DE2209875B2 - Nichtwaßrige Dispersionen zur Herstellung hitzehärtbarer Filme - Google Patents
Nichtwaßrige Dispersionen zur Herstellung hitzehärtbarer FilmeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft nichtwäßrige Dispersionen zur Herstellung hitzehärtbarer Filme, sowie ein Verho
fahren zur Herstellung derartiger Dispersionen und deren Verwendung.
Nichtwäßrige Dispersionen filmbildender Polymere wurden in den letzten Jahren bei Versuchen entwickelt,
die Wirksamkeit der Aufbringung von schütte zenden oder dekorativen Überzügen auf eine Vielzahl
von Gegenständen, wie beispielsweise Fahrzeugkarossen und andere Fahrzeugbestandteile, zu verbessern.
Diese D>snersionen können einen höheren Pro-
zentsatz an Feststoffen aufweisen als die bisher verwendeten Lösungen und verringern somit die
Menge an verlorenen flüchtigen Stoffen. Die Dispersionen vermindern auch die Anzahl der zur Erzielung
der gewünschten Filmdicke notwendigen Überzüge.
Die Herstellung nichtwäßriger Dispersionen, die zur Bildung hitzehärtender Filme befähigt sind, ist jedoch
eine schwierige Aufgabe. Hoch alkylierte Aminoharze mit hoher Beständigkeit gegen Lösungsbenzin
gemäß Beständigkeitstest ASTM D-1198-55, waren ein wesentlicher Bestandteil der Dispersionen,
und es kann schwierig sein, zufriedenstellende Qualität und Gleichmäßigkeit derartiger Harze bei wirtschaftlicher
Massenproduktion zu erreichen. Darüber hinaus erfordert der hohe Alkylierungsgrad längere
Härtungszeiten oder höhere Härtungstemperaturen. Die bisheriger« Dispersionen erfordern in typischer
Weise Block- oder Pfropfcopolymere, die Dispersionsstabilität ergeben, jedoch die Eigenschaften des
fertigen Films herabsetzen; viele dieser Materialien erzeugen tatsächlich lediglich thermoplastische Filme,
obgleich einige, wie berichtet, durch Anwendung eines primären Systems, bei dem eine monomere
Gruppe lediglich in einer Phase vorliegt und durch eine monomere Zwischengruppe mit einer dritten
monomeren Gruppe, die lediglich in einer anderen Phase vorliegt, verbunden ist, Hitzehärtungseigenschaften
ergeben. In der DE-PS 2209889 mit gleichem Anmeldetag wird eine Lösung dieses Problems
beschrieben, die darin besteht, daß vernetzbare nichtwäßrige Dispersionen hergestellt werden, die ein methyloliertes
Additionscopolymeres aus Acrylamid oder Methacrylamid und einem äthylenischen Monomeren
enthalten, wobei nicht die hoch alkylierten Aminoharze notwendig sind, um zufriedenstellende
Dispersionsstabilität und Glanz, Beständigkeit und Schutzwirkung des fertigen Films zu erreichen.
Gegenstand der Erfindung ist eine nichtwäßrige Dispersion zur Herstellung hitzehärtbarer Filme bestehend
aus
A) einem Vorläufer-Additionscopolymeren, das aus
a) 5 bis 50 Gew.% Hydroxyäthylacrylat oder
-methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder
-methacrylat, 2,3-Epoxypropylacrylat oder -methacrylat, 3,4-Expoxybutylacrylat oder
-methacrylat, 5,6-Epoxyhexylacrylat oder -methacrylat, 4-Epoxyäthylstyrol, 2-Cyanatoäthylacrylat
oder -methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure oder deren Gemischen, und
b) von funktioneilen Gruppen freien Acrylaten und/oder Methacrylaten mit wenigstens
4 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, wobei eines der Monomeren wenigstens 11 Kohlen-Stoffatome
aufweist,
B) einem zweiten Additionscopolymeren, das in Gegenwart des Vorläufer-Additionscopolymeren
A) durch Polymerisation von
a) 5 bis 50 Gew.% Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder
-methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, 2,3-Epoxypropylacrylat oder
-methacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat oder
-methacrylat, 5,6-Epoxyhexylacrylat oder -methacrylat, 4-Epoxyäthystyrol, 2-Cyanatoäthylacrylat
oder -methacrylat, Acrylsäure, Methacrvlsäure. Crotonsäure. 3-Butensäure oder deren Gemische und
b) Methyl-, Äthyl-, PropyK Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltuluol, Acryl- oder
b) Methyl-, Äthyl-, PropyK Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltuluol, Acryl- oder
Methylacrylnitril oder Acryl- oder Methacrylamid oder deren Gemischen erhalten
worden ist,
C) einem flüssigen Dispersionsmedium aus einem ίο kleineren Anteil eines aromatischen oder alkoholischen
Lösungsmittels für das Vorläufer-Additionscopolymere A) und einem größeren Anteil
eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes oder von Gemischen aliphatischer Kohlenwasser-
ls stoffe als Nichtlösungsmittel für das zweite Additionscopolymere
B), und
D) 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf den gesamten Polymerengehalt, eines Melamin-Formaldehydharzes
oder Harnstoff-Formaldehydharzes.
Die Erfindung liefert nichtwäßrige Dispersionen, die zur Erzeugung hitzehärtender Filme mit Glanz,
Beständigkeit, Schutzwirkung und anderen für Autodeckenanstriche und zahlreiche andere Anwendungen
geeigneten Eigenschaften befähigt sind. Die Dispersionen schalten viele der Herstellungsprobleme aus,
die bei bisherigen, zur Erzielung ähnlicher Ergebnisse befähigten Massen angetroffen werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion
eines hitzehärtbaren filmbildenden Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung eines
Vorläufer-Additionscopolymeren A), das hergestellt worden ist durch Copolymerisation von
a) 5 bis 50 Gew.% Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat,
Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, 2,3-Epoxypropylacrylat oder -methacrylat,
3,4-Epoxybutylacrylat oder -methacrylat, 5,6-Epoxyhexylacrylat oder -methacrylat, 4-Epoxyäthylstyrol,
2-Cyanatoäthylacrylat oder -methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
3-Butensäure oder deren Gemische, und
b) von funktionellen Gruppen freien Acrylaten und/oder Methacrylaten mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen,
wobei eines der Monomeren wenigstens 11 Kohlenstoffatome aufweist,
in einem aromatischen oder alkoholischen Lösungsmittel hergestellt wird, mit dieser Lösung ein damit
so mischbarer aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe in ausreichender
Menge zur Bildung des überwiegenden Teils des sich ergebenden flüssigen Mediums vermischt
wird, in dem flüssigen Medium
a) 5 bis 50 Gew.% Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat,
Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, 2,3-Epoxypropylacrylat oder -methacrylat,
3,4-Epoxybutylacrylat oder -methacrylat, 5,6-bo Epoxyhexylacrylat oder -methacrylat, 4-Epo-
xyäthy !styrol, 2-Cyanatoäthylacrylat oder -methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
3-Butensäure oder deren Gemische, und
b5 b) Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, a-Methylstvrol,
Vinvltuluol, Acryl- oder Methacryl-
nitril. Acryl- oder Methacrylamid oder deren Gemische
unter Bildung eines zweiten Additionscopolymeren B), das in dem flüssigen Medium unlöslich und
darin dispergiert ist, «»polymerisiert werden, wobei
der aliphatische Kohlenwasserstoff ein Nichtlösungsmittel für das zweite Additicnscopolymere B) ist, und
zu der Dispersion 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf den gesamten Polymerengehalt, eines Melamin-Formaldehydharzes oder Harnstoff-Formaldehydharzes zugesetzt werden.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger nichtwäßriger Dispersionen zur Herstellung
hitzehärtbarer Filme.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen wird eine Lösung eines Vorläufer-Additionscopolymeren A) zunächst durch Copolymerisation eines ersten aktiven äthylenischen Monomeren a): 5 bis
50Gew.% Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, 2,3-Epoxypropylacrylat oder -methacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat oder
-methacrylat, 5,6-Epoxyhexylacrylat oder -methacrylat, 4-Epoxyäthylstyrol, 2-Cyanatoäthylacrylat oder
-methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure oder deren Gemischen und eines
zweiten aktiven äthylenischen Monomeren b): von funktioneilen Gruppen freien Acrylaten und/oder
Methacrylaten mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, wobei eines der Monomeren wenigstens i 1 Kohlenstoffatome aufweist, in einem flüssigen aromatischen
oder alkoholischen Lösungsmittel hergestellt. Ein mit dieser Lösung mischbarer aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe wird zu der Lösung zugegeben, und dann
wird ein zweites Additionscopolymeres B) hergestellt, indem in dem flüssigen Medium ein drittes aktives
äthylenischesMonomeres a): 5 bis 50 Gew.% Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder
-methacrylat, 2,3-Epoxypropylacrylat oder -methacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat oder -methacrylat,
5,6-Epoxyhexylacrylat oder -methacrylat, 4-Epoxyäthylstyrol, 2-Cyanatoäthylacrylat oder -methacrylat,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure oder deren Gemische und ein viertes aktives
äthyleni'iche Monomeres b): Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, a-MethylstyroI, Vinyltuluol, Acryl- oder Methylacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid oder deren
Gemische copolymerisiert werden. Der mischbare aliphatische Kohlenwasserstoff ist für das zweite Additionscopolymere B) ein Nichtlösungsmittel. Es wird
eine ausreichende Menge aliphatischer Nichtlösungsmuttel zugegeben, um sicherzustellen, daß das zweite
Additionscopolymere in dem flüssigen Medium unlöslich und darin dispergiert ist. Ein Melamin-Formaldehydhard oder Harnstoff-Formaldehydharz mit einer Beständigkeit gegen Lösungsbenzin (ASTM D
1198-55) von etwa 250 oder größer wird dann zu der
Dispersion zugegeben. Während der Härtung des endgültigen Films reagieren die funktionellen Gruppen der Additionscopolymeren mit dem Aminharz
unter Erzeugung einer hoch vernetzten Struktur.
Aromatische oder alkoholische Flüssigkeiten, wie beispielsweise Xylol, Benzol, Toluol, Butanol, Propanoi, isupropaiiui, Aiiianui, Hexanui und dci glei
chen, dienen als Lösungsmittel für das Vorläufer-Copolymere A). Zu geeigneten aliphatischen Nichtiö-Fungsmitteln gehören aliphatische Destillationsprodukte, z. B. Naphthas. Aliphatische Naphthas mit
Destillationsbereichen oberhalb 85° C sind am günstigsten, und Naphthas mit einem Destillationsbereich
von etwa 100 bis 150° C werden wegen der raschen Polymerisationsgeschwindigkeiten bei Rückflußtemperaturen zuzüglich ausgezeichneter Temperarurre-
gelung bevorzugt. Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, n-Octan, Isooctan, Nonan und andere
geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische können
auch verwendet werden. Das aromatische oder alko-
is holische Lösungsmittel und das aliphatische Nichtlösungsmittel bilden das flüssige Medium, wobei das aliphatische Nichtslösungsmittel im allgemeinen den
Hauptteil davon darstellt. Das aliphatische Nichtlösungsmittel macht vorzugsweise so nahe an 100% des
flüssigen Mediums aus, wie es aus praktischen Gründen durchführbar ist. Flüssige Medien, die 90 Gewichtsprozent aliphatisches Nichtlösungsmittel enthalten, sind relativ leicht zu erhalten und liefern gute
Ergebnisse.
Die für die Erfindung geeigneten aktiven äthylenischen Monomeren sind Monomere, die leicht durch
frei radikalische Initiatoren polymerisiert werden. Diese Monomeren besitzen vorzugsweise eine Aktivierungsgruppe, wie beispielsweise einen veresterten
Carboxylrest nahe der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Zu aktiven äthylenischen Monomeren b), die sich zur Herstellung des Vorläufer-Copolymeren A) eignen, gehören Butylacrylat und -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat, Lau-
rylmethacrylat, Stearylmethacryiat, Tridecylmethacrylat und Acrylate und Methacrylate mit eingeschlossener Anzahl an Kohlenstoffatomen. Die
funktionellen Monomeren machen 5 bis 50 Gew.% des Vorläufer-Copolymeren A) aus. Das Vorläufer-
Copolymere besitzt vorzugsweise eine Beständigkeit
gegen Lösungsbenzin bei 75% Feststoff in Butanol von wenigstens 1000 (ASTM D-1198-55). Beste Eigenschaften des fertigen Films werden erhalten, wenn
die Monomeren für das Vorläufer-Copolymere weni
ger als etwa 22 Kohlenstoffatome aufweisen.
Eine breitere Vielzahl von Monomeren kann zur Herstellung des zweiten Additionscopolymeren B)
verwendet werden. Die äthylenischen Monomeren für das zweite Copolymere besitzen vorzugsweise eine
so geringere Anzahl Kohlenstoffatome, gewöhnlich weniger als etwa 12, weil diese wirksamer reagieren und
Dispersionen mit besserer Stabilität und besseren Eigenschaften des fertigen Films ergeben.
ten funktionellen aktiven äthylenischen Monomeren a) können in dem zweiten Additionscopolymeren B) verwendet werden, obgleich funktionell
Monomere mit einer niedrigeren Anzahl an Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Die funktionellen
Monomeren machen 5 bis 50 Gewichtsprozent des zweiten Copolymeren aus.
Gemische verschiedener geeigneter äthylenischer Monomerer können sowohl in dem Vorläufer-Copolymeren A) als auch dem zweiten Copolymeren B) zur
b5 Erzeugung einer Kombination von Endfilmeigenschaften und Dispersionseigenschaften verwendet
werden. Bevorzugte Monomere des Vorläufer-Copo
iynicfcil besitzen ciiic relativ iiö'fic AiiZäh! Kühlen-
Stoffatome, während bevorzugte Monomere für das zweite Copolymere eine relativ niedrige Zahl an Kohlenstoffatomen
aufweisen. Acrylnitril bildet vorzugsweise bis zu 40 Gewichtsprozent des zweiten Copolymeren,
weil dessen Dispersionen hoch stabil sind.
Die Polymerisationen werden vorzugsweise unter konstantem Rühren durchgeführt. Es können relativ
hohe Polymerisationstemperaturen angewendet werden, obgleich Temperaturen oberhalb von etwa
150° C vermieden werden sollten, um thermische Schädigung der Polymeren zu verhindern. Ein flüssiges
Medium mit einer Rückflußtemperatur nahe der gewünschten Polymerisationstemperatur wird wegen
der dabei erzielbaren automatischen maximalen Temperaturregelung bevorzugt.
Nach der Dispersionsbildung wird als Aminharz Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehydharz
zugegeben. Das Aminharz beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent des Polymerengehaltes, wobei
beste Ergebnisse bei etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent erhalten werden. Aminharze mit einer Beständigkeit
gegen Lösungsbenzin von nur etwa 250 bei einem Feststoff gehalt von 60% in einem Gemisch aus Xylol
und Butanol (Verhältnis 1:1, ASTM Dl 198-55) können verwendet werden. Das Aminharz wird gewöhnlich
als eine mischbare Lösung zugegeben.
Es werden klare hitzegehärtete Schutzfilme durch Härtung der Überzüge der Dispersion erhalten. Die
Härtung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 100 bis 150° C. Während der Härtung reagieren
die funktionellen Gruppen der Additionscopolymeren mit dem Aminharz unter Bildung einer hoch vernetzten
Struktur. Pigmente können gegebenenfalls zu den Dispersionen zugegeben werden.
Die Dispersionen der Erfindung können mit einem Feststoffgehalt bis zu 60 Gewichtsprozent hergestellt
werden. Aus den Dispersionen hergestellte Anstriche besitzen ausgezeichnete Lebensdauer und Beständigkeit
und weisen in typischer Weise Feststoffgehalte (Pigment und filmbildende Bestandteile) von über
40 Gewichtsprozent auf. Autodecküberzüge können durch Sprühaufbringung aus den Anstrichsmassen mit
Fesistoff gehalten von 60 Gewichtsprozent hergestellt werden.
Ein Vorläufer-Additionscopolyrneres mit funktionellen Hydroxygruppen wird in folgender Weise hergestellt.
190 g Butanol werden in einem mit Wasserkühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter
ausgestatteten Vierliterkolben eingebracht und unter Rückfluß auf 118° C erhitzt. Ein Gemisch aus 420 g
2-Äthylhexylacryldt, 180 g Hydroxypropylmethacrylat
(30% der Monomeren) und 4 tert.-Butylperoctoat wird tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden
zugegeben, während Rückfluß beibehalten wird. Eine Stunde nach der Zugabe wird ein Gemisch aus 10 g
Butanol und 2 g tert.-Butylperoctoat zugegeben, und das Gemisch wird unter Rückfluß weitere 2 Stunden
gerührt. Es ergibt sich eine klare Lösung mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von Z2, einem Feststoffgehalt
von 73,9% und einer Säurezahl von 6,2. Die Beständigkeit gegen Lösungsbenzin, gemessen nach
der ASTM-Methode D 1198-55 ist über 1700.
Es wird eine Dispersion hergestellt, indem 203 g der Lösung und 387 g aliphatisches Naphtha mit einem
Destillationsbereich von 116 bis 146° C in die
vorstehend beschriebene Vorrichtung eingebracht werden. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt.
Unter konstantem Rühren und Rückfluß wird ein äthylenisches Monomerengemisch aus 105 g Styrol,
80,5 g Butylmethacrylat, 52,5 g Methylmethacrylat, 52,5 g Acrylnitril, 52,5 g Hydroxypropylmethacrylat
(15% der Monomeren), 7 g Acrylsäure, 50 g des aliphatischen Naphthas und 3,5 g tert.-Butylperoctoat
tropfenweise über einen Zeitraum von 5 Stunden zugegeben. Rückflußbehandlung und Rühren werden
ίο eine weitere Stunde fortgesetzt, wonach 10 g des aliphatischen
Naphthas und 1 g tert.-Butylperoctoat zugesetzt werden. Rückflußbehandlung und Rühren
werden eine weitere Stunde fortgesetzt. Die erhaltene milchig weiße Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt
von46,9%,eineViskositätvon 15 Sekunden in einem
Ford-Becher Nr. 4 und eine Säurezahl von 15,5.
100 g der Dispersion werden mit 34 g einer 60%igen Lösung eines alkylierten Melamin-Formaidchydharzes
mit einer Beständigkeit gegen Lösungsbenzin von 250 bis 350 in einem Gemisch aus Xylol
und Butanol (Verhältnis 1:1) und 16 g eines gemischten Lösungsmittels, bestehend aus aliphatischen und
aromatischen Kohlenwasserstoffen, die zur Koaleszierung der Dispersion während der Härtung des endgültigen
Films beigetragen, vermischt. Nach Einbrennen eines Überzugs des Gemisches während 17 Minuten
bei 129° C ergibt sich ein klarer, dauerhafter lösungsmittelbeständiger hitzegehärteter Film.
J0 Beispiel 2
Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Beispiel 1 wird ein Vorläufer-Copolymeres
aus 360 g 2-Äthylhexylacrylat, 60 g Butylmethacrylat,
60 g Styrol, 108 g Hydroxypropylmethacrylat (18% der Monomeren) und 12 g Acrylsäure
(2% der Monomeren) hergestellt. Die erhaltene Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 73,6%, eine
Gardner-Holdt-Viskosität von Z5, eine Säurezahl von 18,8 und eine Beständigkeit gegen Lösungsbenzin
über 1700.
Es wird eine Dispersion entsprechend Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Styrolmenge
90 g und die Butylmethacrylatmenge 95 g betragen. Die erhaltene Dispersion enthält 48,4% Feststoffe,
besitzt eine Viskosität von 28,7 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4 und eine Säurezahl von 21,3.
Durch Einbrennen von Gemischen aus 70 Teilen der Dispersion mit 30 Teilen alkyliertem Melamin-Formaldehydharz
während 17 Minuten bei 130° C
so (250° F) erhält man einen harten, klaren, kratzbeständigen
und lösungsmittelbeständigen hitzegehärteten Film.
333 g der Vorläuferlösung nach Beispiel 1 und 357 g aliphatisches Naphtha (Destillationsbereich 116
bis 146° C) werden in die Vorrichtung nach Beispiel 1 eingebracht und auf Rückflußtemperatur von 117° C
erhitzt. Ein zweites Gemisch aus 75 g Styrol, 58 g Butylmethacrylat, 37 g Methylmethacrylat, 37 g Acrylnitril,
37 g Hydroxypropylmethacrylat, 5 g Acrylsäure, 50 g aliphatischem Naphtha (Destillationsbereich
116 bis 146° C) und 3,0 g tert.-Butylperoctoat wird über einen Zeitraum von 5 Stunden unter Beibehaltung
von Rückfluß tropfenweise zugegeben. Eine Stunde nach Beendigung dieser Zugabe wird ein Gemisch
aus 10 g des aliphatischen Naphthas und 0,25 g tert.-Butylperoctoat zugesetzt. Die Reaktion wird eine
weitere Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten, und daserhalteneProduktisteinemiichig-weißeOispersion
mit einem Feststoffgehalt von 46,1%, einer Viskosität von 27,5 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4) und einer
Säurezahl von 13,4. 100 Teile dieses Produktes werden mit 34 Teilen eines alkylierten Melamin-Formaldehydharzes
(MST 250 bis 350 bei 60% Feststoffgehalt in einem Gemisch aus Xylol und Butanol,
Verhältnis 1:1) und 16 g eines Kohlenwasserstofflösungsmittels vermischt. Nach 17minütigem Einbrennen
bei 130° C (165° F) ergibtsichein harterkratzbeständiger
und lösungsmittelbeständiger hitzegehärteter Film.
Beispiel 2 wird mit der Abweichung wiederholt, daß als Monomere für die Herstellung der Dispersion
90 g Styrol, 95 g Butylmethacrylat, 70 g Methylmeth-
acrylat, 52,5 g Acrylnitril, 35 g Hydroxypropylmethacrylat,
7 g Acrylsäure, 50 g aliphatisches Naphtha (Destillationsbereich 116 bis 146° C) und 3,5 g
tert.-Butylperoctoat eingesetzt werden. Das Produkt ist eine milchig-weiße Dispersion mit einer Viskosität
von 25,9 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4, 48,6% Feststoff und einer Säurezahl von 23,0. Die
Dispersion besitzt ausgezeichnete Stabilität. Durch Vermischen von 70 Teilen mit 30 Teilen eines alkylierten
Melamin-Formaldehydharzes und 17minütigem Einbrennen bei 130° C (165° F) ergibt sich ein
harter, klarer, kratzbeständiger und lösungsmittelbeständiger hitzegehärteter Film.
Die Erfindung liefert somit eine vollkommen aus äthyleniEchen Monomeren aufgebaute nicht-wäßrige
Dispersion, die zu hitzegehärteten Filmen härtbar ist. Die Filme eignen sich für Schutz- und Dekorationszwecke bei einer Vielzahl von Produkten.
Claims (4)
1. Nichtwäßrige Dispersion zur Herstellung hitzehärtbarer
Filme bestehend aus
A) einem Vorläufer-Additionscopolymeren.das
aus
a) 5 bis 50 Gew.% Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat
oder -methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, 2,3-Epoxypropylacrylat
oder -methacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat oder -methacrylat, 5,6-Epoxyhexylacrylatoder
-methacrylat, 4-Epoxyäthylstyrol, 2-Cyanatoäthylacrylat oder
-methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure oder deren Gemischen, und
b) von funktionellen Gruppen freien Acrylaten
und/oder Methacrylaten mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, wobei eines der Monomeren wenigstens
11 Kohlenstoffatome aufweist,
B) einem zweiten Additionscopolymeren, das in Gegenwart des Vorläufer-Additionscopolymeren
A) durch Polymerisation von
a) 5 bis 50 Gew.% Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat
oder -methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, 2,3-Epoxypropylacrylat
oder -methacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat oder -methacrylat, 5,6-Epoxyhexylacrylatoder
-methacrylat, 4-Epoxyäthylstyrol, 2-Cyanatoäthylacrylat oder -methacrylat, Acrylsäure, Methacryl-.
säure, Crotonsäure, 3-Butensäure oder deren Gemischen, und
b) Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhtxylacrylat,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol,
Acryl- oder Methacrylnitril oder Acryl- oder Methacrylamid oder deren
Gemischen erhalten worden ist,
C) einem flüssigen Dispersionsmedium aus einem kleineren Anteil eines aromatischen
oder alkoholischen Lösungsmittels für das Vorläufe! -Additionscopolymere A) und einem
größeren Anteil eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder von Gemischen aliphatischer
Kohlenwasserstoffe als Nichtlösungsmittel für das zweite Additionscopolymere
B), und
D) 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf den gesamten Polymerengehalt, eines Melamin-Formaldehydharzes
oder Harnstoff-Formaldehydharzes.
2. Nichtwäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der äthylenischen
Monomeren für das zweite Additionscopolymere B) weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion eines hitzehärtbaren filmbildenden
Polymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Vorläufer-Additionscopolymeren
A), das hergestellt worden »«·♦ r\% *mV\ PnnnliimoriCitlAn »ΙίΛ»1
ISL UUIWlI ^UIJUIJIlIVlIJUtIUl] \ vj · ·
a) 5 bis 50 Gew.% Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder
-methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, 2,3-Epoxypropylacrylat oder
-methacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat oder -methacrylat, 5,6-Epoxyhexylacrylat oder
-methacryiat, 4-Epoxyäthylstyrol, 2-Cyanatoäthylacrylat
oder -methacrylat. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure
oder deren Gemischen, und
b) von funktionellen Gruppen freien Acrylaten und/oder Methacrylaten mit wenigstens
4 Kohlenstoffatomen, wobei eines der Monomeren wenigstens 11 Kohlenstoff atome
aufweist,
in einem aromatischen oder alkoholischen Lösungsmittel hergestellt wird, mit dieser Lösung ein
damit mischbarer aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe
in ausreichender Menge zur Bildung des überwiegenden Teils des sich ergebenden flüssigen
Mediums vermischt wird, in dem flüssigen Medium
a) 5 bis 50 Gew.% Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder
-methacrylat, Hydroxybutylacirylat oder -methacrylat, 2,3-Epoxypropylacrylat oder
-methacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat oder -methacrylat, 5,6-Epoxyhexylacrylat oder
-methacrylat, 4-Epoxyäthylstyrol, 2-Cyanatoäthylacrylat oder -methacrylat, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure oder deren Gemische, und
b) Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acryl-oder
Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid oder deren Gemische
unter Bildung eines zweiten Additionscopolymeren B), das in dem flüssigen Medium unlöslich und
darin dispergiert ist, copolymerisiert werden, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoff ein Nichtlösungsmittel
für das zweite Additionscopolymere B) ist, und zu der Dispersion 5 bis Gew.%, bezogen auf den gesamten Polymerengehalt,
eines Melaniin-Formaldehydharzes oder Harnstoff-Formaldehydharzes zugesetzt
werden.
4. Verwendung der nichtwäßrigen Dispersion nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung hitzehärtbarer
Filme.
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DE2209875C3 DE2209875C3 (de) | 1980-10-09 |
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