DE2314983C2 - Hitzehärtbare Überzugsmittel - Google Patents

Hitzehärtbare Überzugsmittel

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DE2314983C2 DE2314983A DE2314983A DE2314983C2 DE 2314983 C2 DE2314983 C2 DE 2314983C2 DE 2314983 A DE2314983 A DE 2314983A DE 2314983 A DE2314983 A DE 2314983A DE 2314983 C2 DE2314983 C2 DE 2314983C2
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Description

gemäß Patent 21 51 824 aufgebaut sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer organischen Säure besteht
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Lösungscopolymere ein numerisches mittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 5000 besitzt
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein in der Masse gelöstes zusätzliches vernetzendes Harz enthalten, wobei das vernetzende Harz im wesentlichen aus einem Aminharz, gelöst in einem aromatischen Lösungsmittel, das mit dem Dispersionsmedium mischbar ist, besteht.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an filmbildenden Feststoffen von 40 bis 60 Gew.-%, wobei die Dispersion 25 bis 95Gew.-% und die Polymerlösung 5 bis 75 Gew.-% der filmbildenden Feststoffe liefern.
5. Überzugmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 50 bis 70 Gew.-% und die Polymerlösung 30 bis 50 Gew.-% der filmbildenden Feststoffe liefern.
6. Verwendung der Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung gehärteter Überzüge für Fahrzeugkarossen.
Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Überzugsmittel zur Herstellung hitzehärtender Filme.
Gegenstand des eigenen älteren Patents 21 51 782 ist ein Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion eines hitzehärtenden filmbildenden Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein alkyliertes Aminharz in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel gelöst wird, zu der Lösung ein erstes aktives äthylenisches Monomeres mit einer funktioneilen Epoxygruppe und ein zweites aktives äthylenisches Monomeres, wobei beide äthylenische Monomere frei von funktioneilen Hydroxygruppen sind, zugegeben werden und die äthylenischen Monomeren in Gegenwart des Aminharzes unter Bildung eines polymeren Materials, das in dem Lösungsmittel unlöslich ist wobei das polymere Material gleichmäßig innerhalb des Lösungsmittels dispergiert ist copolymerisiert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Weiterentwicklung des Patens 21 51 824, betreffend hitzehärtbare Überzugsmittel auf der Basis nicht-wäßriger Dispersionen, die aus
(a) einer nicht-wäßrigen Dispersion eines Produktes, das durch Copolymerisation von wenigstens zwei aktiven äthylenischen Monomeren in Gegenwart eines alkylierten Aminharzes. das eine Mindest-Lackbenzintoleranz von etwa 400 gemäß ASTM D 1198-55 besitzt in einem aliphatischen Medium mit einem Destillationsbereich über etwa 85° C hergestellt worden ist wobei die äthylenischen Monomeren frei von funktionellen Hydroxygruppen sind und eines der äthylenischen Monomeren eine funkticnelle Epoxygruppe aufweist
(b) einer Lösung eines Copolymeren mit funktionellen Hydroxy-, Carboxy- oder Epoxygruppen die zur Umsetzung mit der dispergierten Phase befähigt sind, wobei die Lösung in dem Dispersionsmedium mischbar ist und
(c) einem Härtungskatalysator
gemäß Patent 21 51 824 aufgebaut sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Katalysator aus einer organisehen Säure besteht
Gemäß der Erfindung wird ein Copolymeres in einer nicht-wäßrigen Dispersion gelöst die im wesentlichen aus aktiven äthylenischen Monomeren besteht die in Gegenwart eines alkylierten Aminharzes copolymerisiert wurden. Die aktiven äthyienischen Monomeren der Dispersion sind frei von funktionellen Hydroxygruppen, und wenigstens eines besitzt eine funktioneile Epoxygruppe. Das Copolymere besitzt funktionell Gruppen, die zur Umsetzung mit dem alkylierten Aminharz und den Epoxygruppen während der endgültigen Filmhärtung befähigt sind. Übliche Methoden werden zur Aufbringung des Gemischs auf Fahrzeugkarossen angewendet, die dann erhitzt werden, um das Dispersionsmedium und Lösungsmittel abzutreiben und die restlichen Bestandteile zu einem glänzenden dauerhaften hitzegehärteten Film zu härten.
Außer den Herstellungsschwierigkeiten, die bei der Erzeugung relativ neuer nicht-wäßriger Dispersionen, die hitzehärtende Filme bilden können, angetroffen werden, ergaben sich auch Schwierigkeiten hinsichtlich der Erzielung günstiger Eigenschaften des fertigen Films. Es war beispielsweise schwierig, glatte glänzende Filme bei relativ geringen Endfilmstärken zu erhalten. Haftfähigkeit Kohäsion, Lösungsmittelbeständigkeit und Härte der Filme waren auch keineswegs zufriedenstellend.
Die teilchenförmige Art der filmbildenden Polymeren in den nicht-wäßrigen Dispersionen scheint die primäre Ursache für diese Schwierigkeiten zu sein. Die Erzielung einer stabilen Dispersion macht es notwendig, daß die dispergierten Teilchen koaleszierbeständig sind. Genau die entgegengesetzte Eigenschaft ist jedoch erwünscht, nachdem die Dispersion auf einem Gegenstand aufgetragen worden ist und in einen Film über-
b5 führt wird.
Die Erfindung liefert eine stabile nicht-wäßrige Dispersion die zur Bildung hilzehärtender Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften des fertigen Films befähigt ist
Die erfindungsgemäßen Mittel können während beträchtlicher Zeiträume vor der Anwendung gelagert werden, und die fertigen Filme besitzen Glanz, Härte und Beständigkeilseigenschaften, die als Schulz- und Dekorationsüberzüge auf Fahrzeugkarossen und einer Vielzahl anderer Gegenstände geeignet sind.
Die Mittel umfassen eine nicht-wäßrige Dispersion, die im wesentlichen aus wenigstens zwei aktiven äthylenischen Monomeren, die in Gegenwart eines Aminharzes, gelöst in einem nicht-wäßrigen Medium, copolymerisiert wurden und einem gelösten Copolymeren mit funktioneilen Gruppen, die zur Umsetzung mit der Dispersion befähigt sind, besteht. Eines der zur Herstellung der Dispersion verwendeten äthylenischen Monomeren besitzt eine funktioneile Epoxygruppe, und praktisch sämtliche äthylenische Monomere, welche die Teilchtn der Dispersion bilden, sind frei von funktionellen Hydroxygruppen. Das gelöste Copolymere kann funktionelle Hydroxy-, Carboxy-, Epoxy-, Amid- oder methylolierte Amidgruppen aufweisen.
Nicht-wäßrige Dispersionen, die sich für die Mittel eignen, werden vorzugsweise durch Auflösen eines alkylierten Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in einem aliphatischen Medium mit einem Destillationsbereich von über etwa 85° C, Erhitzen auf Rückflußtemperatur und langsame Zugabe eines Gemischs der aktiven äthylenischen Monomeren zusammen mit einem freie Radikale erzeugenden Initiator unter kontinuierlichem Rühren hergestellt. Die Monomeren copolymerisieren bei Rückflußtemperatur unter Bildung unlöslicher Teilchen, die aus dem Polymerisationsprodukt und dem Harz aufgebaut sind.
Erfindungsgemäß brauchbare aktive äthylenische Monomere sind Monomere, die leicht durch freie radikalische Initiatoren polymerisierbar sind. Derartige Monomere besitzen vorzugsweise eine aktivierende Gruppe in Nähe der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Typische Aktivierungsgruppen sind veresterte Carboxylreste, beispielsweise solche, die sich in Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat finden; Substitutionsgruppen, wie beispielsweise Chlorid- und Acetatreste, ζ. B. solche in Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat; die anderen Doppelbindungen aromatischer Monomerer, wie beispielsweise Styrol, Λ-Methylstyrol und Vinyltoluol; Cyanreste, z. B. in Acrylnitril und Methacrylnitril und Aminocarboxylreste, wie beispielsweise in Acrylamid. Äthylenische Monomere mit weniger als etwa 12 Kohlenstoffatomen reagieren wirksamer und ergeben Dispersionen mit besserer Stabilität und besseren Eigenschaften des endgültigen Films. Die Methacrylmonomeren können gewöhnlich eine größere Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen als die Acrylmonomeren.
Zu geeigneten aktiven äthylenischen Monomeren mit einer funktionellen Epoxygruppe gehören 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 2,3-Epoxypropylacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat, epoxydiertes Cyclohexenylmethylmethacrylat, 4-Epoxyäthylstyrol, 5,6-Epoxyhexylacrylat, 3-Phenyl-2,3-epoxypropylacrylat, 3-Phenyl-2,3-epoxypropylmethacrylat und andere Epoxyalkylacrylate und -methacrylate. Das epoxyfunktionelle Monomere macht gewöhnlich etwa 5 bis 40 Gew.-% des gesamten äthylenischen Monomerengehalts in der erhaltenen Dispersion aus. Die beste Endfilmfeistigkeit, Haftfestigkeit und der beste Glanz werden erreicht, wenn die epoxyfunktionellen Monomeren etwa 10 bis 20Gew.-% des gesamten äthylenischen Monomerengehalts ausmachen.
Gemische von verschiedenen aktiven äthylenischen Monomeren werden zur Erzeugung einer Kombination von endgültigen Filmeigenschaften und Dispersionseigenschaften verwendet. Acrylnitril bildet bevorzugt bis zu 40 Gew.-% der kombinierten äthylenischen Monomeren, da seine Dispersionen hoch stabil sind. Acryl- und Methacrylsäure in Mengen von nicht mehr ais etwa 5 Gew.-% der kombinierten äthylenischen Monomeren können als eingebaute Katalysatoren für die endgültige Filmhärtung enthalten sein. Die Menge an diesen Säuren wird vorzugsweise unterhalb 3 Gew.-% gehalten, um merkliche Teilnahme an den dispersionsbildenden Reaktionen zu verhindern.
Zu geeigneten alkylierten Aminharzen gehören die Harze, die durch Kondensation eines Amins und eines Aldehyds in Gegenwart eines Alkanols hergestellt werden. Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit Alkylgruppen aus Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und höheren Alkoholen bis zu und einschließlich Laurylalkohol ergeben ausgezeichnete Endfilmeigenschaften. Alkylicrter Harnstoff-Formaldehyd kann auch verwendet werden. Diese Harze müssen gute Toleranz gegenüber Lackbenzin besitzen, wobei der bevorzugte Wert bei über etwa 400 bis 500, gemessen nach der ASTM-Methode D 1198-55 bei 60% Feststoff, in Butanol liegt. Diese Aminharze machen gewöhnlich etwa 10 bis 50 Gew.-% der gesamten Feststoffe der Polymerdispersion aus. Die besten Endfilmeigenschaften werden mit hitzehärtenden Harzen erhalten, die etwa 20 bis 40 Gew.-% der gesamten Feststoffe der Polymerdispersion ausmachen.
Das gelöste Copolymere wird zu der Dispersion zusammen mit irgendwelchen geeigneten Pigmenten zugegeben. Funktionelle Gruppen für das gelöste Copolymere können aus Monomeren mit funktionellen Hydroxygruppen, beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat; Monomeren mit funktionellen Carboxygruppen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monomeren mit funktionellen Expoxygruppen, beispielsweise 2,3-Epoxypropylacrylat, 2,3-EpoxypropyI-methacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat, 4-Epoxyäthylstyrol, 5,6-Epoxyhexylacrylat, 3-Phenyl-2,3-epoxypropylacrylat, 3-Phenyl-2,3-epoxypropylmethacrylat und andere Epoxyalkylacrylate und -methacrylate, herstammen. Diese funktionellen Monomeren werden mit Methyl-
acrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Pentylacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äihylhexylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol oder Gemischen davon unter Herstellung verschiedener Eigenschaften des fertigen Films copolymerisiert.
Die funktionellen Monomeren machen vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% des gesamten gelösten Polymeren in diesen Gemischen aus.
Die Polymerisation der Monomeren unter Bildung des gelösten Copolymeren kann in einem aromatischen Lösungsmittel erfolgen, das mit dem Dispersionsmedi-
t>5 um der Dispersion mischbar ist. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Xylol, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Trimethylbenzol, Propylbenzol, Butano!, 2-Äthylhexanol, 2-Äthylhexylacetat und dgl. Das gelöste Copolymere
besitzt vorzugsweise ein numerisches mittleres Molekulargewicht unterhalb etwa 5000, da die erhaltenen Massen höhere Feststoffgehalte aufweisen können, und das Fließen der harzartigen Masse wählend des Aufbringens und der Bildung des endgültigen Films erhöhen können. Nach beendeter Polymerisation wird das gelöste Copolymere mit der nicht-wäßrigen Dispersion vermischt.
Die Härte, Lösungsmittelbeständigkeit und Säurebeständi£fceh der sich aus den Massen der Erfindung ergebenden gehärteten Filme können verbessert werden, indem ein Härtungskatalysator zugegeben wird, der entweder in dem Dispersionsmedium oder dem Lösungsmittel der Copolymerlösung löslich ist Zu geeigneten Katalysatoren gehören Organometallsalze, wie beispielsweise die Naphthenate, Octoate, Acetate, TaI-late und Neodecanoate von Zink, Kobalt, Kupfer, Blei, Mangan, Zirkon und zweiwertigem Zinn. Diese Organometallsalze können direkt in der Masse gelöst werden. Andere Metallsalze können zuerst in mischbaren Lösungsmitteln gelöst werden und dann zu der Masse zugefügt werden. Organische Säuren, wie beispielsweise p-ToluoIsulfonsäure, Monobutylmaleat, saures Butylphosphat, Phthalsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Stearinsäure und verwandte Säuren können auch verwendet werden.
Die Härtungskatalysatoren tragen deutlich zu einer Verbesserung der Härtungszeit der Massen bei, die Dispersionen alkylierter Aminharze mit höherer Lackbenzintoleranz enthalten, beispielsweise härtet eine Masse, die ein alkyliertes Aminharz mit einer Lackbenzintoleranz von etwa 1500 bei 60% Feststoffen in Butanol (ASTM D 1198-55) aufweist, in etwa 30 Minuten bei etwa 1200C mit weniger als etwa 4 Gew.-°/o Härtungskatalysator. Ein Härtungskatalysator kann auch zu Massen zugegeben werden, welche Dispersionen mit geringerer Lackbenzintoleranz enthalten, obgleich zufriedenstellende Filme gewöhnlich ohne diesen erhalten werden können.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Masse weist in typischer Weise etwa 25 bis 95 Gew.-% dispergierte Teilchen, etwa 5 bis 75 Gew.-% des gelösten Polymeren und bis zu etwa 4 Gew.-% eines Katalysators auf. Massen mit bester Stabilität, maximalem Feststoffgehalt und der Fähigkeit, endgültige Filme mit der besten Kombination von Glanz, Haftfestigkeit und Kohäsion zu erzeugen, ergeben sich aus Gemischen, in denen die dispergierten Teilchen etwa 50 bis 70 Gew.-% ausmachen und das gelöste Polymere etwa 30 bis 50Gew.-% des Feststoffgehaltes ausmacht. Pigmente können zu den Massen zugesetzt werden, um Anstrichmassen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 bis 60Gew.-% zu ergeben.
Kleine Mengen, bis zu etwa 20Gew.-%, Vernelzungsharz können zu den Massen zugegeben werden, um die Eigenschaften des fertigen Films zu verbessern. Ein derartiges Vernetzungsharz wird in der Masse gelöst und kann aus einem Aminharz, beispielsweise MeIamin-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, alkyliertes Melamin-Formaldehyd und alkylierter Harnstoff-Formaldehyd; einem Epoxyharz, wie beispielsweise Reaktionsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin, isocyanat-haltige Harze und dgl. bestehen. Zu geeigneten Lösungsmitteln für das Vernetzungsharz gehören mischbare Aromaten, wie beispielsweise Xylol, Äthylbenzol, Benzol· Toluol; Alkohole, wie beispielsweise Äthanol, 1-Propdnol, 2-Propanol, Butanol, Pentanol und dgl. Die Vernetzunj'sharzlösung oder die Polymcrlösung kann als Medium zur Pigmentvermahlung verwendet werden.
Die Aufbringungsmethoden und Eigenschaften des fertigen Films können ebenfalls durch Zugabe kleiner Mengen weiterer Lösungsmittel, welche die Viskosität der Masse und Flüchtigkeit und die Dispersionskoaleszenz und das Dispersionsfließen modifizieren, gesteigert werden. Typische derartige Lösungsmittel sind Monobutyläther des Äthylenglykols, ein Acetatester des ίο Monobutyläthers von Äthylenglykol oder Butylcellosolve. Relativ polare Lösungsmittel dieser Art sind besonders günstig in Massen, die für das elektrostatische Aufsprühen vorgesehen sind.
Die Massen der Erfindung besitzen hohe Feststoffgeis halte bei Viskositäten, die sich zur Aufbringung durch Sprühen, Walzenüberziehen, Vorhangüberziehen oder andere Techniken eignen. Der Gehalt an filmbildenden Feststoffen der Masse kann bis etwa 60 Gew.-% betragen, wobei die beste Kombination von Stabilität, Auftragungstechnik und Eigenschaften des fertigen Films sich bei Feststoffgehalten von etwa 40 bis 60 Gew.-% ergeben. Glanz, Dauerhaftigkeit, Haftfähigkeit und Beständigkeit gegenüber atmosphärischem Ausfall des fertigen Films sind ausgezeichnet, selbst bei Filmstärken von nur 0,025 mm (0,001 inch). Die Härtung kann bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 100 bis 150° C durchgeführt werden. Ein typischer Härtungscyclus für Metallfahrzeugkarossen ist bei 1200C während 30 Minuten.
Man nimmt an, daß sich die Härtung des fertigen Films aus der Polymerisation zwischen den Epoxygruppen und den Methylol- oder alkylierten Methylolgruppen der dispergierten Teilchen, den funktionellen Gruppen des gelösten Polymeren und dem Vernetzungsharz unter Erzeugung einer hochvernetzten hitzehärtenden Struktur ergibt.
Beispiel 1
Dispersion
Ein alkyliertes Melamin-Formaldehydkondensationsprodukt wird durch Vermischen von 27 Gew.-Teilen Melamin, 24,3 Teilen Butanol, 7,5 Teilen Xylol, 0,045 Teilen Phthalsäureanhydrid und 88,3 Teilen einer Lösung hergestellt, die 40Gew.-% Formaldehyd, 51 Gew.-% Butanol und 9 Gew.-% Wasser enthält. Das Gemisch wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Destillationsauffanggefäß, Wasserkühler, Thermometer und Rührer ausgestattet ist und wird während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei während dieser Zeit das gesamte Wasser entfernt wird. Überschüssiges Butanol wird dann durch Vakuumdestillation entfernt, und man erhält ein Kondensationsprodukt mit einer Endviskosität von U (Gardner-Holdt) bei 62,5% Feststoffen und einer Lackbenzintoleranz von etwa 1500 gemäß ASTM D 1198-55 bei 60% Feststoffen in Butanol.
In einen mit Wasserkühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionskolben werden 694 Gew.-Teile des obigen Kondensationsproduktes, 600 Gew.-Teile »erzweigtkettigealiphatische Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einem Destillationsbereich von 99 bis 135°C (210 — 275° F) und 2 Teile Benzoylperoxid gegeben. Der Kolben und sein Inhalt werden auf 100°C erhitzt und es wird eine Acrylmonomerenlösung bestehend aus 160 Teilen Methylmelhacrylat, 80 Teilen Acrylnitril, 100 Teilen Butylmethacrylat, 88 Teilen Butvlacrvlat.
120 Teilen 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 240 Teilen Styrol, 12 Teilen Acrylsäure, 346 Teilen der gleichen verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit und 10,6 Teilen Benzoylperoxid tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden unter konstantem Rückfluß und Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während etwa 1 Stunde bei hoher Geschwindigkeit weiter gerührt. Eine Lösung aus 0,6 Teilen Benzoylperoxid und 20 Teilen Xylol wird zugegeben, und Rückflußbehandlung und Rühren werden weitere 2 Stunden fortgesetzt Das erhaltene Produkt ist eine stabile milchig-weiße Dispersion.
Copolymerlösung
In einen mit einem Rührer, Thermometer, Wasserkühler und Zugabetrichter ausgestatteten Reaktionskolben werden 370 Gew.-Teile Xylol gegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Ein Gemisch aus 75 Gew.-Teilen tert-Butylperbenzoat, 345 Teilen Styrol, 75 Teilen Methylmethacrylat, 450 Teilen Butylmethacrylat, 300 Teilen 23-Äthylhexylacrylat, 300 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 150 Teilen Xylol wird tropfenweise durch den Zugabetrichter während eines Zeitraums von 5 Stunden zugegeben, während die Temperatur bei Rückflußtemperatur gehalten wird. Die Rückflußbehandlung wird eine weitere Stunde fortgesetzt, zu welchem Zeitpunkt die Monomeren praktisch vollständig in Copolymeres überführt worden sind. Die erhaltene Copolymerlösung besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 3600 und wird mit 480 Teilen Xylol auf eine Gardner-Holdt Blasenviskosität von W bei 60% Feststoffen verdünnt.
Zusätzliche Vernetzungsharzlösung
Eine Lösung eines Vernetzungsharzes wird hergestellt, indem ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer, Kühler, einer azeotropen Wassertrennvorrichtung und Thermometer versehen wird und in das Reaktionsgefäß 1010 Teile Butanol, 650 Teile einer Lösung aus 40% Formaldehyd, 53% Butanol und 7% Wasser und 210 Teile MelaminkristaHe gegeben werden. Ein Teil Essigsäure wird zugegeben, um die Kondensationsreaktion zu beschleunigen. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei das Reaktionswasser kontinuierlich auf der azeotropen Trennvorrichtung entfernt wird. Nach Kühlung auf 75° C wird Butanol unter Vakuum entfernt, bis der Feststoffgehalt 75% beträgt Xylol wird zugegebea um den Feststoffgehait auf 60% herabzusetzen.
Pigment
Eine Lösung aus 4,1 Teilen der Vernetzungsharzlösung und 13 Teilen Xylol wird unter Rühren mit 4,6 Teilen einer 65%igen nicht-blätternden Aluminiumpaste unter Bildung einer glatten agglomeratfreien Aluminiumpigmentbasis vermischt Eine Phthalocyaninpigmentbasis wird durch Sandvermahlen von 1,0 Teilen Phthalocyaninblaupigment 33 Teilen der Vernetzungsharzlösung und 5,2 Teilen Xylol hergestellt
Anstrichsmasse
Unter konstantem Rühren werden 473 Teile der nicht-wäßrigen Dispersion mit 20,0 Teilen der Copolymerlösung, 5,5 Teilen der zusätzlichen Vernetzungsharzlösung, 3,0 Teilen der Aluminiumpigmentbasis, 3,5 Teilen der Phthalocyaninpigmentbasis und 0,5 Teile Maleinsäuremonobutylester vermischt. Lösungsmittelausgleich wird durch Zugabe von 6,5 Teilen Monobutyläther des Äthylenglykols und 2,5 Teilen Acetatester des Monobutyläthers von Äthylenglykol herbeigeführt. Die Viskosität wird unter Verwendung des Ford-Bechers Nr. 4 bei 80° C mit 11,0 Teilen des in der nicht-wäßrigen
ίο Dispersion verwendeten aliphatischen Naphthas auf 20 Sekunden eingestellt. Die erhaltene Masse besitzt einen Feststoffgehalt von 44 Gew.-%.
Die Anstrichsmasse wird auf eine Fahrzeugkarosse aufgesprüht und 30 Minuten bei 120° C gehärtet. Es ergibt sich ein glänzender beständiger hitzegehärteter hellblauer Metalleinbrennlack, selbst bei Filmstärken von nur 0,025 mm.
Der Einbrennlack besitzt eine Tukon-Härte von 10,0 und ist gegenüber Lösungsmitteln und Säuren hoch beständig. Klare Schutzfilme werden unter Weglassung des Pigments erzeugt Bei Weglassen des Säurekatalysators wird ein Einbrennlack mit einer Tukon-Härte von 7,0 erzeugt, der jedoch weniger beständig gegenüber Lösungsmitteln und Säuren ist
Beispiel 2
Pigment
Eine Weißpigmentbasis wird durch Sandvermahlen von 6,0 Teilen Rutil-Titandioxid mit 2,5 Teilen des Lösungspolymeren nach Beispiel 1 und 1,5 Teilen Xylol hergestellt.
Anstrichsmasse
Gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 werden 36,0 Teile der nicht-wäßrigen Dispersion von Beispiel 1 mit 8,2 Teilen der Copolymerlösung nach Beispiel 1, 7,2 Teilen der zusätzlichen Vernetzungsharzlösung nach Beispiel 1, 34,5 Teilen der Weißpigmentbasis und 04 Teilen Toluolsulfonsäure vermischt Lösungsmittelausgleich wird durch Zugabe von 44 Teilen Butylcellusolve erreicht und die Viskosität wird unter Verwendung eines Ford-Bechers Nr. 4 bei 27°C mit 9,1 Teilen des aliphatischen Naphthas auf 20 Sekunden eingestellt Die erhaltene Masse besitzt einen Feststoffgehalt von 54 Gew.-%. Aufsprühen und Härten gemäß Beispiel 1 erzeugt einen glänzenden dauerhaften hitzegehärteten weißen Einbrennlack, der zur Anwendung auf Fahrzeugkarossen geeignet ist
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt daß 04 Teile Phosphorsäuremonobutylester anstelle des Maleinsäureesters eingesetzt werden. Durch Aufsprühen und Härten wird ein hitzegehärteter weißer Einbrennlack mit ähnlichen Eigenschaften wie
eo der Einbrennlack gemäß Beispiel 2 erhalten.
Beispiel 4
Ein Kondensationsprodukt aus alkyliertem Melamin und Formaldehyd wird durch Vermischen von 2207 g Melamin, 2130 g Butanol, 2 g Phthalsäureanhydrid und 7230 g einer Lösung, die 40Gew.-% Formaldehyd, 51 Gew.-% Butanol und 9 Gew.-% Wasser enthält, her-
gestellt. Das Gemisch wird unter Rühren auf RückfluB-temperatur erhitzt. Bei der Rückflußbehandlung wird die wasserreiche Schicht des Butanol-Wasser-Azeotrops entfernt, und die butanolreiche Schicht wird zurückgeführt. Nachdem 820 g der wasserreichen Schicht entfernt worden sind, wird das verbleibende Gemisch durch Vakuumdestillation bei 70" C unter Entfernen von 750 g Lösungsmittel eingeengt. Ein aliphatisches Naphthalösungsmittel (750 g) mit einem Destillationsbereich von 100 bis 155°C wird zugegeben. Das erhaltene Kondensationsprodukt besitzt einen Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 60%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z und einen ASTM D 1198-55 Toleranzwert von 400.
Das Kondensationsprodukt wird im Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäß Beispiel 1 angewendet, um eine milchigweiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 53% und einer Viskosität (Ford-Becher Nr. 4) von 38 Sekunden bei 25°C zu ergeben.
100 g der Dispersion werden mit 75 g einer hydroxyfunktionellen Acrylpolymerlösung, die aus 60% Feststoffen in Xylol besteht, vermischt. Der Feststoffgehalt der Lösung ist 23% Styrol, 5% Methylmethacrylat, 30% Butylmethacrylat, 20% Äthylhexylacrylat, 2% Acrylsäure und 20% 2-Hydroxypropylmethacrylat. Durch Härten einer feuchten Schicht des Gemischs bei 1200C während 30 Minuten wird ein harter glänzender Film erzeugt, der bei 60 Sekunden langem Aussetzen gegenüber Xylol nicht gelöst wird.
Die Erfindung liefert somit eine hitzehärtende filmbildende Masse, die zur Erzeugung von Anstrichmassen befähigt ist, die sich für Fahrzeugkarossen und eine große Anzahl anderer Anwendungen eignen. Der hohe Feststoffgehalt in Verbindung mit der relativ niedrigen Viskosität der Massen und Anstrichsmassen ermöglicht eine hoch wirksame Aufbringung unter minimalen Verdampfungsverlusten und der sich daraus ergebenden Verunreinigungen der Atmosphäre.
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Claims (1)

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbare Oberzugsmitte! auf der Basis nicht-wäßriger Dispersionen, die aus
(a) einer nicht-wäßrigen Dispersion eines Produktes, das durch Copolymerisation von wenigstens zwei aktiven äthylenischen Monomeren in Gegenwart eines alkylierten Aminharzes, das eine Mindest-Lackbenzintoleranz von etwa 400 gemäß ASTM D 1198-55 besitzt in einem aliphatischen Medium mit einem Destillationsbereich über etwa 85" C hergestellt worden ist, wobei die äthylenischen Monomeren frei von funktionellen Hydroxygruppen sind und eines der äthylenischen Monomeren eine funktioneile Epoxygruppe aufweist,
(b) einer Lösung eines Copolymeren mit funktioneilen Hydroxy-, Carboxy- oder Epoxygruppen, die zur Umsetzung mit der dispergierten Phase befähigt sind, wobei die Lösung in dem Dispersionsmedium mischbar ist, und
(c) einem Härtungskatalysator
DE2314983A 1972-04-03 1973-03-26 Hitzehärtbare Überzugsmittel Expired DE2314983C2 (de)

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