DE1669090A1

DE1669090A1 - UEberzugsmittel auf der Basis veraetherter N-Methylolamid-Gruppen enthaltender Copolymerisate

Info

Publication number: DE1669090A1
Application number: DE19671669090
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Gulbins; Ernst Wilhelm Hann; Heinrich Dr Hartmann; Ernst Dr Penning; Hans Dr Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-11-24
Filing date: 1967-11-24
Publication date: 1971-05-06
Also published as: FR1592741A; BE724335A; GB1247522A; US3551525A; NL6816824A

Description

Badische Anilin- « ow^ _

Unser Zeichens 0.Z₅ 25 246 W/Nl Ludwigshafen am Rhein, 23.II.I967

Überzugsmittel auf der Basis verätherter N-Methylolamid-Gruppen

enthaltender Copolymerisate

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel auf der Basis einer Dispersion eines verätherten N-Methylolamid-Gruppen enthaltenden Copolymerisats als Bindemittel.

Es ist bekannt, Copolymerisate aus Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure, A'thern des N-MethyIo 1 acryl- bzw. N-Methylolmethacrylsäureamids sowie anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren, wie Monoestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Hydroxy!verbindungen, gelöst in einem organischen Lösungsmittel für Einbrennlacke zu verwenden (deutsche Auslegeschrift 1 102 410).

Die Herstellung von Lacken und Überzügen mit diesen Überzugsmitteln besitzt einen grundlegenden Nachteils Die Verarbeitung der Lösungen der Copolymerisate, die ein hohes Molekulargewicht haben, ist infolge der hohen Viskosität der Lösungen schwierig. Will man die Verarbeitung erleichtern, so ist es notwendig, das Molekulargewicht der zu verarbeitenden Copolymerisate herunter-

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zusetzen, um eine einigermaßen gute Verarbeitbarkelt zu erhalten. So hat z.B. das im französischen Patent 1 4o4 747 in Beispiel 1 angeführte Lösungspolymerisat, das für Lackzwecke verwendbar ist, nur einen K-Wert von 20. Es ist bis heute noch nicht möglich gewesen, hochkonzentrierte Lösungen von Copolymerisaten mit hohem Molekulargewicht in der Praxis als Lacke und Überzüge zu verwenden.

Es wurden nun Überzugsmittel auf der Basis von verätherten N-Methylolamid-Gruppen enthaltenden Copolymerlsaten gefunden, die gegenüber den bekannten Überzugsmitteln ähnlicher Art eine Reihe von Vorteilen aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind überzugsmittel auf der Basis einer Dispersion eines verätherten N-Methylolamid-Gruppen enthaltenden Copolymerisats als Bindemittel, die ein Copolymerisat I aus

A) 50 bis 95 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren Esters

aus einer monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

B) 0,75 Dis 25 Gewichtsprozent eines mit einem Alkohol mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen verätherten N-Methylolamids einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

C) 0 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren copoly

merisierbaren monoolefinisch ungesättigten Monomeren

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in einer organischen Flüssigkeit, in der das Copolymerisat I weitgehend unlöslich ist, dispergiert enthalten, wobei diese Dispersion durch Polymerisation der genannten Monomeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren und in -Gegenwart von einem mit dem Copolymerisat I weitgehend verträglichen, in der organischen Flüssigkeit weitgehend löslichen dispergierenden Polymerisat II hergestellt ist, das ein Copoljmerisat aus monoolefinisch ungesättigten Monomeren 1st und zu 2 bis 50 Gewichtsprozent mit einem Alkohol mit 1 bis ο Kohlenstoffatomen verätherte N-Methylolamide von copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit j5 bis 5 Kohlenstoffatomen und"zu mindestens 50 Gewichtsprozent copolymerisierbare Ester aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit im Mittel 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie 0 bis 48 Gewichtsprozent weitere olefinisch ungesättigte Monomere einpolymerdsiert enthält.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie mit hoher Feststoffkonzentration an Bindemittel hergestellt werden können, wobei jedoch gleichzeitig ein hohes Molekulargewicht der Copolymerisate erzielt wird* Dadurch erhalten die aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten hergestellten Überzüge gegenüber den aus den bisher bekannten durch Lösungspolymerisation hergestellten Copolymerisaten gleicher Art hergestellten Überzügen eine Reihe von zusätzlichen wertvollen Eigenschaften, wie Elastizität, Klebfreiheit usw. Darüber

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hinaus ist es möglich, für eine nachträgliche Vernetzung des Copolymerisate den Anteil an vernetzender Komponente herunterzusetzen und die Vernetzungsdichte zu verringern. Dadurch werden die Überzüge wesentlich elastischer. Die Lacke, ergeben Lackierungen mit verbesserter Haft- und Stoßfestigkeit sowie hervorragender Verseifungsbeständigkeit. Darüber hinaus können auch Überzüge erhalten werden, die auch andere Eigenschaften, wie Lichtbeständigkeit, Biegefestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Härte in besonderem Maße besitzen.

Zu den Aufbaukomponenten des in der organischen Flüssigkeit dispergierten Copolymerisate I ist folgendes zu sagenj

A) Als copolymerisierbare Ester von monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 8 und insbesondere Alkanolen mit im Durchschnitt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden die Ester der Acrjrl·-. und/oder Methacrylsäure bevorzugt, wie der (Methacrylsäuremethylester, der Acrylsäureäthylester oder der (Meth)acrylsäure-tert.-butylester oder Mischungen dieser Ester untereinander oder mit 2-Äthylhexylestern. Genannt seien ferner die entsprechenden Diester der Malein-, Fumar- oder Itakonsäure„

Die Auswahl der Menge und Art der Ester bzw. Estermischungen richtet sich hierbei nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Überzugsmittel ο Die Monomeren A sollen in Mengen von

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50 bis 95 und bevorzugt in Mengen von 60 bis 80 Gewichtsprozent im Copolymerisat I einpolymerisiert enthalten sein.

B) Geeignete Äther eines N-Methylolamids einer copolymerisierbaren Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die in Mengen von 0,75 bis 25 und insbesondere 2,5 bis 17,5 Gewichtsprozent ^v des Copolymerisats in dem Copolymerisat einpolymerisiert sein sollen, sind z.B₀ die Äther von N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolcrotonsäureamid, N,N¹-Di- im methylolitakonsäurediamid mit n-Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexylalkohol, Benzylalkohol oder Ä'thylenglykolmonomethyläther. Bevorzugt sind die Butyläther von N-Methylol(meth)-acrylamido

C) In an sich üblicher Art lassen sich die Copolymerisate I durch Einpolymerisieren von 0 bis 40 Gewichtsprozent und insbesondere 0,5 bis 25 Gewichtsprozent weiterer monoolefinisch ungesättigter Monomerer modifizieren. Hierfür kommen die handelsüblichen Comonomeren in Frage, Als geeignete Comono- ™ mere seien genannt Vinylaromaten, wie Styrol oder Vinyltoluol, wobei allerdings darauf zu achten ist, daß durch einen zunehmenden Gehalt an diesen Monomeren die Löslichkeit des Copolymerisat-s I :l;r; Kohlenwasserstoff erhöht v/erden kann_a Sehr geeignet sind ir. Mengen -/on 1 bis 40, insbesondere 2 bis 25, Gewichtsprozent Monomere., die Hydroxylgruppen in das Copoly-

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merisat einführen, wie Halbester von (Oxa)alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und (Meth)acrylsäure, z.B. die Mono(meth)-acrylate von Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5* Propandiol-1,2 oder Propandiol-1,3* Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, ferner Amide und/oder Nitrile ungesättigter Carbonsäuren, wie Methacrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, N-Vinylamide und N-Vinyllactame, wie N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, oder N-Vinylcaprolactam. Sehr zweckmäßig ist die Mitverwendung von monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,. Itakonsäure, Maleinsäure(anhydrid) oder Crotonsäure in Mengen bis zu 15 und insbesondere von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent» Geeignete Comonomere C) sind auch Vinylester von Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, von denen besonders Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylpivalat genannt seien. Stets richtet sich die Auswahl der Art und Menge der Comonomeren nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Überzugsmittel und den für die daraus hergestellten Überzüge geforderten Eigenschaften.

Bevorzugte Copolymerisate I bestehen z.B. aus 65 bis 82 Gewichtsprozent eines Meti^'i- und/oder A'thy 1 (meth)acrylats, 5 bis 17,5 Gewichtsprozent eines Alkyläthers von N-Methylol(meth)-acrylamid, 2 bis 25 Gewichtsprozent eines Mono(meth)acrylats eines Alkandiols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 0 bis 5* insbesondere G, 5 bis 4_f Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsaure der genannten Art.

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Als organische Flüssigkeiten, in denen die erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellt werden, kommen solche organischen Flüssigkeiten in Betracht, die in einem Bereich von -20 bis +50⁰C flüssig sind und einen Siedepunkt zwischen JO und 500⁰C, insbesondere zwischen 8O und 200°C, haben. Solche Flüssigkeiten sind insbesondere Kohlenwasserstoffe aromatischer, aliphatischer, hydroaromatischer und araliphatischer Natur, ferner z.B. Ketone, Äther oder Ester sowie Gemische von organischen Flüssigkeiten, Beispiele sehr geeigneter Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclohexan, Lackbenzin, Benzin, m Xy!ölmischungen, Terpene, Solventnaphthas aromatischer, aliphatischer oder naphthenischer Natur. Selbstverständlich kommen auch Gemische dieser Substanzen untereinander in Betrachte Entscheidend ist, daß die in den organischen Flüssigkeiten gebildeten, verätherten N-Methylolamid-Gruppen enthaltenden Copolymerisate darin weitgehend unlöslich sind. Eiii gewiss::; kleinerer Anteil an Lösungsmittel, der das Copolymerisat I löst bzw. der auf das Copolymerisat I quellend einwirkt, kann jedoch anwesend sein_o Die Mitverwendung derartiger Lösungsmittel erlaubt, daß man die Viskosität der entstehenden Copolymerisat- ™ Dispersionen regeln kann, indem ein kleinerer Teil des Lösungsmittels in dem Copolymerisat löslich ist, der größere Teil dagegen unlöslich. Den organischen Flüssigkeiten können ferner auch kleinere Mengen an Paraffinen oder anderen festen Kohlen-Wasserstoffen zugesetzt werden. Als organische Flüssigkeiten sind bevorzugt Kohlenwasserstoffmedien mit überwiegend nichtaromatischen Bestandteilen,

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Die erfindungsgemäßen Dispersionen der Copolymerisate I sollen durch Polymerisation der obengenannten Monomeren als Bausteine des Copolymerisats I in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Polymerisats II hergestellt sein, das mit dem Copolymerisat I weitgehend verträglich und in der verwendeten organischen Flüssigkeit weitgehend und bevorzugt vollkommen löslich ist. Zweckmäßig wird das Polymerisat II in Mengen von 5 bis 50 und insbesondere 10 bis JO Gewichtsprozent, bezogen auf das (zu dispergierende) Copolymerisat I, angewandt.

Als Polymerisat II wird ein Copolymerisat aus äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet, das zu 2 bis 50 und insbesondere 2 bis 20 Gewichtsprozent mindestens ein mit einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen veräthertes N-Methylolamid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit J> bis 5 Kohlenstoffatomen und zu mindestens 50 und insbesondere 60 bis 90 Gewichtsprozent aus Estern aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit j5 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit im Mittel 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls bis zu 48 Gewichtsprozent weitere olefinisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthält.

Als verätherte N-Methylolamide ungesättigter Carbonsäuren sind die gleichen geeignet, die zur Herstellung des Copolymerisats I dienen.

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Geeignete Ester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit Alkoholen mit im Mittel 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sind insbesondere die entsprechenden Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie die η-Butyl-, Octyl-, Lauryl-, Stearyl- und vorzugsweise die 2-A'thylhexylester. Geeignet sind ferner z.B„ entsprechende Ester der Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure, die bevorzugt in Mischung mit den (Meth)acrylsäureestern eingesetzt werden» Es ist auch möglich, Ester von Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylester, in untergeordneter Menge mitzuverwen- A den, doch soll stets die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkoholreste der Summe der Ester im Mittel mindestens 4 betragen.

Als weitere olefinisch ungesättigte Monomere, die im Polymerisat II einpolymerisiert sein können, sind Styrol und Vinyltoluole, insbesondere in Mengen bis zu 48, vorzugsweise 15 bis 25, Gewichtsprozent sehr geeignet. Sehr vorteilhafte Polymerisate II enthalten in Mengen bis zu 30, vorzugsweise 2 bis 20, Gewichtsprozent eines hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert, insbesondere Monoester eines mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Beispiele sind die Mono(meth)-acrylate von Äthylenglykol, 1,2- oder 1,3-Pr"opylenglykol, Dläthylenglykol, Glycerin, Trlmethylolpropan und insbesondere

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1,4-Butandiol. Sehr geeignet sind ferner Polymerisate II, die in Mengen von 0,5 bis 30 und insbesondere 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Carboxyl-, Amid-, Imid- oder Aminogruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, wie ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen (vorzugweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent), deren Amide, z.B. (Meth)acrylamid, oder vorzugsweise N-Vinylverbindungen, wie N-Vlnylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylsuccinimid, oder N-Vinylimidazol.

Die Polymerisation der Monomeren für das Copolymerisat I erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von etwa 60 bis 100⁰C. Zur Polymerisation können die üblichen, freie Radikale bildenden Initiatoren, die bei etwa 50 bis 100⁰C die Polymerisation der Monomeren auslösen, wie Peroxide oder Azoverbindungen, verwendet werden, Z₀B. Benzoylperoxid oder Azodiisobutyronitril. Selbstverständlich eignen sich auch Redox-Systeme.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auf der Basis der Copolymerisate können für sich oder in Kombination mit einem üblichen wärmehärtbaren Aminoplestvorkondensat besonders als Einbrennlacke eingesetzt werden. Geeignete Aminoplastvorkondensate sind besonders die niedrigmolekularen Kondensate des Harnstoffs, Melamins oder Benzoguanamins mit Formaldehyd. Besonders geeignet sind die mit niederen Alkanolen, vor allem n-Butanol oder Isobutanol, verätherten Formaldehydkondensate des Harnstoffs,

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des Melamins und des Benzoguanamins. Geeignete Kondensate dieser Art sind beispielsweise beschrieben in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Band, Seiten 475 bis 496* (1953). Der Gehalt an solchen Aminoplastvorkondensaten soll 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30, Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat I, betragen.

Den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln können ferner in untergeordneten Mengen weitere übliche Lackbindemittel zugesetzt werden, wie Epoxyharze, Phenolharze und/oder Alkydharze. Daneben ^ können .auch die üblichen Hilfsstoffe zugegeben werden, wie Pigmente, Farbstoffe, Härtungskatalysatoren und Mittel zur Verbesserung des Verlaufs.

Die Überzugsmittel eignen sich zum Herstellen von Lackierungen auf Holz, keramischem Material und Kunststoffen, vor allem aber auch Metall, insbesondere Eisen, Aluminium, Magnesium ur-i Legierungen, die diese Metalle enthalten. Sie eignen sich so z.B. zum Lackieren von Haushaltsgeräten, Automobilteilen und medizinischen Geräten. Sie können nach den üblichen Methoden, f wie Tauchen, Gießen, Spritzen, Streichen und Walzen, aufgetragen werden.

Die Härtung der Copolymerisate, d.h. das Einbrennen der erfindungsgemäßen Überzugsmittel, erfolgt bei etwa 100 bis 150⁰C. Die Einbrennzeit richtet sich nach der angewendeten Temperatur. So erhält man beispielsweise bei 150⁰C in einer Stunde Lackierungen mit optimalen Eigenschaften.

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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

^8 Teile einer 65 #igen Lösung eines Polymerisates II aus 10 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 5 Teilen N-Butoxymethylmethaorylsäureamid und 85 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester in einem Gemisch von Xylol und Essigester (Volumenverhältnis 5s2) werden mit 70 Teilen Benzin (Siedebereich 80 bis l40°C) gemischt und unter Stickstoff auf 85 bis 90⁰C erhitzt. Anschließend werden unter Rühren 100 Gewichtsteile einer Mischung bestehend aus 22,5 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 22,5 Teilen N-Butoxymethyl-methacrylsäureamid, 90 Teilen Acryl· säuremethylester, 67,5 Teilen Acrylsäureäthylester, 22,5 Teilen Acrylnitril, 285 Teilen Benzin (Siedebereich 80 bis l40°C) und 4,5 Teilen Azodlisobutyronitril zugefügt. Nach dem Einsetzen der Reaktion wird der Rest der Mischung (410 Teile) innerhalb von 1 1/2 Stunden unter Rühren bei 90⁰C zugetropft. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 5 Stunden beträgt der Trockengehalt der Dispersion 39,7 %,

27,Teile der mit Benzin auf 30 % Pestgehalt verdünnten Dispersion werden mit einem Gemisch aus 3,75 Teilen einer 55 zeigen Lösung eines für Lackzwecke üblichen Melamin-Formaldehyd-Kondensats in Butanol vermischt und nach Zusatz von 0,2 Teilen

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p-Toluolsulfonsäure auf rostfreie Bleche aufgetragen. Man erhält Überzüge, die nach dem Einbrennen bei 150°C während einer Stunde eine Pendelhärte (nach DIN 53 157) von 134 Sekunden und einen Erichsenwert (DTN 53 I56) von 10 aufweisen.

Beispiel 2

Zu einer Mischung, die aus 38 Teilen einer 65 #igen Lösung eines Polymerisates II aus 85 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester, M 10 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat und 5 Teilen N-Butoxymethylmethacrylsäureamid in einem Gemisch von Xylol und Essigester (Volumenverhältnis 5:2) und 70 Teilen Benzin (Siedebereich bis l40°C) besteht, werden unter Rühren und unter Stickstoff bei 90⁰C 100 Gewichtsteile einer Mischung bestehend aus 11,25 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 22,5 Teilen N-Butoxymethylmethacrylsäureamid, 101,25 Teilen Acrylsäuremethylester, 45 Teilen Acrylsäureäthylester, 33,75 Teilen Acrylnitril, 11,25 Teilen Vinylacetat, 285 Teilen Benzin (Siedebereich 80 bis l40°C) und 4,5 Teilen Azodiisobutyronitril zugegeben. Nach dem Einsetzen der Reaktion wird die Restmischung (410 Teile) im Laufe von 1 1/2 Stunden langsam zugetropft. Es bildet sich eine dünnflüssige Dispersion mit einem Trockengehalt von 40 %,

20 Teile der 40 #igen Dispersion werden mit 7 Teilen Benzin verdünnt und mit einem Gemisch bestehend aus 3,75 Teilen einer 55 #igen Lösung eines für Lackzwecke üblichen Melamin-Formaldehyd-

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Kondensats in einem Gemisch von Xylol und n-Butanol (Volumenverhältnis lsi) und 4 Teilen Essigester vermischt. Nach Zusatz von 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird die Mischung auf rostfreie Bleche aufgestrichen. Der bei 15O°C während 1 Stunde eingebrannte Lack hat eine Pendelhärte (nach DIM 53 157) von 119 Sekunden und einen Erichsen-Wert (nach DIM 53 156) von 7,2,

Beispiel 3

38 Teile einer 65 #igen Lösung eines Polymerisates II bestehend aus 70 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester, 15 Teilen Styrol, 10 Teilen N-Butoxymethyl-methacrylsäureamid und 5 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat in einem Gemisch von Xylol und Essigester (Volumenverhältnis 5*2) werden mit 70 Teilen Benzin (Siedebereich 80 bis l40°C) gemischt und unter Stickstoff auf 85 bis 90⁰C erhitzt. Anschließend werden unter Rühren 100 Gewichtsteile einer Mischung bestehend aus 22,5 Teilen N-Butoxymethyl-methacrylsäureamid, 11,25 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 112,5 Teilen Acrylsäuremethy!ester, 33,75 Teilen Acrylnitril, 40,5 Teilen Aerylsäureäthylester, 2 Teilen Acrylsäure, 285 Teilen Benzin und 4 Teilen Azodiisotoutyronitril zugefügt. Nach dem Einsetzen der Reaktion wird der Rest der Mischung (410 Teile) innerhalb von 90 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 85 bis 90°C zugetropft. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 5 Stunden beträgt der Trockengehalt der erhaltenen dünnflüssigen Dispersion 39*5 %·

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20 Teile der 39*5 Jfogen Dispersion werden mit 7 Teilen Benzin verdünnt und mit einem Gemisch bestehend aus 3,75 Teilen einer 55 #igen Lösung eines für Lackzwecke üblichen Melamin-Formaldehyd-Kondensats in Xylol und Butanol (Volumenverhältnis lsi) und 4 Teilen Essigester vermischt und auf rostfreie Bleche aufgestrichen. Man erhält Lacküberzüge, die nach der Härtung während 1 Stunde bei 15O°C eine Pendelhärte (DIN 53 157) von 102 Sekunden und einen Erichsen-Wert (DIN 53 156) von 7,5 aufweisen.

Beispiel 4

710 Teilen Benzin (Siedebereich 80 bis l40°C) werden 76 Teile einer 65 #igen Lösung eines Polymerisates II aus 20 Teilen Styrol, 72 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester, 3 Teilen Vinylimidazol und 5 Teilen N-n-Butoxymethyl-acrylamid in einem Gemisch von Xylol und Essigester (Volumenverhältnis 5*2) zugesetzt. Nach Zugabe von 345 Teilen Acrylsäureäthylester, 68 Teilen N-n-Butoxymethyl-nethaerylamld, 27 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 9 Teilen Acrylsäure und 9 Teilen Benzoylperoxid erhitzt man die Mischung unter Rühren etwa eine Stunde auf 77 bis 80 C. Man erhält eine dünnflüssige Dispersion des Copolymerisats I.

Nach Auftrag eines Teils der Dispersion auf eine Glasplatte und ein rostfreies Blech und zweistündigem Erhitzen des Films in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure auf 150⁰C erhält man einen klaren, mechanisch sehr widerstandsfähigen Film, der äußerst resistent gegen Wasser und organische Lösungsmittel ist.

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Beispiele 5 bis 7

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch werden 449 Teile folgender Monomerengemische verwandt:

Beispiel 5i 62 % Äthylacrylat, 15 % Acrylnitril, 6 % 1,4-Butandiolmonoacrylat, 2 % Acrylsäure, 15 % N-n-Butoxymethyl-methacrylamid.

Beispiel 6: 15 % Methylmethacrylat, 62 % Äthylacrylat, 6 % 1,4-Butandiolmonoacrylat, 2 % Acrylsäure, 15 % N-n-Butoxymethyl-methacrylamid.

Beispiel 7: 10 % Acrylnitril, 67 % Ä'thylacrylat, 2 % Acrylsäure, 6 % 1,4-Butandiolmonoacrylat, 15 % N-n-Butoxymethyl-methacrylamid.

Die mit den daraus hergestellten Copolymerisatdispersionen geben ebenfalls Überzüge, die nach dem Einbrennen bei I50 bis 170⁰C wasserfest und in Lösungsmitteln unlöslich sind.

Beispiel 8

Zu 473 Teilen Benzin (Siedebereich 80 bis l4o°C) werden 41,3 Teile einer 80 #igen Xylollösung eines Polymerisates II aus 40 Teilen Styrol, 144 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 6 Teilen

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Vinylimidazol und 10 Teilen N-n-Butoxymethyl-methacrylamid zugegeben und dann 108 Teile n-Butylacrylat, l40 Teile Äthylaorylat, 6 Teile Acrylsäure, 45,3 Teile N-n-Butoxymethylmethacrylsäureamid und 6 Teile Benzoylperoxid darin gelöst. Von dieser Mischung werden 135 Teile in einem Rührkolben, der mit Tropftrichter, Rührer und Thermometer ausgerüstet ist, vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Der Rest der obengenannten Mischung wird im Verlauf einer Stunde in das Reaktionsgefäß eingebracht. Nach Zulaufende läßt man 2 Stunden bei 80⁰C nachpolymerisieren. Es wird eine stabile Dispersion mit einem Festgehalt von 40 % erhalten, die nach Verdunsten des Lösungsmittels einen elastischen Film bildet, der sich durch eine außerordentliche Wasserfestigkeit auszeichnet.

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Claims

Patentanspruch

Überzugsmittel auf der Basis einer Dispersion eines verätherten N-Methylolamid-Gruppen enthaltenden Copolymerisats als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymerisat I aus ·

A) 50 bis 95 Gewichtsprozent eines copoiymerisierbaren Esters

aus einer monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Alkohpl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

B) 0,75 bis 25 Gewichtsprozent eines mit einem.Alkohol mit 1

bis 8 Kohlenstoffatomen verätherten N-Methylolamids einer copoiymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit J5 bis 5 Kohlenstoffatomen,

C) 0 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren copoiy

merisierbaren monoolefinisch ungesättigten Monomeren

in einer organischen Flüssigkeit, in der das Copolymerisat I weitgehend unlöslich ist, dispergiert enthält und diese Dispersion durch Polymerisation der genannten Monomeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren und in Gegenwart von einem mit dem Copolymerisat I weitgehend verträglichen, in der organischen Flüssigkeit weitgehend löslichen dispergierenden Polymerisat II hergestellt ist, das ein Copolymerisat aus monoolefinisch ungesättigten Monomeren ist und zu 2 bis 50 Gewichtsprozent mit einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verätherten N-Methylolamide von copoiymerisierbaren olefinisch ungesättigten

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Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und zu mindestens 50 Gewichtsprozent copolymerisierbare Ester aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit im Mittel 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls bis zu 48 Gewichtsprozent weitere olefinisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthält»

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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