DE1669030A1 - Verfahren zur Herstellung filmbildender,haertbarer und im gehaerteten Zustand loesungsmittelbestaendiger Kunststoffe - Google Patents

Description

Verfahren zur Her Stellung filmbildend er, härtbarer und im gehärteten Zustand lösungsmittelbeständiger Kunststoffe

Die im. nachstehenden beschriebene Erfindung hat die Herstellung äiiar inticr Wärme odar/und unter, der Einwirkung eines Katalysators verhetzendem, und-in diesem Zustand

gün Überzugsmasse auf lerylatbasis

mit ar· Kombins.tion dieser üacKfcpiaponente (Komponente B) mit '

einöii öax-b-aiaidhars—Torkondsnsat (Komponente A) zum Gfegen- ^tjiia. Yon dem Ysrnetgungoprinzip» namlioli ?on der Mitvervon Ilethylolatliern des Acryl-. oder/und Methaeryl-

"bei dar Haratullung der Acrylnarzkomponente und von (iiiT bui eriiöhter Seiaparatur oder/und in Gregenwart eines KXZk-IjTs at or s eintretenden Härtung .{Vernetzung }'t maeitt man ucroits in zahlreiehuB' !Fällen prafetiselieii SebraucJi. - Bie erfindungSjgwmäß ttoraustellenden tTberzugsmasssn eignen sieit ölt ""besonderem Vorteil als Metall-^ s. B. Automoliillack. Bie auf dieeseitt Qr&bist'in groldem iliafange verwendeten Uitrolacku und Alki'd-Melaiainliars-iCoiMMnationen haben bei ihrer Verwundung auf dam. Aiitomobilsuktor Maeiiteile, die man mit ^

dor Verwendung yqu Aoryl-Oarbamiaiiara-s-Kombinatignen zu vermeiden gedachte. Me. ifitrolaekierung wurde in erster Mnie \feg«n der- liotweridigkeit, die. erforderliohe Lackseliiehtüieke derail miuwfiZ'L· Spritzgänge zu erzielen und wegen des unerläßlichen Polierens aufgegeben«'gegenüber der Alkyd-Meitjad-Bkaaiss-Iiaokiox-ting;. aeiehntt sieh die Aerjl-Öarbamidharz-Kombijiation hinaiehtli.ih d&e besiseren. Ölanzhaltung» inabe-

-im BiniJtringen von Metallpigmenten, - aus. Btt.riibor iUa ist die AuEibtföuermig bei lieu- und Separaturlaükiex-unim Sktllα der Aörylhai-Eikf>mbination einfädler als bei Al-

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kyd-Melaminhärz-Iiaekiaxingen. Währ end die lacke auf der Basis Ton AerTl-Carbamidharzen in einer Heike weiterer laekteehniseher Eigenschaften, wie Haftfestigkeit-, Härte, Deim-"barfceit and Abriebfestigkait, den Ilkyd-Melaiain-Eoittbijiiitionen mindestens gleichwertig sind,, sind sie diesen, gegenüber hinsichtlich der Beständigkeit. gegen aromatische Kohlcmia^- -sarstoffe deutlich unterlegen. Ei.no solche Beständigkeit ict angesichts der iBatse,ehe, daß eine Seine iron Superlaraftstoifen erliebliche int eile an. Benzol» Soliiol und Xjlolen enthält, unerläßlich ~-> weiterhin deslialbi ^ieil die für di« sogenannte "Entkonservierung", d. h. für die Entfernung einer häufig auf neue Automobile auxgebraehten liaeiie-SchtttzBuhiclit verwendeten Lösungsmittel aromatenhaltig sind. Dabei ist es dem Fachmann bekannt - ohne daß bisher für diese Erscheinung eine befriedigende Erklärung gefunden wurde - daß d^s GFemisch, mehrerer Aromaten,---wie es in Superkraftatoffen entholten'ist» aggresiver ist als das handelsübliche Sem.seil: von. Xvlolen allein. Daß lacke auf Basis der erfindungsgeiaäß hergestellten Kombinationen gegen kochendes 'Jasser und Ifaschlaugen beständig sind, sei wegen der Verwendung: der neuen .Produkte für Laekierungen von.Industriegutsra, wie Uaschurid Gfeschirrspulmaschinen und dergleichen, erwähnt» Die Fa.rbbeständigkeit der neuen Kombinationen be-i ihrer Verwendung zum Lackieren heißwerdender Elektrogeräte verdicmi. al's Überlegenheit gegcntiber Alkyd-Kelaminharz-Koobinationen . ebenso hervorgehoben zu werden, wie die Erzielung porenfreier Überzüge bei nur einmaligem Streichen oder Spritzen. - Ss sind bisher keine liaekrohstoffe bekannt, die alle axese"Forderungen in einem voll befriedigenden W¹ISi* erfüllen, obwohl zahlreiche Kombinationen von öarbamidhairzt-n. mit methylol— äthergruppenhaltigen Kunstharzen auf Aorylatbasis beschrieben sind.

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Es ist^; "bereits bekanntj im gehärteten Zustand lösuögsmittelbeständige Kunststoffe durch GöpölynieriBation von niederen Acryl- oder Hethaerylestern {l "bis 6 C-Atome im Alkoholrest) mit einer Mei^ylolätherverlbindiAng des Acryl- oder Methacrylsäureamids, einem Monoäcaivl- ^jde^ Hmetha^r^riester einea mehrwertigen Alkohols undgegebenenfalls mit weiteren Μαηο-meren, 2. B, mit einer iCjö-öiefiniscÄ^ !Ungesättigten Garbonsäure, herzustellen, laekübergüge mit^sönBt befriedigenden Bigonsciiaften auf der Basis solcher ßopolymerisEte sind Jedoch gegen z. B. äromatenhaltige^ Superkraftstöffe nicht beständig» Sie erfüllen deshalb die an einen Automobillaclc (| . gestellten Anforderungen nicht. ·, ■ ^ --'-;. ;

Der vorliegenden Erfindung, die es erstmals ermöglicht, die .eingangs aufgezählten vorteilhaften"Eigenschaften in einem Produkt zu vex^eineii, liegt die Erkenntnis zugrunde/ daiS das mit einem Öarbaiaidharz-Torkondensat zu kombinierende Warmehär.tbare Acrylharz nicht nur die bekannten funktionell en Grruppen. - namlicli Methyloläther-i alkoholische Hydroxyl- und Carboxylgruppen - aufweisen muß, sondern aus mindestens zwei Acrylestern, die für sich polymerisiert sogenannte "weiche Produkte" (Grlastemperatur <,5Ö° C⁺') ergeben und die sich hinsichtlich ihres polaren Charakters voneinander unter- | sehoiden, und aus mindestens einem Methacrylester oder einen Styrolj. die für sich allein polymerisiert sin sogenanntes "hartes Polymerisat¹¹ (Glastemperatur >50° C⁺^) ergeben, aufgebaut sein muß. /Wür die Mengeiiverhaltnisö-i, in denen die drei genannten Monomer en-i'yp en zur-Anv/jiidung kommen muss un, bestehen klare Bc-x-eichsgrunzen. - Das. uürgelegtu Aufbaupi^inaip läßt außer den genannten Monomeren grUnasätzlich voitbre Yerbindungon als, geeignet erkennen, die j.aocli wegen d-:ir

.) ¹ H. Houwiiik und A. J. Staverm&n, "Chemie und

der Kunststoffe", I, 4. Auflag. (1962), Saite 675

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Schwierigkeit ihrer Herstellung und damit aus wirtschaft-liehen iJrwsgungeh heraus keine praktische Bedeutung habem Es wird jedoch erklärt.,, daß auch nicht genannte Monomefe, soweit sie nach dem erfindungsgeinäßen ^Prinzip ausgewählt werden* zum- Umfang des vorliegenden S chut are chts_: gehören sollen. / -■ " ". .. -- . ..;'■ ■ _:. ^{: ;} -. . --.-"."■ ^:

weiche. Polymerisate ergebende - Acryl eat er.- kommen öineraeitßiÄerylöäuremethyl-, -äthyl- undVpropylester und andererseits Acrylester mit 4 bis 10 O-Ätomen im Alkoholrest ft ₌ in fraget wobei mindestens ein "Vertreter beider Gruppen zur Anwendung; kommen muß und jeweils mehrere Vertreter gleichzeitig verwendet werden können« Hinsichtlieh des Gewicihtsverhältnisses dieser beiden im Hauptanspruch unter 1» a) und 1. b) angef-ühr-ten Ester gilt, daß dieses zwischen 1 ί bis 4 t 1 liegen muß.

Als harte Hofflopolymerisate ergebende Monomere sind Methticrylsäuremethyl-, -äthyl-, -benzyl- und^—eycloliexylester, Styrol und/oder ein substituiertes Styrol geeignet. Der Mengenanteii der Acrylester zusaminengcnommen zu den tfein genannten Monomeren soll im Verhältnis ö t 1 bis 1:2 liegen,, wobei alle eben genannten Monomeren zusammen min-. * _ ■ destens zu 60 Gew.-$b am Aufbau des Mischpolymerisats (B) beteiligt sein müssen.

Von in Mengen von 5 bis 25 Gev>/.-^ in die Koniponeiitü B einzubauenden Methyloläthern eines XA-olefinisch ungesättigten Garbonsäure ami ds kommt den entsprechenden Verbindungen do-s Acryl- und Methacrylsäureamids besondere- praktische Bedeutung zu. Von diesen Ä'thern seien beispielhaft aufgezählt: H-Methoxymethylmethacrylamid, N-Äthoxymüthylmethacrylamid, li-Butoxymethylmethacrylamid, H-Benzyloxymethylac.ryl.amid.

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Weiterhin ist in. Mengen von 5 "bis 20 Gew.-$ mindestens eine monomero, polymerisierbare Äther- oder Esterverbindung, die mindestens eine freie alkoholische Gruppe aufweist, als Comonomeres für den Aufbau der Komponente B erforderlich. Als besonders geeignet haben sich sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsieht die Monoaeryl- und Monome thacryl ester mehrwertiger Alkohole erwiesen. Von diesen seien beispielhaft aufgeführt χ Äthylenglykolmonoacrylat und -methacrylat, Propandiolmonoaerylat und -methacrylat, 1,5--und 1,4-Butandiolmonoacrylat und -methacrylatj auch der Monoacryl- und Monomethaerylester des Glycerins oder eines anderen Polyalkohole sind grundsätzlich im Sinne der "vorliegenden Erfindung verwendbar.

Eine weitere unerläßliche Verbindung» die in das Oopolymeri sat (Komponente B) einzubauen ist-, sind A, j3-olef inisch ungesättigte Garbonsäuren, die in einer Menge von 3 bia 12 Gew.-fo zur Inwendung kommen müssen» Von diesen Säuren verdient in erster linie Methacrylsäure genannt zu werden, aber auch Acryl- und Itaconsäure können in speziellen Pällen dem öopolymerisat besonders vorteilhafte Eigenschaften verleihen. .

Am Aufbau dor init dem Carbamidharz-Torkondensat* zu kombinierenden Komponente B kann in einer Menge bis zu 15 Gew.-$ eine weitere, mit den bisher genannten Monomeren mi3chpolymerisierende ungesättigte Verbindung oder können mehrere solcher Verbindungen.beteiligt sein. - Die genannten Prozentmengen beziehen sich jeweils auf die Komponente B als 100 ^

Me Mengenanteile, in denen das öarbamidharz*Vorkondensat {X) mit dem Mischpolymerisat (B) kombiniert werden kann,

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können, innerhalb der Bereiche von 90 : '10 und 60 : 40 liegen.

Unter öarbamidharz-Vorkondensat sind alle jene Produkte zu verstehen, die der Fachmann mit diesem Sammelbegriff "bezeichnet. Beispielhaft seien als Vertreter dieser Klasse auf gezählti Ums et zungsprodukte a,us Melamin, Benzoguanamin, Harnstoff oder 5)hioha,rnstoff mit Formaldehyd "bzw. Formaldehyd abgebenden Substanzen und Alkoholen, insbesondere primären, aliphatischen C-,- bis Ög-Alkoholen. . ■ • -

Wenn sich auch im Hinblick auf die vornehmlich vorgesehene Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Lack die Polymerisation der Komponente B und deren Kombination mit der Komponente A in Lösung* anbieten, sind grundsätzlich auch insbesondere die Substanz-j aber auch die Emulsionspolymerisation möglich und können in besonderen Fällen vorteilhaft sein. Bs sei z. B. auf die Möglichkeit der elektrophoretischen Auftragung eines durch neutralisation des carboxyIgruppenhaltigen Copolymerisats (B) mit einem Amin oder Alkali und Kombination mit einem nicht verätherten oder einem methanolverätherten Öarbamidharz-Vorkondensats erhaltenen Produkts hingewiesen*

Die im nachstehenden beispielhaft belegten Ausführungs- · famen erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den nachgesuchten Schutz auf eben diese Überzugsmittel zu beschränken.

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— T. —

Beispiele

1) Eine Monomarenmischung aus : 7

25 Seilen Acrylsäureäthylester ^:_'y-. ; ,

25 " Methacrylsäuremethylester

10 ^w JT-Cn^Tjutoxi^

10 -.-:"■" Äthylenglykolmonomethacrylat

5 tt Methacrylsäure ^; ^ : " ; .

wird 50 $ig in einer Mischung aus Xylol/h-'Butanol ==60/40 mit 2,5 Seilen Azo(diisobuttersäurenitril) Xp Stunden bei 90° polymerisiert. Dieses Mischpolymerisat "wird im Verhältnis der l'estkörper 80/20 mit einem Garbamidharz-Vorkondensat (z* B. mit dem unter dem Handelsnamen Hesamin 511 3? der Ohemisßhen Werke Albert, Wiesbaden oder mit dem unter dem Handelsnamen Maprenal WP der Öasella^Parbwerke AG·, Frankfurt bekannten Produkt) gemischt» Anschließend wird mit Sitandioxid (Eutil-Sype im Verhältnis Harzanteil-Festkörper/Pigment = 1/0,8) vermischt und auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben. Mit einer Spritzverdünnung Xylol/ aromatenreiches SpeziallÖsungsmittel {Solvesso 100, Handelsname der Ess0 AG, Hamburg oder Shellsal A, Handels~ name der Shell AG, Hamburg) wird auf eine aktuelle Viskosität von 18 - 22 see Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit 4 mm-Düse nach DIN 53211 bei 20 ⁰C, eingestellt. Dieser Lack wird in einer £roekenfilmschichtdicke von ca. 40 ja. auf phosphatf^ierte und mit einer Epoxieinbrenngrundierung versehene Eisenbleche aufgespritzt und nach 5 min Äbliiftzeit 30 min bei 120° (Objekttemperatur) eingebrannt.

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An so eingebrannten und 24 Stunden bei 45 ?S relativer Ituftfeuchtigkeit' und 2!
de Daten gernesseni

feuchtigkeit und 23 ⁰C konditionierteh Pilmen wurden folgen-

Glanssgrad nach Gardner (60°) (ASTM D 523) i 93 #

Pendelhärte-nach-König (DIH" 53157)? 170 see Tiefungswert nach Erichsen. (DIl 53156)":" 6 mm Haftfestigkeit (Gitterschnitt DII 53151): 0* lösungsmittelbeständigkeit

nach 30 min langem Eintauchen des Bleches in handelsüblichen Superkraftstoff

(BY Aral Bochum)i

keine sichtbare Veränderung, insbesondere durch Kratzen mit dem Pingernagel keine Beschädigung

2) Entsprechend Beispiel 1 wird ein Mischpolymerisat aus

29 Teilen Aerylsäuremethylester 18,5 " Acrylsäure-n-butylester 25 ^H Styrol

10 " N-(n-butoximethyl)methacrylamid 10 " Äthyienglykolmonomethacrylat 7,5 " Methacrylsäure .

mit einem Carbamidharz-Vorkondensat gemischt _t mit Titandioxid pigmentiert, eingebrannt und konditioniert, Die Prüfwerte lautens

Glanzi- 92 $>
Härtet 172 see
Tiefungi - 6,5 mm
Haftfestigkeitt 0

LÖsungsmittel-

beständigkeit: keine sichtbare Varänderung, insbesondere durch Kratzen mit dem Pingernagol keinu Beschädigung·

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Claims (4)

!Pat ent ans prüche

1.. Verfahren zur Herstellung iron -afiSsiofiaogfia filmbildenden,, in der Wärme oder/und unter der Einwirkung eines Katalysators vernetzenden und in diesem Zustand lösungsniittelbeständigen Überzugsmassen, bestehend aus

A) einem Öarbamidharz-Yorköndensat und

B) einem aus Acryl- oder/und Methacrylsäureestern oder/und einem Styrol» wenigstens einem Methyloläther eines <&,/^-ungesättigten öarbonsäureamids, wenigstens einer monomeren» polymerisierbaren Äther- oder/und Esterverbindung, die mindestens eine freie alkoholische OH-Gruppe aufweist» einer s-A-olefinisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls aus weiteren, mit den genannten Monomeron mischpölymorisierenden Verbindungen, aufgebautem Mischpolymerisat,. - . ■■"■..-" "

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B durch Polymerisation von '

1. a) Acrylsäuromothyl- oder/und »-äthyl- oder/und -propylester,.

1. b) mindestens einem Acrylester mit 4 bis 10 O-Atomen im Alkohölrest,

1. c) Methacrylaaurerauthyl-, -athyl-, -benzyl- oder/und einem -oyolohoxylester ö"dar/und einem "Styrol,

wobei 1. a) ί I. b) im öewiehtsvorhältnis von 1 χ "$ bis ι 1 und (1* a + 1, b) t 1. o) im Gewichtaverhältnis

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BAD ORIGINAL,

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von 5' i 1 Ms 1 ί 2 zur Anwendung kommen und 1. a) +

1. b) + 1» c) mindestens 60 Gew.-⁰Jo der Komponente B ausmachen,

2. mindestens einem Methyloläther eineso£J**-olefinisch ungesättigten Garbonsäureamids in einer Menge von

5 bis 25.ffew.-ji/-'

3* einer monomeren,, pölymeiisierbaren Äther- oder Ester-Verbindung, die mindestens eine freie alkoholische OH-Gruppe aufweist, in einer Menge von 5 Ms 20

4t einer e<,/^-olefinisch, ungesättigten Garbonsäure in einer Menge von 5 bis 12 Gew. -^c/o_f

5« gegebenenfalls weiteren, mit den genannten Monomeren mischpOlymerisierenden ungesättigten Verbindungen in einer Menge bis zu 15 ^

(wobei die Mengenangaben gemäß 2. bis 5. jeweils auf die Komponente B bezogen sind),

in an sich bekannter Weise in Lösung, als Dispersion oder in Substanz erhalten und mit einem Garbamidharz-Vorkondensat (A) in einem Mengenverhältnis B s A = 90 ι 10'.bis 60 t 40 kombiniert wird*

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, αειβ ein Methyloläther von Acryl- oder Methacrylsäureamid am Aufbau der Komponente 1 beteiligt ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als eine freie alkoholische OH-Gruppe auf-

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weisende polymerisierbare Verbindung ein Monoacryloder/und Monofflethacrylester eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols zur Anwendung kommt,

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als «.,^-olefinisch ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure verwendet wird,

ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4* dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B in an sich bekannter Weise als Lösungspolymerisat hergestellt und in dieser Form mit dem Öarbamidhärz-Vorkondensat kondensiert wird,

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