DE3332067A1 - Gefaerbtes grundmaterial und dieses enthaltende anstrichmittel - Google Patents

Gefaerbtes grundmaterial und dieses enthaltende anstrichmittel

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DE3332067A1 DE19833332067 DE3332067A DE3332067A1 DE 3332067 A1 DE3332067 A1 DE 3332067A1 DE 19833332067 DE19833332067 DE 19833332067 DE 3332067 A DE3332067 A DE 3332067A DE 3332067 A1 DE3332067 A1 DE 3332067A1
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Harunori Higashiosaka Osaka Goji
Shoji Hirakata Osaka Ikeda
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Description

PROF. DR. DR. J. REIT&TÖTTFR ."DR.. WERNER KINZEBACH
REITSTÖTTER. KINZEBACH B. PARTNER PATENTANWÄLTE
POSTFACH 7βο. D-eooo MÜNCHEN Λ3 ZUGELASSENE VERTRETER BEIM
EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
TELEFON: (OBS) 2 71 SB 83 TELEX: OS2IS2O8 ISAR O BAUERSTRASSE 22, D-8OOO MÜNCHEN
München, 5. September 1983
UNSERE AKTE: M/24 184 OUR REF:
BETREFF: RE
Nippon Paint Co., Ltd.
1-2, Oyodokita 2-chome, Oyodo-ku, Osaka-shi, Japan
Gefärbtes Grundmaterial
und dieses enthaltende Anstrichmittel
POSTANSCHRIFT; D-BOOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 78Ο
Die Erfindung betrifft ein gefärbtes Grundmaterial, dessen Pigme'ntdispersion eine ausgezeichnete Stabilität besitzt. Die Erfindung betrifft auch ein Anstrichmittel, das das genannte Grundmaterial enthält. Das Anstrichmittel besitzt vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der optischen Schärfe (optical sharpness) des Anstriches.
^Q Bei der Formulierung von Anstrichmitteln dispergiert man gewöhnlich ein Pigment in einem Teil des Harzes, das ein Hauptbestandteil des harzartigen Trägers des endgültigen Anstrichmittels darstellt. Das so erhaltene gefärbte Grundmaterial verdünnt man dann mit den übrigen
•ic Mengen des genannten Harzes zusammen mit anderen erwünschten Harzen und Verdünnungsmitteln.
Heutzutage stellen die Verwender jedoch unterschiedliche Anforderungen. Es besteht daher die Tendenz, verschiedene Güteklassen von Anstrichmitteln in jeweils begrenzten Mengen herzustellen. Die in den Anstrichmitteln verwendeten Pigmente besitzen nun unterschiedliche Oberflächeneigenschaften, so daß jeweils ein anderes Dispergierharz für den entsprechenden Pigmenttyp verwendet
2g werden muß. Es ist daher äußerst schwierig, die Kosten für die Massenproduktion von Anstrichmitteln zu senken.
Falls es möglich wäre, größere Mengen an Vorratsbeständen verschieden gefärbter Grundmaterialien mit einem gemein-
gQ samen harzartigen Träger bereitzustellen und das gewünschte Anstrichmittel durch Verwendung dieser Vorräte oder durch Korabination dieser Vorräte und Verdünnung mit den genannten oder anderen Harzen und Lösungsmittel herzustellen, wie es der Verwender gerade wünscht, dann könn-
„,. te die Herstellung von Anstrichmitteln wesentlich verbilligt werden. Jedoch ist unglücklicherweise ein der-
artiges vielfältig verwendbares Dispergierharz noch nicht gefunden worden.
Optische Schärfe, d.h. Klarheit des Filmbildes ist eine der wichtigen Anforderungen, die heutzutage an Anstrichmittel gestellt werden. Jedoch lassen viele der bekannten Anstrichmittel in dieser Hinsicht zu wünschen übrig.
P. Sörensen berichtet nun im "Journal of Paint Technology' 47(602) 31(1975) folgendes. Verhalten sich das Harz und das entsprechende Pigment wie Säure und Base zueinander, dann besitzen sie eine gegenseitige Affinität. Man erhält
jr somit durch die Kombination eines Pigmentes und eines Harzes mit jeweils entgegengesetzten Eigenschaften eine ausgezeichnete Dispersion. Daraufhin ist vorgeschlagen worden, ein amphoteres Harz zu verwenden, das sowohl saure wie auch basische Eigenschaften besitzt und aus üblichen, in Anstrichmitteln verwendeten sauren und basi- «^hen Harzen hergestellt werden kann. Ein derartiges Harz sollte mit verschiedenen harzartigen Trägern gut kompatibel sein und verschiedene Pigmente mit jeweils unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften gut dispergieren können. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun Untersuchungen an verschiedenen Bindungssystemen zwischen den sauren und den basischen Harzen im Hinblick auf ihre Eignung als Dispergierharz für das Reaktionsprodukt durchgeführt. Dabei wurde ein gefärbtes
on Grundmaterial gefunden, das die oben genannten Anforderungen erfüllt. Dieses Grundmaterial wurde zum Patent angemeldet (Japanische Patentanmeldung Nr. 120866/81, eingereicht am 31. Juli 1981). Dieses Grundmaterial enthält ein dispergierendes amphoteres Harz und ein Pigment, wobei das amphotere Harz durch Additions- oder Kondensationsreaktion eines sauren Harzes (A), das sowohl eine
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Elektronen-Akzeptorgruppe als auch eine funktioneile Gruppe trägt, wobei letztere entweder ein aktives Wasser-Stoffatom und/oder eine aktive Alkoxygruppe oder eine Gruppe ist, welche mit dem aktiven Wasserstoffatom und/ oder der aktiven Alkoxygruppe reagieren kann, mit einem basischen Harz und/oder einer basischen niedrig-molekularen Verbindung (B), das(oder die) sowohl eine ElektroiQ nen-Donatorgruppe als auch eine funktioneile Gruppe
trägt, wobei letztere entweder eine Gruppe ist, die mit aktivem Wasserstoff und/oder einer aktiven Alkoxygruppe reagieren kann, oder ein aktives Wasserstoffatom und/ oder eine aktive Alkoxygruppe selbst ist, erhältlich
Ib ist·
In der genannten Anmeldung wird auch ein Anstrichmittel beansprucht, das mindestens eines der genannten gefärbten Grundmaterialien enthält.
Mit dem Ausdruck "aktiver Wasserstoff" wird in der vorliegenden Beschreibung ein reaktives Wasserstoffatom bezeichnet, das zum Beispiel an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebunden ist, wie in einer
2g primären, sekundären oder tertiären Hydroxylgruppe t in einer Amidbindung, einer Urethanbindung, in einer Carboxylgruppe oder dgl. Unter dem Ausdruck
"aktive Alkoxygruppe" wird eine reaktive Alkoxygruppe
verstanden, beispielsweise eine Alkylgruppe, die durch
g0 eine aktive Methylolgruppe substituiert ist. Unter "einer funktioneilen Gruppe, die mit einem aktiven Wasserstoffatom reagieren kann" wird eine Gruppe verstanden, die leicht mit einem aktiven Wasserstoffatom reagieren kann, wie beispielsweise in primären, sekundären oder tertiären Hydroxyl-, Isocyanat-, Glycidylgruppen oder dgl.
Als "funktioneile Gruppe, die mit einer aktiven Alkoxy gruppe reagieren kann" wird eine Gruppe verstanden, die leicht mit einer aktiven Alkoxy-gruppe reagieren kann, beispielsweise eine primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe oder dgl. Der Ausdruck "Elektronen-Akzeptorgruppe" bezeichnet eine Gruppe, die, bezogen auf Wasserstoff als Standard, elektronenziehend ist, beispielsweise einer Carboxyl-, SuIfο-, Nitro-Gruppe und
jQ dgl. Der Ausdruck "Elektronen-Donatorgruppe" bezeichnet eine Gruppe, die Elektronen schiebt, bezogen auf Wasserstoff als Standard, beispielsweise eine Alkyl- oder Halogen-Gruppe oder eine Gruppe vom Typ ΪΞ N: (mit einem ungeteilten Elektronenpaar) und dgl. Der Ausdruck "saures
j^g Harz" bezeichnet ein Harz, das eine saure Gruppe besitzt, beispielsweise ein ölfreies Polyesterharz, ein lang- und kurz-öliges Alkydharz, ein Akrylharz, ein Vinylharz und dgl., die gewöhnlich in Anstrichmitteln verwendet werden. Mit dem Ausdruck "basisches Harz" wird ein Harz
P0 h«.'eichnet, das eine basische Gruppe trägt, beispielsweise ein Harnstoffharz, ein Melaminharz, ein Polyamidharz, ein Polyurethanharz und dgl., die üblicherweise in Anstrichmitteln verwendet werden. Unter einer "basischen niedrig-molekularen Verbindung" wird ein Prepolymer eines
nt- basischen Harzes oder derartige Monomere verstanden, wie
beispielsweise Hydroxylaminverbindungen (z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Aminopentanol, Aminobenzylalkohol, 2-Di-methylaminoethanol und dgl.). Aminosäuren, (z.B. 3-Di-methylaminobenzoesäure, 2-Arninoisobuttersäure, A- n Amino-n-buttersäure und dgl.), primäre oder sekundäre
Aminverbindungen (z.B. N-Butylamin, N-Propylamin, Dibutylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin) und dgl.
Die in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 120866/81 ,._ genannten amphoteren Harze sind sehr stabile Reaktionsprodukte. Sie sind mit verschiedenen sauren und basischen,
gewöhnlich in Anstrichmitteln verwendeten Harzen kompatibel. Sie besitzen außerdem eine ausgezeichnete Affinität gegenüber verschiedenen Pigmenten, die unterschiedliehe Oberflächeneigenschaften besitzen und bilden mit diesen Pigmenten aufgrund ihrer sowohl sauren wie basischen Eigenschaften stabile Dispersionen. Diese Harze sind somit in hervorragender Weise als harzartige Träger zur Formulierung eines gefärbten Grundmaterials geeignet·
Weitere Untersuchungen über diese amphoteren Harze haben nun überraschenderweise gezeigt, daß Melamin-Formaldehydharze wesentlich bessere Eigenschaften besitzen als die 2g anderen basischen Harze, die zur Herstellung derartiger amphoterer Harze verwendet werden.
Melamin-Formaldehydharze, sei es nun ein Methylolmelamin oder ein alkyliertes Methylolmelamin, besitzen gewöhn-2Q lieh sowohl
- N - oder -N= Gruppen
(als Elektronendonatorgruppe) als auch Gruppen, wie
> NH, -NH2, -CH2OH (als aktiver Wasserstoff) und/oder
-CH-OR (als aktive Alkoxy-gruppen). Diese Harze können als basischer harzartiger Bestandteil (B) verwendet werden Die Umsetzung mit dem sauren harzartigen Bestandteil (A) kann zu amphoteren Harzen führen, die mit verschiedenen Harzen kompatibel sind und mit verschiedenen Pig-„p. menten stabile Dispersionen bilden können, wie dies bereits in der- oben genannten Patentanmeldung ausgeführt ist.
Jedoch besitzt dieser Harztyp in seinem Molekül eine gewisse Anzahl Triazinkerne. Dieses Strukturmerkmal
scheint die Endeigenschaften des amphoteren Harzes wesentlich zu beeinflussen. Es wurde nämlich erfindungsgemäß folgendes gefunden, wobei die durchschnittliche
Zahl von Triazinkernen pro Molekül Melamin-Formaldehydharz im folgenden als durchschnittlicher
jQ Kondensat ions gr ad der Triazinkerne bezeichnet wird. Die Fähigkeit des gebildeten amphoteren Harzes zur Bildung einer stabilen Pigmentdispersion kann wesentlich verbessert
werden, wenn der Kondensationsgrad eine gewisse untere Grenze überschreitet, übersteigt der Kondensationsgrad je eine gewisse obere Grenze, dann wird die Viskosität des Harzes in ungewünschter Weise erhöht. Es ergeben sich dann Schwierigkeiten beim Endprodukt bezüglich der Kompatibilität mit anderen Harzen. Verwendet man außerdem das oben genannte Melamin-Formaldehydharz, dessen
2Q durchschnittlicher Kondensationsgrad der Triazinkerne in einem solchen Bereich liegt, daß Pigmentdisperrfionen wesentlich verbesserter Stabilität erhalten werden können, als basischen Harzbestandteil, dann kann mit einem so erhaltenen amphoteren Harz die optische Schärfe fe des Anstrichfilms gegenüber solchen Filmen, die mit anderen amphoteren Harzen erhalten werden, wesentlich verbessert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein vielfach or. verwendbares Dispergierharz bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Affinität gegenüber verschiedenen Pigmenten mit jeweils unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften besitzt, und mit verschiedenen Harztypen, die als harzartige Träger in Anstrichmitteln verwendet werden, gut verträglich ist. Ferner soll ein gefärbtes Grundmamaterial bereitgestellt werden, das ein derartiges Dis-
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pergierharz und ein Pigment enthält. Auch soll ein Anstrichmittel bereitgestellt werden, das mindestens ein derartiges Grundmaterial enthält und einen Anstrich mit einer ausgezeichneten optischen Schärfe ergibt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein gefärbtes Grundmaterial gelöst, das Pigmentdispersionen verbesser-
1(-) ter Stabilität ergibt und zu Anstrichen von ausgezeichneter optischer Schärfe führt. Das Grundmaterial enthält ein amphoteres Harz und ein Pigment, wobei das amphotere Harz durch Addition oder Kondensation eines sauren Harzes (A), das sowohl einen Elektronenakzeptorgruppe
,τ als auch eine funktioneile Gruppe trägt, die ausgewählt ist entweder unter 'aktiven Wasserstoffatomen und/ oder einer aktiven Alkoxy gruppe als solche oder einer Gruppe, welche mit dem aktiven Wasserstoffatom und/oder der aktiven Alkoxygruppe reagieren kann, mit einem basischen
2Q M^lamin-Formaldehydharz, das sowohl eine Elektronendo-"atorgruppe als auch eine funktioneile Gruppe trägt, welche ausgewählt ist entweder unter Gruppen, die mit einem aktiven Wasserstoffatom und/oder einer aktiven Alkoxylgruppe reagieren können, oder einem aktiven Wasser-
2j- stoffatom und/oder einer aktiven Alkoxygruppe als solche, und dessen Kondensationsgrad der Triazinkerne im Zahlenmittel 2-6 beträgt, erhältlich ist.
nn Das erfindungsgemäß verwendete Dispergierharz ist ein amphoteres Harz, das durch Umsetzung eines sauren Harzes, welches eine Elektronenakzeptorgruppe trägt, mit einem Melamin-Formaldehydharz, das eine Elektronendonatorgruppe trägt und einen durchschnittlichen Triazinkondensationsgrad von 2-6 aufweist, hergestellbar. Beide Harze besitzen einerseits ein aktives
Wasserstoffatom und/oder eine aktive Alkoxygruppe und andererseits funktioneile Gruppen oder Gruppen, die mit dem genannten aktiven Wasserstoffatom und/oder der aktiven Alkoxy gruppen reagieren können. Der Einbau eines aktiven Wasserstoffatoms und/oder einer aktiven Alkoxygruppe oder einer funktioneilen Gruppe, die mit dem aktiven Wasserstoffatom und/oder der aktiven Alkoxygruppe
^O reagieren kann, in das saure Harz und das basische Melamin-Formaldehydharz kann dadurch erreicht werden, daß man geeignete Harze wählt, die derartige Gruppen tragen. Dies kann auch dadurch erreicht werden, daß in den Ausgangsmaterialien für die entsprechenden Harze geeignete Verbindungen mit derartigen Gruppen nebeneinander vorliegen.
Die Ausgangsharze für die Herstellung des erfindungsgemäßen amphoteren Harzes werden im folgenden näher erläutert.
Man erhält ölfreie Polyesterharze, die als saure Harze verwendet werden, durch Kondensation einer Polycarbonsäure mit einem Polyalkohol. Beispiele für Polycarbonsäuren sind: Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Phthal-
2g säure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure und dergleichen. Beispiele für Polyalkohole sind: Pentaerythryt, Trimethylolpropan, Trimethylolethan. Glycerin, Polyethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Propylenglycol, Ethylenglycol und dgl.
O0 Lang-ölige und kurz-ölige Alkydharze, bestehen aus derartigen Polycarbonsäure- und Poly.alkoho!komponenten, sowie aus Fett- und Öl-Komponenten, beispielsweise Sojabohnenöl-Fettsäure, Rizinusöl-Fettsäure, Tallöl-Fettsäure, Kokusnuß-Fettsäure, Baumwollsamenöl-Fettsäure und dgl.
O5 und pflanzlichen ölen (z.B. Sojabohnenöl, Rizinusöl, Tallöl, Kokusnußöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl u. dgl.).
Da die aus derartigen Rohstoffen hergestellten ölfreien Polyester- und Lang-öl und Kurz-öl Alkyd-Harze somit primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxyl- und/oder Carboxyl-Gruppen aufweisen, können sie direkt als saure Harzkomponente (A) verwendet werden und mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie in =NH, -NH_ oder CH2OH und/ oder mit einer aktiven Alkoxy-gruppe . wie -CH-OR, oder einer reaktiven funktionellen Gruppe, wie der Isocyanat-0 ur>d Glycidyl-Gruppe des Melamin-Formaldehydharzes, umgesetzt werden. Liegen bei der Herstellung derartiger saurer Harze (ölfreie Polyesterharze und lang- und kurzölige Alkydharze) bereits Verbindungen, die eine Isocyanatgruppe oder eine Glycidylgruppe tragen, im Reaktions-
-,p- cystein als Teil der Aus gangs verbindungen vor oder werden sie mit einem zuvor hergestellten, ein aktives Wasserstoff atom tragenden Harz umgesetzt, dann werden freie Isocyanat- oder Glycidylgruppen in das Harz eingeführt. Derartig hergestellte Harze können mit einem Melamin-
2Q Pormaldehydharz umgesetzt werden, das ein aktives Wasserstoffatom aufweist und mit der genannten Isocyanat- oder «Glycidyl gruppe reagieren kann. Als Verbindungen, die ο ine Isocyanatgruppe tragen, können eingesetzt werden: Diisocyanate, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat,
2g 2,6-Toluylendiisocyanat und Mischungen davon; aromatische Diisocanate, beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat und dergleichen; aliphatische Diisocyanate, beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
3q Octamethylendiisocyanat und dgl.; aromatische aliphatische Diisocyanate, beispielsweise Xyloldiisocynat; alicyclische Diisocyanate, beispielsweise Isophorondiisocyanat; und Triisocyanate, beispielsweise 4,4", 4"-Triphenylmethantriisocyanat, 2,4,4'-Biphenyltriisocynat,
„p. 2,4,4' -Diphenylmethantriisocyanat und dgl. Als Isocyanatverbindungen können auch Additionsprodukte von Di-
oder Triisocyanaten mit Di- oder Triolen, die 2 oder mehr Isocanatgruppen besitzen, und Isocyanatpolymere eingesetzt werden. Verbindungen, die eine Glycidylgruppe tragen, sind beispielsweise Triglycidylisocyanurat, Ethylenglycoldiglycidyläther und dgl. Als saure Harzkomponente (A) können auch Acryl- oder Vinylharze eingesetzt werden. Derartige Harze können durch Copolymeri-
IQ sation eines neutralen Monomeren (1), eines sauren Monomeren (2) und eines Monomeren (3), das eine funktioneile, mit einem aktiven Wasserstoffatom und/oder einer aktiven Alkoxy-gruppe reagierenden funktionelle Gruppe besitzt, oder eines Monomeren (31), das ein aktives Wasserstoff-
j 5 atom und/oder eine aktive Alkoxygruppe trägt, hergestellt werden. Typische Beispiele für derartige neutrale Monomere sind Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Methylvinyläther; Acrylsäureester ,(z.B. Methyl, Ethyl, Butylester
2Q 'ind dgl); Methacrylsäureester (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl-. «ster und dgl); Nitrilderivate (beispielsweise Acrylonitril, Methacrylonitril und dgl); Styrol und Styrolderivate (z.B. a-Methylstyrol) und dgl.
2g Als saure Monomere kann man Monomere einsetzen, die eine Carboxylgruppe tragen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Man kann auch Monomere einsetzen, die eine SuIfonsäuregruppe tragen, beispielsweise a-Styrolfulfonsäure und dgl.
Beispiele für derartige Monomere (3), die eine funktionelle Gruppe tragen, sind: Monomere mit einer Glycidylgruppe, beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dgl.; Monomere mit einer Isocyanatgruppe, beispiels-
„p. weise Vinylisocynat und dgl.; Monomere mit einer Chlorgruppe, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid
und dgl. Als Beispiele für derartige Monomere (31)» die ein aktives Wasserstoffatom tragen, kann man nennen: Acrylamid, Methacrylamid und andere Monomere, die eine Amidgruppe tragen. Beispiele für ein Monomeres mit einer aktiven Alkoxylgruppe sind N-Methoxymethylolacrylamid, N-Butoxymethylolacrylamid und dgl. In alternativer Weise können als Monomeres (3), das eine funktionelle Gruppe
■IQ trägt, oder als Monomeres (31), das ein aktives Wasserstoff atom trägt, auch Monomere mit Hydroxylgruppen eingesetzt werden, beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und dgl., und N-Methylolacryl-
, p- amid und dgl.
Durch Auswahl geeigneter Monomereneinheiten können saure Acryl- oder Vinylharze erhalten werden, die sowohl eine Elektronenakzeptorgruppe als auch eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche entweder mit einem aktiven Wasserstoff atom und/oder einer aktiven Alkoxy gruppe reagieren kann oder welche selber ein aktives Wasserstoffatom und/ oder eine aktive Alkoxy gruppe aufweisen. Abhängig von diesen genannten funktionellen Gruppen und auch in Ab-
„j- hängigkeit von dem durchschnittlichen Kondensationsgrad der Triazinkerne wählt man das Melamin-Formaldehydharz, das mit dem Acryl- oder Vinylharz umgesetzt wird. Das Acryl- oder Vinylharz, das unter Verwendung eines Monomeren mit einem aktiven Wasserstoffatom hern gestellt worden ist, kann man mit einer Polyisocyanat- oder Glycidyl-Verbindung weiter umsetzen, wobei man ein Produkt erhält, das man mit dem Melamin-Formaldehydharz, das ein aktives Wasserstoffatom trägt, umsetzt. Als basische harzartige Komponente (B) in dem erfindungs-
gemäßen amphoteren Harz wählt man ein derartiges Melamin- ό ο
Formaldehydharz, das neben einer Elektronendonatorgruppe
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und einer reaktiven funktionellen Gruppe auch 2-6 im
Zahlenmittel Triazinkerne pro Molekül enthält. Derartige Melamin-Formaldehydharze erhält man, indem man entsprechende molare Mengen Melamin- und Formaldehyd-Ausgangsverbindungen einsetzt und kondensiert. Sie können gewünschtenfalls auch als alkylierte Methylolmelamin-Formaldehydharze vorliegen, (durch die Einführung von Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Isobutyl-Alkohol und dgl.). Derartige Harze können auch hergestellt werden, indem man zwei oder mehrere Melamin-Formaldehydharze mit oder ohne Lösungsmittel mischt und dann kondensiert, bis der gewünschte durchschnittliche Konden-
sationsgrad erreicht ist.
Da derartige Harze gewöhnlich
-N- oder -N=
Gruppen als Elektronendonatorgruppen und >NH, -NH_,
-CH_OH (aktiver Wasserstoff) und/oder -CH3OR (aktive Alkoxygruppe) Gruppen enthalten, kann man eine Addition-
2g oder Kondensatxonsreaktxon mit einem sauren Harz durchführen, das die oben genannten funktionellen Gruppen trägt. Setzt man ein derartiges Harz mit einer Polyisocyanat- oder Glycidyl-Verbindung um, dann kann man derartige funktioneile Gruppen (Isocyanat- oder Glycidyl-
OQ Gruppen) in das Molekül einführen. Das erhaltene Harz kann man dann mit einem sauren Harz, das ein aktives Wasserstoffatom trägt, umsetzen, um das erfindungsgemäße amphotere Harz zu erhalten.
Es konnte noch nicht endgültig geklärt werden, warum es mit dem amphoteren Harz, das eine Kombination eines
oben genannten sauren Harzes und eines Melamin-Formaldehydharzes darstellt, möglich ist, eine Pigmentdispersion mit beträchtlich erhöhter Stabilität zu erhalten. Es wird jedoch angenommen, daß ein in das Dispergierharz eingearbeitetes Melamin-Formaldehydharz, dessen
durchschnittlicher Triazinkondensationsgrad geringer als 2 ist, nicht ausreichend in der Lage ist, als -^q basische Komponente zu fungieren. Das amphotere Harz besitzt daher auch keine optimale Pigmentdispergiergeschwindigkeit und keine optimale Lagerstabilität.
Ist andererseits der durchschnittliche Kondensations-"Lg grad größer als 6, dann wird die Viskosität
des Dispergierharzes in unerwünschter Weise derart erhöht, daß die Stabilität der Pigmentdispersion und die Kompatibilität mit anderen Harzen negativ beeinflußt wird.
r>urch das erfindungs gemäße amphotere Harz wird es nun ermöglicht, eine Pigmentdispersion mit wesentlich verbesserter Stabilität bereitzustellen. Man erhält einen ausgezeichneten überzug bzw. Anstrich, insbesondere hinsichtlich der optischen Schärfe des Films, wobei die anderen erwünschten, oben erwähnten Eigenschaften erhalten bleiben.
Verwendet man ein derartiges Melamin-Formaldehydharz als basische Komponente, dann besteht das amphotere Harz
vorzugsweise aus 99,5-60 Gew.-% (Feststoff) an saurem Harz (A) und 0,5-40 Gew.-% an basischem Harz (B); wobei das Molekulargewicht im Zahlenmittel / GeI-permeationschromatographie, Polystyrolreduktion) 500-
100 000 beträgt.
35
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen amphoteren Harzes werden die ausgewählten, harzartigen Ausgangsstoffe lediglich miteinander vermischt und erhitzt, so daß zwischen ihnen eine Additions- oder Kondensationsreaktion stattfindet.
Ein so erhaltenes amphoteres Harz stellt im Unterschied -J^q zu einer reinen Mischung der sauren und basischen Harze ein Reaktionsprodukt dar, das eine ausgezeichnete Stabilität besitzt und nicht in die einzelnen Bestandteile getrennt werden kann.
,c Das amphotere Harz ist weiterhin mit verschiedenen sauren und basischen Harzen kompatibel und kann, da es sowohl saure als auch basische Eigenschaften besitzt, mit verschiedenen Pigmenten, die jeweils unterschiedliche Oberflächeneigenschaften besitzen, ausgezeichnete Dispersions nen bilden. Es wird somit erfindungsgemäß ein neues, gefärbtes Grundmaterial bereitgestellt, das das oben erwähnte dispergierende amphotere Harz und ein Pigment enthält.
„c In der Farben- bzw. Lackindustrie wird eine große Anzahl anorganischer und organischer Pigmente eingesetzt, deren Oberflächeneigenschaften sich erheblich voneinander unterscheiden. Sieht man diese Pigmente als eine Säure oder eine Base an, dann variiert auch deren Acidität oder
or. Basizität über einen großen Bereich. Die optimale Aciditat und Basizität des erfindungsgemäßen amphoteren Harzes kann daher in Abhängigkeit von diesen Pigmenten variieren .
o_ Die Erfinder haben nun angenommen, daß es hinsichtlich
der Acidität und der Basizität der amphoteren Harze,
die in Kombination mit den Pigmenten verwendet werden,
gewisse optimale Bereiche gibt. Sie haben daher verschiedene Pigmente in verschieden amphoteren Harzen dispergiert und die Acidität und Basizität des entsprechenden Harzes sowie die Auswirkungen auf die Dispergierbarkeit der verwendeten Pigmente untersucht.
Da es kein bekanntes einfaches Verfahren zur Bestimmung
^q der Acidität und Basizität eines amphoteren Harzes in einem nicht-wäßrigen System gibt, ist von den Erfindern ein eigenes Untersuchungsverfahren angewendet worden, bei dem man das Testharz in Anilin löst und mittels nichtwäßriger Potentiometrie mit N-Tetrabutylammoniumhydroxid
it als Titriermittel quantitativ bestimmt. Die Acidität des Harzes ergibt sich aus der molaren Menge des Titriermittels, die für die Neutralisation erforderlich ist. Es wurde auch ein Verfahren angewendet, bei dem man das Testharz in Essigsäure löst und mit Perchlorsäure als
2Q Titriermittel durch nicht-wäßrige Potentiometrie quantitativ bestimmt. Man bestimmt die Basizität des Harzes aus der molaren Menge des Titriermittels, die für die Neutralisation erforderlich ist. Mit diesem Verfahren wurden die Aciditäten und Basizitäten verschiedener amphoterer Harze untersucht und bestimmt.
Die erhaltenen Testergebnisse zeigen, daß mit einem ampho-
_2
teren Harz, dessen Acidität 1,0-1,0x10 mMol/g Fest-
2
stoff und insbesondere 0,8-2,0x10 - mMol/g Feststoff
on beträgt und dessen Basizität 1,0-5x10 ~ mMol/g Fest-
-2
stoff und insbesondere 1,0-1x10 mMol/g Feststoff beträgt, unabhängig von der Art der anorganischen und organischen Pigmente, ausgezeichnete Dispersionen erhalten werden können. Erfindungsgemäß wird somit ein gefärbtes gc Grundmaterial bereitgestellt, das ein Dispergierharz und ein Pigment enthält, wobei das Harz die oben angegebe-
nen Anforderungen hinsichtlich Acidität und Basizität erfüllt.
Das Dispergierharz muß nicht nur über die oben erwähnte Pigmentdispergierbarkeit verfügen, sondern auch mit verschiedenen, zur Verdünnung dienenden Harzen kompatibel und in verschiedenen Lösungsmitteln löslich sein. Es muß außerdem einen Anstrich bzw. einen überzug mit ausgezeichneten Filmeigenschaften hinsichtlich Anfärbung, physikalischen und chemischen Eigenschaften, Dauerhaftigkeit und Witterungsbeständigkeit ergeben.
j^g Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein amphoteres Harz gelöst wird, das aus 99,5-60 Gew.-% (Feststoff) eines sauren Harzes (A) und 0,5-40 Gew.-% Melamin-Formaldehydharz (B) besteht und
im Zahlenmittel ein Molekulargewicht von 500-
2Q 100 000 besitzt. Das amphotere Harz besitzt vorzugsweise einen Glasübergangspunkt von -30 bis 800C.
Die besten Ergebnisse werden mit einem amphoteren Harz erhalten, das aus 99,5-80 Gew.-% (Feststoff) Harz (A) und 0,5-20 Gew.-% Harz (B) mit einem durchschnittlichen Triazinkondensationsgrad von 2-6 besteht, wobei
das Molekulargewicht etwa 1 000-50 000 (Gelpermeationschromatographie, Polystyrolreduktion) und der Glasübergangspunkt -10 bis 500C beträgt.
Das erfindungsgemäße gefärbte Grundmaterial erhält man,
indem man mindestens eines der oben genannten amphoteren Dispergierharze verwendet und die Farbmittel darin dispergiert. Als Farbmittel kann jedes anorganische und gc organische Pigment verwendet werden, das gewöhnlich in Anstrichmittel eingesetztwird. Als anorganische Pigmente
können beispielsweise eingesetzt werden:
Rußschwarz, Zinkweiß, Titandioxid, Antimonweiß, Eisenschwarz, Rouge, Bleimenge, Cadmiumgelb, Zinksulfid, Lithopon. Bariumsulfat, Bleisulfat, Bariumcarbonat, Bleiweiß, Aluminiumweiß und dgl. Beispiele für organische Pigmente sind: Azofarbstoffe, Polykondensations-Azofarbstoffe,
^Q Metallkomplex-Azofarbstoffe, Benzimidazolone, Phthalocyanine (blau, grün) , Thioindigo, Antrachinone, Flavanthrone, Indanthrene, Anthrapyridine, Pyranthrone, Isoindolinone, Perylen, Perynone und.Chinacridone. Das
Mischungsverhältnis von amphoterem Harz zu Pigment ist
■L5 nicht kritisch. Es kann in jedem gewünschten Bereich liegen. Wegen des Dispersionsverhaltens und aus wirtschaftlichen Gründen enthält das erfindungsgemäße Grundmaterial im allgemein 10-90 Gew.-% Harz (Feststoff) und 90-10 Gew.-% Pigment, vorzugsweise 30-70 Gew.-% Harz
2Q (Feststoff) und 70-30 Gew.-% Pigment.
Zur Formulierung des erfindungsgemäßen, gefärbten Grundmaterials kann jedes gewöhnlich in der Farbenindustrie verwendete Lösungsmittel eingesetzt werden, z.B. Kohlende Wasserstoffe (beispielsweise Toluol, Xylol, Solvesso 100, Solvesso 150 und dgl.), Ester (z.B. Ethylacetat, Butylacetat und dgl.) und Ketone (z.B. MEK, MIBK und dgl.).
Zum Mischen kann man eine Walzenmühle, Kugelmühle, Sand-„Q schleifmühle, einen Planetenmischer, eine Schnelldispergiervorrichtung und dgl. einsetzen. Das so erhaltene gefärbte Grundmaterial dient zur Herstellung von Anstrichmitteln. Zur Herstellung von derartigen Anstrichmitteln verdünnt man mindestens eines der oben genannten Grundopmaterialien mit einem anderen Harz (anderen Harzen) und/ oder einem Lösungsmittel (Lösungsmitteln). Erfindungsge-
M/24 184 -l»- £ä
maß wird somit auch ein Anstrichmittel bereitgestellt, das 1-99 Gew.-% mindestens eines der Grundmaterialien und 99-1 Gew.-% eines anderen, zur Verdünnung dienenden Harzes (oder Harze) enthält. Zur Herstellung eines derartigen Anstrichmittels ist keine besondere Technik erforderlich. Es ist auch möglich, das Grundmaterial alleine, oder nach Verdünnung mit einem Lösungsmittel zu verwenden, um einen Anstrich herzustellen. Alle Teilangaben und Prozentangaben sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsangaben.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung eines Melamin-Formaldehydharzes mit hohem Molekulargewicht
In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem 'inermometer ausgestattet ist, gibt man 200 Teile Cymel ιλ5 (mit Methanol modifiziertes MethyIolmelamxnharζ, hergestellt von Mitui Tohatsu K.K., Feststoff 80 %>, entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 5O0C, gibt dann 35 Teile Toluol, 35 Teile Methanol und 0,32 Teile Ameisensäure hinzu und kocht die Mischung 5,5 Stunden am Rückfluß, um die Reaktion durchzuführen. Dann entfernt man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck und gibt den Rückstand zu 65 Teile N-Butanol, um eine Cymel 325-(im folgenden als MF-Harz I bezeichnet) Lösung mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Der zahlenmäßig durchschnittliche Kondensationsgrad der Triazinkerne pro Molekül, berechnet auf Basis des zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewichtes und gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (JASCO TR 1 ROTAR-2, Epoxyreduktion) von Cymel 325 betrug 1,5, während der entsprechende Wert für das MF-Harz I 2,9 betrug.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung dispergierender Acrylharze I und II
In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüsteten Reaktor gibt man 140 Teile Toluol und 40 Teile N-Butanol,
IQ erwärmt die Mischung unter Stickstockstrom auf 1050C und gibt während einer Zeit von 3 Stunden aus dem Tropftrichter bei konstanter Geschwindigkeit tropfenweise eine Mischung von 211 Teilen Methylmethacrylat, 123 Teilen N-Butylacrylat, 60 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure und 12 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat hinzu. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Mischung 30 Minuten bei 1050C, gibt aus dem Tropftrichter während 30 Minuten tropfenweise eine Mischung aus 20 Teilen Toluol und 2 Teilen t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat
2Q hinzu, hält 1,5 Stunden bei 1050C und gibt dann 240 Teile Toluol hinzu, um eine farblose klare Lösung eines Acrylharzes (saures Harz I) (Feststoff 48 %, Viskosit St, nach Gardner-Holdt Blasenviskosimeter, N) zu erhalten. Zu dieser Acrylharzlösung (96 Teile als Feststoff) (saures Harz
2g I) gibt man die gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Melamin-Formaldehydharzlösung (MF-Harz I; 4 Teile als Feststoff) mit hohem Molekulargewicht zu, heizt die vereinigten Bestandteile und setzt bei einer Temperatur von 1100C um, bis die durch Blasenviskosimetrie gemesse-
QQ ne Viskosität Y erreicht, um das Dispergierharz I zu erhalten (erfindungsgemäßes amphoteres Harz mit einer Acidität von 2,34 χ 10 ~ mMol/g Feststoff und einer Basizität von 1,39 χ 10 ~1 mMol/g Feststoff).
gg Für Vergleichszwecke wurde dieselbe Acrylharzlösung
(96 Teile im .Feststoff) mit Cymel 325 (4 Teile als Feststoff) in ähnlicher Weise umgesetzt, um ein Dispergier-
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harz II (nicht erfindungsgemäßes amphoteres Harz) mit einer durch Blasenviskosxmetrie bestimmten Viskosität
5 von Y, einer Acidität von 2,19 χ 10 und einer Basizität von 1,30 χ 10 zu erhalten.
mMol/g Feststoff
mMol/g Feststoff
Beispiel
Zu jeweils 100 Teilen des sauren Harzes I, des Dispergierharzes I und des nach dem Herstellungsbeispiel 2
erhaltenen Dispergierharzes II gibt man 22 Teile Rußjg schwarz FW-200 B (hergestellt von Degussa) und 100 Teile Toluol. Die entsprechende Mischung dispergiert man gut 60 Minuten lang in einem Farbenschüttler mit Glasperlen mit einem Durchmesser von 1,58 mm.
2Q ^O°-Spiegelglanz (Murakami Glanzmesser, Typ GM-3M) und die Viskosität (Viskosimeter vom Typ E, hergestellt von Tokyo Keiki K.K.) der entsprechenden Dispersionen wurden gemessen, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt.
Tabelle 1
Glanz Viskosität
saures Harz I 23 1800 eg- mP<*£>
Dispergierharz I 65 200 cp wifVs
Dispergierharz II 45 250 Gp rv\?c\ i>
- 15-
Diese Tabelle zeigt, daß mit den amphoteren Harzen und insbesondere mit dem erfindungsgemäßen Dispergierharz I hervorragende Ergebnisse erzielt werden, d.h. eine Zunahme des Glanzes und eine Abnahme der Viskosität.
Die entsprechenden Dispersionen wurden dann einem Lagerstabilitätstest bei 600C unterzogen. In der Figur 1 ist in die Abhängigkeit der Lagerdauer (Tage) und der Viskositat der Dispersion (-ep·) dargestellt. Dabei ist mit 1 diejenige Kurve bezeichnet, die die Änderung der Viskosität für die Dispersion mit dem sauren Harz I zeigt. Mit 2 ist die Kurve für die Dispersion mit dem Disperse gierharz I und mit 3 die Kurve für die Dispersion mit dem Dispergierharz II bezeichnet. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Dispergierharz I verglichen mit den anderen Harzen über eine ausgezeichnete Lagerstabilität verfügt.
Einbrennbare Acryllacke bzw.-Farben wurden dann hergestellt, indem man zu jeweils 100 Teilen der Dispersionen 284 Teile des entsprechenden Verdünnungsharzes ausgewählt unter dem sauren Harz I, dem amphoteren Harz I und dem amphoteren Harz II, 28 Teile Toluol, 16 Teile
N-Butanol und 58 Teile (als Feststoff) eines Vernetzungsmittels U- 20 SE (Melamin-Formaldehydharz, hergestellt von Mitsui Tohatsu K.K., Feststoff 60 %) gab. Die so erhaltenen Lacke wurden auf Weißbleche (0,3 χ
_0 50 χ 150 mm) (Nippon Test Panel Kogyo K.K.) gesprüht und 30 Minuten bei 1400C eingebrannt. Glanz, Jetness und optische Schärfe des aus den entsprechenden Lacken erhaltenen Films wurden visuell bestimmt und miteinander verglichen. Die in der Tabelle 2 gezeigten Testergebnis-
__ se untermauern die Überlegenheit des Dispergierharzes
10
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Tabelle 2
Glanz Jetness optische
Schärfe
(optical
sharpness)
X
saures Harz I Δ X O
Dispergierharz I O O X
Dispergierharz II O Δ
15
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung von öl-freien Polyesterdispergierharzen III und IV
Man gibt 587 Teile Isophtalsäure, 60 Teile Trimethylolethan, 130 Teile Neopentylglycol und 235 Teile Diethylenglycol in einen Reaktor, erwärmt die Mischung, wobei man das gebildete Wasser entfernt, auf 220-2400C, bis die Säure zahl des Feststoffs 6,0 beträgt, kühlt und verdünnt den Rückstand mit 175 Teilen Cellosolveacetat und 409 Teilen Sylol, wobei man eine Lösung eines ölfreien Polyesterharzes erhält (saures Harz II) (Viskosität gemäß dem Gardner-Holdt Blasenviskosimeter U-UV, Feststoff 60 %, Farbnummer 1). Zu 92 Teilen (als Feststoff) des genannten sauren Harzes II gibt man dann 8 Teile (als Feststoff) des gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen MF-Harzes I und erhitzt die Mischung zur Durchführung der Umsetzung auf 90-1000C, bis die Viskosität gemäß dem Gardner-Holdt Blasenviskosimeter Y-Z erreicht, wobei man ein Dispergierharz III (erfindungsgemäßes amphoteres Harz) mit einer Acidität von
9,8 χ 10 mMol/g Feststoff und einer Basizität von 2,58 χ 10 mMol/g Feststoff erhält. Unter Verwendung von 92 Teilen (als Feststoff) des sauren Harzes II und 8 Teilen (als Feststoff) Cymel 325 wurde ein Dispergierharz IV (nicht erfindungsgemäßes amphoteres Harz) in ähnlicher Weise hergestellt. Dessen Viskosität gemäß dem Gardner-Holdt Blasenviskosimeter betrug Y, die Acidität war 9,6 χ 10 mMol/g Feststoff und die Basizität betrug 2,54 χ ΙΟ"1 mMol/g Feststoff.
Beispiel
Zu jeweils 40 Teilen des sauren Harzes II, des Dispergierharzes III und des Dispergierharzes IV wurden 130 Teile Titandioxid CR-92 (hergestellt von Ishihara
Sangyo K.K.), 120 Teile Butylcellosolve und 150 Teile Solvesso 150 gegeben und die entsprechenden Mischungen wurden 30 Minuten lang gut mit Hilfe einer SG-Mühle dispergiert.
Bei Raumtemperatur durchgeführte Lagertests über 10 Ta-2g ge ergaben, daß sich in der Dispersion mit dem sauren Harz II ein harter Kuchen bildete. In den Dispersionen mit den amphoteren Harzen trat ein Zusammenbacken jedoch nicht auf. Bei dem Dispergierharz IV wurde eine beträchtliche Viskositätszunahme beobachtet, während sich die Viskosität des Dispergierharzes III nicht änderte.
Zu 100 Teilen der Dispersionen wurden jeweils 85 Teile der entsprechenden Harze II, III und IV und dann 28 Teile (als Feststoff) eines Melamin-Formaldehydharzes (U-gg 128, hergestellt von Mitsui Tohatsu K.K., Feststoff
60 %; als Vernetzungsmittel) gegeben, um einbrennbare
öl-freie Polyesterlackharze zu erhalten.
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Diese Lacke bzw.Farben wurden mit einem 5 mil (0,013 mm) Abstreichmesser auf JIS-Kontrastkarten zur Messung versteckter Leistungsfähigkeit (contrast charts for hiding power measurement; hergestellt von Nippon Test Panel Kogyo K.K.) aufgetragen. Nach 20-minütigem Einbrennen bei
1400C wurde der Farbunterschied Δε zwischen den weißen und den schwarzen Teilen mit einem Kolorimeter gemessen
q (hergestellt von Toyo Rika Kogyo K.K.). Dann wurde jede Farbe bzw. jeder Lack mit einem Verdünnungsmittel bis zu einer für eine Sprühbeschichtung geeigneten Viskosität verdünnt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde dann mittels Sprühbeschxchtungstechnik auf Weißbleche (0,3
g χ 50 χ 150 mm, hergestellt von Nippon Test Panel Kogyo K.K.) aufgetragen. Dann wurde die optische Schärfe des Films visuell begutachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Δε Optische Schärfe
Saures Harz II 0.8 X
Dispergierharz III 0,1 O
Dispergierharz IV 0,2 X
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung dispergierender
Alkydharze V und VI
573 Teile Kokusnußöl, 218 Teile Trimethylolethan und 0,3 Teile Lithiumnaphthenat setzt man bei 2400C um, gibt dann 174 Teile Trimethylolethan, 176 Teile Neopentylglycol, 528 Teile Stahlsäureanhydrid und 254 Teile
Isophthalsäure hinzu und erwärmt die Mischung unter Entfernen des gebildeten Wassers auf 220-2300C bis die Säurezahl des Feststoffes 2,0 beträgt; man kühlt danach und
,c verdünnt mit 1009 Teilen Solvesso 100 (hergestellt von Esso Standard) und 58 Teilen Cellosolveacetat, wobei man eine Lösung eines kurz-öligen Alkydharzes (saures Harz III) erhält; Viskosität gemäß Gardner-Holdt Blasenviskosimeter U-V, 60 % Feststoff, Farbnummer 1. Zu 92
„n Teilen (als Feststoff) des sauren Harzes III gibt man dann 8 Teile (als Feststoff) des gemäß Herstellungsbeispiels 1 erhaltenen MF-Harzes I und erhitzt die Mischung zur Durchführung der Umsetzung auf 90-1000C, bis die Viskosität gemäß Blasenviskosimeter W-X erreicht, wo-
OK bei man ein Dispergierharz V (erfindungsgemäßes amphoteres Harz) erhält; Acidität 3,3 χ 10 mMol/g Feststoff und Basizität 2,58 χ ΙΟ"1 mMol/g Feststoff.
Für Vergleichszwecke wurde dasselbe saure Harz III (92
Teile als Feststoff) mit Cymel 325 (8 Teile als Feststoff) in ähnlicher Weise umgesetzt, um ein Dispergierharz VI (kein erfindungsgemäßes amphoteres Harz) zu erhalten mit einer Viskosität gemäß Gardner-Holdt Blasenviskosimeter von W-X, Acidität 3,0 χ 10~2 mMol/g Feststoff und Basizität 2,55 χ ΙΟ"1 mMol/g Feststoff.
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Zu jeweils 40 Teilen des sauren Harzes III, des Dispergierharzes V und des gemäß dem Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Dispergierharz VI wurden jeweils 20 Teile Cynquasia Red Y (Du Pont), 40 Teile Solvesso 100 und 120 Teile Stahlkügelchen gegeben. Dann wurde jede Mischung 3 Stunden gut in einer SG-Mühle dispergiert. Zu jeweils 100 Teilen der so erhaltenen Dispersionen wurden jeweils 25 Teile der entsprechenden Harze III, V und VI und dann 22 Teile (als Feststoff) eines Melamin-Formaldehydharzes (U-128, hergestellt von Mitsui Tohatsu K.K., 60 % Feststoff) als Vernetzungsmittel gegeben, um einbrennbare Alkydlackharze zu erhalten.
Jeder Lack wurde mit einem ' Verdünnungsmittel auf eine für Sprühbeschichtungszwecke geeignete Viskosität verdünnt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde dann auf ein Weißblech (0,3 χ 50 χ 150 mm, hergestellt von Nippon Test Panel Kogyo K.K.) mittels Sprühbeschichtungstechnik aufgetragen und 30 Minuten bei 1400C eingebrannt. Die opLisehe Schärfe (optical sharpness) des Films und der 20° - Spiegelglanz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß das Dispergierharz V über wesentlich bessere Eigenschaften verfügt als die anderen Harze.
Tabelle 4
Glanz optische
Schärfe
(optical sharf
ness
saures Harz III 75 X
Dispergierharz V 88 O
Dispergierharz VI 82 X
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"' -34-
Herstellungsbeispiel 5
96 Teile (als Feststoff) eines gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Acrylharzes (saures Harz I) wurden zu 4 Teilen (als Feststoff) eines Melaminharzes (U- 20 SE, hergestellt von Mitsui Tohatsu K.K., 60 % Feststoff, zahlenmäßig durchschnittlicher Kondensationsgrad der Triazinkerne 2,6) gegeben. Die Mischung wurde bei 1100C umgesetzt, bis die Viskosität gemäß Gardner-Holdt Blasenviskosimeter Y erreichte, wobei eine Lösung eines Dispergierharzes VII (erfindungsgemäßes amphoteres Harz) erhalten wurde mit einer Aciditätvon 2,28 χ 10 mMol/g
Feststoff und einer Basizität von 9,4 χ 10 stoff.
-2
mMol/g Fest-
Beispiel 4
Zu jeweils 100 Teilen der gemäß den Herstellungsbeispielen 2 und 5 erhaltenen Dispergierharzen II und VII wurden 22 Teile Rußschwarz FS-200B (Degussa) und 100 Teile Toluol gegeben. Die Mischung wurde dann 60 Minuten mit Hilfe eines Farbenschüttlers unter Verwendung von Glasperlen mit einem Durchmesser von 1,58 mm gut dispergiert. Der 60°-Spiegelglanz und die Viskosität der Dispersionen wurden gemessen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle5
Glanz Viskosität
Dispergierharz II 45 250 e^wPcvs
Dispergierharz VII 60 210 »
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- 32-
Es zeigt sich, daß die Verwendung eines Melamin-Formaldehydharzes mit einem zahlenmäßig durchschnittlichen Kondensationsgrad der Triazinkerne von mehr als 2 zu einer Erhöhung des Glanzes und einer Abnahme der Viskosität führt.
Jeder Dispersion wurde dann einem Lagertest bei 600C q unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur 2 gezeigt. Dabei ist auf der Ordinate die Viskosität und auf der Abszisse die Lagerzeit in Tagen aufgetragen.
15 20
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden mit diesen Dispersionen einbrennbare Acryllackharze hergestellt und auf Walzbleche (0,3 χ 50 χ 150 mm) (Nippon Test Panel Ind.) aufgesprüht, 30 Minuten bei 140°C eingebrannt und dann hinsichtlich der Filmeigenschaften visuell begutachtet.
Tabelle
25 30
Glanz Jetness optische Schärfe
(optical sharpness)
Dispergierharz II O Δ X
)ispergierharz VII O O O
35
M/24 184 2#"
Durch Verwendung des Dispergierharzes VII wurden die bestimmten Filmeigenschaften weiter verbessert.
Herstellungsbeispiel 6
jQ 100 Teile (als Feststoff) eines gemäß Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Alkydharzes (saures Harz III) wurden zu 2 Teilen Isophorondiisocyanat (Hüls) gegeben und bei 7O0C umgesetzt, bis 50 % des Isophorondiisocyanates
verbraucht war (IR-spektrometrisch bestimmt). Während
jg die Temperatur bei 700C gehalten wurde, wurden 1,30 Teile (Äquivalent zum unumgesetzten NCO) Versamide 140 (Polyamideharz mit einer Aminzahl 370-400, Viskosität 2-5 poise (75°C), hergestellt von Henkel, Japan) hinzugegeben. Dann wurde, nachdem die vollständige Umsetzung des
2Q oben genannten nicht umgesetzten Isocyanates mit den primären oder sekundären Amingruppen des Versamides 14 0 IR-spektrometrisch bestimmt worden war, gekühlt, um eine Lösung des Dispergierharzes VIII (kein erfindungsgemäßes Harz) zu erhalten mit einer Acidität von 1,43 χ 10
mMol/g Feststoff und einer Basizität von 2,78 χ 10~ mMol/g Feststoff. Andererseits wurden 100 Teile (als Feststoff) des genannten sauren Harzes III zu 5 Teilen eines MeIaminharzes gegeben (Super Beckamine G 821, hergestellt von DIC, 60 % Feststoff, zahlenmäßig durchschnittlicher
oQ Kondensationsgrad der Triazinkerne 2,8). Die Mischung wurde dann auf 90-1000C erwärmt, bis die Lackviskosität U betrug, um eine Lösung eines Dispergierharzes IX (erfindungsgemäßes Harz) zu erhalten mit einer Acidität von 1,4 χ 10 mMol/g Feststoff und einer Basizität von 1,8 χ 10 mMol/g Feststoff.
M/24 184
Zu jeweils 40 Teilen der genannten Dispergierharze VIII und IX wurden 130 Teile Titandioxid CR-92 (Ishihara
Sangyo K.K.), 7 Teile Butylcellosolve und 20 Teile Solvesso 150 (Esso Standard) gegeben und die entsprechenden Mischungen 30 Minuten in einer SG-Mühle dispergiert. Der 20°-Spiegelglanz und die Viskosität der so erhaltenen Zusammensetzungen wurden gemessen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
Tabelle
Glanz Viskosität
Dispergierharz VIII 40 15 00 Gp-mFn-i
Dispergierharz IX 50 1000
Zu jeweils 100 Teilen der genannten Dispersionen wurden 45 Teile der entsprechenden Dispergierharze VIII und IX, 28 Teile eines Melaminharzes (Super Beckamine G-821) und 5 Teile Isobutanol gegeben. Die Mischungen wurden gut gerührt, um einbrennbare Alkydlackharze zu erhalten. Diese Lacke bzw. Anstrichmittel wurden auf Weißbleche (0,3 χ 50 χ 150 mm) (Nippon Test Panel Ind.) gesprüht und 30 Minuten bei 140° C eingebrannt. Die erhaltenen überzüge wurden visuell begutachtet. Der Glanz und die optische Schärfe (optical sharpness) des Filmes sind in der Tabelle 8 aufgeführt.
M/24 184
35-
Tabelle
Glanz Optische Scharfe
(optical sharpness)
Dispergierharz VIII O Δ
Dispergierharz IX O O
Die Testergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Dispergierharz IX zu besseren Ergebnissen führt.

Claims (5)

-/L- München, 5. September 1983 M/24 184 Patentansprüche
1. Gefärbtes Grundmaterial, das ein dispergierendes
amphoteres Harz und ein Pigment enthält, wobei das amphotere Harz durch Additions- oder Kondensationsreaktion eines sauren Harzes (A), das sowohl eine Elektronenakzeptorgruppe als auch eine funktioneile Gruppe trägt, welche ausgewählt ist unter aktiven Wasserstoffatomen und/oder einer aktiven Alkoxygruppe oder Gruppen, die mit dem aktiven Wasserstoffatom und/oder der aktiven Alkoxygruppe reagieren können,
mit einem basischen Harz (B), das sowohl eine Elektronendonatorgruppe als auch eine funktionelle Gruppe trägt, welche ausgewählt ist unter Gruppen, die mit einem aktiven Wasserstoffatom und/oder einer aktiven Alkoxygruppe reagieren können, oder einem aktiven Wasserstoffatom und/oder einer aktiven Alkoxygruppe, erhältlich ist,
dadurch gekennzeichnet, daß das basische Harz (B) ein Melamin-Formaldehydharz ist, das durchschnittlich pro Molekül 2-6 Triazinkerne enthält.
2. Grundmaterial nach Anspruch 1 mit einem amphoteren Harz folgender Charakteristik:
Acidität: 1,0 -1,0 χ 10~2 mMol/g Feststoff, ausgedrückt als molare Konzentration des Titriermittels, die zur Neutralisation bei einer nicht- -Q wäßrigen potentiometrischen Titration mit n-Tetrabutylammoniumhydroxid (Titriermittel) in einer Anilinlösung benötigt wird, und
Basizität: 1,0- 5,0 χ 10 ~3 mMol/g"Feststoff, aus-
Ί,. gedrückt als molare Konzentration des Titriermit-Io
tels , die zur Neutralisation bei einer nichtwäßrigen potentiometrischen Titration mit Perchlorsäure (als Titriermittel) in Essigsäurelösung benötigt wird.
3. Grundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Pigment zu amphoterem Harz derart ist, daß das Harz 10 - 90 Gew.-% (als Feststoff) und das Pigment
__ 90-10 Gew.-% ausmacht.
25
4. Grundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amphotere Harz ein Reaktionsprodukt von 99,5-60 Gew.-% von Harz (A) (als Feststoff)
mit 0,5 - 40 Gew.-% Melamin-Formaldehydharz (B) 30
ist, wobei das Zahlenmittel des Molekukulargewicht des Harzproduktes 500 - 1 000 D.0.0 ist (Ge!permeationsChromatographie, Polystyrolreduktion).
5. Anstrich- und Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 - 99 Gew.-% mindestens eines Grundmaterials aufweist, das ein Pigment und ein dispergierendes amphoteres Harz enthält, welches durch
Additions- oder Kondensationsreaktion eines sauren Harzes (A), das sowohl eine Elektronenakzeptorgruppe als auch eine funktioneile Gruppe trägt, die ausge- IQ wählt ist unter aktiven Wasserstoffatomen und/oder einer aktiven Alkoxygruppe oder Gruppen, welche mit dem aktiven Wasserstoffatom und/oder der aktiven Alkoxygruppe reagieren können,
■^fr mit einem basischen Melamin-Formaldehydharz (B), das sowohl eine Elektronendonatorgruppe als auch eine funktioneile Gruppe trägt, welche ausgewählt ist unter Gruppen, die mit einem aktiven Wasserstoffatom und/
oder einer aktiven Alkoxygruppe reagieren können,
2Q oder einem aktiven Wasserstoffatom und/oder einer aktiven Alkoxygruppe und das durchschnittlich pro Molekül 2-6 Triazinkerne aufweist,
erhältlich ist
ot- und 99-1 Gew.-% andere Harze aufweist.
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