxytetraäthoxymethylmelamin,
Dibutoxytetramethoxymethylmelamin, butylierte sBenzoguanamin , teilweise methylierter Harnstoff, voll methylierter
Harnstoff, voll butylierter Harnstoff, Hexabutoxymethylmelamin
und Gemische davon.
Die handelsüblichen, bevorzugten Stickst off harze umfassen folgende
Produkte der American Cyanamid Co:
stark methyliertes Melamin
stark methyliertes und äthyliertes Melamin
stark butyliertes Melamin stark butyliertes Melamin
stark methyliertes und äthyliertes monomeres Benzοguanamin
methyliertes und äthyliertes polymeres Benz ο guanamin
methyliertes und äthyliertes polymeres Benzοguanamin
Beetle KiXJ 80 stark butylierter Harnstoff-Formaldehyd.
Diese Stickstoffharze können direkt in die überzugszusammensetzun
bei Beendigung der Herstellung oder vor der endgültigen Verdünnun mit Wasser eingemischt werden, entweder als Feststoff oder als
Lösung in einer beliebigen mischbaren organischen Flüssigkeit.
Die Stickstoffharze werden gewöhnlich zu den erfindungsgemässen
Zusammensetzungen in Konzentrationen im Bereich von 5 - 50 %,
vorzugsweise von 8 - .20%, besonders bevorzugt von 10 - 15 %,
gefügt. Die genaue Menge hängt in erster
Linie von den gewünschten endgültigen Eigenschaften der Zusammensetzung
ab und kann vom Fachmann bestimmt werden.
- 23 1300U/101S
Cymel v"y | 303 |
Cymel ^ | 1116 |
Cymel ^ ' | 1130 |
Cymel ^ ^ | 1156 |
Cymel ^3-' | 1123 |
Cymel ^ | 1125 |
Cymel ^ | 1133 |
I''ür das Elektrobeschichtungsverfahren gemäß der Erfindung ±vt
es günstig, hochsiedende zumindest teilweise wasserlösliche Flußmittel wie Athylenglykolmonohexylather,/Hexylcellosolve
(Handelsprodukt der Union Carbide Corp.), 2-Ä'thylhexanol, .Cyclohexanol
oder Butanol in Mengen zu verwenden, die einen adäquaten Filmfluß bei der Beschichtung und der Härtung des Films ergeben.
Dies hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der Zusammensetzung
ab. Es ist auch bekannt, daß derartige flußbildende Lösungsmittel eine verbesserte Filmkontinuität, gemessen mit
einem Email- bzw. Überzugsbewerter, ergibt (vgl. US-PS 3 939 100,
Colberg et al. (1976).
In den Patentansprüchen sowie in der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus", dass
keine anderen Bestandteile in Mengen vorliegen sollen, die die grundlegenden und neuen Charakteristika gemäss der'Erfindung
ändern, einschliesslich der Bereitstellung einer wässrigen durch saures Polymeres modifizierten Epoxy-Überzugszusammensetzung,
die ein Hydrogel bilden kann und geeignet ist als Innenauskleidung für Dosen bzw. Blechdosen oder andere Behälter.
Andere üblicherweise verwendete Zusätze wie Schmelzflussbzw. Sinterhilfen, Mittel zur Steuerung des Fliessens, Weichmacher,
Pigmente und dgl. können in den üblichen Mengen zugesetzt werden, falls dies als nötig oder günstig erscheint.
Die Zusammensetzung auf Vasserbasis kann auf eine Vielfalt von
Industrie bekannten Substrate aufgetragen werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemässe Überzugszusammensetzung veiwendet
werden in der Dosen- bzw. Behälterherstellungsindustrie, die hauptsächlich metallische Dosen bzw. Behälter verwendet, von
denen viele zylindrisch sind, aus Aluminium, zinnfreiem Stahl, elektrolytischem Weissblech, und Stahl in einer Qualität wie
gewalzt, die nur als Beispiele genannt seien. Dosen, die zur Verpackung und zum Transport von Nahrungsmitteln und Bier, sowie
anderen Getränken verwendet werden, liegen häufig in der 3-Stück oder 2-Stück gezogen-und-geglätteten Form'· (drawn-andironed
bzw. D and I) vor. Dosen, die aus 3 Stücken aufgebaut
13001^/JOIS
ijT-7266-E
-30-
sind (Körper, Oberteil und Unterteil) können elektrobeschichtet werden, bevor das Metallblech zu dem Körper der Dose geformt
wird, oder können nach teilweiser Herstellung elektrobeschichtet werden. Die "D and I"-Dosen, bei denen das Metallblech
unter Bildung eines an. einem Ende geschlossenen, zylindrischen
Körper gestanzt bzw. geprägt wird, können elektrobeschichtet werden.
Beim Elektrobeschichtungsverfahren wird die Zusammensetzung auf Wasserbasis in Kontakt gebracht mit einer elektrisch leitfähige:
Kathode und einer elektrisch leitfähigen Anode, wobei die zu überziehende Oberfläche die Anode darstellt. Während des Verfahrens
wird auf der Anode ein haftender PiIm abgelagert. Man nimm·
an, dass auf der Kathode im wesentlichen kein PiIm gebildet wir« wegen der bevorzugten Dissoziation des Aminsalzes der Carboxylgruppen
im Vergleich mit dem polymeren quaternären-" Ammoniumsalz
der Carboxylgruppen. Man nimmt an, dass sowohl elektronische als auch sterische Faktoren bei der Steuerung der Dissoziation
mitwirken. Das negativ geladene Carboxylatanion wandert zu der Anode. Das Stickstoffharz-Quervernetzungsmittel wandert, falls
es in der Überzugszusammensetzung vorhanden ist, ebenfalls, in
einer möglichen physikalischen Beziehung bzw. Verwicklung mit dem polymeren, quaternären Ammoniumsalz des Carboxy1-funktioneilen
Polymeren zu der Anode.
Bei dem erfindungsgemässen Elektrobeschichtungsverfahren liegt
der pH-Wert normalerweise und bevorzugt etwa im Bereich von 7 bis 10. Die Uberzugszusammensetzung neigt dazu, sich aus der
Suspension auszuscheiden, wenn der pH-Wert sauer wird. Über einem pH-Wert von etwa 10 kann die Zusammensetzung zu stabil
werden, um eine rasche Abscheidung zu ergeben. Sie würde auch dazu neigen COp aus der Luft zu absorbieren, was zu unerwünschten
Ergebnissen führt. Während der Überzugsbildung wird der pH-Wert günstigerweise nahe dem der ursprünglichen Zusammensetzung
gehalten, da Amin während der Abscheidung freigesetzt wird. Dies kann erfolgen durch Zusatz eines Harzes mit einem
JW-7266-E
Amingehalt unter dem des Elektrobeschichtungsbades, der als
eine "unterneutralisierte" Beschickung bekannt ist, oder durch Anwendung anderer üblicher Techniken, wie der Ultrafiltration
oder den gespülten "flushed" Kathoden.
Die Bedingungen, unter denen die Elektroabscheidung durchgeführt
wird, sind ähnlich den bei der Elektroabscheidung anderer Uberzugsarten angewendeten. Die angewendete Spannung kann variiert
werden und kann im Bereich von 1-1 000 Volt liegen und liegt beispielsweise bei 25 - 500 Volt. Die Stromdichte liegt gewöhnlieh
bei etwa 0,1 Milliampere - 100 Milliampere pro cm . Die Stromdichte
neigt dazu, während des Überzugsverfahrens mit zunehmender Dicke des Überzüge abzusinken. Die Überzugszeit kann von
0,1 - 120 Sekunden oder darüber variieren und liegt beispielsweise bei 0,3-5 Sekunden beim Überziehen von Dosen.
Elektrobeschichtungstechniken und -vorrichtungen, wie sie üblich
sind, können verwendet werden einschliesslieh der in den vorstehend
beschriebenen US-Patentschriften 3 933 611, 3 962 060
und 4 094 760 beschriebenen.
Die Feststoffkonzentration der Überzugszusammensetzung hängt von
den Verfahrensparametern ab, die verwendet werden sollen und ist im allgemeinen nicht kritisch. Gewöhnlich betragen die filmbildenden
Bestandteile 1 bis 20 % und vorzugsweise 5 bis 10 % für die Elektroabscheidung, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,
wobei der Rest aus Wasser und einer oder mehreren organischen .Flüssigkeiten besteht. Letztere sind in einem Volumens jrliältnis
von 95 : 5» vorzugsweise bis 90 : 10 vorhanden.
Die frisch abgeschiedenen Filme können unmittelbar getrocknet und/oder vernetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können als solche zu nützlichen Filmen getrocknet werden oder können als solche
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thermisch gehärtet werden oder falls sie beispielsweise ein Stickstoffharz-Quervernetzungsmittel enthalten. Nach dem Auftrag
der Zusammensetzung auf das Substrat erhält man durch Backen bzw. Brennen bei erhöhten Temperaturen die gewünschte
Quervernetzung. Beispiele für Brenntemperaturen liegen bei 150
bis 300 O während 1 Sekunde oder weniger bis zu 30 Minuten.
Die erf indungsgemässen Überzugs zusammensetzungen auf Wasserbasi
sind für viele Anwendungszwecke geeignet. Diese Überzugszusammensetzungen
finden eine spezielle Brauchbarkeit in der Dosenindustrie, wo die Zusammensetzungen auf die Innenseite von
2-Stück gezogen-und-geglätteten sowie 3-Stück Bier- und Getränk dosen angewendet werden können, auf die Aussenseite von 3-Stüci
Bier- oder Getränkedosen, auf die Innen- und/oder Aussenenden von 2- oder 3-Stück-Dosen oder 2- oder 3-Stück-Dosen, die im
Gesundheitswesen verwendet werden können. Wird die-'erfindungsgemässe
Überzugszusammensetzung auf die Innenseite von Nahrungs
mittel-, Bier- oder Getränkedosen durch Elektrobeschichtung aui getragen, so lagert sich ein dünner, gleichmässiger Film, der
nach der Härtung einem Überzugsgewicht von 0,08 - 1,3 mg pro
cm (0,5 - 8 mg pro square inch) entspricht, ab. Überzüge, die als Innenauskleidungen verwendet werden, weisen ausgezeichnete
Geschmacks- und Geruchscharakteristika auf, d. h. sie sind
schlecht extrahierbar und weisen eine geringe Sorptionsfähigke:
auf, so dass Geschmacksänderungen vermieden werden.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung auf Wasserbasis kann aucl
elektrobeschichtet werden, insbesondere bei Vernetzung mit eine
Stickstoffharz vor Anwendung als Primer für die Kraftfahrzeugindustrie, als Endanstrich bzw. Finish für Geräte bzw. Elektrogeräte
sowie für die Anwendung zum Beschichten von Spulen bzw. Rollen oder fiohren, wobei die endgültig überzogenen Gegenstand«
eine besonders günstige Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Säure, Basen, Lösungsmittel und Detergentien bzw. Waschmittel
aufweisen und resistent gegen Sprühen mit Salz und "Verarbeituj
(processing) sind. Diese letztgenannte Eigenschaft wird in ein<
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Dampfdruckkocher bei etwa 120 0C untersucht-
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
A) In einen geeigneten Reaktor werden folgende Gewichtsteile eingebracht:
Styrol 83,318
Äthylacrylat · 78,86 8
Methacrylsäure 71,850
Aceton 35,226
Monobutyläther von
Äthylenglykol 81,076
n-Butanol 28,518
Die Beschickung wurde auf 85°C erwärmt, und dielleizung wurde
abgestellt. Eine Lösung von 1,403 Teilen tert.-Butylperoxyxsobutyrat in 2,349 Teilen Monobutyläther von Äthylenglykol
wurde zugesetzt, und der Ansatz erwärmte sich exotherm auf Rückflusstemperatur und wurde 90 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. Eine zweite Zugabe von 1,403 Teilen tert.-Butylperoxyxsobutyrat in 2,349 Teilen des Monobutyläthers von
Äthylenglykol erfolgte rasch, und der Rückfluss wurde weitere 60 Minuten aufrecht erhalten. Es erfolgte eine rasche dritte
Zugabe von 1,403 Teilen tert.-Butylperoxyxsobutyrat in 2,349 Teilen des Monobutyläthers von Äthylenglykol, und dei Rückfluss
wurde weitere 60 Minuten aufrecht erhalten. 69,890 Teile n-Butylalkohol und 43,611 Teile des Monobutyläthers von
Äthylenglykol wurden zugesetzt. 35,226 Teile Aceton wurden durch Destillieren entfernt.
Die Säurezahl des Produkts betrug 200.
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B) In einen geeigneten Reaktor wurden folgende Gewichtsteile eingebracht:
"Epon 829" 1846,0
Bisphenol A 982,0
Monobutylather von Äthylenglykol 240,0
Die Beschickung wurde auf 130 - 140 C erwärmt und konnte sich
exotherm auf etwa 2000C erwärmen. Die Temperatur wurde zwei
Stunden nach dem Erreichen der maximalen exothermen Temperatur über 125 0C gehalten,
als !Flussmittel zugesetzt.
als !Flussmittel zugesetzt.
tür über 125 °C gehalten. 386,0 Teile Hexylcellosolve werden
Das "Epon 829" weist ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 195 auf
und ist durch Bisphenol-A kettenverlängert auf ein Epoxyäquivalentgewicht
von etwa 3 000.
Der Ansatz wird auf 100 0C gewkühlt. 1192,0 Teile des in A hergestellten
acrylischen Polymeren werden zugesetzt. Der Ansatz wird 30 Minuten vermischt. 138,4 Teile Dimethyläthanolamin und
552 Teile entionisiertes Wasser werden zugesetzt. Der Ansatz wir<
25 Minuten bei 80-85 0C gehalten. 6548,0 Teile entionisiertes
Wasser, vorerwärmt auf 80 C, werden gleichmässig während 1 ßtunc zugesetzt und der Ansatz wird 30 Minuten weiter vermischt.
Das erhaltene Produkt enthielt etwa 82 % Epoxyharz und 18 %
acrylisches Harz, bezogen auf das Gewicht, bei einem Äquivalentverhältnis von saurem Polymeren/Amin/Epoxy von etwa 2,3/1,7/1.
- 29 -
1300U/101B
ίΨ-7266-Έ
-is-
A) In einen geeignet ausgerüsteten Kessel, der durch" Stickstoff inert gehalten wird, wurden folgende Gewichtsteile gefügt:
Monobutylather von Äthylenglykol 91,567
n-Butanol 32,503
Äthylacrylat 14,453
tert.-Butylperbenzoat 0,026
In ein weiteres Gefäss wurde eingebracht und vermischt:
Äthylacrylat 54,764
Methacrylsäure 122,060
Styrol 72,919
n-Butanol 2,050
tert.-Butylperbenzoat 2,351
Der Reaktor wurde zum Rückfluss erwärmt, und das Monomergemisch
wurde gleichmässig zu dem unter Rückfluss befindlichen Reaktor während 2 Stunden gefügt. Anschliessend wurden 7,932
Teile Monobutyläther von Äthylenglykol als eine Spülung für
- 30 1300U/101S
die Monomer-Beschickungsleitungen zugesetzt. Der Rückfluss wurde 1 Stunde aufrecht erhalten, wobei 55,500 Teile n-Butanol
zugesetzt würden. Die Rückf lus steitiperaturen wurden eine weiter«
Stunde beibehalten, wobei die Heizung abgeschaltet wurde, und 72,623 Teile n-Butanol wurden zugesetzt, gefolgt von
82,312 Teilen Dimethyläthanolamin und 246,940 Teilen entionisiertem
Wasser. Das Produkt ist eine Lösung eines Styrol/ Äthylacrylat/Methacrylsäure//27,6/26,2/46,2/-Polymeren mit
einem Peststoffgehalt von 30,8 % in Lösungsmittel, Wasser und
Amin. Die Säurezahl des Produkts beträgt 300.
B) In einen geeignet ausgerüsteten Kessel, der mit Stickstoff
inert gehalten wurde, wurden folgende Gewichtsteile eingebracht:
Monobutyläther von Äthylenglykol 8,400
"Epon 829" 86,978
Bisphenol A 46,835
Die Kesselbeschickung wurde auf 130 - 140 C erwärmt, die
Wärme wurde abgesetzt, und es konnte eine exotherme Erwärmung auf 175 - 200°C eintreten. Nach der Erschöpfung der exothermen
Reaktion wurde Hitze zugeführt, und die Reaktionsmasse wurde 2 Stunden nach dem maximalen exothermen Erwärmen auf
über 165°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt kann eine Probe
zur Bestimmung des Endpunkts der Reaktion entnommen werden. Das theoretische Epoxyäquivalentgew. ist 3 000. 6,655 Teile
des Monobutyläthers von Athylenglykol und 27,366 Teile n-Butanol
wurden zugesetzt, um die Reaktionsmasse zu verdünnen und sie auf 1000C zu kühlen.
121,131 Teile des neutralisierten acrylischen Polymeren, hergestellt
in A, wurden rasch zugesetzt und anschliessend 23,181 Teile entionisiertes Wasser. Die Masse wurde auf
- 31 130014/1015
m-7266-E
Ku ckfluss temperatur erwärmt und 23 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. Die Wärme wurde abgesetzt, und 288,155 Teile entionisiertes Wasser, vorerwärmt auf 70 - 80 C wurden
gleichmässig während eines Zeitraums von 1 Stunde zugefügt.
Diese Dispersion wird mit einem i'eststoffgehalt von 28 % isoliert.
Das resultierende Produkt enthielt etwa 77 j8 % Epoxyharz und
22,2 % acrylisches Harz, bezogen auf das Gewicht, bei einem
Aquivalentverhältnis von saurem Polymeren/Amin/Epoxy von etwa
4,6/3,0/1,0. X war 3 und I war 5Λ,5.
Ein Konzentrat, das als ursprüngliche Charge oder zur Auffüllung
der Feststoffe in einem Elektrobeschichtungstank verwendet wird,
wird hergestellt durch Zusatz von 34,72 Teilen "Beetle 80",
einem butylierten Harnstoff-Formaldehyd (Handelsprodukt der American Cyanamid Co.), 88,96 Teilen Hexylcellosolve und 228,16
Teilen entionisiertem Wasser zu 648,16 g des Beispiels 1 (B) in einen geeigneten Eeaktor. Der Ansatz wird eine halbe Stunde
gemischt. Eine Dispersion mit einem pH-Wert von 9»2-, einer
Leitfähigkeit von 890 umho/cm oder usiemens, einem Milliäqui-7
PGI-i Π.ΓΟΠ
valent Carboxyl-Aminsalz pro 100 g i'eststoffe = 15,4- und einer V
Scherviskosität von 675 mPas, bzw. cP, wird erhalten.
4461,8 g entionisiertes Wasser wurden zu 2538,2 g des vorstehenden
gefügt, um das Konzentrat zu Elektrobeschichtungs-i'eststoffen
von 8,0 Gew.-% zu verdünnen. Ein .Aluminium-Endlagerungs-Blech
wurde aus dieser Verdünnung bei einer gegenwärtigen Konstanten-Spannung von 150 Volt während 2 Sekunden elektrobeschichtet.
Nach einem geeigneten Brennen erhielt man einen glatten, glänzenden
PiIm mit einem Überzugs gewicht von 3*4- mg pro 6,54- cm (pro
square inch). Dieser Film ermöglichte 50 Abreibungen mit Methyläthylketon,
zeigt keine Trübung und eine ausgezeichnete Adhäsion
_ 32 -
1300U/1015
- S8-
nach 30-minütiger Behandlung mit siedendem Wasser und zeigte
einen ausgezeichneten Schutz beim Verarbeiten zu einem Dosenende Dieses System weist eine Coulomb-Ausbeute von 67,3 ^C P1'0 Ooulor
auf.
36,29 g 2-^thylhexanol wurden zu 1778 g des Beispiels 2 (B)
gefügt unttr Bildung eines Konzentrates, das in ein Elektrobeschichtungsbad
verdünnt werden kann.
290,0 g dieses Konzentrats wurden mit 709,1 g entionisiertem
Wasser verdünnt unter Bildung eines Elektrobeschichtungsbades mit einem Feststoffgehalt von 8,0 Gew.-%. Dieses Material wurde
anodisch bei I50 Volt während 3 Sekunden elektrobeachichtet
auf einen unbehandelten, nur gereinigten Aluminiumdosen-Endlagej
bestand in einer kontinuierlichen Rollenführung von 6,1 m/min (20 ft/min) unter Bildung eines glänzenden Überzugs mit einem
2 2 i'ilmgewicht von 3,5 mg/6,54- cm (bzw. in ). Der Überzug wurde
bei einer effektiven Metalltemperatur von 204- 0C während 6 Sekui
den gehärtet. Der PiIm ermöglichte 30 Abreibungen mit Methyläth;
keton, zeigte eine ausgezeichnete Adhäsion und keine Trübung nach 30-minütiger Behandlung in siedendem Wasser. Das überzogen«
Aluminium wurde zu endgültigen Dosen bereitet und der JTiIm
hielt das i'abrikationsverfahren aus bei sehr geringem Verlust
der Pilmkontinuität. Diese Endstücke gaben beim Einsatz in Dose] keine Auswirkung auf den Geschmack des Inhalts der Behälter.
In einen geeigneten Behälter wurden 16,72 Teile "Beetle 80" und
7,88 Teile Monohexyläther von Äthylenglykol (Hexylcellosolve) zu 375,40 Teilen des Beispiels 2 (B) gefügt. Dieses Material
wurde auf einen Feststoffgehalt von 8,0 Gew.-% verdünnt, durch
- 33 1300U/101S
Zusatz von 72,95 Teilen entionisiertem Wasser zu 27,05 des
Gemischs. Dieses Material wurde zur anodischen Elektrobeschi clitung
des Inneren einer Aluminium-D.I.-Dose "bei 50 Volt während
einer Beschichtungszeit von 500 Millisekunden verwendet. Man
erhielt einen klaren glänzenden Überzug von 0,7 mg/6,54- cm
(bzw. in ) nach einem geeigneten Brennen. Diese überzogene Dose ergab mit einem Überzugsmeßgerät 5,0 Milliampere und bestand
alle Film- und Geschmacksuntersuchungen.
Vergleichsversuch 1
Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt zur Bestimmung
der jeweiligen Vorteile der wasserhaltigen Überzugszusammensetzungen
der Erfindung mit einem minimalen Ausmass einer Säurezahl
von 100 und einem Epoxygehalt von 50 %, im Vergleich mit
- 34 -
1300U/101S
-Ho-
vergleichbaren Zusammensetzungen, die der Erfindung nicht entsprechen,
mit einer Säurezahl von 65 und einem Epoxygehalt von %. Es wurde geringfügigesEinstellen der Äquivalentverhältnisse
von saurem Polymern/Artiin/Epoxy vorgenommen, um den Unterschied
in Säurezahl und Epoxygehalt zu erhalten.
A) Erfindungsgemässe Zusammensetzungen bestanden aus dem Reaktionsprodukt
von 50 %.eines sauren Polymeren mit einer Säurezahl von 100, hergestellt aus
Styrol | 42,4 |
Äthylacrylat | 42,3 |
Methacrylsäure | 15,3 |
und 50 % "Epon 1007" Epoxyharz mit einem durchschnittlichen Epoxyäquivalentgewicht von etwa 2175, analysiert bei 2368.
Das saure Polymere wurde mit ausreichend Dimethyläthanolamin neutralisiert, um theoretische Äquivalentverhältnisse von
sauren Polymeren/Amin/Epoxy von 3,87/3,87/1 zu ergeben und ergab tatsächlich analysierte Verhältnisse von 4,21/4,21/1.
X = 2,175; Y = 66,1.
B) Zusammensetzungen, die der Erfindung nicht entsprachen, enthielten
das Reaktionsprodukt von 60 % eines sauren Polymeren mit einer Säurezahl von 65, hergestellt aus
Styrol | 45 |
Äthylacrylat | 45 |
Methacrylsäure | 10 |
und 40 % "Epon 1007" Epoxyharz. Das Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise, wie vorstehend unter A hergestellt, mit
ausreichend Dimethyläthanolamin zur Erzielung der theoreti-
- 55 -1300H/101B
FF-7266-E
-Hrf-
schen Äquivalentverhältnisse von saurem Polymerem/Amin/
Epoxy von 3,79/3,79/1 und tatsächlich analysierten Verhältnissen von 4,13/4,13/1. X = 2,175 und Y = 51, 1.
Die Zusammensetzungen von B waren wesentlich weniger stabil als die von A. B schied sich beim Stehenlassen während 2 bis
3 Wochen unter üblichen Laborbedingungen ab, wohingegen A gut
dispergiert verblieb. Zwar konnte B durch Rühren erneut dispergiert werden, jedoch kann davon ausgegangen werden, dass
unteren schwierigeren bzw. extremeren Belastungsbedingungen, wie Frieren und Tauen, ein Absetzen erfolgt. Ein derartiger
Stabilitätsmangel ist für ein gewerblich zu verwertendes Produkt ungünstig.
Vergleichsversuch 2
Empirisch wurde eine grosse Anzahl verschiedener Zusammensetzungen
untersucht; es wurde bestimmt, dass eine Beziehung zwischen dem Epoxyaquivalentgewxcht und den Milliäquivalenten (mÄq) von
Amin-neutralisierten Carbonsäurepolymerem zur Erzielung einer stabilen Dispersion besteht. Diese Beziehung wird dargestellt
durch ein Kurve, worin Y die Bedeutung hat von 6+0,75(2 ), worin Y die Milliäquivalente an mit primärem, sekundärem oder
tertiärem Amin oder mit monofunktionellem quaternärem Aiunoniumhydroxid,neutralisierten
Carboxylgruppen pro 10Og des sauren Polymeren plus Epoxy darstellt und X das Epoxyäquivalentgewicht
dividiert durch 1000 bedeutet. Die Kurve stellt etwa den Ort der Stabilitätsgrenzlinie dar. Über der Kurve sind die Zusammensetzungen
stabil, wenn die anderen Bedingungen der Erfindung eingehalten werden, einschliesslich der Säurezahl und des
Epoxyaquxvalentgewichts; unter der Kurve ist dies nicht der
Fall. Zwar besteht eine gewisse Flexibilität hinsichtlich der
- 36- ■'.
1300U/1015
genauen Lokalisation der Kurve, sie liegt jedoch etwa dort, wie durch die Definition angegeben.
Datenpunkte für die Stabilitätsgrenzlinie wurden wie folgt bestimmt:
0 - 6-3/4
1 7-1/2
2 9
3 12
4 18
- 37 t 300 U/ 101
-W-
Zusammenfassend betrifft'.die Erfindung Heaktionsprodukte
auf Wasserbasis von -■
a) Carboxyl-funktionellen Polymeren;
b) Polyepoxiden; und
c) tertiären Aminen,
die elektrobeschichtet werden unter Bildung günstiger Überzüge.
Die Überzugszusammensetzungen können mit oder ohne Vernetzungsmittel
und Flussmittel verwendet werden. Die resultierenden Überzüge ergeben verbesserte Eigenschaften, einschliesslich eines
hohen Flexibilitätsgrades während der maschinellen Verarbeitung
und des Stanzens der überzogenen Artikel, Korrosionsbeständigkeit, Glanz, Hydrolysebeständigkeit und sind stabil und verändern
sich nicht in Kontakt mit Nahrungsmitteln und Getränken.
Ende der Beschreibung
- 38 -
300U/101
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Eiektrobesehichtung einer elektrisch leitxäiii^en Oberfläches die als Anode dient, durch Leiten eines elektrischen Strom zwischen der Anode und einer Kathode im Kontakt mit einer- wässrigen elektzOabscheidbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, das-s die eloktroabscheidbare Zusammensetsung eine iiberaugGZU.eammensetiUJ.rif'; auf Warserbasis enthält, die im wesentlichen besteht aun einem flüssigen Ti'äger und dem EeaktionaproduJct von:A) nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gev;icht von A) plus B), eines Epoxyharzes, das im Durchschnitt 2 endständige 1,2-Epoxygruppen pro Molekül und ein Epoxyäquivalentgewicht von 750 - 5 000 aufweist;B) einem Polymeren mit Carboxylfunktionen in einer ausreichenden 'A-ang-~ sur Bereitstellung von mindestens 1,2S Äquivalenten an Carboxylgruppen, falls die Carboxylgruppenguelle eine monoprotisclie Saure ist und von mindestens 2,0 Äquivalenten an Carboxylgruppen, 'falls die Quelle für diese Gruppen eine diprotische Säure ist, pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz, wobei das Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (bestimmt durch Lichtstreuung) von etwa 5 000 - If)O 0OO und eine Säuresahl von 100 - 500 aufweist;C) einer wässrigen Lösung von mindestens 1,25 Äquivalenten eines tertiären Amins pro Äquivalent 1 ,2-EpOXy(Ji1UIiPeJi in dem Epoxyharz, wobei das tertiäre Amin ausgewählt ist aus dei* Gruppe von Rx-R2R^N, Pyridin, N-Methylpyrrol, N-Methy 1· piperidin, N-Methylpyrrolidin, N-ilethylmorpholin und Gemischen davon und worin R,, und 'R2 substituierte oder unsubstituierte einwertige Alkylgruppen sind, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthalten, und R, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt;D) Y mindestens etwa 6+0,75 (2 ) ist, worin X die Milliäquivalente an Carboxylgruppen, neutralisiert durch primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder monofunktionelies quaternäres Ammoniumhydroxid, pro 100 g saures Polymeres plus Epoxy ist, und X das Epoxyäquivalentgewicht, dividiei durch 1000, darstellt; undE) gegebenenfalls 10 bis 90 % der zur stöchiometrischen Reaktion mit dem carboxylfunktionellen Polymeren von (B) benötigten Menge von mindestens einem primären, sekundärer oder tertiären Amin oder monofunktionellen quaternären Ammoniumhydroxid;worin für anwachsende Verhältnisse von Carboxylgruppen zu 1,2-Epoxygruppen die Menge an Amin erhöht wird, um das Polymere mit CarboxyIfunktionen in Wasser dispergierbar zu haltenVerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A), (B) und (C) etwa 1-50 Gew.-% der Überzugszusammensetzung bilden und der Rest aus dem flüssigen !'rager besteht, der V/asser und gegebenenfalls organische Flüssigkeit in einem Volumenverhältnis von 90:10 zum Gesamtwasser ist.1300U/ft)16Verfalii'en nach Anspruch 2, dadurch g· l:enn:-.e:i chnof.-, dass die ee:-Randteile CAy, (B) und (G) otv:a 1 bir. <'ü üow.v der ueor-- : . . . -.,:'.;s;u:^r.eη::■: L::ung betragen und der Jiest aus ei«":!.: J l.üse i - ei, ;:j"." ger besteiit; l/Oi den es rieh um W .· ssc-r und !"egi-benenfa I i s ei-, .-.mische i-'lüssigkeit in eiiioiu VoIu: .(invc· r hall.η i;; von 1JO: !'-' :ν,·;; üeeaJ/itv/asser handelte,7·'-.-:ι rohren liiich Anspruch. 3? dadurch c ^eun.eichr.'OL, d;».si.-. die ^u-'."He für die CartODcylgruppe eine irjonojjrofcisolit: Lfiui-e irl, "■-■::·.; i^sG das Carboxyl-runj-tionelle Polymere in i.-.ine.i· aus-.".-'.-:.i".:";6i..don Menge vorliegt, am Diji'Jesi. ens ",'/'■ A-juival cijLt: de";.- Car:.'Ox;yl{"~rLippen hereitiUisteli ei.„'"^riahreij n--clx Anspruch os dadurch {\-":·:^ιη:'.οίοΐΗπ:-ι,, 'k.ss e .;•j:.::5r- ^,ü-äthylenisch un^esättict^Ji »-^ure ist»ü. 7: rr'al.i'en nach Anspruch ^.; dadurch i:"f-.:onr.i::eich.;i·: ü, dass die ;\ ;---It]IyIeIIiSch ungesättigte Säure ansgei^dilt wird aus α·--ν ji-uppe von Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakoncäuroo'/. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gen cms eiohiicd,, da:;:; d Le Liektrobeschichtung bei einem pli-V/ert im iereich von '/ bis ΊΟ durchgeführt wird«8, Vorfeliven nach einem der Ansprüciie I3 2, 55 ^5 ^' oder C, ^atiui'cii g&s-yunssichnet, dans die Ül)ei-z;ug£;zusamfflenset^uur; zusat lic>i ein Flussmittel enthält, das ;;ufi.indesf; teilweise was;_.er löelich i&t=9c= Vei'faliren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das j'lu.ssnittel ausgewählt wird aus der Gruppe von Athylenglykol ir.jjiuhejryläther j 2-Ath.ylhexanol und Butanol.'lBAD ORIGINAL-If-10. Verfahren nach einem der Ansprüche Ί, 2, ^j, 4, 5, C», '/ oder 9, dadurch nekenrizeichnet, dass die LTberzugszufuimiriejiset zusätzlich ein Vernetzungsmittel enthält, das mindestens "eines aus der Gruppe von Phenol-Formaldehyd und einem οtickstoffharz ist.130014/1*015BAD ORIGINAL
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