DE2327146A1 - Pulver-beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Description

J
ihre Nachricht vom 899 Lindau (Bodensee)

Rennerle 10 · Postfach 3160

25. Mai 1973

Kansai Paint Company, Limited

365, Kanzaki, Amagasaki-shi, Hyogo-ken, Japan

Pulver-Beschichtungszusammensetzung

Diese Erfindung betrifft eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung, insbesondere eine verbesserte thermoplastische Pulver-Beschichtungszusammensetzung, die ein spezifisches lYlelamin-Derivat und ein Acrylharz enthalte

Duroplastische Pulver-Beschichtungszusammensetzungen, die ein Acrylharz und ein fflelamin-Deriuat enthalten, nämlich "lYlelamin-Acrylharz", sind beröits bekannt geworden. Als das

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lYlelarnin-Derivat in der Zusammensetzung ujird ein niederes Hexakis, Alkoxymethylmelamin verwendet, das erhalten wird durch Veretherung von Hexakia mit thyloliertem lYlelamin mit einem niederen Alkohol. Als das Acrylharz uiird ferner eines verwendet, das freie Hydroxylgruppen aufweist, da es notwendig ist, die Pulver-Seschichtungszusammensetzung zu brennen, um das Acrylharz und Melamin der Vernetzung auszusetzen.

Die herkömmliche Pulver—Beschichtungszusammensetzung, die Hflelamin-Acrylharz enthält, ist von schlechten Aushärteeigenschaften und wenn es bei einer üblichen Temperatur von etwa 160 - 170 C gebrannt wird, gibt es einen Beschichtungsfilm, welcher von schlechter Flexibilität und Lösungsmittelbestän— digkeit ist. Demzufolge muß die Beschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur gebrannt werden, die wenigstens etwa 40-50 C höher ist als die übliche Brenntemperatur. Das Brennen bei hoher Temperatur ist jedoch nicht nur nachteilig vom Standpunkt der lliärmebilanz, sondern weist auch den schwerwiegenden Nachteil auf, daß es nicht auflgelötete Produkte angewendet werden kann, da das Lot während des Brennens schmilzt. Tatsächlich weist es den verhängnisvollen Nachteil auf, daß es fast nicht auf Kraftfahrzeugbauteile anwendbar ist. Darüber hinaus gibt der Beschichtungsf ilm, der IKlelamin-Acrylharz enthält, während des Brennens ein Gas ab, welches dazu neigt, Öffnungen zu bilden, wenn es aus dem Beschichtungs-

309S51/11iS

2327 MB

film austritt, der sehr zähflüssig gemacht morden ist, mas Anlaß zu sogenanntem "Ausplatzen" gibt. Die Anfälligkeit für Ausplatzen macht es unmöglich, die Beschichtungszusammensetzung auf eine große Dicke aufzutragen und senkt die Glätte des erhaltenen Beschichtungsfilmes.

Um das Auftreten von Ausplatzen zu vermeiden, ist bekannt geworden, ein gemischtes Produkt zu vertuenden, das erhalten luird durch Veretherung von Hexamethylolmelamin mit einem Gemisch aus niederen und höheren aliphatischen Alkoholen. Nach diesem Verfahren nimmt das Auftreten von Ausplatzen oder Ausblasen ab, da die Kettenlänge des versandeten höheren •Alkohols zunimmt, aber die Beständigkeit gegen Verkleben nimmt mit der Zunahme Kettenlänge ab„ Der Ausdruck "Verkleben" bedeutet, daß Partikel in der Beschichtungs-Zusammensetzung während der Lagerung aneinander haften. lüenn folglich das Auftreten von Ausplatzen auf ein zufriedenstellendes Ausmaß vermindert wird, wird die Beständigkeit gegen Verkleben merkbar verschlechtert, was die Pulver-Beschichtungszusammensetzung für die praktische Verwendung beinahe unanwendbar macht. Außerdem verschlechtert die Verwendung von solchem Dflelamin-Derivat die Lösungsmittelbeständigkeit und die Flexibilität, wobei es doch notwendig ist, die Zusammensetzung bei einer hohen Temperatur von wenigstens 200° C zu brennen.

Eine Aufgabe dieser Erfindung besieht darin, eine Pulver-

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2327UG

Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, aus welcher Beschichtungsfilme mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und Flexibilität bei einer üblichen Brenntemperatur gebildet werden können.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneten Aushärteeigsnschaften v/orzusehen.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine Puluer-Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, welche nicht empfänglich für das Auftreten von Ausplatzen ist.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, welche in einer großen Dicke aufgetragen werden kann.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, die in der Lage ist, einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Ober— flächenglätte zu bilden.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine Pulver-Beschichtungszusarnmensetzung vorzusehen_s die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verkleben aufweist.

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Noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, u/elche ohne jegliche Schwierigkeit auf gelötete Materialien aufgetragen werden kann, speziell auf Kraftfahrzeugbauteile.

Diese und andere Aufgaben dieser Erfindung mögen aus der folgenden Beschreibung hervorgehen.

Die Aufgaben dieser Erfindung können erreicht werden durch Verwenden eines spezifischen modifizierten Melamins, zusammen mit Acrylharz, in einer bestimmten Proportion anstelle der herkömmlichen Melamin— Derivate.

Die vorliegende Erfindung sieht eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung vor, die 4-20 Gewichts-/?! eines Hexamethylolmelamin-Derivats und 96 - BO Gewichts-^ eines Acrylharzes mit einem Erweichungspunkt von 65 - 130° C und einer Säurezahl von 5 - 20 enthält und 0,4 - 2,0 Mol freie Hydroxylgruppe pro Kilogramm des Harzes, wobei das Hexamethylolmelamin-Derivat, wenigstens eines der verätherten Produkte von Hexamethylolmelamin ist, welche die CH₃O- und RO-Gruppen für die Hydroxylgruppe in der Methylolgruppe von Hexamethylolmelamin ausgetauscht haben, wobei die durchschnittliche Gesamtzahl der CH₃O- und RO-Gruppen 5,5 -6,0 pro Melaminkern beträgt, und die durchschnittliche Anzahl der RO-Gruppe 0,5 - 3,0 pro Melaminkern beträgt, worin R ist .

3 0 9 8 5 1 / 1 1 S S

R" CH₉-CH₉

I / ² \²

RiOCHCH₉O-GrUpPe oder CH₉ CH-O-Gruppe,

CH₂-CH₂

u/obei R* eine Alkylgruppe von 1-4 Kohlenstoffatomen und R¹¹ ein !Wasserstoffatom oder eine lilethylgruppe ist.

Die vorliegende Pulver-Beschichtungszusammensetzung, die
das obige spezifische Hexamethylolmelamin-Derivat enthält,
kann auf beliebige Dicke aufgetragen und bei einer üblichen
Brenntemperatur leicht ausgehärtet ujerden, ohne das Auftreten von Ausplatzen, um einen glattflächigen Beschichtungsfilm
herzustellen, welcher van ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit, Flexibilität und Beständigkeit gegenüber Verkleben
ist.

Die zu verwendenden Alkohole umfassen Alkylenglykolmonoalkyläther, die die Formel aufweisen

R"
RtOCHCH₂OH (wobei R* und R" dasselbe sind wie oben definiert)

CH₉-CH₉ / 2 \2

und Zyklohexanol mit der Formel CH₂ CH-OH .

CH₂-CH₂

Beispiele der Alkylenglykolmonoalkyläther sind Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono-n-propyläther, Äthylenglykolmoniosopropyläther, Äthylenglykoltnono-n-butyläther, Äthylenglykol-iso-butyläther,
Äthylenglykolmono-sec-butyläther, Propylenglykolmonomethyläther

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23"27HQ

Propylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmono-n-propyläther, Propylenglykolmono-iso—ρropylather, Propylenglykolmono-nbutyläther, Propylenglykolmono-iso-propyläther, Propylen— glykolmono-sec-butyläther, etc. Die Äther-Austauschreaktion kann bei einer Temperatur von nicht höher als 100 C in der Anwensenheit eines starken sauren Katalysators ausgeführt werden, wie beispielsweise Salasäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder dgl. Nach der Reaktion wird der nicht reagierte Alkohol unter einem verminderten Druck in der Anwesenheit eines schwachen Alkalis entfernt. Das für die Reaktion verwendete Hexakismethoxymethylmelamin ist
vorzugsweise reines Hexakismethoxymethylmelamin, aber es ist möglich, einen Dimethyläther von Hexamethylolmelamin zu verwenden, der durchschnittlich wenigstens 5,5 lYlethoxy-Gruppen pro Melaminkern aufweise.

Die in dieser Erfindung zu verwendenden Acrylharze müssen jene sein, die einen Erweichungspunkt von 65 — 130° C und eine Säurezahl von 5 -20 aufweisen und 0,4 - 2,0 mole freier Hydroxylgruppe pro Kilogramm des Harzes enthalten.

Der in dieser Erfindung angeführte Erweichungspunkt wurde

bestimmt nach 3IS-K-2513 (Ring- und Kugelverfanren). Die

IYlolanzahl der Hydroxylgruppe wurde dur-ch die folgende Gleichung berechnet?

309851/1155 -8-

lYlolanzahl uon freier Hydroxylgruppe die in dem Acrylharz

enthalten ist (mol/kg)

2327H6

Gesamtgeuiicht (g) won Hydroxylgruppe enthaltendem

[Ylonomer (UJ)

Molekulargewicht won Hydroxylgruppe enthaltendem

Monomer (IYl)

Gesamtgewicht(g)der verwendeten Monomere

In dem Fall, iuo wenigstens zwei Hydroxylgruppe enthaltende Monomere verwendet werden, stellt das "Molekulargewicht uon Hydroxyl enthaltendem Monomer" in der obigen Gleichung das durchschnittliche Molekulargewicht der Monomere dar.

Die Verwendung won Acrylharzen, die einen Erweichungspunkt uon niedriger als 65° C aufweisen, vermindert sich die Beständigkeit gegen das Kleben, wohingegen jene, die einen Erweichungspunkt uon höher als 130° C aufweisen, versagen, einen glattflächigen Beschichtungsfilm herzustellen. Vorzugsweise ist der Erweichungspunkt des zu verwendenden Acrylharzes in" dem Bereich uon 70 - 115° C. Ujenn ferner die Säurezahl des zu uerwendenden Acrylharzes unter 5 ist, wird die sich daraus ergebende Beschichtung uon niedriger Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Aushärteeigenschaften sein. UJenn er umgekehrt höher als 20 ist, werden die Partikel der Zusammensetzung geschmolzen, was das Absinken einer Verhärtungsreaktion erlaubt, beuor der Beschichtungsfilm gebildet ist, was das FlieSuermögen des Filmes beeinträchtigt und es unmöglich macht, einen Beschichtungsfilm mit glatter und glänzender Beschichtungsoberfläche zu erhalten. Außerdem wird

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Ausplatzen oder Ausblasen deutlich eintreten. Somit ist die bevorzugte Säurezahl des Acrylharzes in dem Bereich v/on 7 Wenn der Betrag freier Hydroxylgruppe des zu verwendenden Acrylharzes geringer ist als 0,4 (KIoI pro Kilogramm des Harzes, ist die'absolute Anzahl der funktioneilen Gruppen der Verkettung nicht ausreichend, uias die Aushärteeigenschaften des Beschichtlungsfilmes verschlechtert. Uienn er umgekehrt mehr als 2,0 Mol pro Kilogramm des Harzes beträgt, wird die Verträglichkeit des Harzes mit alkylveräthertem Methylolmelamin beeinträchtigt und die gebildete Beschichtung wird uon niedriger Flexibilität und schlechtem" Glanz sein. Vorzugsweise liegt der °etrag der freien Hydroxylgruppe in dem Bereich uon 0,6 - 1,85 HfIoX pro Kilogramm des Harzes.

Die in dieser Erfindung zu verwendenden Acrylharze sind Homopolymere uon Acrylmonomeren Mischpolymere, die wenigstens 50 Gewichts-^ Acrylmonomere enthalten. Die letzteren umfassen Mischpolymere von wenigstens 2 Acr.ylmonomeren und Mischpolymere von Acrylmonomeren mit anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren. . .--^r

Die in dieser Erfindung zu verwendenden Acrylmonomere sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren: Ester mit einer Hydroxylgruppe in dem Molekül oder nicht. Beispiele von zu verwendenden Estern sind Methyl 2-Hydroxymethyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, Propyl, 2-Hydroxypropyl, Butyl, Iso-butyl,

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--1G-

Tert-butyl, Zyklohexyl, 2-Äthylhexyl und Laurylester won Acryl- oder IKlethycrylsäure und dgl. Rcrylester. Andere polymerisierbare IKlonomere, die mit den Acrylmonomeren zu mischpolymerisieren sind, umfassen verschiedene Vinylmonomers ujie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Krotonsäure, Itakonsäure, IKlaleisäure etc.

Die Polymerisation dieser lYlonomere wird durch ein übliches Verfahren ausgeführt, in der Anwesenheit eines gewöhnlichen radikalen Polymerisationsinitiators. Beispiele des Initiators sind Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylperoxydbenzoat, di-t-Butylperoxyd, di-t~Butylhydroperoxyd_s Azobisisobutyranitril, Azobisisovaleronitril etc. In dem Fall, tuo der Erweichungspunkt durch Variieren des Molekulargewichtes zu steuern ist, wird ein Kettenübertragungsmittel verwendet, wie beispielsweise Laurylmercaptan, d-Dodecylmercaptan oder dgl. in einer (Klenge von bis zu 5 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere« Die Polymerisation wird ausgeführt durch Lösungspolymerisation, (Ylassenpdlymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder dgl. bekannte Verfahren, von welchen die Lösungspolymerisation die bevorzugteste ist.

Obwohl die Lösungspolymerisation einen Entfernungsarbeitsgang desLösungsmittels nach der Vollendung der Polymerisation erfordert, ist dieses Verfahren leicht auszuführen und

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erleichtert die Steuerung des Molekulargewichtes und ist deshalb eines der geeigneten Verfahren, das in dieser Erfindung zu verwendende Acrylharz herzustellen» Mischpolymerisation durch Lösungspolymerisation wird auf eine übliche, Weise bei einer Temperatur von 60 - 130° C in einem Lösungsmittel ausgeführt, das bei etuia 60 - 180° C liegt und in der Lage ist, die Monomere und das sich daraus ergebende Polymer zu lösen unter Verwendung von 0,5 - 10 Gewichts-% von radikalem Polymerisations-Initiator, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomere,, Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt bei einer Temperatur der Polymerisierungstemperatur bis 150° C durch ein Acrylharz erhalten wird, welches zu 1 Gewichts—% des Lösungsmittels enthält.

Nach dieser Erfindung ist es wesentlich, ein vorher angegebenes veräthertes Produkt von Hexamethylolmelamin und Acrylharz mit-den oben angegebenen Eigenschaften in der Proportion von 4-20 Gewichts-% des ersteren bis von 96 - 80 Gewichts-% des letzteren zu verwenden, vorzugsweise in dem Verhältnis von 5-15 Gewichts-% des ersteren zu 95 -. 85 Gewichts-% des letzteren. Wenn die Menge des verätherten Produktes von Hexamethylolmelamin geringer ist als 4 Gewichts—%, wird sich geringe Flexibilität und Lösungsmittelbeständigkeit ergeben. Ulenn sie umgekehrt über 20 Gewichts-% beträgt, neigt Partikel der Pulver-Beschichtungszusammensetzung dazu, aneinander zu haften, was die Pulver-Beschichtungszusammensetzung als nicht

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mehr betriebsfähig macht.

Die Puluer-Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung kann ujeiter übliche Farbstoffe für Beschichtungszuuecke, Blasenbildung verhinderndes Mittel, Glättungsmittel ebc. darin enthalten. Die zu verwendenden Farbstoffe umfassen Farbpigment und Streckmittel. Beispiele des Farbpigmentes sind Titandioxyd, Bleiweiß, Lithopone, Zinkweiß, rotes Eisenoxyd, Mennige, Zinnoberrot, Kadmiumrot, Molybdänrot, Kupfer-I-oxyd, Chromgelb, Zinkchromat, Chromgrün, Toluidinrot, Kupfer-Phthalozyaninblau, Kupfer—Phtalozyaningrün etc. Beispiele des Streckmittels sind Kalzium-Carbonat, Talk, Ton etc. Beispiele des Glättungsmittels sind Estergummi, Siliziusöl etc.

Die Pulver-Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung wird durch übliches Verfahren hergestellt. Zum Beispiel u/ird das verätherte Produkt von Hexamethylolmelamin, Acrylharz und einem geeigneten Lösungsmittel gleichmäßig zusammengemischt zusammen mit Farbstoff, Blasenbildung verhinderndem Mittel, Glättungsmittel und dgl. wie gewünscht, bei einer Temperatur von etwa 80 - 140° C, vorzugsweise etwa 90 - 130° C durch zwei oder drei heizbare Walzen, Extruder oder dgl. geeignete Knetmaschine und das Lösungsmittel wird dann von der Mischung entfernt.

Im folgenden sind Bezugsbeispiele angegeben, die die Verfahren

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zum Herstellen des uerätherten Produktes won Hexamethylolmelamin und Acrylharz und Beispiele dieser Erfindung zeigen, in tuelchen sich die Teile und Prozentzahlen alle auf das Gewicht beziehen.

Bezugsbeispiel· 1

Herstel^ng von ueräthertem Prudukt 1

In einem mit einem Rührwerk und einer Vorrichtung zum Entfernen des Webenproduktes von lYlethanol ausgerüstete dreihalsige Flasche uon 1 Liter 'Uolumen wurden eingebracht 390 Teile (1 Mol) uon Cymel l\lr„ 300 (Hexakismethoxymethylmelamin mit einer Reinheit uon 95 - 97 % und hergestellt durch American Cyanamid Co., dasselbe u/ie im folgenden), 295 Teile (2,5 IYIoIe) Athylenglycolmonobutyläther und 0,67 Teile 60 ^ige wässrige Lösung uon Salpetersäure. Das Reaktionssystem wurde zunehmend auf eine Temperatur uon 60 C erhitzt und gleichzeitig wurde der Druck in dem System auf 50 - 60 mm Hg reduziert. Das Gemisch wurde hergestell·^, um bei 60 G 3 Stunden lang zu reagieren,.während sich aus der Reaktion ergebendes lYlethanol als ein Nebenprodukt entfernt wurde. Nach der Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit 30 ^iger wässriger Lösung uon Natriumhydroxyd auf einen pH-Uiert uon 8,2 neutralisiert und die neutralisierte Flüssigkeit wurde auf 140° C erhitzt, wobei das Innere des Systems

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auf einen reduzierten Druck von 5 mm Hg der Konzentration gehalten wurde, um den nicht reagierten Äthylenglycolmonobutyläther zu entfernen. Das sich daraus ergebende Konzentrat ujurde gefiltert, um das neutralisierte Salz zu entfernen und ein Reaktionsprodukt in der Form einer transparenten, konsistenten Flüssigkeit zu erhalten (Feststoffe: 99,5 %), für welche eine Viskosität von R (25° C) durch das Gardner-Holdt Blasenuiskosimeter festgestellt wurde. Um die chemische Struktur des Produktes zu bestimmen, wurde es mit Phosphorsäure zersetzt und durch Gaschromatographie analysiert. Als ein Ergebnis wurde für das Produkt festgestellt, daß es 1,0 Butoxyäthylgruppe pro IKIelaminkern enthielt, aber kaum eine freie lYlethylolgruppe.

Bezugsbeispiele 2-22

Herstellung won verätherten Produkten 2-22

Reaktionen wurden auf dieselbe Weise wie im Bezugsbeispiel 1 ausgeführt unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen, um verätherte Produkte 2-22 herzustellen. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit waren wie in Tabelle angegeben, welche aucl der erhaltenen v/erätherten Produkte zeigt.

-ι
waren wie in Tabelle angegeben, welche auch die Eigenschaften

Die verätherten Produkte 1 - 10 in Tabelle 1 sind alle

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alkylverätherts Methylolmelamine, die hergestellt sind durch das Aussetzen von Cymel Nr. 300 und Äthylenglycolmonoalkyl^- äther der Ätheraustauschreaktion. Unter diesen sind die verätherten Produkte 1-5 und die verätherten Produkte 7-9 alkyluerätherte Methylolmelamine gemäß dieser Erfindung, wohingegen die uerätherten Produkte 6 und 10 andere alkyl— uerätherte Methylolmelamine als jene dieser Erfindung sind (Vergleichsproben). A'ber diese 6 und 10 können in dieser Erfindung in der Hflischung der anderen uerätherten Produkte verwendet werden. Ferner sind die verätherten Produkte 11 22 jene, die durch Veretherung von Cymel Nr. 300 mit Alkohol erhalten wurden (Vergleichsproben).

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Tabelle 1

verwendetes IYIaterial

uerätherte Produkte

1D

Cymel Nr. 3GO (Teile)

Äthylenglykolmonomethyläther

(teile)

Propylenglykolmonoäthyläther

(Teile)

Äthylenglykolmonoisopropyläther

(^Teile)

Propylenglykolmonobutyläther

(Teile)

60 % Salpefceraäure (Teile)

98 % Schujefelaäure (Teile)

390 das- das-

(1 IYIoI) selbe ' selbe

190 (2,5 IYIoIe)

265 (2,5 IYIoIe)

260 (2,5 IYIoIe) das- das- das- dasselbe selbe ■ selbe selbe

das- dasselbe selbe

0,67 76

(5,0 IYIoIe) (1 lYlol)

450
(5,0 IYIoIe)

132
(1,0 IYlGl)

0,60

0,70 3,5

54
(0,6 IYIoI )

52
(0,5 IKIoI .)

177
(■1,5 IYIoIe)

2,7

59 (0,5 lYlol)

0,20

verwendetes Material uerätherte Produkte

8 9 10

, 35 % Salzsäure · <] ι

(Teile)

Phosphorsäure ^,75

(Teile)

o ■ . '

to Reaktions- 50 55 55 ; 50 . 60 50 so 50 50

co Temperatur ( C)

⁴^ Reaktionszeit _{3>5 3j5 3j}-_{5 2},5 7,0 5,0 2,0 4,0 2,0

—* (Stunden)

4Π Blasenviskosi.tät U T T-S X LO S U-U Z

Durchschnittliche

Anzahl uon ■

?"" 1,1' 1,3 1,4 0,6 3,7 2,4 1,7 0,8 0,2

R^f0CHCH₂0-Gruppe pro

lYlelaminkern

Feststoffe (%) 99,7 99,3 99,4 99,8 99,1 99,3 .99,5 99,8 99,9

verwendetes IYlaterial

verätherte Produkte

11

13

14

15

16

17

19

20

21

Cymel IMr. 300 390 das- das- das- das- das- das- das- das- das- das- das- (TsIIb).¹. (1 Mol) selbe selbe selbe selbe selbe selbe selbe selbe selbe selbe selbe

	Ethanol	92	150	185	185	176	220
	(Teile)	(2 Mole)	,5 Mole)	(2,5	(2,5	(2 Mole)	(2,5 Mole)
co	Isopropanol			Mole)	Mole)
CD	(Teile)	(2	148
CO			(2
CH	n-Butanol		Mole)
->	(Teile)
	sec-Butanol
tr»	(Teile)
cn
	Gährungs-
	alkohol
	(Teile)
	Isoamyl-
	Alkohol
	(Teile)

¹KD CO

verwendetes material

uerätherte Produkte

11 12 13 14 15 16 17 18

19

21.

22

n-Hexylalkohol (Teile) 204
(2 IKlole)

n-Oxylalkohol (Teile)

ω 2-Oktylalkohol

ο (Teile)

cn Laurylalkohol

-* (Teile) ·

390

(2,5 (3,0
mole) IYIoIe)

325
(2,5
Mole)

465' (2,5 mole)

60 % Salpeter- 0,50 0,75 0,50 0,75, 0,75 säure (Teile) 0,60 0,80 0,75 0,75 0,85 1,05 1,25

Reaktionstemperatur (⁰C)

50 50 50 50 50 55 55 55

55

Reaktionszeit 3,5 3,5 4,0 4,0 4,0 3,5 3,5 3,5 3,5 4,0 3,5 4,U (Stunden) . ■ ,

ISJ CJ K)

.CD

-2U-

verwendetes v/arätherta Produkte

11 12 13 14 15 16 17 18 * 19 20 21

- Blasen- Z-1UJ UJ R«- UJ V U-UT R-SiM T Q

viskosität

durchschnitt-

_ω ion^hR0-£rupp"e 1.2 0,9 1,1 1,8 0,9 1,0 0,9 1,2 1,2 2,1 1,0 1,1 cd pro Melamincc· kern

CO CT!

_» Feststoffe(%) 99,9 99,8 99,8 99,5 99,7 99,7 99,6 99,4 99,3 99,0 99,1 98,8 cn.

K)

^3

-!>■ CD

' 2327H6

Bezuqsbeispiel 23 . ' ■

Herstellung von veräthertem Produkt 23

In dieselbe Flasche wie im Bezugsbeispiel 1 wurden eingebracht 390 Teile (1 .IYIoI) von Cymel Nr. 300, 250 Teile (2,5 lYlole) Cyclöhexylalkohol und 0,67 Teile 60 % wässrige Lösung von Salpetersäure. Das Reaktionssystem u/urde allmählich auf eine Temperatur von 55 C erhitzt, wobei der Druck in dem System auf 50 - 60 mm Hg reduziert wurde. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang bei 55 C reagiert, während aus der Reaktion herrührendes Methanol als Nebenprodukt entfernt wurde. Nach der Vollendung der Reaktion wurde das Reaktions.gemisch mit 30 % wässriger Lösung υοη Natriumhydroxyd auf einen pH-UJert von 8,0 neutralisiert und die neutralisierte Flüssigkeit wurde auf etwa Ί4Ο⁰ C erhitzt, wobei das Innere des Systems auf einen verminderten Druck von 5 mm Hg gehalten wurde zur Konzentration, um nicht reagierten Cyclöhexylalkohol zu entfernen. Das sich daraus ergebende Konzentrat wurde gefiltert, um das neutralisierte Salz zu entfernen und ein Reaktionsprodukt in der Form einer transparenten konsistenten Flüssigkeit zu erhalten (Feststoffe: 99,5 %), bei welcher eine Viskosität von Z - 3 (25° C) durch ein Gardner-Holdt Blasenviskosimeter festgestellt wurde. Um die chemische Struktur des Produktes zu bestimmen, wurde es mit Phosphorsäure zerlegt und durch Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Produkt

309851/1155 - 22 -

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1,0 Cyclohexanoxy-Gruppe pro Melaminkern enthielt, aber kaum eine freie IKlethylolgruppe.

Bezuqsbeispiele 24 - 27

Herstellung von verätherten Produkten 24 - 27

Dasselbe Verfahren tuie im Bezugsbeispiel 23 wurde ausgeführt, ausgenommen die in der folgenden Tabelle 2 angeführten Bedingungen bezüglich der Menge von Cyclohexylalkohol, Art und Menge des Katalysators, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, u/odurch vier Arten von verätherten Produkten 24 - 27 erhalten ujurden. Die Eigenschaften der Produkte sind auch in Tabelle 2 aufgtführt. . '

- 23 -

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Tabelle 2

verwendetes Material und Reaktions-Bedingungen

Cymel IMr. (Teile)

Cyclohexylalkohol (Teile) veräthertes Produkt

CaI O CD OO cn saurer -υ Kataly- *■*·>■ s at ο r

60 % wässrige Lösung von Salpetersäure (Teile)

98 % wässrige $,ösung won Schwefelsäure (Teile)

Phosphorsäure (Teile) Reaktionstemperatur (° C) Reaktionszeit (Stunden) ■Blasenviskosität Feststoffe (%)

AnzaKl von Cyclohexanoxy-Gruppe pro lYlalaminkern

390 (1,0 IYIoI)

100 (1,0 lYlol)

25

dasselbe

350
(3,5 lYlole)

1,7

0,5	60
55	5
53	X
Z - 5	99,0
99,5	2,6
0,6

26

dasselbe

500
(5,0 IYIoIe)

3,0

27

dasselbe

50
(0,5 IYIoI)

0,2

60	2	50	-
55	5	3	6
U	Z -	,6
99,	99	,2
3,	0

-X-

Bezuqsbeispiel 28

Herstellen won Acrylharz A

In eine vier-halsige Flasche, die mit einem Rückflußkondensator, Rührwerk und Tropftrichter ausgerüstet war, mit einem Volumen von 2 Liter, wurden eingebracht 800 Teile Toluol, welches auf 90 - 100° C erhitzt wurde, während Stickstoffgas in die Flasche eingeführt wurde_o Ein Gemisch von 120 Teilen 2-Hydroxypropylmeth.acrylat, 40 Teile Butylacrilat, 624 Teile Äthylmethacrylat, 16 Teile Acrylsäure und 10 Teile Benzoylperoxyd, die vorher in den Tropftrichter gebracht wurden, wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden dem erhaltenen Toluol bei der obigen Temperatur zugesetzt. Ferner wurden bei derselben Temperatur 3—mal jede Stunde ein Lösungsgemisch aus 1 Teil Benzoylperoxyd und 10 Teilen Toluol dem Gemisch tropfenweise zugesetzt. (Der somit /tropfenweise zugesetzte Katalysator wird im folgenden als "zusätzlicher Katalysator" bezeichnet). Nach dem Halten des sich daraus ergebenden Gemisches auf 90 - 100° C für 3 Stunden, wurde der Kondensator dem Rückflußkondensator zugeschaltet und die Temperatur der Inhalte wurde langsam auf 120° C erhöht, während dem Lösungsmittel und nichtreagierten lYlonomeren erlaubt wurde, aus dem System herauszufließen. Wenn etwa 60 % des verwendeten Lösungsmittels ausgestoßen war, wurde das Reaktionsprodukt bei 120 - 130° C und einem verminderten Druck von etwa 50 -

309851/1155 -25-

2327148

200 mm Hg 4 Stünden lang stehengelassene Das Produkt wurde dann in einen Kübel geschüttet und durch Abkühlen erhärtet. Das erhaltene Acrylharz (im folgenden als "Acrylharz A" bezeichnet) enthielt 0,8 J?! restlichen Lösungsmittels und hatte einen Erweichungspunkt von 86° C und eine Säurezahl von 18,5. Das Harz enthielt freie Hydroxylgruppe in einer jYlenge von 1,04 IKlol pro Kilogramm des. Hazres. - - .

Bezuqsbeispiel 29
Herstellen υοη Acrylharz B

Das folgende Gemisch wurde hergestellt:

Styrol "248 Teile '

Methylmethacrylat 240 Teile . Butylmethacrylat 240 Teile 2-Hydroxyäthylmeth-

acrylat 64 Teile

Methacrylsäure - 8 Teile Azobisisobutyronitril 16 Teile

Das Gemisch wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 160 Teilen Isopropylalkohol und 640 Teilen Toluol bei einer Temperatur von 100 - 110° C mischpolymefisiert» Als ein zusätzlicher Katalysator wurde ein Gemisch aus 3 Teilen Azobisibutyronitril und 30 Teilen Toluol in drei gleichen Teilen verwendet, wie im

309851/1155 - 26 -

Bezugsbeispiel 28. Die anderen Verfahren waren dieselben wie im Bezugsbeispiel 28. Das sich daraus ergebende Acrylharz (im folgenden bezeichnet als "Acrylharz B") enthielt 0,7 % restliches Lösungsmittel und hatte einen Erweichungspunkt won 101° C und eine Säurezahl von 7,6. Die [Klenge von freier in dem Harz enthaltener Hydroxylgruppe betrug o,615 (YIoI pro Kilogramm des Harzes.

Bezuqsbeispiel 3D

Herstellen v/on Acrylharz C .

Das folgende Gemisch wurde hergestellt:

Styrol ' 300 Teile

Äthylacrylat 200 Teile

Äthylmethacrylat 130 Teile

2-Hydroxyäthylmethacrylat 160 Teile

Acrylsäure 10 Teile

t-Butylperoxyd 12 Teile

/Toluol 30 Teile

\t-Butylperoxydbenzoat
(verwendet als zusätzlicher
Katalysator in drei gleichen
Teilen), 3 Teile

Das Gemisch wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Teilen Butylacetat und 700 Teilen Toluol bei einer Temperatur won

309851/1 1 55

- 27 -

•2327H6

110 - 120° C mischpolymerisiert. Die anderen Verfahren waren dieselben Uiie im Bezugsbeispiel 28. Das sich daraus ergebende Acrylharz (im folgenden bezeichnet als "Acrylharz C") enthielt 0,9 % restliches Lösungsmittel und hatte einen Erweichungspunkt WDn 78° C und eine Säurezahl won 12,1. Die Menge von in dem Harz enthaltener freier Hydroxylgruppe betrug 1,54 fflol pro Kilogramm des Harzes.

Bezugsbeispiel 31
Herstellen uon Acrylharz D

Das folgende Gemisch uiurde hergestellt:

Äthylmethacrylat 592 Teile

2-Hydroxyäthylmethacrylat 80 Teile

2-Hydroxypropylmethacrylat 120 Teile

Acrylsäure 8 Teile

Azobisisovaleronitril 12 Teile

,Toluol .30 Teile

»Benzoylperoxyd
(verwendet als zusätzlicher
Katalysator in drei gleichen
Teilen) 3 Teile

Das Gemisch wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 200 Teilen Butylacetat und 600 Teilen Toluol bei einer Temperatur von 110 — 120 C mischpolymerisiert. Die anderen Verfahren waren

309851/1155 -28-

2327U6

dieselben wie im Bezugsbeispiel 28. Das sich daraus ergebende Acrylharz (im folgenden bezeichnet als "Acrylharz D") enthielt 0,8 % restliches Lösungsmittel und hatte einen Erweichungspunkt von 91° C und eine Säurezahl von 7,8. Die Menge udn freier in dem Harz enthaltener Hydroxylgruppe betrug 1,81 IYIoI pro Kilogramm des Harzes.

Bezuqsbeispiel 32 Herstellen von Acrylharz E

Das folgende Gemisch wurde hergestellt:

Äthylmethacrylat Isobutylacrylat 2-Hydroxyäthylmethacrylat IYIe th acrylsäure t—Laurylmereaptan Benzoylperoxyd /Toluol

Benzoylperoxyd

(verwendet als zusätzlicher

Katalysator in drei gleichen

Teilen)

Teile Teile Teile

18 Teile

12 Teile

16 Teile

30 Teile

3 Teile

Das Gemisch wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 150 Teilen lYlethylisobutylketon und 650 Teilen Toluol bei einer Temperatur von 110 - 120 C mischpolymerisiert» Die anderen

309851 /1155

- 29 -

23271Λ6

Verfahren tuarerr dieselben ii/ie im Bezugsbeispiel 28. Das sich daraus ergebende Acrylharz (im folgenden bezeichnet als "Acrylharz E") enthielt 0,9 % restliches Lösungsmittel und hatte einen Eru/eichungspunkt uon 70 C und eine Säurezahl uon 18,2. Die (Ylenge uon freier in dem Harz enthaltener Hydroxylgruppe betrug 1,63 IYIoI pro Kilogramm des Hazres.

Bezuqsbeispiel 33
Herstellen uon Acrylharz F

Das folgende Gemisch wurde hergestellt:

Styrol 720 Teile

2-Hydroxyäthylacrylat . 64 Teile

Acrylsäure 16 Teile

t-Butylperoxydbenzoat 12 Teile

,Toluol 12 Teile ■ _

\t—Butylperoxydbenzoat
(uerujBndet als zusätzlicher
Katalysator in drei gleichen
Teilen) 3 Teile

Das Gemisch ujurde in 800 Teilen Toluol bei einer Temperatur uon 110 - 120° C mischpolymerisiert. Die anderen \/_erfahren mären dieselben wie im Bezugsbeispiel 28. Das sich daraus ergebende Acrylharz (im folgenden bezeichnet als "Acrylharz F") enthielt 0,7 % restliches Lösungsmittel und hatte einen

309851/1155

- 30 -

Efu/eichungspunkt v/on 114 C und eine Säurezahl von 18,3. Die !Klenge von freier in dem Harz enthaltener Hydroxylgruppe betrug 0,165 lYlol pro Kilogramm des Harzes.

Bezuqsbeispiel 34

Herstellen uon Acrylharz G (Vergleichsacrylharz)

Das folgende Gemisch wurde hergestellt:

Styrol 200 Teile

Sthylacrylat . 200 Teile

Äthylmethacrylat 150 Teile

2-Hydroxyäthylmethacrylat 240 Teile

Acrylsäure 10 Teile

Benzoylperoxyd 24 Teile

t—Laurylmercaptan 24 Teile

■ ,Toluol 60 Teile

^Banzoylperoxyd
(verwendet als zusätzlicher
Katalysator in drei gleichen
Teilen) 6 Teile

Das Gemisch wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Teilen Isopropanol und 700 Teilen Toluol bei einer Temperatur uon 110 - 120° C mischpolymerisiert. Die anderen Verfahren, die folgten zur Reaktion und zum Entfernen des Lösungsmittels und die in Frage kommenden Bedingungen waren dieselben wie im

30985 1/1155

- 31 -

Bezugsbeispiel 28. Das sich daraus ergebende Acrylharz
(im folgenden bezeichnet als "Acrylharz G") enthielt 0,8 % restliches Lösungsmittel, hatte einen Erweichungspunkt uon
60 C und eine Säurezahl uon 13,7. Die Menge uon freier in dem Harz enthaltener Hydroxylgruppe betrug 2,31 Mole pro
Kilogramm des Harzes.

Bezuqsbeispiel 35

Herstellen uon Acrylharz H (Vergleichsacrylharz)

Das folgende Gemisch wurde hergestellt:

Styrol - 287 Teile

Äthylacrylat 200 Teile

Äthylmethacrylat 130 Teile

2-Hydroxyäthylmethacrylat 160 Teile

Acrylsäure . 23 Teile

Benzoylberoxyd 12 Teils

Toluol 30 Teile

'Benzoylperoxyd
(verwendet als zusätzlicher
Katalysator in drei gleichen
Teilen) 3 Teile

Das Gemisch wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 650
Teilen Toluol und 150 Teilen Isopropanol bei einer Temperatur uon 110 - 120° C mischpolymerisiert. Die anderen Verfahren

309851/1155

2327H6

mären genau dieselben wie im Bezugsbeispiel 28. Das sich daraus ergebende Acrylharz (im folgenden bezeichnet als "Acrylharz H") enthielt 0,7 % restliches Lösungsmittel und

O c

hatte einen Erweichungspunkt von 75 C und eine ^äurezahl von 24,4. Die Menge von freier in dem Harz enthaltener Hydroxylgruppe betrug 1,54 Mol pro Kilogramm des Harzes.

Bezuqsbeispiel 36

Herstellen von Acrylharz I (Vergleichsacrylharz)

Das folgende Gemisch murde hergestellt:

Äthylmethacrylat 637 Teile

Butylacrylat 40 Teile

2-Hydroxyäthylmethacrylat 120 Teile

Methacrylsäure 3 Teile

Azobisisobutyronitril 15 Teile

,Butylacetat 30 Teile

Azobisisobutyronitril

(verwendet als zusätzlicher

Katalysator gleicher Teile) 3 Teile

Das Gemisch wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 700 Teilen Toluol und 100 Tgilen Butylacetat bei einer Temperatur von 110 - 120 C mischpolymerisiert. Die anderen !/erfahren waren dieselben uie im Bezugsbeispiel 28. Das sich daraus

309851/1155 - 33 -

ergebende Acrylharz (im folgenden bezeichnet als "Acrylharz l^u) enthielt 0,8 % restliches Lösungsmittel und hatte einen Erweichungspunkt i/on 83 C und eine Säurezahl uon 2,6. Die.Menge von in dem Harz enthaltener, freier Hydroxylgruppe betrug 1,15 Mol pro Kilogramm des Harzes.

Bezuqsbeispiel 37

Herstellen von Acrylharz 0 (Uergleichsacrylharz)

Das folgende Gemisch wurde hergestellt:

#	260	Teile
Styrol	240	Teile
Methylmethacrylat	258	Teile
Butylmethacrylat	32	Teile
2-Hydroxypropylmethacrylat	10	Teile
Acrylsäure	15	Teile
t—Butylperoxydbenzoat	30	Teile
,Toluol \ -f-.. Π 11 4" si 1 η ο τ· η ν \/ H h ο η τ η α +·

(uertuendet als zusätzlicher Katalysator in drei gleichen Teilen)

3 Teile

Das Gemisch ujurde in 800 Teilen Toluol bei einer Temperatur von 110 - 120° C mischpolymerisiert. Die anderen l/erfahren u/aren dieselben uiie im Bezugsbeispiel 28. Das sich daraus ergebende Acrylharz (im folgenden .bezeichnet als "Acrylharz G¹¹)

309851/1155

- 34 -

2327U6

enthielt 0,8 % restliches Lösungsmittel und hatte einen Erweichungspunkt von 102° C und eine Säurezahl uop 11,8. Die [Klenge uon in dem Harz enthaltener freier Hydroxylgruppe betrug 0,28 IYIo 1 pro Kilogramm des Harzes.

Bezuqsbeispiel 38

Herstellen uon Acrylharz K (Uergleichsacrylharz)

Das folgende Gemisch wurde hergestellt;

Styrol 628 Teile

2-Hydroxymethacrylat 160 Teile

Methacrylsäure 12 Teile

Azobisisoualeronitril 5 Teile

,Azobisisoualeronitril 9 Teile

n-Propylacetat

(verwendet als zusätzlicher

Katalysator in drei gleichen

Teilen) 90 Teile-·

Das Gemisch wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Teilen n-Propylacetat und 600 Teilen Toluol bei einer Temperatur uon 90 —. 100° C mischpolymerisiert. Die anderen erfahren waren dieselben wie im Bezugsbeispiel 28. Das sich daraus ergebende Acrylharz (im folgenden bezeichnet als "Acrylharz K") enthielt 0,9 % restliches Lösungsmittel und hatte einen Erweichungspunkt uon 141° C und eine Säurezahl uon 9,7. Die

30985171 155

- 35 -

2327U6

Menge von In dem Harz enthaltener freier Hydroxylgruppe betrug 1,54 lilol pro Kilogramm des Harzes.

Beispiele

Oedes der verätherten Produkte 1- 27 (einschließlich der Vergleichsproben) und eines der in den Bezugsbeispielen enthaltenen Acrylharze wurden zusammengemischt, u/ie in der folgenden Tabelle 3 dargestellt, um eine Zusammensetzung zu erhalten, zu welcher 50 Teile Titanoxyd-Farbstoff und 1,5 Teile Ketonharz der Zyklohexanart zugesetzt wurde (Warenzeichen: "ARON KR", Produkt von lYlitsuitoatsu Co., Ltd., Oapan), das als ein Glättungsmittel dient. Die sich daraus ergebende Zusammensetzung wurde gleichmäßig gemischt und bei 100 C über einen Zeitraum von 20 Minuten durch ein experimentelles heißes Walzwerk mit einem Uialzendurchmesser von 8,8 cm geschmolzen. Anschließend wurde das geschmolzene Gemisch durch ein Hammerwerk in ein feines Pulver pulverisiert, welches mit einem Sieb einer Korngröße von 100 gesiebt wurde, um eine gefärbte Pulver-Beschichtungszusammensetzung zu erhalten.

309851/1155 - 36 -

-'36 -

2327U6

	Art	Tabelle 3	\/eräthertes Produkt	Geu/ichts- teile
Beispiel oder Uergleichs- beispiel	A	Acrylharz	Art	10 :
Beispiel 1	A	Geujichts- teile	1	10
2	A	90	2	10
3	- A	90	3	10
4	A	90	4	10
5	E	90	5	5
6	D	90	7	15
7	A	95	8	20
8	A	85	9	5/5
9	B F	80	6/10	5/5 10
10 11	C	90	Cymel Nr.300/7 1	10
12	A	90 90	1	10
13	A	90	23	10
14	D	90	24	10
15	A	90	25	5
16	A	90	23	20
17	B	95	23	10
18	C	8-0	23	10
19	E	90	23	5/5
20	F A	90	25/27	5/5 I 10
21 22	A	90	Cymel - Nr.300/26 26	10
23	90 90	27
	90

3 0 9 8 51/115 5

Beispiel oder Vergleichs·^ bsispiel .	Art	Acrylharz	2327146 ueräthertes Produkt	Geuiichts- teile
Beispiel 24	A	Geujichts- teile	Art	10
25	A	90	6	10
26 27 28 29	A A « A G	90	10	5 10 20 10
30	H	95 90 80 90	Cymel Nr.300 Cymel Nr.3D0 Cymel Nr.300 1	10
31	I	90	1	10
32	3	90	■ 1	10
33	A	90	1	2,5
34	K	97,5	1	10
35	A	' 90	1	10
36	A	90	11	10
37	A	90	12	10
38	A	90	13	10
39	A	90 .	. -14 '	10
40	A	90	15	10
41	A	90	16	10
42	A	■ 90	17	10
43	A	90	18	10
44	A-	90	19	10
45	A	90	20	10
46	A	90	21 .	10
47	A	90	22	20
48	C	80	11	10
49	A	90	11	5
	95	19

H 90

309851/1155

22

Jede der in den Beispielen erhaltenen pigmentierten Pulver-Beschichtungszusammensetzungen wurde auf eine polierte Stahlplatte von 0,8 mm Dicke durch ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren auf stufenweise variierende Dicken aufgetragen. Die Proben wurden 30 Minuten lang bei 180 bzw₀ 2OP C gebrannt. Diese Proben wurden für die Messung der Dicke verwendet, die Ausplatzen erlaubte. 3ede der in den Beispielen erhaltenen pigmentierten Pulver-Beschichtungszusammensetzungen wurde in einer Dicke beschichtet, daß die Beschichtung etwa 80 μ-Dicke aufweisen würde, wenn sie auf polierter Stahlplatte gehärtet war. Die Proben wurden 30 Minuten bei 180 bzw. 200° C gebrannt. Diese Proben wurden für die Bestimmung der Eigenschaften der BeschichtungsfUrne verwendet. Die _t Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

- 39 -

303851/1155

Probe unlöalipha Stoffe Ausplatz-Nr. des Lösungs- Filmdicke ■mittels (%) (μ)

	18O0C	200°C	18O0C	200°
1	82,2	.93,4	155	140
2	83,4	95,2	160	150
u> 3	81,2	91,6	155	145
ο to 4 co cn 5	82,8 80,3	92,5 90,6	155 ■ 160	140 145
^ 6 ■	81,7	92,1	165	150
cn 7 cn 8	85,2 80,1	95,5 91,2	155 150	130 145
9	83,4	94,1	155	140
10	82,5	93,7	155	130
11	80,6	91,1	160	150
12	•84,1	94,8	150	125

	C 2000C	4	Benzin beständig keit	200°C	Einbeul versuch (mm)	0C	Beständigkeit der Beschichtungszusammen- setzung gegen	CO	It	IS3 CO
Tabelle	92		1800C	HB	18O0C 200	7	Uerkleben	Il	" *-J
Glanzzahl	91	B	HB	7	7	gut	Il	CD H
180°	93	B	HB	7	7	Il
94	91	B	HB	6,5	7	Il
92	92	B	B	7	7	Il
93	93	2 B	B	5,5	7
94	92	2B	F	5,4	.7
93	- 91	B	B	7	7
95	92	■ 2B	HB	5,5	7
95	92	, Β	HB	7	7
93	94 91	2Β	B HB	6,3	7 7
94	2Β B		6,5 7
92
VD VD N) OJ

Bemerkung: *1) Ausplatzfilmdicke: Maximale Beschichtungsfilmdicke, bei welcher kein Ausplatzen

beobachtet wurde, dieselbe ujie im folgenden.

Probe unlösliche Stoffe Nr. des Lösungs—

mittels {%)

18O⁰C 200⁰C

13
14
15

16

CD ' '

on 18

20
21
22
23
24
25
26

80.5 93,5 81,4 94,3 79,3 92,8 77,9 89,1

88.2 97,7 80,0 90,3

83.3 94,0 82,2 93,7

80.6 92,2

85.2 93,3

63.3 77,2

83.2 95,1

62.3 77,2 55,6 70,1

Ausplatz-Filmdicke (υ)

■ 18O⁰C 200°C

160 160 150 165 145 150 150 155 150 160 120 155 135 110

140 140 135 150 130 140 130 140 135 140 110 135 115 75

Glanzzahl

18O⁰C 2oO°C

Benzinbeständigkeit

18O⁰C 200°C

93 93 94 95 92 93 92 94 92 93 90 93 92 83

91 93 92 93 90 93 91 92 92 90 92 92 93 61

B B B

2B B

2B B B

2B B

6B B

6B

HB

HB

HB

HB

HB

HB

5B F

5B 5 B

Einbeuluersuch (mm)

18O⁰C 2OQ⁰C

6,5 5,5

7 6,5

7 6,5

7 0,3

0,3 0,2

7,

7 1,5

1,5 0,6

Beständigkeit der Beschichtungszusammensetzung gegen Verkleben

gut

schlecht

OJ

schlecht gut

Probe unlösliche Stoffe Nr. des Lösungs mittels 1%)

18O⁰C 200⁰C . 60,2 75,3

. .70,6 81,6

80,0 91,4 _ω 30 84,6 95,3

S 31 49,2 74,6

W 32 53,7 70,6

^ 33 55,1 67,2

Oi 34 85,1 94,1

>35 61,7 79,2

60,8 77,4 62,3 78,4 61,9 81,4 62,1 78,1 63,4 79,1

Ausplatz-Filmdicke Cu)

18O⁰C 200°C

Glanzzahl

18O⁰C 2QO⁰C

Benzinb'eständigkeit :

180⁰C 200°C

Einbeuluersuoh
(mm)

180⁰C 2OD⁰C

75

50

70

70

155

155

160

60

80

85

90

110

95

100

64 52 76 38 93 91 96 51 85 92 91 92 93 94

40 36 50 21 92 90 94 42 61 58 63 85 87 88

6B 3B

HB 6B 6B 6 B

.6B 6B 6B 6B 6B 6B

5B

5B 6B . 5B HB 5B 5B 5 B . 6B. 5B 6B

0,4

0,7

2,5

• 7

0,4

0,2

0,3

0,5
0,4
0,5
- 0,3
0,6

0,8

2,1 2,3 5,7

1,1

0,6

0,9

1,0 0,8 0,9 1,'1 0,9

Beständigkeit der Beschichtungszusameensetzung gegen Verkleben

gut

schlecht gut

Ca)

CO

0,7 0,9

Probe unlösliche Stoffe Ausplatz-Nr. des Lösungs- Filmdicke mittels 1%)

	18O0C	200 C
41	62,5	78,1
42	63,2	77,1
43	63,8	80,1
44	61,4	79,4
45	60,4	78,6
46	59,3	79,1
47	76,2	85,5
	61,4	78,8
49	57,2	72,4
50	83,3	94,8

18O⁰C 200°C

Glanzzahl

18O⁰C 2DO⁰C

100

110

125

155.

135

165

60

90

150

60

92
92
93
94
96
90
64
93
94
52

81 91 94 93 93 87 48 75 91 41

Benzinbeständig— keit

18O⁰C 200⁰C

6B 6B 6 B 6B 6B 6B 6B 6B 6B 2B

6B 6B 6B 6B 6B 6B 4B 6B 6B B

Einbeulv/ersuch
(mm)

18O⁰C 200⁰C

0,6
0,7
0,6
0,5
0,5
0,4
0,7
0,3
0,2
7

0,9 0,9 1,2 1,5 1,2 1,6 3,6 0,9 0,7 5,3

Beständigkeit der Bes chichtungszusammensetzung gegen l/erkleben

gut

schlecht

gut

schlecht

TO

232714Θ

Die in Tabelle 4 aufgeführten Versuche ■ und Bewertungen uiurden nach den folgenden Verfahren ausgeführt:

Unlösliche Stoffe des Lösungsmittels

Eine nicht pigmentierte Puluer-Beschichtungszusammensetzung, hergestellt durch das im folgenden angegebene Verfahren, wurde auf eine Glasplatte auf eine Dicke von 2 mm durch eine Spachtel aufgetragen und die beschichtete Platte wurde bei einer (in Tabelle 4 angegebenen) spezifischen Temperatur 30 Minuten lang gebrannt. Etwa G,5 g des somit ausgehärteten Beschichtungsfilmes wurden abgeschält, in ein zylindrisches Filterpapier Nr. 5A (Toyo filter Paper Company Limited, Japan) mit Aceton als ein auslaugendes Lösungsmittel gebracht und 10 Stunden lang dem Auslaugen ausgesetzt. Der sich daraus ergebende Rest wurde danach bei 60 C auf ein konstantes Gewicht mit einem Vakuumtrockner getrocknet. Das Gewicht des ausgehärteten Beschichtungsfilmes wurde uor und nach dem Auslaugen gemessen, um die.!Klenge der unlöslichen Teile des Lösungsmittels (in Prozent) aus der folgenden Gleichung zu berechnen. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 angegeben.

unlösliche Stoffe _ (Β + !:) - D _inn des Lösungsmittels {%) ~ A ^x '

UJorin A das Gewicht der Probe vor dem Auslaugen ist, B das Gewicht des Filterpapiers nach dem Auslaugen ist, C das Gewicht der Probe nach dem Auslaugen und D das Gewicht des

Filterpapiers ist.

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Die obige helle Pulv/er-Beschichtungszusammensetzung wurde ωie folgt hergestellt:

Jedes der uerätherten Produkte 1-27 und eines der in den Bezugsbeispielen erhaltenen Acrylharze wurden zusammengemischt wie in der obigen Tabelle 3 gezeigt, um eine Zusammensetzung zu erhalten, u/elcher 1,5 Teile des Glättungsmittels ("ARON KR") zugesetzt wurde. Die sich daraus ergebende Zusammensetzung wurde auf dieselbe UJeise wie in den Beispielen ausgeführt.

Einbeuluersuch

Ausgeführt nach OIS-Z-2247. Je größer der aufgeführte numerische UJert, desto höher ist die Flexibilität.

Glanζzahl

Nach JIS-K-540G, 6,7.

Benzinbeständigkeit

Die Versuchsplatte wurde bei 20° C 24 Stunden lang in Benzin getaucht und dann herausgenommen, worauf die Bleistifthärte des eingetauchten Teiles bei 20° C nach JIS-K-5400, 6,14 gemessen wurde. Je höher die Bleistifthärte, desto besser ist die Lösungsmittelbeständigkeit.

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Beständigkeit der Beschichtungszusammensetzung auf Verkleben

5,0 g der in dem Beispiel erhaltenen pigmentierten Ptilver-Beschichtungszusammensetzung wurde in ein Reagenzglas von 1D mm Durchmesser gebracht und 24 Stunden lang bei 40 C stehengelassen. IMenn die Probe in den ursprünglichen feinen pulvrigen Zustand zurückkehrte, als sie danach aus dem Reagenzglas herausgenommen wurde, wurde sie als "gut" bewertet. Wenn die Beständigkeit gegen Verkleben gut ist, werden die Partikel des Pulvers während der Lagerung nicht verschmelzen.

Patentanspruch

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Claims (8)

Patentansp ruch

1. Pulver-Beschichtungszusammensetzung, gekennzeichnet durch 4 — 20 Gewichts—% eines Hexamethylolmelamin-Derivats und 96 - 80 Gewichts-^ eines Polyesterharzes, das einen Erweichungspunkt von 65 - 130° C und eine Säurezahl von 5-20 aufweist und 0,4 - 2,0-[YIoIe von freier Hydroxylgruppe pro Kilogramm des Harzes enthält, wobei das .Hexamethylolmelamin—Derivat wenigstens eines der verätherten Produkte von Hexamethylolmelamin ist, welche CH„O- und RO-Gruppen aufweisen, die für die Hydroxylgruppe in der lYlethylolgruppe von Hexamethylolmelamin ausgetauscht sind und die durchschnittliche Gesamtzahl von CH„O- und RO-Gruppen 5,5 - 6,0 pro lYlelaminkern beträgt, die durchschnittliche Anzahl der RO-Gruppe 0,5 — 3,0 pro lYlelaminksrn

beträgt, worin R ist

R" CH₉-CH₉

R^f0CHCH₂0-Gruppe oder CH₂ CH-0-Gruppe, wobei R*

Ln₉- L»r1₉

eine Alkylgruppe ist, die 1-4 Kohlenstoffatome aufweist und R" ein Ujasserstoff'atom oder eine lYlethylgruppe ist.

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2. Pulver-Beschichtungszusammensetzung nah Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die RO-Gruppe

R" R¹OCHCH₂ - Gruppe ist.

3» Pulver—Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die

R» ι R¹OCHCH₀O - Gruppe eine R¹CH CH O - Gruppe ist.

4. Pulver—Beschichtungszusammensetzung nach Auspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die R¹OCH CH O - Gruppe eine CH OCH CH O - Gruppe ist.

5· Pulver- Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die RO-Gruppe eine

CH₂-CH CH₂ HC-O- Gruppe ist.

CHr-(

6. Pulver-Beschichtungszusammense tzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die "durch-

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_ 48 - 2327H6

schnittliche Zahl der RO-Gruppe 1,o bis 3»o pro Melamin-Kern ist.

7· Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz einen Erweichungspunkt von 7° bis 15o C aufweist und eine Säurezahl von 7 bis 19 und o,4 bis 2,ο Mole von freier Hydroxylgruppe pro Kilogramm des Harzes enthält.

8. Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 5 bis 15 Gewichts fo des Hexamethylolmelamin-Derivat enthält und 95 bis 85 Gewichts ^ des Acrylharzes_o

9· Pulver-Beschichtungszusammensetzurig nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner einen Farbstoff enthält.

1o. Ein mit einem Beschichtungsfilm beschichteter Artikel, der aus der Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anpsruch 1 erhalten ist.

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