DE3874836T2

DE3874836T2 - Waermehaertende pulvrige beschichtungszusammensetzung.

Info

Publication number: DE3874836T2
Application number: DE8888112285T
Authority: DE
Inventors: Haruki Ito; Motoi Kamba; Kenzou Maeda; Nobuyuki Miyazaki; Chiaki Sagawa; Masao Unoki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: BASF Japan Ltd; AGC Inc
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2008-07-30
Also published as: US5439896A; DE3874836D1; EP0301557A1; EP0301557B1; MY103547A; KR910004817B1; AU612165B2; KR890002356A; US5147934A; AU2026088A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung mit einer ausgezeichneten Dispergierbarkeit von Pigmenten und einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit bei Beschichtungsarbeiten, die einen Überzugsfilm mit einem ausgezeichneten Oberflächenglanz, einer ausgezeichenten Unempfindlichkeit für Flecken (Verfärbungen), einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit ergibt.
Bekanntlich werden in den letzten Jahren die Techniken der Pulverbeschichtung in großem Umfange allgemein angewendet zum Beschichten von Metallformkörpern aufgrund der Vorteile in bezug auf Materialeinsparung und Energieeinsparung sowie aufgrund dessen, daß dabei keine Umweltverschmutzungsprobleme auftreten. Die Techniken der Pulverbeschichtung sind insbesondere anwendbar zum Beschichten verschiedener Substratkörper, bei denen eine hohe Witterungsbeständigkeit der Überzugsfilme wesentlich ist, wie z.B. beim Transport und Wohngebäuden, wie z.B. Brücken, Geländern, Toren, Zäunen und Seitenwänden (Verkleidungen) von Häusern, Karosserien und Teilen von Automobilen und elektrischen Geräten.
Pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen, die für die Pulverbeschichtung verwendet werden, werden eingeteilt in thermoplastische und wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, je nach Typ des als Vehiculum verwendeten polymeren Harzes. So ist beispielsweise in JP-B-61-181 567, 61-181 571 und 61-181 572 eine thermoplastische Pulverbeschichtungszusammensetzung beschrieben, bei der das Verhiculum-Harz ein thermoplastisches Fluorkohlenstoffharz, wie z.B. ein Copolymer von Ethylen und Tetrafluoroethylen, ist.
Aus DE-A-28 22 116 sind thermoplastische Terpolymere von Tetrafluoroethylen und Ethylen bekannt, die geeignet sind für die Herstellung von korrosionsbeständigen Überzügen auf verschiedenen Substraten. Sie bestehen aus 40 bis 60 Mol-% Tetrafluoroethylen, 40 bis 60 Mol-% Ethylen und 0,1 bis 10 Mol-% eines spezifischen Fluorovinyläther-Monomers. Außerdem sind aus FR-A-1 325 149 thermoplastische, vulkanisierbare Copolymere oder Interpolymere von Fluoroolefinen, Alkoholvinyläthern und spezifischen ungesättigten Epoxiden bekannt. Diese Copolymeren oder Interpolymeren können zur Herstellung von wärmebeständigen und lösungsmittelbeständigen Überzügen auf der Oberfläche unterschiedlicher Materialien verwendet werden.
Auch aus GB-A-2 081 727 sind härtbare Tetrapolymere, die 40 bis 60 Mol-% Fluoroolefineinheiten, 5 bis 45 Mol-% Cyclohexylvinyläthereinheiten, 5 bis 45 Mol-% Alkylvinyläthereinheiten und 3 bis 15 Mol-% Hydroxyalkylvinyläthereinheiten umfassen, bekannt. Diese Polymeren sind geeignet zur Herstellung von Farbanstrich- oder Lacküberzügen unter Bildung von harten, umweltbeständigen Produkten.
Außerdem sind mehrere Arten von wärmehärtbaren pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen bekannt, die für die Pulverbeschichtung verwendet werden, die umfassen pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen auf Polyesterharz-Basis, in denen eine blockierte Isocyanatverbindung oder ein Triglycidylisocyanurat als Härter (Vernetzungsmittel) verwendet wird, und pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von Acrylharzen mit Glycidylgruppen, in denen eine dibasische Säure als Härter (Vernetzungsmittel) verwendet wird (vgl. z.B. "Funtai to Kogyo", Februar, Ausgabe 1984, Seiten 33 bis 42).
Trotz einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit der Überzugsfilme haben die zuerst genannten pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen auf Basis eines thermoplastischen Fluorokohlenstoffharzes verschiedene Nachteile insofern, als zusätzlich zur schlechten Dispergierbarkeit von Pigmenten, zum geringen Oberflächenglanz der Überzugsfilme und zur geringen Haftung des Überzugsfilms an der Substratoberfläche die Beschichtungszusammensetzungen bei den Beschichtungsarbeiten auf eine Temperatur erhitzt werden müssen, die höher ist als der Schmelzpunkt des Fluorkohlenstoffharzes, woraus eine schlechte Verarbeitbarkeit und ein Verbrauch einer großen Menge an Wärmeenergie resultiert.
Die wärmehärtbaren pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen, beispielsweise die obengenannten auf Polyesterharz-Basis und auf Acrylharz-Basis, haben andererseits den Nachteil einer verhältnismäßig geringen Witterungsbeständigkeit der Überzugsfilme, obgleich sie frei von den obengenannten Problemen der pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen auf Basis eines thermoplastischen Fluorokohlenstoffharzes sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue und verbesserte wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung mit einer ausgezeichneten Dispergierbarkeit von Pigmenten und Verarbeitbarkeit bei Beschichtungsarbeiten zu schaffen, die einen Überzugsfilm mit einer ausgezeichneten Haftung an der Substratoberfläche, einem ausgezeichneten Oberflächenglanz, einer ausgezeichneten Unempfindlichkeit für Flecken (Verfärbungen) und einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit bilden kann, der eine hohe Witterungsbeständigkeit aufweist, die nicht schlechter ist als diejenige von pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen auf Basis eines thermoplastischen Fluorokohlenstoffharzes.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen, die entsprechend dem obengenannte Ziel der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wurde eine neue wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung, wie nachstehend definiert, gefunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung, die umfaßt eine Mischung aus
A) 40 bis 98 Gew.-Teilen eines Fluor enthaltenden Copolymers, das umfaßt einen monomeren Rest, der abgeleitet ist von einer Fluoroolefinverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Tetrafluoroethylen, Chlorotrifluoroethylen, Trifluoroethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluoropropylen und Pentafluoropropylen, und vernetzbare reaktionsfähige Gruppen aufweist, dessen Fluor-Gehalt mindestens 10 Gew.-% beträgt, dessen Intrinsic-Viskosität, bestimmt bei 30ºC in Tetrahydrofuran, in dem Bereich von 0,05 bis 2 dl/l liegt und dessen Glasumwandlungstemperatur in dem Bereich von 30 bis 120ºC liegt; und
B) 60 bis 2 Gew.-Teilen eines Härters (Vernetzungsmittels), der Vernetzungen bilden kann durch Umsetzung mit den vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen in dem als Komponente (A) verwendeten Fluor enthaltenden Copolymer.
Bezüglich der Dichte der vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen in den Polymer-Molekülen des als Komponente (A) verwendeten Fluor enthaltenden Copolymers, ist es insbesondere bevorzugt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der polymeren Molekülketten in dem Bereich von 250 bis 25 000 pro vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe liegt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der oben definierten neuen wärmehärtbaren pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie vorstehend angegeben, ist der Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung ein Fluor enthaltendes Copolymer, das einen monomeren Rest umfaßt, der abgeleitet ist von einer wie oben definierten Fluoroolefinverbindung und vernetzbare reaktionsfähige Gruppen aufweist.
Die Fluoroolefinverbindung, die als einer der Bestandteile des Fluor enthaltenden Copolymers als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Tetrafluoroethylen, Chlorotrifluoroethylen, Trifluoroethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluoropropylen und Pentafluoropropylen und sie wird in geeigneter Weise ausgewählt in Abhängigkeit von den Eigenschaften, die der Überzugsfilm haben soll, und in Abhängigkeit von dem Comonomer, das damit copolymerisiert werden soll oder in Abhängigkeit von dem Härter (Vernetzungsmittel), der (das) als Komponente (B) mit dem Fluor enthaltenden Copolymer kombiniert werden soll. Es ist natürlich bei Bedarf auch möglich, zwei oder mehr Arten der obengenannte Fluoroolefinverbindungen in Kombination zu verwenden.
Die obengenannte vernetzbare reaktionsfähige Gruppe in dem Fluor enthaltenden Copolymer ist beispielsweise eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidogruppe, eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Glycidylgruppe, ein aktives Halogenatom, wie Brom und Jod, und eine Isocyanatgruppe. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Arten dieser reaktionsfähigen Gruppen in dem gleichen Fluor enthaltenden Copolymer enthalten sein.
Die vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen können nach mehreren Verfahren in das Fluor enthaltende Copolymer eingeführt werden, beispielsweise einem Verfahren, bei dem ein Monomer, das die vernetzbare reaktionsfähige Gruppe aufweist, mit der Fluoroolefinverbindung copolymerisiert wird, ein Verfahren, bei dem ein spezifisches Vorläufer- Copolymer einer partiellen Zersetzung unterworfen wird unter Bildung der vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen und einem Verfahren, bei dem ein Vorläufer-Copolymer, das funktionelle Gruppen aufweist, mit einer Verbindung mit einer vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppe umgesetzt wird.
Das vorstehend beschriebene Copolymerisationsverfahren kann beispielsweise durchgeführt werden durch Copolymerisieren einer Fluoroolefinverbindung mit einer monomeren Verbindung mit einer polymerisierbaren ethylenischen Unsättigung, die als bevorzugte vernetzbare reaktionsfähige Gruppe eine Hydroxygruppe oder eine in eine Hydroxygruppe überführbare Gruppe aufweist. Zu Beispielen für eine solche monomere Verbindung mit einer Hydroxygruppe oder einer in eine Hydroxygruppe überführbaren Gruppe gehören Hydroxyalkylvinyläther, wie Hydroxyethylvinyläther, Hydroxypropylvinyläther, Hydroxybutylvinyläther, Hydroxyisobutylvinyläther und Hydroxycyclohexylvinyläther, Vinyl-hydroxysubstituierte Carboxylate, wie Vinylhydroxyacetat, Vinylhydroxypropionat, Vinylhydroxybutyrat, Vinylhydroxyvalerat, Vinylhydroxyisobutyrat und Vinylhydroxycyclohexancarboxylat, Hydroxyalkylallyläther, wie Hydroxyethylallyläther, Hydroxypropylallyläther, Hydroxybutylallyläther, Hydroxyisobutylallyläther und Hydroxycyclohexylallyläther, Hydroxyalkylallylester, wie Allylhydroxyacetat, Allylhydroxypropionat, Allylhydroxybutyrat, Allylhydroxyisobutyrat und Allylhydroxycyclohexancarboxylat und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat sowie Derivate davon, die erhalten werden durch Substitution eines Teils der Wasserstoffatome durch Fluoratome. Je nach Bedarf ist es auch möglich, daß zwei oder mehr Arten dieser Monomeren in Kombination verwendet werden. Im Hinblick auf die Copolymerisierbarkeit mit der Fluoroolefinverbindung ist es bevorzugt, die Vinylmonomeren oder Allylmonomeren unter den obengenannten Verbindungen zu verwenden.
Beispiele für die monomeren Verbindungen mit einer Carboxylgruppe als vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe, die mit der Fluoroolefinverbindung copolymerisierbar sind, sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Carboxyalkylallyläther.
Beispiele für die monomeren Verbindungen mit einer Glycidylgruppe als vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe, die mit der Fluoroolefinverbindung copolymerisierbar sind, sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylvinyläther und Glycidylallyläther.
Beispiele für die monomeren Verbindungen mit einer Aminogruppe als vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe, die mit der Fluoroolefinverbindung vernetzbar sind, sind Aminoalkylvinyläther und Aminoalkylallyläther.
Beispiele für die monomeren Verbindungen mit einer Amidogruppe als vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe, die mit der Fluoroolefinverbindung copolymerisierbar sind, sind Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid.
Beispiele für die monomeren Verbindungen mit einer Nitrilgruppe als vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe, die mit der Fluoroolefinverbindung copolymerisierbar sind, sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Beispiele für die monomeren Verbindungen mit einer Isocyanatgruppe als vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe, die mit der Fluoroolefinverbindung copolymerisierbar sind, sind Vinylisocyanat und Isocyanatoethylacrylat.
Beispiele für die monomeren Verbindungen mit einem aktiven Halogenatom als vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe, die mit der Fluoroolefinverbindung copolymerisierbar sind, sind Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Das Verfahren zur Herstellung des als Komponente (A) verwendeten Copolymers durch partielle Zersetzung eines Vorläufer-Copolymers wird beispielsweise durchgeführt, indem man zuerst die Fluoroolefinverbindung mit einem Monomer mit einer Estergruppe copolymerisiert, die nach der Copolymerisation hydrolysiert werden kann, und dann das Copolymer hydrolysiert unter Bildung von Carboxylgruppen in dem Copolymer.
Alternativ können die in die Polymermoleküle eingeführten Estergruppen direkt als vernetzbare reaktionsfähige Gruppen bei der Härtungs- bzw. Vernetzungsreaktion verwendet werden durch Anwendung einer Esteraustauschreaktion, ohne daß sie vorher zu Carboxylgruppen hydrolysiert werden.
Das Verfahren zur Herstellung des als Komponente (A) verwendeten Copolymers durch die Polymerreaktion eines Vorläufer-Copolymers mit einer Verbindung, die eine vernetzbare reaktionsfähige Gruppe liefern kann, wird beispielsweise durchgeführt durch Umsetzung eines Hydroxy-enthaltenden Copolymers mit einem Anhydrid einer dibasischen Carbonsäure, wie Bernsteinsäureanhydrid, um Carboxylgruppen in die Molekülstruktur des Copolymers einzuführen.
Es ist möglich oder manchmal bevorzugt, daß das als Komponente (A) verwendete Fluor enthaltende Copolymer hergestellt wird durch Copolymerisation einer Fluoroolefinverbindung, eines Comonomers zur Einführung von vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen und außerdem von einem oder mehr anderen Comonomeren, die mit den beiden estgenannten Comonomeren copolymerisierbar sind, mit dem Ziel, den Schmelzpunkt oder die Glasumwandlungstemperatur des Fluor enthaltenden Copolymers zu senken und die Verarbeitbarkeit bei den Beschichtungsarbeiten weiter zu verbessern durch Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung oder um den aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellten Überzugsfilmen erwünschte Eigenschaften, wie z.B. eine geeignete Härte, Flexibilität und einen geeigneten Oberflächenglanz, zu verleihen.
Ein solches drittes Comonomer sollte eine aktive ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen, die mit der Fluoroolefinverbindung copolymerisierbar ist, und sie sollte keine nachteiligen Einflüsse auf die Witterungsbeständigkeit der aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellten Überzugsfilme haben. Zu Beispielen für eine monomere Verbindung, die als drittes Comonomer geeignet ist, gehören Alkylvinyläther, wie Ethylvinyläther, Propylvinyläther, Butylvinyläther, Isobutylvinyläther und Cyclohexylvinyläther, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat und Vinylcyclohexancarboxylat, Alkylallyläther, wie Ethylallyläther, Propylallyläther, Butylallyläther, Isobutylallyläther und Cyclohexylallyläther, Allylcarboxylate, wie Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylisobutyrat und Allylcyclohexylat, Alkene, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, Acryl- und Methacrylsäuren und Ester davon, wie Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat, sowie Derivate davon, die erhalten werden durch Substitution eines Teils der Wasserstoffatome durch Fluoratome, unter denen die Vinyl-, Allyl- und Alkenyverbindungen im Hinblick auf die Copolymerisierbarkeit mit der Fluoroolefinverbindung bevorzugt sind. Diese monomeren Verbindungen können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Verbindungen, je nach Bedarf, verwendet werden. Wenn das dritte Comonomer ein Vinyl- oder Allylcarboxylat oder ein Vinyl- oder Allylalkyläther ist, ist es bevorzugt, daß die Carboxylgruppe in dem Ester oder die Alkylgruppe in dem Äther 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und daß deren Struktur geradkettig linear, verzweigt oder alicyclisch ist.
Es ist wichtig, daß das in der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung als Komponente (A) verwendete Fluor enthaltende Copolymer mindestens 10 Gew.-% Fluor enthält. Der Fluorgehalt des Copolymers steht in der Regel in Beziehung zur Molfraktion des Monomer-Restes in dem Copolymer, das von der als eines der Comonomeren verwendeten Fluoroolefinverbindung abgeleitet ist. Es ist aber auch möglich, daß der Fluorgehalt des Copolymers erhöht oder herabgesetzt wird durch eine Polymerreaktion eines Copolymers, das hergestellt worden ist durch Copolymerisation der Comonomeren in einem geeigneten Mengenverhältnis.
Wenn der Fluorgehalt des als Komponente (A) verwendeten Fluor enthaltenden Copolymers weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann dem aus der Beschichtungszusammensetzung hergestellten Überzugsfilm keine ausreichend hohe Witterungsbeständigkeit verliehen werden. Es ist besonders bevorzugt, daß der Fluorgehalt des als Komponente (A) verwendeten Fluor enthaltenden Copolymers in dem Bereich von 15 bis 72 Gew.-% liegt, vom Standpunkt der Erzielung eines guten Gleichgewichts zwischen der Witterungsbeständigkeit der Überzugsfilme und der Verarbeitbarkeit bei den Beschichtungsarbeiten mit der erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung aus betrachtet.
Zusätzlich zu der Beschränkung, daß der Fluorgehalt desselben mindestens 10 Gew.-% beträgt, ist es bevorzugt, daß das als Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Fluor enthaltende Copolymer aus Monomereinheiten besteht, die zu 30 bis 70 Mol-% Einheiten sind, die von der Fluoroolefinverbindung abgeleitet sind. Eine bemerkenswerte Verbesserung in bezug auf die Witterungsbeständigkeit des Überzugsfilms kann erzielt werden, wenn das Fluor enthaltende Copolymer 30 Mol-% oder mehr der Fluoroolefineinheiten enthält. Die obere Grenze von 70 Mol-% an Fluoroolefineinheiten ist angegeben unter Berücksichtigung der Vorteile, die dadurch erzielt werden, daß das Fluor enthaltende Copolymer überwiegend amorph oder nicht-kristallin ist, so daß der aus der Beschichtungszusammensetzung hergestellte Überzugsfilm eine einheitliche und glatte Oberfläche haben und eine gute Haftung an der Substratoberfläche aufweisen kann und darüber hinaus die Brennbehandlung der Überzugsfilme bei einer vernünftigen, nicht übermäßig hohen Temperatur durchgeführt werden kann.
Das in der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren pulverförmigen Beschichtungzusammensetzung als Komponente (A) verwendete Fluor enthaltende Copolymer weist vernetzbare reaktionsfähige Gruppen auf, die der Umsetzung mit der als Härter (Vernetzungsmittel) verwendeten Komponente (B) dienen zur Bildung eines zähen Überzugsfilms, der eine gute Haftung an der Substratoberfläche aufweist. Diesbezüglich ist die Dichte der vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen in dem Fluor enthaltenden Copolymer ein wichtiger Faktor. So liegt beispielsweise das durchschnittliche Molekulargewicht der Copolymer-Moleküle pro vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe vorzugsweise in dem Bereich von 250 bis 25 000. Wenn die Dichte der vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen zu gering ist, ist die Vernetzungsdichte in dem Überzugsfilm zu niedrig, so daß der Überzugsfilm schlechte Eigenschaften, beispielsweise eine verminderte Lösungsmittelbeständigkeit, aufweist. Wenn die Dichte der vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen zu hoch ist, ist andererseits die Vernetzungsdichte in dem Überzugsfilm zu hoch, wodurch eine Abnahme der Flexibilität der Überzugsfilme hervorgerufen wird.
Das obengenannte durchschnittliche Molekulargewicht der Molekülkette pro vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe des Fluor enthaltenden Copolymers ist ein Wert, der gegeben ist durch die Gleichung:

(Molekulargewicht des Fluor enthaltenden Copolymers) (Anzahl der vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen pro Molekül)

Insbesondere ist das durchschnittliche Molekulargewicht gemäß obiger Definition gegeben durch den Ausdruck
[56,1/((Wert der vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen)] x 10³
worin die numerische Zahl 56,1 dem Molekulargewicht von Kaliumhydroxid KOH entspricht und der Wert der vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen der Hydroxylwert, Säurewert, das Epoxyäquivalent oder dgl. ist, angegeben in mg KOH/g, bestimmt durch Infrarot-Absorptions-spektrophotometrische Analyse, NMR-spektrometrische Analyse und chemische titrimetrische Analyse.
Wenn die vernetzbare reaktionsfähige Gruppe eine Epoxygruppe ist, kann das Epoxy-Äquivalent als Wert für die vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen verwendet werden.
Wenn die vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen des als Komponente (A) verwendeten Fluor enthaltenden Copolymers Hydroxygruppen sind, sollte das Copolymer vorzugsweise eine Hydroxylzahl in dem Bereich von 1 bis 200 mg KOH/g oder insbesondere von 20 bis 140 mg KOH/g haben. Wenn die Hydroxylzahl zu klein ist, weist der Überzugsfilm möglicherweise schlechte Eigenschaften auf als Folge einer zu geringen Vernetzungsdichte. Wenn die Hydroxylzahl zu groß ist, kann andererseits die Flexibilität der Überzugsfilme etwas vermindert sein als Folge einer übermäßig hohen Vernetzungsdichte.
Es ist auch wesentlich, daß das in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Komponente (A) verwendete Fluor enthaltende Copolymer eine Intrinsic-Viskosität, bestimmt bei 30ºC in Tetrahydrofuran, in dem Bereich von 0,05 bis 2 dl/g hat. Wenn die Intrinsic-Viskosität des Copolymers zu niedrig ist, kann das Copolymer kein Feststoff sein, der in Feinteilchen unterteilt werden kann, so daß das Copolymer nicht als Bestandteil der pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung verwendet werden kann. Wenn die Intrinsic-Viskosität des Copolymers zu hoch ist, kann andererseits die pulverförmige Beschichtungszusammensetzung ein vermindertes Ausbreitungsvermögen haben als Folge einer Erhöhung des Erweichungspunktes des Copolymers, so daß kein gleichmäßiger Überzugsfilm erhalten wird.
Es ist auch wichtig, daß das Fluor enthaltende Copolymer eine Glasumwandlungstemperatur in dem Bereich von 30 bis 120ºC, vorzugsweise von 35 bis 100ºC, hat. Wenn die Glasumwandlungstemperatur des Copolymers zu niedrig ist, kann das Copolymer kein Feststoff sein, der fein unterteilbar ist in feine Teilchen, so daß das Copolymer nicht als Bestandteil der pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung verwendet werden kann. Wenn die Glasumwandlungstemperatur des Copolymers zu hoch ist, kann andererseits die pulverförmige Beschichtungszusammensetzung eine verminderte Ausbreitbarkeit aufweisen als Folge der Erhöhung des Erweischungspunktes des Copolymers, so daß kein einheitlicher Überzugsfilm erhalten wird.
Es ist nicht bevorzugt, daß das als Komponente (A) verwendete Fluor enthaltende Copolymer eine hohe Kristallinität aufweist, weil die Brennbehandlung eines unter Verwendung eines solchen Copolymers hergestellten Überzugsfilms dann bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden muß. Es kann jedoch ein Fluor enthaltendes Copolymer mit einer Kristallinität als Komponente (A) verwendet werden, wenn sein Schmelzpunkt 200ºC nicht übersteigt.
Das als Komponente (A) verwendete Fluor enthaltende Copolymer kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So werden beispielsweise die Comonomeren im Gemisch unter Zugabe eines Polymerisationsinitiators in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators copolymerisiert. Die Copolymerisationsreaktion kann durchgeführt werden durch Anwendung einer Lösungspolymerisation, einer Emulsionspolymerisation oder einer Suspensionspolymerisation.
Da das Fluor enthaltende Copolymer in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Komponente (A) in einer pulverförmigen Form verwendet wird, ist es wichtig, daß die Copolymerisationsreaktion auf geeignete Weise durchgeführt wird, je nach dem jeweiligen Typ der Polymerisationsreaktion, so daß das Copolymer in Form eines Pulvers mit der gewünschten Feinheit erhalten werden kann.
Wenn das Fluor enthaltende Copolymer hergestellt wird nach einem Verfahren der Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, wird das Polymerisationsmedium durch Verdampfung bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC unter einem verminderten Druck von 1,33 kPa (10 mm Hg) oder darunter aus der Polymerisatmischung entfernt und das getrocknete Polymerisat wird pulverisiert unter Verwendung einer geeigneten Pulverisierungsvorrichtung, beispielsweise einer solchen vom Willie-Typ, vom Vibrationsmühlen- Typ und vom Hammermühlen-Typ. Wenn das Fluor enthaltende Copolymer hergestellt wird unter Anwendung eines Verfahrens der Lösungspolymerisation wird das Lösungsmittel aus der Polymeriatlösung verdampft, wobei das Copolymer in trockener Form zurückbleibt, oder die Polymerisatlösung wird in ein anderes Lösungsmittel gegossen, das kein Auflösungsvermögen für das Copolymer hat, um das Copolymer in dem Gemisch auszufällen, das durch Filtrieren gesammelt und getrocknet und danch pulverisiert wird.
Das als Komponente (A) in feinteiliger pulverförmiger Form verwendete Fluor enthaltende Copolymer sollte so trocken wie möglich sein. In dieser Hinsicht ist es erwünscht, daß sein Gehalt an restlichem Lösungsmittel oder Polymerisationsmedium, der als Gewichtsverlust durch Erhitzen bestimmt werden kann, 5 Gew.-% nicht übersteigt. Wenn das pulverförmige, Fluor enthaltende Copolymer eine übermäßig große Menge an restlichem Lösungsmittel oder Polymerisationsmedium enthält, werden dadurch verschiedene Nachteile hervorgerufen, wie z.B. der, daß die Lagerbeständigkeit der pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung abnimmt und der, daß manchmal in den Überzugsfilmen nach Durchführung einer Brennbehandlung zum Aushärten (Vernetzen) Schäume, Bläschen, Feinlunker und andere Defekte entstehen. Es ist besonders erwünscht, daß der Gehalt an restlichem Lösungsmittel oder Polymerisationsmedium 2 Gew.-% nicht übersteigt.
Die Komponente (B), die mit der vorstehend beschriebenen Komponente (A) kombiniert wird, ist ein Härter (ein Vernetzungsmittel), bei dem es sich beispielsweise handelt um Polyisocyanatverbindungen oder blockierte Isocyanatverbindungen, wie Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Dimere und Trimere davon und Polyisocyanatverbindungen, die modifiziert sind mit einem Polyhydroxyalkohol, wie Trimethylolpropan, und die an den Isocyanatgruppen blockiert sind durch ein Blockierungsmittel, wie z.B. &epsi;-Caprolactam, Phenol, Benzylalkohol und Methylethylketoxim. Die blockierte Isocyanatverbindung ist vorzugsweise bei Raumtemperatur fest.
Zu weiteren Beispielen für den als Komponente (B) verwendeten Härter (Vernetzungsmittel) gehören dibasische aliphatische Carbonsäuren, wie Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure, Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid, Polyesterharze oder Acrylharze mit einer Säurezahl von 10 bis 300 mg KOH/g, mit einer Glasumwandlungstemperatur von 30 bis 120ºC und mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 15 000, Dicyandiamid und Derivate davon, Imidazole und Derivate davon, Aminverbindungen, wie Diaminophenylmethan und cyclische Amidinverbindungen, Melaminharze, Glycidylverbindungen, wie Diglycidylterephthalat, Diglycidyl-p-hydroxybenzoat, Triglycidylisocyanurat, Spiroglycoldiglycidyläther, Hydantoinverbindungen und alicyclische Epoxyharze, 1,4-Bis-(2'-hydroxyethoxy)benzol, Bis-(hydroxyethyl)terephthalat, Copolymere von Styrol und Allylalkohol, Spiroglycol, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Hydroxy-enthaltende polymere Verbindungen, wie Polyesterharze und Acrylharze mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 300 mg KOH/g, mit einer Glasumwandlungstemperatur von 30 bis 120ºC und mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 15 000. Der Härter (das Vernetzungsmittel), der aus den obengenannten Verbindungen ausgewählt wird, ist vorzugsweise bei Raumtemperatur fest.
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung wird hergestellt durch Formulieren des vorstehend beschriebenen Fluor enthaltenden Copolymers als Komponente (A) und des Härters (Vernetzungsmittels) als Komponente (B) in einem Gewichtsverhältnis in dem Bereich von 40:60 bis 98:2 oder vorzugsweise in dem Bereich von 50:50 bis 97:3.
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung weist eine Glasumwandlungstemperatur in dem Bereich von 30 bis 120ºC oder vorzugsweise in dem Bereich von 35 bis 100ºC auf. Wenn die Glasumwandlungstemperatur zu niedrig ist, liegt die Zusammensetzung kaum im Zustand eines Feststoffes vor, so daß die Zusammensetzung nicht als pulverförmige Beschichtungszusammensetzung verwendet werden kann. Wenn die Glasumwandlungstemperatur zu hoch ist, ist andererseits die pulverförmige Zusammensetzung schlecht verteilbar als Folge der Erhöhung des Erweichungspunktes, so daß keine einheitlichen Überzugsfilme erhalten werden können.
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung sollte fiüchtige Stoffe in einer möglichst geringen Menge enthalten.
So sollte beispielsweise der Gewichtsverlust der Zusammensetzung beim Erhitzen 5 Gew.-% oder vorzugsweise 2 Gew.-% nicht übersteigen. Wenn der Gewichtsverlust beim Erhitzen der Zusammensetzung zu groß ist, treten die Nachteile auf, daß die Lagerbeständigkeit der pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung abnimmt und der aus der Beschichtungszusammensetzung hergestellte Überzugsfilm hat manchmal den Nachteil, daß Schäume, Bläschen und Feinlunker gebildet werden.
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung kann je nach Bedarf mit verschiedenen Arten von Zusätzen gemischt werden, wie sie üblicherweise in Beschichtungszusammensetzungen eingearbeitet werden. Zu Beispielen für die Zusätze, die mit der erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungszusammensetzung gemischt werden können, gehören Pigmente, d.h. anorganische Pigmente, wie Titandioxid, rote und gelbe Eisenoxide und Ruß, und organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, rote Pigmente auf Chinacridon-Basis und gelbes Pigment auf Isoindolinon-Basis, Streckmittel-Pigmente, wie Talk, Siliciumdioxid und Calciumcarbonat, Metallpulver, wie Aluminiumpulver und Pulver aus rostfreiem Stahl, Glimmerflocken, Egalisiermittel (Ausgleichsmittel), Ultraviolett- Absorber, thermische Alterungsverzögerungsmittel und Schaumverhinderungsmittel. Diese Zusätze können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben je nach Bedarf verwendet werden. Diese Zusätze können auch vorher entweder mit der Komponente (A) oder mit der Komponente (B) gemischt werden.
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung kann hergestellt werden durch Mischen (Compoundieren) der vorstehend beschriebenen Komponenten auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der konventionellen wärmehärtbaren pulverförmigen Beschichtungszuammensetzungen.
Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung hat einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 400 um und kann einen qualitativ hochwertigen Überzugsfilm auf der Oberfläche von Substraten aus Metallen und Legierungen, wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Zink, rostfreiem Stahl und Messing, in einer einheitlichen Dicke bilden durch Verwendung einer elektrostatischen Pulverbeschichtungsvorrichtung und einer Wirbelschichtimmersions-Vorrichtung, woran sich das Brennen in einem Heißluftzirkulationsofen, in einem Infrarotofen oder in einem Induktionsheizofen anschließt.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung im Detail anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, die mit der Beschreibung der Herstellung der Fluor enthaltenden Copolymeren beginnen. In der nachfolgenden Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke "Teile" und "%" alle auf "Gew.-Teile" bzw. "Gew.-%".

Herstellungsbeispiel 1

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 300 ml, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden eingeführt 157 g tert.-Butylalkohol, 16 g Cyclohexylvinyläther, 9 g Isobutylvinyläther, 25 g Hydroxybutylvinyläther, 1 g Kaliumcarbonat und 0,07 g Azobisisobutyronitril unter Bildung einer Reaktionsmischung, die durch wiederholendes Einfrieren und Auftauen unter Verwendung von flüssigem Stickstoff entlüftet wurde.
Dann wurden 50 g Chlorotrifluoroethylen in den Autoklaven eingeführt und die Temperatur der Mischung wurde allmählich auf bis zu 65ºC erhöht. Die Reaktionsmischung wurde bei der gleichen Temperatur 10 h lang kontinuierlich gerührt und der Autoklav wurde in Wasser gekühlt, um die Reaktion zu beenden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav entspannt zum Austragen der nicht-umgesetzten Monomeren. Danach wurde eine Reaktionsmischung unter einem verminderten Druck von 133 Pa (1 mm Hg) 24 h lang auf 60ºC erhitzt zur Entfernung des Lösungsmittels. Das so erhaltene trockene polymere Produkt wurde in einer Hammermühle fein pulverisiert unter Bildung eines pulverförmigen Fluor enthaltenden Copolymers, das nachstehend als Copolymer A-1 bezeichnet wird.
Das Copolymer A-1 hatte eine Hydroxylzahl von 120 mg KOH/g, eine Glasumwandlungstemperatur von 45ºC und eine Intrinsic-Viskosität [η] von 0,21 dl/g, bestimmt bei 30ºC in Tetrahydrofuran. Die Analyse des Copolymers A-1 zeigte an, daß die Monomerzusammensetzung des Polymers etwa identisch war mit derjenigen in der Ausgangsmonomermischung.

Herstellungsbeispiele 2 bis 5

Das Verfahren zur Polymeriation bei jedem dieser Herstellungsbeispiele war im wesentlichen das gleiche wie bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel 1, wobei diesmal jedoch die Formulierung der Ausgangsmonomermischung wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben war und die Mengen an tert-Butylalkohol als Lösungsmittel und an Azobisisobutyronitril in geeigneter Weise modifiziert wurden. Die so erhaltenen, Fluor enthaltenden Copolymeren werden für die Herstellungsbeispiele 2 bis 5 jeweils als Copolymere A-2 bis A-5 bezeichnet.
Die folgende Tabelle 1 zeigt auch die Eigenschaften der Copolymeren A-2 bis A-5 einschließlich der Hydroxylzahl, der Glasumwandlungstemperatur, des Gewichtsverlusts beim Erhitzen, der Intrinsic-Viskosität und des durchschnittlichen Molekulargewichtes der polymeren Molekülketten pro vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe.

Herstellungsbeispiel 6

Das Verfahren zur Polymerisation der Monomermischung war im wesentlichen das gleiche wie in den vorstehenden Herstellungsbeispielen, wobei diesmal jedoch die Formulierung der Ausgangsmonomermischung wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben war. Dann wurden 100 Teile des so erhaltenen Copolymers gelöst in 100 Teilen Xylol zusammen mit 0,9 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 0,05 Teilen Triethylbenzylammoniumchlorid. Die Lösung wurde 3 h lang in einem Kolben bei 100ºC gerührt, danach wurde abgekühlt. Anschließend wurde das Lösungsmittel in der Lösung durch Erhitzen der Lösung für 24 h auf 60ºC unter einem verminderten Druck von 133 Pa (1 mm Hg) entfernt, wobei man ein trockenes polymeres Produkt erhielt, das in einer Hammermühle zu einem feinen Pulver des Fluor enthaltenden Copolymers pulverisiert wurde. Dieses pulverförmige Fluor enthaltende Copolymer, nachstehend als Copolymer A-6 bezeichnet, wies eine Säurezahl von 5 mg KOH/g auf, die anzeigt, daß Carboxylgruppen in die Molekülstruktur des Copolymers eingeführt worden waren. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt auch die Eigenschaften dieses Copolymers A-6. Tabelle 1 Copolymer Nr. Formulierung der Ausgangsmonomer mischung g Eigenschaften des Co polymers Gesamtmenge Hydroxylzahl, mg KOH/g Glasumwandlungstemperatur, ºC Gewichtsverlust beim Erhitzen,% Intrinsic-Viskosität,dl/g. durchschnittliches Molekulargewicht pro vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe CTFE : Chlorotrifluoroethylen TFE : Tetrafluoroethylen C-HXVE: Cyclohexyl -vinyl -ether EVE : Ethyl-vinyl -ether IBVE : Isobutyl -vinyl -ether HBVE : Hydroxybutyl-vinyl -ether VAC : Vinyl-acetat

Herstellungsbeispiel 7

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität on 300 ml, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden eingeführt 157 g tert.-Butylalkohol, 18 g Cyclohexylvinyläther, 10 g Isobutylvinyläther, 20 g Glycidylvinyläther, 1 g Kaliumcarbonat und 0,07 g Azobisisobutyronitril unter Bildung einer Reaktionsmischung, die durch wiederholtes Einfrieren und Auftauen unter Verwendung von flüssigem Stickstoff entlüftet wurde. Dann wurden 52 g Chlorotrifluoroethylen in den Autoklaven eingeführt und die Temperatur der Mischung wurde allmählich auf bis zu 65ºC erhöht. Die Reaktionsmischung wurde 10 h lang bei der gleichen Temperatur kontinuierlich gerührt, um die Polymerisationsreaktion zu bewirken, und dann wurde der Autoklav in Wasser gekühlt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav entspannt, um die nicht-umgesetzten Monomeren auszutragen. Danach wurde das Lösungsmittel in der Reaktionsmischung durch Erhitzen der Mischung für 24 h unter einem vermindertem Druck von 133 Pa (1 mm Hg) auf 60ºC entfernt, wobei man ein trockenes polymeres Produkt erhielt, das dann in einer Hammermühle pulverisiert wurde unter Bildung eines feinen Pulvers aus dem Fluor enthaltenden Copolymer.
Das so erhaltene feine Pulver aus dem Fluor enthaltenden Copolymer, nachstehend als Copolymer A-7 bezeichnet, wies ein Epoxyäquivalent von 500 g/Äq, eine Glasumwandlungstemperatur von 49ºC und eine Intrinsic-Viskosität von 0,19 dl/g, bestimmt bei 30ºC in Tetrahydrofuran, auf. Die Analyse des Copolymers A-7 zeigte an, daß die Monomerzusammensetzung des Copolymers etwa identisch war mit derjenigen in der Ausgangsmonomermischung.

Herstellungsbeispiel 8 bis 10

Das Verfahren zur Durchführung der Polymerisationsreaktion war im wesentlichen das gleiche wie in dem vorhergehenden Beispiel, wobei diesmal jedoch die Formulierung der Ausgangsmonomermischung in jedem dieser Beispiele wie in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben war und die Mengen an tert-Butylalkohol als Lösungsmittel und an Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator in geeigneter Weise modifiziert wurden.
Die Tabelle 2 zeigt auch die Eigenschaften der in den Beispielen 8 bis 10 erhaltenen Fluor enthaltenden Copolymeren, hier jeweils als Copolymere A-8 bis A-10 bezeichnet, einschließlich des Epoxyäquivalents, der Glasumwandlungstemperatur, des Gewichtsverlusts beim Erhitzen und der Intrinsic-Viskosität, bestimmt bei 30ºC in Tetrahydrofuran. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen wurde nach der Methode gemäß JIS K 5400, 8.3 bestimmt. Tabelle 2 Copolymer Nr. Formulierung der Ausgangsmonomermischung g Eigenschaften des Copolymers Gesamtmenge Epoxyäquivalent, g/Aq. Glasumwandlungstemperatur, ºC Gewichtsverlust beim Erhitzen, % Intrinsic-Viskosität, dl/g GVE : Glycidyl-vinyl-ether AGE : Allyl-glycidyl-ether für CTFE, TFE, C-HXVE, EVE, IBVE und VAC. vgl. die Fußnote zur Tabelle 1.

Herstellungsbeispiel 11

Ein Fluor enthaltendes Copolymer wurde auf praktisch die gleiche Weise wie beim Herstellungsbeispiel 7 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Ausgangsmonomermischung bestand aus 52 g Chlorotrifluoroethylen, 28 g Cyclohexylvinyläther und 20 g Hydroxybutylvinyläther. Dann wurden 100 Teile des Copolymers gelöst in 100 Teilen Xylol zusammen mit 3,6 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 0,05 Teilen Triethylbenzylammoniumchlorid und die Lösung wurde 3 h lang bei 100ºC in einem Kolben kontinuierlich gerührt, dann wurde abgekühlt. Danach wurde das Lösungsmittel in der Lösung durch Erhitzen der Lösung für 24 h unter einem verminderten Druck von 133 Pa (1 mm Hg) auf 60ºC entfernt, wobei man ein trockenes polymeres Produkt erhielt, das in einer Hammermühle zu einem feinen Pulver aus dem Fluor enthaltenden Copolymer pulverisiert wurde, nachstehend als Copolymer A- 11 bezeichnet.
Die folgende Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften des Copolymers A-11 einschließlich der Säurezahl, der Glasumwandlungstemperatur, des Gewichtsverlusts beim Erhitzen, der Intrinsic-Viskosität, bestimmt bei 30ºC in Tetrahydrofuran, und des durchschnittlichen Molekulargewichtes der polymeren Moleküle pro vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe.

Herstellungsbeispiele 12 bis 14

Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie bei dem vorhergehenden Herstellungsbeispiel, wobei diesmal jedoch die Formulierung der Ausgangsmonomermischung und der Mengen an Bernsteinsäureanhydrid für die Modifizierung der Copolymeren wie in der Tabelle 3 angegeben war und die Mengen an tert.-Butylalkohol und Azobisisobutyronitril in geeigneter Weise modifiziert wurde zur Herstellung von pulverförmigen Fluor enthaltenden Copolymeren, die nachstehend als Copolymere A-12 bis A-14 bezeichnet werden. Die nachstehende Tabelle 3 gibt die Eigenschaften dieser Copolymeren an. Tabelle 3 Copolymer Nr. Formulierung der Ausgangsmonomermischung g Gesamtmenge Bernsteinsäureanhydrid zur Modifizierung, g Eigenschaften des Copolymers Säurezahl mg KoH/g Glasumwandlungstemperatur, ºC Gewichtsverlust beim Erhitzen, % Intrinsic-Viskosität, dl/g durchschnittliches Molekulargewicht pro vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe IPVE : Isopropyl-vinyl-ether bezüglich CTFE, C-HXVE, EVE, IBVE und VAC. vgl. die Fußnote zur Tabelle 1.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden wärmehärtbaren pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, indem man jeweils entweder eines der Copolymeren A-1 bis A-6 (Beispiele) oder ein Handelsprodukt eines Polyesters ooder eines Acrylharzes (Vergleichsbeispiele), wie in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben, als Komponente (A) in einer in der Tabelle 4 angegebenen Menge, einen Härter (ein Vernetzungsmittel) als Komponente (B) der Art und in der Menge, wie in der Tabelle 4 angegeben, 30 Teile Titandioxid und 0,5 Teile eines Egalisiermittels (Ausgleichsmittels) (Modaflow, ein Produkt der Firma Monsanto Co.) gleichmäßig miteinander mischte.
Die als Komponente (A) in den Vergleichsbeispielen verwendeten Harzkomponenten waren die folgenden:
a-1: Polyesterharz, das kein Lösungsmittel enthielt, mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g (Ester Resin ER-6610, ein Produkt der Firma Nippon Ester Co.)
a-2: Polyesterharz, das kein Lösungsmittel enthielt, mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g (Finedick M- 8020, ein Produkt der Firma Dai-Nippon Ink Chemical Co.)
a-3: Acrylharz, das kein Lösungsmittel enthielt, mit einem Epoxyäquivalent von 630 g/Äq. (Finedick A- 223S, ein Produkt der Firma Dai-Nippon Ink Chemical Co.)
a-4: Acrylharz, das kein Lösungsmittel enthielt und ein Epoxyäquivalent von 455 g/Äquivalent aufwies (Almatix PD-7210, ein Produkt der Firma Mitsui Toatsu Chemical Co.)
Außerdem waren die als Komponente (B) in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen verwendeten Härter (Vernetzungsmittel) die folgenden:
B-1: &epsi;-Caprolactam-blockiertes Isocyanat, das kein Lösungsmtitel enthielt (Addukt B-1530, ein Produkt der Firma Huls Co.)
B-2: Urethodion-Verbindung, die kein Lösungsmittel enthielt (Addukt BF-1540, ein Produkt der Firma Huls Co.)
B-3: Pyromellithsäureanhydrid
B-4: Dodecandicarbonsäure
Die nachstehende Tabelle 4 gibt die Arten und Mengen der Komponente (A), d.h. von A-1 bis A-6 oder a-1 bis a-4, sowie der Komponente (B), d.h. von B-1 bis B-4, das Gewichtsverhältnis zwischen der Komponente (B) und der Komponente (A) und den Gewichtsverlust beim Erhitzen der Mischung der Komponenten (A) und (B), bestimmt nach der Methode gemäß JIS K 5400, 8.3, an.
Die Mischung der Komponenten (A) und (B), von Titandioxid und dem Egalisiermittel (Ausgleichsmittel) wurde etwa 1 min lang in einem Trockenmischer (Henschel-Mixer, hergestellt von der Firma Mitsui Kakoki Co.) gleichmäßig gemischt und dann im geschmolzenen Zustand bei 80 bis 100ºC in einem Extrusionskneter (Busco Kneader PR-46, hergestellt von der Firma Bus Co.) durchgeknetet. Die aus dem Kneter ausgetragene Harzmischung wurde gekühlt und in einer Hammermühle fein pulverisiert zu einem feinen Pulver, aus dem gröbere Teilchen entfernt wurden, indem man es durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,10 mm (150 mesh) passierte, wobei man eine wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung erhielt. Eine Stahl- Testplatte mit einer Dicke von 0,8 mm wurde nach einer Zinkphosphatbehandlung mit der pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung unter Anwendung der elektrostatischen Beschichtungsmethode beschichtet und danach 20 min lang bei einer Brenntemperatur, wie sie in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben ist, einer Brennbehandlung unterzogen, wobei man einen gehärteten (vernetzten) Überzugsfilm mit einer Dicke von 40 um erhielt.
Die auf die vorstehend beschriebene Weise beschichteten Testplatten wurden den Tests für verschiedene Eigenschaften der Überzugsfilme nach dem Testverfahren unterzogen, wobei die nachstehenden und in der Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse erhalten wurde. Tabelle 4 Komponente (Teile) Gewichtsverhältnis (B) : (A) Gewichtsverlust beim Erhitzen, % Beispiele Vergleichs beispiele
1) Aussehen des Überzugsfilms in bezug auf Glätte und Reflexionseigenschaften bei der visuellen Inspektion des reflektierten Bildes einer Leuchtstoffröhre (Fluoreszenzlampe), das mit oder ohne Deformation vorliegen kann: gut in jedem der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4.
2) Oberflächenglanz (60º Spiegel-Oberflächenglanz) gemäß JIS K 5400, 6.7: die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 in % angegeben.
3) Schlagfestigkeit gemäß JIS K 5400, 6.13 B, Schlagdeformationstest unter Verwendung einer Schlag-Testvorrichtung vom DuPont-Typ mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch), einer Belastung von 1 kg und einer Höhe von 50 cm: gut in jedem der Beispiele 1 bis 8 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ohne Brechen oder Abblättern des Überzugsfilms, jedoch nicht gut in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 unter Zerbrechen und Abblättern des Überzugsfilms.
4) Flexibilität in der Erichsen-Testvorrichtung gemäß JIS B-7777: 7 mm in jedem der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4.
5) Haftung des Überzugsfilms, bestimmt durch die Schachbrett-Testmethode gemäß JIS D 0202, 8.12 unter Bildung von 100 Schachbrett-Quadraten einer Größe von 1 mm x 1 mm, auf die ein druckempfindlicher Klebestreifen mit einer Breite von 12 mm auf Cellophan-Basis aufgelegt und an die Oberfläche angeklebt wurde und dann schnell abgezogen wurde unter Halten des Klebebandendes senkrecht zur Oberfläche: 100/100 in jedem der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4.
6) Unempfindlichkeit für Flecken (Verfärbung), eine Linienmarkierung mit einem Filzstift von schwarzer Tinte vom Lösungsmittel-Typ und Abwischen nach 24 h bei 20ºC mit einer mit Xylol befeuchteten Gaze, um den Zustand der Linienspur (Schattenlinie) zu prüfen: es war absolut keine Linienspur (Schattenlinie) in jedem der Beispiele 1 bis 8 zu finden, eine schwache, jedoch erkennbare Linienspur (Schattenlinie) trat in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 auf und eine deutlich sichtbare Linienspur trat in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 auf.
7) Witterungsbeständigkeit in dem beschleunigten Verwitterungstest gemäß JIS D 0205, 7.6 zur Bestimmung der Glanzretention und der Farbdifferenz ΔE nach 1000 Stunden und 3000 h unter Verwendung eines Sunshine Carbon-Weatherometers. Tabelle 5 Witterungsbeständigkeit Brenntemperatur, ºC Oberflächenglanz Glanzretention, % Farbdifferenz, ΔE Beispiel Vergleichs beisp.

Beispiel 9 bis 29 und Vergleichsbeispiele 5 bis 10

In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen hergestellt indem man jeweils eines der Copolymeren A-7 bis A-14 (Beispiele) oder eines der handelsüblichen Harzprodukte a-1 bis a-6, wie nachstehend angegeben (Vergleichsbeispiele) als Komponente (A) in einer in der nachstehenden Tabelle 6 angegebenen Menge, einen der Härter B-1, B-4 und B-6 bis B-10, wie nachstehend angegeben, als Komponente (B) in einer in der Tabelle 6 angegebenen Menge, 30 Teile Titandioxid in jeder der Formulierungen mit Ausnahme des Beispiels 9 und in den Vergleichsbeispielen 5 und 10, 0,5 Teile eines Egalisiermittels (Ausgleichsmittels) (Modaflow, s. oben) in jeder der Formulierungen mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels 5 und 0,5 Teile Benzoin in jeder der Formulierungen mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels 5 gleichmäßig miteinander mischte.
Die in den Vergleichsbeispielen als Komponente (A) verwendeten Harzkomponenten waren folgende:
a-1 bis a-4: vgl. die vorstehenden Vergleichsbeispiele
a-5: Fluorkohlenstoffharz, das kein Lösungsmittel enthielt (Fostaflon, ein Produkt der Firma Hechst Co.)
a-6: Polyesterharz, das kein Lösungsmittel enthielt und eine Säurezahl von 30 mg KOH/g aufwies (Ultralac P-2400, ein Produkt der Firma DSM Co.)
Außerdem waren die als Komponente (B) in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Härter die folgenden:
B-1 und B-4: vgl. die vorstehenden Beispiele
B-5: Trimellithsäureanhydrid
B-6: Polyesterharz, das kein Lösungsmittel enthielt und eine Säurezahl von 220 mg KOH/g aufwies (Finedic M-8540, ein Produkt der Firma Dai-Nippon Ink Chemical Co.)
B-7: Dicyandiamid
B-8: Adipinsäuredihydrazid
B-9: Diglycidyltherephthalat
B-10: Triglycidylisocyanurat
Jede der Mischungen in den Beispielen 9 bis 20 und in den Vergleichsbeispielen 5 bis 10 wurde auf genau die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen zu einer wärmehärtbaren pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung verarbeitet und die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen Bewertungstests unterzogen, wobei die nachstehend und in der Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die Brennbehandlung des Überzugsfilms wurde 20 min lang bei der in der Tabelle 7 angegebenen Temperatur durchgeführt und der Überzugsfilm hatte eine Dicke von 40 um. Das Aussehen der Überzugsfilme war in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele gut mit einer vollständigen Glätte ausgenommen das Beispiel 5, in dem das Aussehen des Überzugsfilms schlecht war. Die Schlagfestigkeit der Überzugsfilme war in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele 5 bis 7 gut, jedoch in den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 schlecht. Die Flexibilität der Überzugsfilme betrug 7 mm in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele. Die Haftung der Überzugsfilme an der Substratoberfläche in dem Schachbrett-Test betrug 100/100 in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels 5, in dem das Ergebnis 0/100 betrug. Die Unempfindlichkeit gegen Flecken (Verfärbung) der Überzugsfilme war in jedem der Beispiele gut mit absolut keinen Linienspuren (Schattenlinien), während schwache, jedoch erkennbare Linienspuren (Schattenlinien) in den Vergleichsbeispielen 5, 9 und 10 und deutlich erkennbare Linienspuren (Schattenlinien) in den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 gefunden wurden. Tabelle 6 Komponente (Teile) Gewichtsverhältnis (B) : (A) Gewichtsverlust durch Erhitzen % Beispiele Vergleichbeispiele
Die Ergebnisse des Witterungsbeständigkeitstests sind in den drei Bewertungsstufen A für mindestens 85 % Glanzretention und eine Farbdifferenz von weniger als 1,5, B für 60 bis 85 % Glanzretention und eine Farbdifferenz von weniger als 3,0 und C für eine Glanzretention von weniger als 60 % und/oder eine Farbdifferenz von 3,0 oder größer angegeben. Tabelle 7 Witterungsbeständigkeit Brenntemperatur, ºC Oberflächenglanz Beispiele Vergleichsbeispiele
Wie aus den in den Beispielen 1 bis 20 erhaltenen Ergebnissen hervorgeht, sind die aus den erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen hergestellten Beschichtungsfilme ausgezeichnet in bezug auf Aussehen, Oberflächenglanz, Schlagfestigkeit, Flexibilität, Haftung an der Substratoberfläche, Unempfindlichkeit gegen Flecken (Verfärbung) und Witterungsbeständigkeit.
Im Gegensatz dazu sind die aus einer konventionellen pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung auf Polyesterharzbasis hergestellten Überzugsfilme in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 schlechter in bezug auf Unempfindlichkeit gegen Flecken (Verfärbung) und Witterungsbeständigkeit und die Überzugsfilme in den Vergleichsbeispielen 3 und 4, die aus einer konventionellen Beschichtungszusammensetzung auf Acrylharzbasis hergestellt wurden, sind schlechter in bezug auf Schlagfestigkeit, Unempfindlichkeit gegen Flecken (Verfärbung) und Witterungsbeständigkeit.
Die thermoplastische pulverförmige Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines Fluorkohlenstoffharzes in dem Vergleichsbeispiel 5 erfordert eine extrem hohe Brenntemperatur und der daraus hergestellte Überzugsfilm ist schlechter in bezug auf Aussehen, Oberflächenglanz, Haftung an der Substratoberfläche und Unempfindlichkeit gegen Flecken (Verfärbung). Die Überzugsfilme in den Vergleichsbeispielen 6 bis 8, die aus einer konventionellen pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung auf Polyesterharzbasis hergestellt wurden, sind schlechter in bezug auf Unempfindlichkeit gegen Flecken (Verfärbung) und Witterungsbeständigkeit. Die Überzugsfilme in den Vergleichsbeispielen 9 und 10, die aus einer konventionellen Beschichtungszusammensetzung auf Acrylharzbasis hergestellt wurden, sind schlechter in bezug auf Schlagfestigkeit, Unempfindlichkeit gegen Flecken (Verfärbung) und Witterungsbeständigkeit.
Zusammenfassend gilt, daß die erfindungsgemäße wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung in bezug auf die Verarbeitbarkeit bei Beschichtungsarbeiten und in bezug auf die Dispergierbarkeit von Pigmenten sehr viel besser ist als die thermoplastischen pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen auf Fluorkohlenstoffharz-Basis und daß die daraus hergestellten Überzugsfilme ausgezeichnet sind in bezug auf Haftung an der Substratoberfläche, Oberflächenglanz, Unempfindlichkeit gegen Flecken (Verfärbung), Schlagfestigkeit und Flexibilität und auch eine viel höhere Witterungsbeständigkeit aufweisen als irgendeine der konventionellen wärmehärtbaren pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist daher sehr gut geeignet auf allen Anwendungsgebieten, bei denen eine pulverförmige Beschichtungszusammensetzung erforderlich ist. Im Vergleich zu den konventionellen Beschichtungszusammensetzungen auf Fluorkohlenstoffharz-Basis vom Lösungs-Typ ist darüber hinaus die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung vorteilhaft in bezug auf die Einsparung von Materialien und das Nichtauftreten von Umweltverschmutzungsproblemen sowie in bezug auf Leichtigkeit der Verfahrenskontrolle und der Verfahrensautomatisierung, aus der eine starke Verbesserung des Wirkungsgrades der Beschichtungsarbeiten resultiert.
So kann beispielsweise eine einzige Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung einen Überzugsfilm mit einer großen Dicke in dem gewünschten Maße ergeben, so daß die Produktivität der Beschichtungsarbeiten stark verbessert werden kann unter Erzielung eines Überzugsfilms mit einer vollen Haltbarkeit.

Claims

1. Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung, die umfaßt eine Mischung aus:

A) 40 bis 98 Gew.-Teilen eines Fluor enthaltenden Copolymers, das umfaßt einen monomeren Rest, der abgeleitet ist von einer Fluoroolefinverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Tetrafluoroethylen, Chlorotrifluoroethylen, Trifluoroethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluoropropylen und Pentafluoropropylen, und vernetzbare reaktionsfähige Gruppen aufweist, dessen Fluorgehalt mindestens 10 Gew.-% beträgt, dessen Intrinsic-Viskosität, bestimmt bei 30ºC in Tetrahydrofuran, in dem Bereich von 0,05 bis 2 dl/g liegt und dessen Glasumwandlungstemperatur in dem Bereich von 30 bis 120ºC liegt; und

B) 60 bis 2 Gew.-Teilen eines Härters (Vernetzungsmittels), der Vernetzungen bilden kann durch Umsetzung mit den vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen in dem als Komponente (A) verwendeten Fluor enthaltenden Copolymer.

2. Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Gewichtsverlust der Beschichtungszusammensetzung beim Erhitzen 5 % nicht übersteigt, bestimmt nach dem in JIS K 5400, 8.3 angegebenen Verfahren.

3. Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das durchschnittliche Molekulargewicht des als Komponente (A) verwendeten Fluor enthaltenden Copolymers in dem Bereich von 250 bis 25 000 pro vernetzbarer reaktionsfähiger Gruppe liegt.

4. Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die vernetzbare reaktionsfähige Gruppe ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Amidogruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Glycidylgruppe, einem Halogenatom und einer Isocyanatgruppe.

5. Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Fluorgehalt in dem Fluor enthaltenden Copolymer in dem Bereich von 15 bis 72 Gew.-% liegt.

6. Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Fluor enthaltende Copolymer ein Copolymer aus einer Monomermischung ist, die umfaßt eine Fluoroolefinverbindung, wie in Anspruch 1 angegeben, und ein damit copolymerisierbares Comonomer, das eine vernetzbare reaktionsfähige Gruppe aufweist.

7. Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Monomermischung 30 bis 70 Mol-% der Fluoroolefinverbindung enthält.

8. Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, worin die vernetzbare reaktionsfähige Gruppe eine Hydroxygruppe ist und die Hydroxylzahl des Fluor enthaltenden Copolymers in dem Bereich von 1 bis 200 mg KOH/g liegt.

9. Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der als Komponente (B) verwendete Härter (Vernetzungsmittel) ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus blockierten Isocyanatverbindungen, Säureanhydriden von aliphatischen dibasischen Säuren, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Polyesterharzen mit einer Säurezahl in dem Bereich von 10 bis 300 mg KOH/g, Acrylharzen mit einer Säurezahl in dem Bereich von 10 bis 300 mg KOH/g, Dicyandiamidverbindungen, Imidazolverbindungen, dibasischen Säuredihydraziden, Aminverbindungen, Melaminharzen, Glycidyl enthaltenden Verbindungen, 1,4-Bis(2'-hydroxyethoxy)benzol, Bis-(hydroxyethyl)terephthalat, Copolymeren von Styrol und Allylalkohol, Spiroglycol und Tris-(2-hydroxyethyl) isocyanurat.