DE2151782C3

DE2151782C3 - Verfahren zur Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion eines hitzehärtenden filmbildenden Polymeren und stabile nichtwäßrige Dispersion zur Herstellung eines hitzehärtenden Films

Info

Publication number: DE2151782C3
Application number: DE19712151782
Authority: DE
Inventors: David L. Maker; Stephen C. Peng; David M. Warren Thomson
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1970-10-19
Filing date: 1971-10-18
Publication date: 1979-12-06
Also published as: DE2151782B2; AU3274271A; AU444564B2; FR2126971B1; FR2126971A1; JPS5134431B1; DE2151782A1

Description

-to Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion eines hitzehärtenden filmbildenden Polymeren sowie eine stabile nichtwäßrige Dispersion zur Herstellung eines hitzehärtenden Films.

4-, Die Polymerisation kann bei der Rückflußtemperatur des Gemisches erfolgen und erzeugt eine stabile Dispersion eines polymeren Materials, das in dem nichtwäßrigen Medium unlöslich ist. Aus den Dispersionen können hitzehärtende Filme mit einer ausge-

>o zeichneten Kombination von Schutz- und DekorationFeigenschaften hergestellt werden.

Nicht-wäßrige Dispersionen aus filmbildenden Polymeren wurden in den letzten Jahren bei Versuchen zur Verbesserung der Wirksamkeit der Auftragung von SchutzUberziigen oder Dekorationsüberzügen auf eine Vielzahl von Gegenständen, z. B. Fahrzeugkarossen und andere Fahrzeugbestandteile entwickelt. Derartige Dispersionen können einen höheren Prozentsatz an Feststoffen aufweisen als die bisher ver- wendeten Lösungen und setzen daher die Menge an verlorenen flüchtigen Stoffen herab. Die Dispersionen vermindern auch die Anzahl der zur Erzielung der gewünschten Filmstärke notwendige Anzahl an Überzügen.

b5 Die Herstellung nicht-wäßriger Dispersionen, die zur Herstellung hitzehärtender Filme befähigt sind, ist jedoch eine schwierige Aufgabe. Die Polymerisation kann lediglich innerhalb eines relativ engeren

Temperaturbereichs durchgeführt werden, und die Anfangslösungen müssen auf diesen Bereich erhitzt werden, um die Polymerisationsreaktionen einzuleiten, wenn jedoch einmal die Polymerisation beginnt, wreden die Reaktionen exotherm, und die Temperatüren können rasch auf den Punkt ansteigen, wo die erhaltene Dispersion verworfen werden muß.

Die Erfindung liefert eine nicht-wäßrige Dispersion eines filmbildenden Polymeren, das durch Polymerisation der Ausgangsmaterialien bei wesentlich einfaeher zu regelnden Temperaturen hergestellt werden kann.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion eines hitzehärtenden filmbildenden Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein alkyliertes Aminharz in einem aliphatischen Naphtha mit einem Siedepunkt aberhalb 85° C oder anderen geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ooer Gemischen hiervon gelöst wird, zu der Lösung ein erstes äihyienisches Monomeres mit einer funktionellen Epoxygruppe und ein zweites aktives äthylenisches Monomeres, wobei beide äthylenische Monomere frei von funktionellen Hydroxygruppen sind und durch freie Radikale erzeugende Initiatoren polymerisierbar sind, zugegeben werden und die äthylenischen Monomeren in Gegenwart des Aminharzes zu einem unlöslichen polymeren, gleichmäßig innerhalb des Lösungsmittels dispergierten Materials copolymerisiert werden und gegebenenfalls anschließend ein ü-ganometallkatalysator zugesetzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine stabile nichtwäßrige Dispersion zur Herstellung eines hitzehärtendein Films, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus in einem aliphatischen Naphtha mit einem Siedepunkt oberhalb 85° C oder anderen geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen dispergierten Teilchen, wobei die dispergierten Teilchen aus copolymerisierten äthylenischen Monomeren bestehen, die in dem Dispersionsmedium in Gegenwart eines in dem Dispersionsmedium gelösten, alkylierten Aminharzes oopolymerisiert worden sind, wobei das erste der äthylenischen Monomeren eine funktionell Epoxygruppe besaß und sämtliche äthylenischen Monomeren frei von funktionellen Hydroxygruppen waren und wobei das alkylierte Aminharz eine Lackbenzintoleranz von wenigstens 1500, gemessen nach der ASTM-Methode Dl 198-55 bei 70° C Feststoff in Butanol, besaß und gegebenenfalls einem Organometallkatalysator besteht. Die dispergierten Teilchen enthalten funktionelle Epoxygruppen, die während der endgültigen Filmhärtung unter Erzeugung harter dauerhafter Schutzüberzüge reagieren.

Gemäß der Lehre der US-PS 3 365 414 werden dort von Hydroxyl- und Carboxylgruppen freie Alkylacrylate und Acryl- oder Methacrylmonomere mit funktionellen Hydroxylgruppen in Verbindung mit einem alkylierten Melaminformaldehydreaktionsprodukt verwendet, während im Rahmen der Erfindung zwei völlig abweichende Komponenten mit einem Aminharz umgesetzt werden, nämlich ein äthylenisches Monomeres mit einer funktionellen Epoxygruppe und ein zweites äthylenisches Monomeres, das frei von funktionellen Hydroxygruppen ist.

Im erfindungsgemäßen Fall enthalten die Polymeren reaktionsfähige Epoxygruppen, die bei der Ver

wendung derselben den wesentlichen technischen Fortschritt mit sich bringen, daß sie leicht vernetzbar sind und somit zu festhaftenden Überzügen ausgehärtet werden können. Diese Eigenschaften fehlen den Produkten der US-PS 3365414 vollständig, da diese höchstens freie Hydroxylgruppen als reaktionsfähige Stellen enthalten, die wie jeder Fachmann weiß, auf Unterlagen nur schwer - falls überhaupt - zur Reaktion zu bringen sind.

Das Polymermaterial in der erfindungsgemäß erhältlichen Dispersion enthält reaktionsfähige Epoxygruppen, was für den Fachmann völlig überraschend ist, da dieser aufgrund der Lehre der US-PS 3 375 227 mit Sicherheit eine öffnung der Epoxygruppe bei den angewandten Reaktionsbedingungen erwartet. Andererseits ist die durch diese Epoxygruppen bewirkte Reaktionsfähigkeit ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß erhältlichen Dispersionen, insbesondere im Hinblick auf die Verankerung an der Unterlage, wie sie mit bekannten hydroxygruppenhaltigen PoIymermaterialien nicht erreicht werden kann.

Es können Dispersionen mit höherem Feststoffgehalt erzeugt werden, und die Dispersionen können durch Aufsprühen, Walzenüberziehen, durch Vorhangüberzug oder andere Techniken unter Erzeugung von dauerhaften glänzenden Filmen aufgebracht werden, die sich für Fahrzeugkarossen und zahlreiche andere Anwendungen eignen. Die Dispersion besteht im wesentlichen aus wenigstens zwei äthylenischen Monomeren, die beide frei von funktionellen Hydroxygruppen sind und von denen eines eine funktionelle Epoxygruppe aufweist, die in einer Lösung eines alkylierten Aminoharzes copolymerisiert worden sind. Zur Herstellung der Ausgangsharzlösung verwendete nicht-wäßrige Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß das erhaltene Polymerisationsprodukt darin unlöslich ist, die Lösungsmittel dienen somit auch als Dispersionsmedium für die Dispersion.

Durch die Einarbeitung eines äthyltunschen Monomeren mit funktioneller Epoxygruppe in die nichtwäßrige Dispersion wird aufgrund der Epoxygruppe eine Vernetzung während der abschließenden Filmhärtung unter Erzeugung eines hitzegehärteten Filmes herbeigeführt.

Während des Ansatzes werden die dispersionsbildenden Reaktionen durch die Epoxygruppe nicht gestört, und es wird ein größerer Spielraum hinsichtlich der Temperaturen, Zeit usw. ermöglicht. Die fertigen Filme besitzen eine ausgezeichnete Kombination von Glanz und Beständigkeit.

Äthylenische Monomere, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind Monomere, die durch freie Radikale erzeugende Initiatoren leicht polymerisiert werden. Diese Monomeren besitzen vorzugsweise eine aktivierende Gruppe nahe der Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung. Typische Aktivierungsgruppen sind veresterte Carboxylreste, wie sie beispielsweise in Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat vorkommen, Substitutionen, wie beispielsweise Chlorid- und Acetatreste, ζ. Β. solche in Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat, die anderen Doppelbindungen aromatischer Monomerer, wie beispielsweise Styrol, α-Me thy !styrol und Vinyltoluol, Cyanreste, wie beispielsweise in Acrylnitril und Methacrylnitril und Aminocarboxylreste, z. B. in Acrylamid. Äthylenische Monomere mit weniger als

12 Kohlenstoffatomen reagieren wirksamer und erzeugen Dispersionen mit besserer Stabilität und besseren Eigenschaften des fertigen Films, Die Methacrylmonomeren können gewöhnlich eine größere Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen als Acrylmonomere, Dieses erste äthylenische Monomere S bis 40 Gew.% macht vorzugsweise den gesamten äthylenischen Monomerengehalt aus.

Zu geeigneten äthylenischen Monomeren mit einer funktioneUen Epoxygruppe gehören 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 2,3-EpoxypropylacryIat, 3,4-Epoxybutylacrylat, epoxidiertes Cyclohexenylmethylmethacrylat, 4-EpoxyälhyIstyroI, 5,6-Epoxyhexylacrylat, S-PhenyW.S-epoxypropylacrylat, 3-PhenyI-2,3-epoxypropylmethacryiat und andere Epoxyalkylacrylate und -methacrylate. Das Monomere mit Epoxyfunktion macht gewöhnlich etwa S bis 40 Gew.% des gesamten Gehalts an äthylenischem Monomeren in der erhaltenen Dispersion aus. Die beste Festigkeit, Haftfähigkeit und der beste Glanz des fertigen Films werden erreicht, wenn die Monomeren mit Epoxyfunktionetwa 10 bis 20 Gew.% des gesamten Gehalts an äthylenischen Monomeren ausmachen.

Es werden Gemische aus verschiedenen äthylenischen Monomeren verwendet, um eine Kombination von Eigenschaften des fertigen Films und der Dispersion zu ergeben. Acrylnitril bildet vorzugsweise bis zu 40 Gew.% der vereinigten äthylenischen Monomeren, weil seine Dispersionen hoch stabil sind. Acryl- und Methacrylsäuren können in Mengen nicht über etwa S Gew.% der kombinierten äthylenischen Monomeren als eingebaute Katalysatoren für die endgültige Filmhärtung eingeschlossen werden. Die Menge dieser Säuren wird vorzugsweise unterhalb 3 Gew.-% gehalten, um eine ausgeprägte Teilnahme an den Dispersionsbildungsreaktionen zu verhindern.

Zu geeigneten alkylierten Aminoharzen gehören die Harze, die durch Kondensation eines Amins und eines Aldehyds in Gegenwart eines Alkanols hergestellt werden. Melamin-Formaldehydkondensationsprodukte mit Alkylgruppen aus Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und höheren Alkoholen bis zu und einschließlich Laurylalkohol erzeugen ausgezeichnete Eigenschaften des fertigen Filmes. Alkylierter Harnstoff-Formaldehyd kann auch verwendet werden. Diese Harze müssen hohe Lackbenzintoleranz aufweisen, wobei die Menge über etwa 1500, gemessen nach der ASTM-Methode Dl 198-55 bei 70% Feststoffen in Butanol beträgt. Diese Aminoharze machen gewöhnlich etwa 10 bis 50 Gew.-% der gesamten Feststoffe der Polymerdispersion aus. Die besten Eigenschaften des fertigen Films werden mit hitzehärtenden Harzen erhalten, die bis zu etwa 20 bis 40 Gew.-% der gesamten polymeren Feststoffe der Dispersion ausmachen.

Organische Flüssigkeiten, die die Fähigkeit besitzen, anfangs als ein Lösungsmittel für die Besandteile und schließlich als Dispersionsmedium für die Dispersion zu dienen, enthalten vorzugsweise aliphatische Destillätiönspfodukte, wie beispielsweise Naphthas. Aliphatische Naphthaarten mit Destillationsbereichen oberhalb von 85° C sind am günstigsten, und Naphthaarten mit einem Destillationsbereich von etwa 100 bis 150° C werden wegen ihrer raschen Polymerisationsgeschwindigkeiten bei Rückflußtemperaturen und der ausgezeichneten Temperaturregelung bevorzugt. Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, n-Octan, Isooctan, Nonan und andere geradkettige, ver- zweigtkettige oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische können ebenfalls verwendet werden, Die Dispersionsbildungsreaktionen sind nicht ganz geklärt. Eine Mindestreaktionstemperatur von

etwa 80° C ist zusammen mit einer kleinen Menge eines freie Radikale erzeugenden Initiators, wie beispielsweise Benzoylperojrid, Dibutylperoxid, Dicaprylperoxid und Dicaprylylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperoctoat und dgl., notwendig. Es

>° wird angenommen, daß Additionspolymerisation der äthylenischen Monomeren das gelöste Harz in die erhaltenen unlöslichen Teilchen physikalisch bindet. Eine gewisse tatsächliche chemische Bindung oder elektrische Anziehung kann auch zwischen dem Ami- 5 noharz und dem Polymerisationsprodukt der Mono meren auftreten. Die Polymerisationszeit variiert mit der Temperatur; im allgemeinen sind etwa 3 bis 8 Stunden ausreichend. Bei Durchführung der Reaktion bei Rückflußtemperatur des Gemischs verhindert die eigene automatische Temperadirregelung eine Schädigung der Dispersion, weiche die nachfolgenden Anwendungstechniken und die Eigenschaften des fertigen Films stören könnten.

Gewöhnlich werden zu Beginn getrennte Lösungen

& de» Aiminoharzes und der äthylenischen Monomeren hergestellt. Eine kleine Menge eines Polymerisationsinitiators, beispielsweise Benzoylperoxid, wird zu der Monomerenlösung zugegeben, die dann langsam zu der erhitzten Harzlösung gegeben wird. Vorzugs weise ist ein Rückflußmechanismus der Polymerisa tionsvorrichtung angeschlossen, und die Bestandteile werden konstant bei Rückflußtemperatur während der gesamten Zugabe und mehrere Stunden nachher gerührt.

ü Erfindungsgemäße Dispersionen können mit Feststoffgehalten bis zu 60 Gew.-% hergestellt werden. Aus den Dispersionen hergestellte Anstrichsmassen besitzen ausgezeichnete Lebensdauer und Stabilität und besitzen in typischer Weise Feststoffgehalte (Pig ment und filmbildende Bestandteile) von über 40 Gew.-% Decküberzüge für Kraftfahrzeuge können durch Sprühauftragungen aus den Anstrichsmassen mit Feststoffgehalten von 60 Gew.-% hergestellt werden.

Kleine Mengen von Organometallsalzen katalysieren in ausgezeichneter Weise die endgültigen Filmhärtungsreaktionen der Dispersionen. Zu geeigneten Salzen gehören die Naphthenate, Octoate, Acetate, Tallate und Neodecanoate von Zink, Kobalt, Kupfer, Blei und Mangan. Dispersionen, die bis zu etwa 4 gew.-% der Salze enthalten, können bei Temperaturen von etwa 100 bis 150° C gehärtet werden und orgebsn endgültige Filme mit erheblich verbesserter Härte und Lösungsmittel- sowie Säurebeständigkeit.

Di«: folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Ein alkyliertes Melamin-Formaldehydkondensa tionspTodukt wird durch Vermischen von 450 g Mela min, 658 gButanol, 150 g Xyiol, 0,9 g Phthalsäureanhydrid und 1670 g einer Lösung, die 40Gew.-% Formaldehyd, 51 Gew.-% Butanol und 9 Gew.-% Wasser enthä't, hergestellt. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur etwa 5 bis 6 Stunden erhitzt, bis eine Lackbenzintoleranz von 1700 (ASTM Dl 198-55) erreicht ist. Das gesamte Wasser wird während der RUckflußbehandlungentfernt. Dann wird Butanol

unter Vakuum entfernt, wobei ein Feststoff gehalt von 70 Gcw.-% erhalten wird.

63 g des Kondensationsproduktes werden mit 305 galiphatischcm Naphtha mit einem Destillationsbereich von 99 bis 135° C und 0.6 g Benzoylpcroxid in einem 1 I Drcilialskolben vermischt. Ein Wasserkühler, Thermometer und Rührer sind mit dem Kolben verbunden, und der Inhalt wird unter konstantem Rühren mit hoher Geschwindigkeit auf Rückflußtemperatur erhitzt. Rückfluß und Rühren werden während der tropfenweisen Zugabe von 523.6 g einer Lösung aus mehreren aktiven äthylenischen Monomeren. l)estehend aus 184 g Mcthylmethacrylat. 82 g Butylmcthacrylat. 80 g Butylacrylat. 48 g 2.3-Epoxypropylmcthacrylat, 6 g Acrylsäure, 40 g Dodccanol. XOg des aliphatischen Naphthas und 3,6 g Benzoylpero.xid, beibehalten. Die Zugabe findet während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden statt, und Rürkflußlx.-handlung und Rühren werden weitere 3 Stunden fortgesetzt.

Das erhaltene Produkt ist eine stabile milchig weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 47 Gew.-%.Etwa2 Gew.-% Zinknaphthenat werden zugegeben, und die Dispersion wird auf ein Mctallsubstrat aufgebracht. Nach 17miniitigem Einbrennen Ix'i 121" C wird ein klarer, zäher hitzehärtender Schutzfilm erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Methylmethacrylat auf 172 g herabgesetzt wird und die Menge an 2.3-EZpoxypropylmethiicrylat auf 60 g erhöht wird. F.s ergibt sich eine etwas stärker viskose Dispersion als die nach Beispiel 1. Die Dispersion härtet gleichfalls zufriedenstellend zu einem klaren hitzehärtenden Schutzfilm nach der Methode gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

63 g des gemäß Abschnitt 1 des Beispiels 1 hergestellten Kondensationsproduktes werden mit 305 g eines aliphatischen Naphthas mn einem uestinationsbereich von 99 bis 135° C und 0.4 g tert.-Butylperoctoat vermischt. Das Gemisch wird in den 1 1 Dreihalskolben gegeben und unter konstantem Rühren auf KK)⁰ C zur Herbeiführung von Rückfluß erhitzt. Unter konstantem Rückfluß und Rühren werden 523,6 g einer Lösung aus äthylenischem Monomeren, bestehend aus 128 g Methylmethacrylat, 4 g Acrylnitril, 82 g Butylmethacrylat, 80 g Butylacrylat, 60 g 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 6 g Acrylsäure, 40 g Styrol, 120 g des aliphatischen Naphthas und 3,6 g tert.-Butylperoctoat während eines Zeitraumes von 3 Stunden zugegeben. Rückflußbehandlung und Rühren werden weitere 3 Stunden nach beendeter Zugabe fortgesetzt.

Die erhaltene Dispersion enthält etwa 52 Gew.-% Feststoffe und ist stabiler und gleichmäßiger als die Dispersionen der Beispiele 1 und 2. Die Analyse ergibt, daß das Acrylnitril die Härte der Polymerteilchen erhöht und dadurch die Agglomeriertendenz herabsetzt. Gemäß der Härtungsmethode nach Beispiel 1 wird ein dauerhafter hitzehärtender Film erzeugt.

Vergleichsbeispiel

Zu VergSeJchszwecken wird Beispie! 2 mit der Ausnahme wiederholt, daß 60 g Hydroxypropylmethacrylat anstelle der 60 g 2,3-EpoxypropyImethacrylat verwendet werden. Die Lösung des Kondensationsproduktes wird auf 70° C erhitzt, und die Monomercnlösung wird tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben. Äußeres Erhitzen wird abgebrochen, wenn die Zugabe beendet ist, jedoch ist "' 30 Minuten danach die Temperatur auf 94" C angestiegen, und in den nächsten 15 Minuten steigt die Temperatur auf 102° C. Das erhaltene Produkt ist eine hoch viskose nicht zuhandhabende Masse.

_lu Beispiel 4

90 g des nach Absatz 1 des Beispiels 1 mit der Ausnahme, hergestellten Kondcnsationsproduktcs. dall der Feststoffgehalt 60% beträgt, werden mit 44 g eines aliphatischen Naphthas mit einem Destillations-■ > bereich von 99 bis 155° C und 0,17 g tert.-Butylperoctoat vermischt. Das Gemisch wird in einen Dreihalskolbcn gegeben und auf etwa 1(X)° C zur Herbeiführung von Rückfluß erhitzt. Unter konstantem Rückfluß und Rühren wird eine Lösunp aus 48 g Me-

JIi thylmcthacrylat, 20 g Butylmcthacrylat, 15 g Acrylnitril. 15 g2,3-Epoxypropyiacrylat,2 g Acrylsäure. 43 g des aliphatischen Naphthas und 1,09 tcrt.-Hutylperoctoat während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben. Rückflußbchandlungund Rühren werden eine

_'"i Stunde nach beendeter Zugabe fortgesetzt, und dann werden (5,037 g tcrt.-Butylpcroctoat in 2,5 g des aliphatischen Naphthas zugegeben. Rückflußbehandlung und Rühren werden weitere 2 Stunden fortgesetzt.

in Die erhaltene milchig weiße Dispersion enthält 55% Feststoffe und besitzt eine Viskosität von 24,8 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4 bei 25 " C. Eine Erhöhung des Acrylnitrilgehalts auf 15% der äthylenischen Monomeren von dem in Beispiel 3 angegebe-

r. nen Wert von 1 % verbessert die Stabilität. Durch Zugabe von V₂ Gew.-% Zinknaphthenat und etwa 17minütigcs Einbrennen bei 121 ° C wird ein glänzender beständiger hitzehärtender Film erhalten. Die Dispersion eignet sich besonders für metallische

hii Lacke bzw. Emails.

Bci:~ic! 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde in folgender Weise angewendet. Eine 90Teile des alkylierten Me- -, Iamin-Formaldehydkondensationsproduktes nach Beispiel 5. 44 Teile des aliphatischen Naphthas und 0.17 Teile tert.-Butylperoctoat enthaltende Lösung wird in einen Kolben gegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt.

"in Eine Lösung äthylenischer Monomerer aus 45 T. ·■ ■ len Styrol, 9 Teilen Butylmethacrylat, 9,5 Teilen Äthylhexylacrylat, 20 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen 4-Epoxyäthylstyrol, 1,5 Teilen Acrylsäure, 43 Teilen aliphatischen! Naphtha und 1,1 Teilen tert.-Butylperoctoat wird tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben. Die Reaktion wird unter Rückfluß während 1 Stunde nachdem die Zugabestufe beendet ist, fortgesetzt. Darm wird eine Lösung aus 0,04 Teilen tert.-Butylperoctoat in 2,5 Teilen alipha-

bo tischem Naphtha zugegeben. Rühren und Rückflußbehandlung werden weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei eine milchig weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 53% erhalten wird.

Beispiele

Ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 5 wurde in folgender Weise angewendet. Eine Lösung äthylenischer Monomerer aus 20 Teilen Methylmethacrylat,

11 Teilen Butylmethacrylat, 11 Teilen Butylacrylat, 25 Teilen Styrol, 15 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen Acrylsäure und 15 Teilen 3-Phenyl-2,3-epoxypropylmethacrylat wird tropfenweise zu 90 g des alkylierten Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes zugegeben. Rühren und Rückflußbehandlung gemäß Beispi/· 4 erzeugen eine stabile milchig weiße Dispersion mit etwa 54% Feststoffgehalt.

Die Erfindung liefert somit eine nicht-wäßrige Dispersion aus der hitzehärtende Schutzfilme und Dekorationsfilme hergestellt werden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen, das -> in einfacher Weise unter Betriebsbedingungen geregelt wird. Die Dispersionen eignen sich besonders zur Herstellung von Endiiberzügen auf metallischen Fa hrze ugkarosse π.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion eines hitzehärtenden filmbildenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkyliertes Aminharz in einem aliphatischen Naphtha mit einem Siedepunkt oberhalb 85° C oder anderen geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen hiervon gelöst wird, zu der Lösung ein erstes äthylenisches Monomeres mit einer funktionellen Epoxygnippe und ein zweites aktives äthylenisches Monomeres, wobei beide äthylenische Monomere frei von funktionellen Hydroxygruppen sind und durch freie Radikale erzeugende Initiatoren polymerisierbar sind, zugegeben werden und die äthylenischen Monomeren in Gegenwart des Aminharzes zu einem unlöslichen polymeren, gleichmäßig innerhalb des Lösungsmittels dispergieren Material (»polymerisiert werden und gegebenenfalls anschließend ein Organomeiallkatalysator zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatisches Naphtha mit einem Destillationsbereich von 100 bis 150° C verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylierte Aminharz durch eine Kondensationsreaktion eines Amins und eines Aldehyds in Gegenwart eines Alkanols hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenischen Monomeren in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel gelöst werden, die Aminharzlösung auf etwa 80° C erhitzt wird und die Lösung des äthylenischen Monomeren langsam zu der Aminharzlösung zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenische Monomere solche mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß das erste äthylenische Monomere 5 bis 40 Gew. % des gesamten äthylenischen Monomerengehalts ausmacht.

7. Stabile nicht-wäßrige Dispersion zur Herstellung eines hitzehärtenden Films, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus in einem aliphatischen Naphtha mit einem Siedepunkt oberhalb 85° C oder anderen geradkettigen, verzweigtkettigen ocäe«· cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen dispergieren Teilchen, wobei die dispergieren Teilchen aus copolymerisierten äthylenischen Monomeren bestehen, die in dem Dispersionsmedium in Gegenwart eines in dem Dispersionsmedium gelösten, alkylierten Aminharzes copolymerisiert worden sind, wobei das erste der äthylenischen Monomeren eine funktioneile Epoxygruppe besaß und sämtliche äthylenischen Monomeren frei von funktionellen Hydroxygruppen waren und wobei das alkylierte Aminharz eine Lackbenzintoleranz von wenigstens 1500, gemessen nach der ASTM-Methode Dl 198-55 bei 70° C Feststoff in Butanol, besaß und gegebenenfalls einem Organomstallkatalysator besteht.

8. Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vom ersten Monomeren stammenden Einheiten des gepfropften Aminharzes Epoxyacrylateinheiten oder Epoxymethacrylateinheiten mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen sind.

9. Dispersion nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die vom zweiten äthylenischen Monomeren stammenden Monomereinheiten des gepfropften Aminharzes Acrylateinheiten, Methacrylateinheiten oder Acrylnitrileinheiten mit jeweils weniger als 12 Kohlenstoffatomen sind.

10. Dispersion nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheiten, die aus dem ersten äthylenischen Monomeren stammen, 5 bis 40 Gew.% der gesamten äthy'^nischen Monomereinheiten ausmachen.

11. Dispersion nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylierte Aminharz 10 bis 50 Gew.% der gesamten polymeren Feststoffe in der Dispersion ausmacht.

12. Dispersion nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls vorhandene Organometallkatalysator weniger als 4 Gew.% der gesamten polymeren Feststoffe in der Dispersion beträgt.

13. Dispersion nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylierte Aminharz 10 bis 50 Gew.% der gesamten polymeren Feststoffe in der Dispersion ausmacht und die aus dem ersten äthylenischen Monomeren stammenden Einheiten 5 bis 40 Gew.% der gesamten äthylenischen Monomereinheiten ausmachen.