-
Technisches
Gebiet
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung,
die ein wärmehärtendes
fluorhaltiges Harz und ein wärmehärtendes
Polyesterharz als Harzkomponenten für die Pulverbeschichtungszusammensetzung
umfaßt
und gut ausgeglichene ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit
und Erscheinungsbild eines Beschichtungsfilms ergibt.
-
Stand der
Technik
-
Eine
wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
wird weithin auf dem Gebiet der Beschichtung für die industrielle Verwendung
eingesetzt, weil sie frei von Umweltproblemen ist, da ein organisches
Lösungsmittel
nicht verwendet wird, und weil sie einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneten
Eigenschaften ergibt. Pulverbeschichtungszusammensetzungen wie ein
Acrylharz und Polyester sind als eine solche wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
bekannt.
-
Jedoch
hat zum Beispiel eine Acrylharz-Pulverbeschichtungszusammensetzung
Vorzüge
wie relativ geringe Kosten und ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild
eines Beschichtungsfilms, aber ihre Witterungsbeständigkeit
ist unzureichend. Auch besteht ein Problem darin, daß für den Fall,
daß die
gleiche Beschichtungslinie auch für eine andere Harz-Pulverbeschichtungszusammensetzung
verwendet wird, das Erscheinungsbild eines Beschichtungsfilms durch
Vermischen einer geringen Menge der anderen Harz-Pulverbeschichtungszusammensetzung verschlechtert
wird. Deshalb muß die
Beschichtungslinie für
jede der Beschichtungszusammensetzungen isoliert werden.
-
Eine
Polyester-Pulverbeschichtungszusammensetzung hat ebenfalls Vorzüge wie relativ
geringe Kosten, eine gute Pigmentdispergierbarkeit und ein ausgezeichnetes
Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms, aber es gibt Probleme,
indem ihre Witterungsbeständigkeit
unzureichender als für
die Acrylharz-Pulverbeschichtungszusammensetzung ist und schwierig
für eine
Beschichtung für
die Verwendung im Freien zu verwenden ist.
-
Als
Pulverbeschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit
ist eine wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
aus fluorhaltigem Harz bekannt (JP-B-6-104792, JP-A-6-345822, JP-A-6-184243,
etc.). Jedoch hat die wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung aus
fluorhaltigem Harz hohe Kosten, eine unzureichende Adhäsion zum
Substrat und ein unterlegenes Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms,
insbesondere ihrer Glätte,
und weist auch ein Problem mit der Lagerstabilität auf, weil eine Blockierung
leicht erfolgt.
-
Zur
Ausräumung
dieser Probleme wurden Untersuchungen durchgeführt. Zum Beispiel gibt es im
Fall einer Polyester-Pulverbeschichtungszusammensetzung
Versuche, daß Neopentylglykol
als Polyol-Komponente verwendet wird und Isophthalsäure als
Polycarbonsäure-Komponente
verwendet wird, um die Witterungsbeständigkeit zu steigern (JP-A-9-71738,
JP-A-11-100548). Wenn jedoch die Mengen der Neopentylglykol- und Isophthalsäure-Komponenten
erhöht
werden, ist die Witterungsbeständigkeit
gesteigert, obwohl sie im Vergleich mit dem fluorhaltigen Harz unterlegen
ist, aber es gibt das Problem, daß die Flexibilität und auch die
physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms vermindert sind.
-
Es
gibt einen Vorschlag, diese Probleme durch Vermischen eines fluorhaltigen
Harzes mit einem Polyesterharz zu lösen (JP-B-2886914). In jener
Erfindung wird eine Mischung aus einem fluorhaltigem Harz mit einer
Hydroxyl-Gruppe und einem Polyesterharz mit einer Hydroxyl-Gruppe
offenbart. Jedoch sind in einer solchen Harzmischung die Adhäsion und
Lagerstabilität
verbessert, aber die Kompatibilität zwischen dem fluorhaltigen
Polymer und dem Polyesterpolymer ist unzureichend, das Erscheinungsbild
des Beschichtungsfilms ist nicht verbessert, und auch die Witterungsbeständigkeit
ist nicht ausreichend.
-
Offenbarung
der Erfindung
-
In
der vorliegenden Erfindung werden die oben genannten Probleme, insbesondere
das Problem der Steigerung und Ausbalancierung von Witterungsbeständigkeit
und Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms, durch das folgende
Mittel gelöst.
-
Und
zwar betrifft die vorliegende Erfindung eine wärmehärtenden Pulverbeschichtungszusammensetzung,
die durch Verwendung eines fluorhaltigen Polymers und eines Polyesterpolymers
zusammen hergestellt wird und einen Härter enthält, worin das fluorhaltige
Polymer (A), das eine Fluorolefin-Einheit und Vinylester-Einheit
umfaßt
und eine vernetzbar reaktive Gruppe aufweist, als fluorhaltiges
Polymer verwendet wird.
-
Die
Erfindung ist eine wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung,
die das oben genannte spezifische fluorhaltige Polymer (A), ein
Polyesterpolymer (B) mit einer vernetzbaren reaktiven Gruppe und einen
Härter umfaßt. Insbesondere
ist es bevorzugt, daß das
Molekulargewicht der Vinylester-Einheit im fluorhaltigen Polymer
(A) 70 bis 400 ist. Die oben genannten Vinylester-Einheit ist eine
Vinylversatat-Einheit und/oder Vinylbenzoat-Einheit.
-
Die
Erfindung kann die Witterungsbeständigkeit und das Erscheinungsbild
des erhaltenen Beschichtungsfilms steigern und ausgleichen, kann
die Adhäsion
zum Substrat verbessern und kann eine Pulverbeschichtungszusammensetzung
mit ausgezeichneter Lagerhaltbarkeit bereitstellen.
-
Beste Ausführungsform
der Erfindung
-
Die
Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß durch Vermischen des wärmehärtenden
Polyesterpolymers (B) mit dem wärmehärtenden
fluorhaltigen Polymer (A), das spezifische Monomere umfaßt, die
Adhäsion
zum Substrat, die Witterungsbeständigkeit
und die Lagerstabilität
des Pulvers (Antiblockiereigenschaft) ohne Verminderung des Erscheinungsbilds
des Beschichtungsfilms gesteigert werden.
-
Das
in der Erfindung zu verwendende wärmehärtende fluorhaltige Polymer
(A) umfaßt
eine Fluorolefin-Einheit und eine Vinylester-Einheit als wesentliche
Komponenten.
-
Beispiele
für das
Fluorolefin sind zum Beispiel Tetrafluorethylen, Monofluorethylen,
Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen
und Chlortrifluorethylen. Das Fluorolefin kann gegebenenfalls in
Abhängigkeit
von den für
den Beschichtungsfilm erforderlichen Eigenschaften ausgewählt werden und
eine Kombination mit anderen Copolymer-Komponenten oder einem Härter sein.
Auch können
zwei oder mehr dieser Fluorolefine verwendet werden. Insbesondere
bevorzugte Fluorolefine sind Perfluorolefine wie Tetrafluorethylen
und Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen hinsichtlich der
Copolymerisierbarkeit und Witterungsbeständigkeit.
-
Die
als wesentliche Komponente zur enthaltende Vinylester-Einheit hat die Funktion
der Verringerung des Schmelzpunkts oder der Glasübergangstemperatur des fluorhaltigen
Polymers und somit ferner der Steigerung der Verarbeitbarkeit bei
der Beschichtung, eine Funktion des Verleihens von physikalischen
Eigenschaften wie eine geeignete Härte, Flexibilität und Glanz
für den
Beschichtungsfilm und die Funktion der Steigerung der Kompatibilität mit dem
Polyesterharz.
-
Als
eine solche Vinylester-Einheit wird eine solche verwendet, die eine
ungesättigte
Gruppe aufweist, die in einem Maße aktiv ist, daß sie copolymerisierbar
mit dem Fluorolefin ist und die Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms
nicht deutlich senkt. Und zwar werden hinsichtlich der Kompatibilität mit dem
Polyesterharz Vinylversatat und/oder Vinylbenzoat verwendet.
-
Es
ist hinsichtlich der Copolymerisierbarkeit mit dem Fluorolefin bevorzugt,
daß das
Molekulargewicht des Vinylester-Monomers 70 bis 400 ist, insbesondere
100 bis 250.
-
Der
Gehalt der Vinylester-Einheit beträgt 1 bis 30 Gew.%, bevorzugt
5 bis 25 Gew.% auf Basis des fluorhaltigen Polymers. Falls der Gehalt
höher als
dieser Bereich ist, wird die Witterungsbeständigkeit abgesenkt, und falls
er geringer als der genannte Bereich ist, wird die Kompatibilität zum Polyesterharz
abgesenkt.
-
Das
in der Erfindung zu verwendende fluorhaltige Polymer kann mit einem
Comonomer nach Bedarf copolymerisiert sein. Als ein solches optionales
Monomer sind ethylenisch ungesättigte
Verbindungen geeignet. Beispiele dafür sind zum Beispiel Alkylvinylether
wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Isobutylvinylether
und Cyclohexylvinylether; Alkylallylether wie Ethylallylether, Propylallylether,
Butylallylether, Isobutylallylether und Cyclohexylallylether; Alkylallylester
wie Ethylallylester, Propylallylester, Butylallylester, Isobutylallylester
und Cyclohexylallylester; Alkene wie Ethylen, Propylen, Butylen
und Isobutylen; Acrylsäure und
Methacrylsäure;
Ester von Acrylsäure
oder Methacrylsäure
wie Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; und teilweise fluorsubstituierte
Verbindungen davon. Diese optionalen Comonomere können einzeln
oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
-
Als
das optionale Comonomer werden bevorzugt Vinyl- und Allyl-Verbindungen
oder Alkene verwendet, die eine ausgezeichnete Copolymerisierbarkeit
mit dem Fluorolefin besitzen. Wenn Allylalkylester oder Vinyl- oder
Allylalkylether verwendet werden, kann in geeigneter Weise eine
lineare, verzweigte oder alicyclische Alkyl-Gruppe mit ca. 2 bis
ca. 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
-
Beispiele
für die
vernetzbare reaktive Gruppe des in der Erfindung zu verwendenden
wärmehärtenden fluorhaltigen
Polymers (A) sind eine Hydroxyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Amido-Gruppe,
Amino-Gruppe, Mercapto-Gruppe, Glycidyl-Gruppe und Isocyanat-Gruppe.
Beispiele für
ein Verfahren zur Einführung
einer solchen vernetzbaren reaktiven Gruppe in das Copolymer sind
ein Verfahren der Copolymerisation eines Monomers mit einer vernetzbaren
reaktiven Gruppe, ein Verfahren der Zersetzung eines Teils des Copolymers,
ein Verfahren der Umsetzung einer reaktiven Gruppe des Copolymers
mit einer Verbindung, die eine vernetzbare reaktive Gruppe dafür liefert,
und dgl.
-
Beispiele
für das
Comonomer, das eine geeignete vernetzbare reaktive Gruppe durch
Copolymerisation einführen
kann, sind zum Beispiel Monomere mit einer Hydroxyl-Gruppe oder
einer Gruppe, die zu einer Hydroxyl-Gruppe umgewandelt werden kann,
und mit einer Doppelbindung, die mit dem Fluorolefin copolymerisierbar
ist. Beispiele dafür
sind eines oder zwei oder mehr aus Hydroxyalkylvinylethern, wie
Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hydroxybutylvinylether,
Hydroxyisobutylvinylether und Hydroxycyclohexylvinylether; Estern
von Vinylalkohol und Hydroxyalkylcarbonsäure wie Vinylhydroxyacetat,
Vinylhydroxypropionat, Vinylhydroxybutyrat, Vinylhydroxyvalerat,
Vinylhydroxyisobutyrat und Vinylhydroxycyclohexancarboxylat; Hydroxyalkylallylethern
wie Hydroxyethylallylether, Hydroxypropylallylether, Hydroxybutylallylether,
Hydroxyisobutylallylether und Hydroxycyclohexylallylether; Hydroxyallylestern
wie Hydroxyethylallylester, Hydroxypropylallylester, Hydroxybutylallylester,
Hydroxyisobutylallylester und Hydroxycyclohexylallylester; Hydroxyalkylestern
von Acrylsäure
oder Methacrylsäure
wie 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat
und Hydroxypropylmethacrylat; und teilweise fluorsubstituierten
Verbindungen davon. Ein oder zwei oder mehr daraus können ausgewählt werden
und als ein Comonomer zur Einführung
einer Hydroxyl-Gruppe verwendet werden.
-
Beispiele
für das
Comonomer mit einer Carboxyl-Gruppe sind zum Beispiel α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Fumarsäure,
Fumarsäureanhydrid,
Crotonsäure,
Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid
und Undecylensäure
und zusätzlich
ein fluorsubstituiertes Monomer wie Perfluorbutensäure und
Carboxylalkylallylether wie Allyloxypropionsäure. Auch Beispiele für das Comonomer
mit einer Glycidyl-Gruppe zum Beispiel Glycidyl(meth)acrylat, Glycidylvinylether
und Glycidylallylether. Beispiele für das Comonomer mit einer Amino-Gruppe
sind zum Beispiel Aminoalkylvinylether und Aminoalkylallylether. Beispiele
für das
Comonomer mit einer Amido-Gruppe sind zum Beispiel (Meth)acrylamid
und Methylolacrylamid. Beispiele für das Comonomer mit einer Nitril-Gruppe
sind zum Beispiel (Meth)acrylnitril. Beispiele für das Comonomer mit einer Isocyanat-Gruppe
sind zum Beispiel Vinylisocyanat und Isocyanatethylacrylat. Beispiele für das Comonomer
mit einer aktivierten Halogen-Gruppe sind zum Beispiel Vinylchlorid
und Vinylidenchlorid.
-
Es
ist bevorzugt, insbesondere eine Vinyl- oder Allylether- oder Ester-Verbindung
als Comonomer zur Einführung
einer vernetzbaren reaktiven Gruppe hinsichtlich der ausgezeichneten
Copolymerisierbarkeit mit dem Fluorolefin zu verwenden.
-
Ein
Beispiel für
das Verfahren zur teilweisen Zersetzung des Copolymers ist ein Verfahren
der Copolymerisation eines Monomers mit einer hydrolysierbaren Ester-Gruppe
nach der Polymerisation und der anschließenden Hydrolyse des Copolymers
zur Erzeugung einer Carboxyl-Gruppe im Copolymer. Es ist auch möglich, eine
Vernetzung direkt durch Umesterung in einer Härtungsreaktion ohne Durchführung der
oben genannten Ester-Hydrolyse zu bilden.
-
Als
Verfahren zur Umsetzung einer Verbindung, die eine vernetzbare reaktive
Gruppe im Copolymer ergibt, kann zum Beispiel in geeigneter Weise
ein Verfahren zur Einführung
einer Carboxyl-Gruppe durch Umsetzen eines zweiwertigen Carbonsäureanhydrids
wie Bernsteinsäureanhydrid
mit einem fluorhaltigem Copolymer mit einer Hydroxyl-Gruppe eingesetzt
werden.
-
In
dieser Hinsicht sind Beispiele für
das wärmehärtende fluorhaltige
Polymer (A) zum Beispiel Tetrafluorethylen/Cyclohexylvinylether/Vinylversatat/Hydroxybutylvinylether-Copolymer,
Tetrafluorethylen/Cyclohexylvinylether/Vinylbenzoat/Hydroxybutylvinylether-Copolymer,
Tetrafluorethylen/Vinyl-p-t-butylbenzoat/Hydroxybutylvinylether-Copolymer,
Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Ethylen/Vinylversatat/Hydroxybutylvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Ethylen/Vinylbenzoat/Hydroxybutylvinylether-Copolymer,
Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Ethylen/Vinyl-p-t-butylbenzoat/Hydroxybutylvinylether-Copolymer, Chlortrifluorethylen/Cyclohexylvinylether/Vinylversatat/Hydroxybutylvinylether-Copolymer
und Chlortrifluorethylen/Cyclohexylvinylether/Vinylbenzoat/Hydroxybutylvinylether-Copolymer.
-
Das
für die
erfindungsgemäße wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
zu verwendende wärmehärtende fluorhaltige
Polymer (A) hat einen Fluor-Gehalt von nicht weniger als 10 Gew.%.
Wenn der Fluor-Gehalt weniger als 10 Gew.% beträgt, kann ein Beschichtungsfilm
mit einer ausreichenden Witterungsbeständigkeit nicht erhalten werden.
-
Auch
ist es wünschenswert,
daß der
MFR-Wert des wärmehärtenden
fluorhaltigen Polymers (A) im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min bei
Messung bei 100 bis 180°C
ist. Wenn der MFR-Wert, gemessen bei 100°C von der Niedertemperaturseite,
weniger als 0,1 g/10 min beträgt,
ist die Schmelzbarkeit des Harzes beim Kneten mit anderen Additiven
wie einem Pigment nicht ausreichend, und deshalb sind die Farbentwicklungseigenschaft,
Witterungsbeständigkeit
und Schlagzähigkeit
des erhaltenen Überzugfilms
unterlegen. wenn der MFR-Wert, gemessen bei 180°C von der Hochtemperaturseite,
mehr als 100 g/10 min beträgt,
ist die Viskosität
des Harzes beim Schmelzkneten verringert und das Schmelzkneten ist
nicht ausreichend, und deshalb sind auch die Farbentwicklungseigenschaft,
Witterungsbeständigkeit
und Schlagzähigkeit
des erhaltenen Beschichtungsfilms unterlegen.
-
Ferner
ist es wünschenswert,
daß das
wärmehärtende fluorhaltige
Polymer (A) eine Glasübergangstemperatur
von 30 bis 120°C
hat. Wenn die Glasübergangstemperatur
nicht mehr als 30°C
beträgt,
ist die Lagerstabilität
der erhaltenen Beschichtungszusammensetzung nicht ausreichend. Wenn
sie 120°C überschreitet,
ist die Schmelzkneteigenschaft verringert, wodurch es unmöglich gemacht
wird, andere Additive wie ein Pigment im Schmelzknetschritt ausreichend
zu dispergieren.
-
In
der Erfindung, soweit das oben genannte spezifische Polymer (A)
als wärmehärtendes
fluorhaltiges Polymer verwendet wird, ist das wärmehärtende Polyesterpolymer (B),
das eine andere Harzkomponente für die
Pulverbeschichtungszusammensetzung ist, nicht besonders beschränkt, wenn
das Polymer (B) eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit
hat. Bekannte Polyesterpolymere mit einer vernetzbaren reaktiven
Gruppe können
verwendet werden.
-
Beispiele
für die
vernetzbare reaktive Gruppe zur Einführung in das wärmehärtende Polyesterpolymer (B)
sind eine Hydroxyl-Gruppe
und eine Carboxyl-Gruppe. Eine Hydroxyl-Gruppe und Carboxyl-Gruppe
können
in einer optionalen Menge durch Einstellung des reagierenden Molverhältnisses
der Polycarbonsäure-Komponente
und der Polyol-Komponente eingeführt
werden. Ihre Hydroxylzahl beträgt
14 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 25 bis 60 mg KOH/g, und die Säurezahl
beträgt
15 bis 50 mg KOH/g.
-
Beispiele
für das
wärmehärtende Polyesterpolymer
(B) sind diejenigen, die eine Polycarbonsäure-Komponente und eine Polyol-Komponente
umfassen. Beispiele für
die Polycarbonsäure-Komponente
sind aromatische Polycarbonsäure, aliphatische
Polycarbonsäure
oder ein Säureanhydrid
davon und zum Beispiel Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Terephthalsäure,
Bernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäure,
Sebacinsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid und
Trimellitsäureanhydrid.
Unter diesen Polycarbonsäuren
ist es bevorzugt, Polycarbonsäuren
mit einer cyclischen Struktur zu verwenden, insbesondere Isophthalsäure und
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, allein
oder in Kombination, hinsichtlich der Steigerung der Witterungsbeständigkeit.
-
Als
Polyol-Komponente kann ein Polyol verwendet werden, das für die Synthese
von Polyester verwendet wird. Beispiele dafür sind zum Beispiel aliphatische
Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol
und 1,4-Cyclohexandimethanol. Hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit
ist es bevorzugt, daß ein
Polyol enthalten ist, in dem der Wasserstoff in der β-Stellung
durch eine Alkyl-Gruppe ersetzt wurde. Beispiele dafür sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
(Neopentylglykol), 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Hydroxypivalylhydroxypivalat,
hydriertes Bisphenol A und 1,4-Cyclohexandimethanol. Es gibt auch
aromatische Diole wie ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A und
ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol S und dreiwertige Alkohole
wie Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit soweit ihre Menge gering
ist.
-
Die
erfindungsgemäße wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
umfaßt
eines oder zwei oder mehr der oben genannten wärmehärtenden Polyesterpolymere (B)
und eines oder zwei oder mehr der spezifischen fluorhaltigen Polymere
(A) als Harzkomponenten. Das Mischungsverhältnis (A)/(B) des Polymers
(A) und des Polymers (B) kann in einem weiten Bereich des Gewichtsverhältnisses
von 99/1 bis 1/99 ausgewählt
werden und ist hinsichtlich der Verbesserung der Witterungsbeständigkeit
des Polyesterharzes (B) bevorzugt 99/1 bis 50/50. Wenn der Anteil
des fluorhaltigen Polymers (A) zu klein ist, nimmt der Grad der
Steigerung der Witterungsbeständigkeit
ab. Wenn jedoch das hier nachfolgend genannte spezifische Polyesterpolymer
(I) als Polyesterpolymer (B) verwendet wird, selbst wenn das Verhältnis (A)/B)
1/99 bis 50/50 ist, bevorzugt 25/75 bis 50/50, können Witterungsbeständigkeit
und Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms, die zweckgemäß ausgeglichen
sind, erhalten werden.
-
Die
erfindungsgemäße wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
kann durch Zugeben eines Härters
zu den oben genannten Harzkomponenten hergestellt werden. Zusätzlich können verschiedene Additive
hinzugegeben werden, die gewöhnlich
für eine
Pulverbeschichtung verwendet werden.
-
Die
erfindungsgemäßen wärmehärtenden
Pulverbeschichtungszusammensetzungen können durch Vermischen eines
Härters
mit den oben genannten Harzkomponenten hergestellt werden.
-
Als
Härter
können
diejenigen verwendet werden, die für eine wärmehärtende Polyesterharz-Pulverbeschichtungszusammensetzung
und/oder wärmehärtende fluorhaltige
Harz-Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet werden. Beispiele
dafür sind
zum Beispiel eine geblockte Isocyanat-Verbindung, Säureanhydride,
Polymin-Verbindungen,
Glycidyl-Verbindungen, Isocyanurat-Verbindungen und mehrbasige Säuren. Ihre
Zugabemenge entspricht der Menge der vernetzbaren reaktiven Gruppe
des Polymers, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalente.
-
Zusätzlich können optional
verschiedene Additive vermischt werden, die gewöhnlich für eine Pulverbeschichtung verwendet
werden, zum Beispiel ein Pigment, ein Füllstoff, ein UV- Absorber, ein Verlaufsmittel, ein
Fließfähigkeitskontrollmittel,
ein Antioxidans, ein Mittel zur Verhinderung der Wärmezersetzung,
ein Glanzkontrollmittel, ein elektrisches Ladungskontrollmittel
und ein Schaumverhinderungsmittel. Unter solchen dritten Komponenten
ist es bevorzugt, diejenigen zu verwenden, die kein Chlor enthalten.
-
Beispiele
für das
Pigment sind zum Beispiel ein oder zwei oder mehr anorganische Pigmente
wie Titandioxid, rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid und Ruß; organische
Pigmente wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Chinacridonrot-Pigment und
Isoindolinongelb-Pigment; Streckpigmente wie Talkum, Kieselerde und
Calciumcarbonat; Metallpulver wie Aluminiumpulver und Pulver aus
rostfreiem Stahl; und Glimmerpulver. Auch ist es bevorzugt, daß ein durch
Pyrophosphorsäure
oder Tripolyphosphat dargestelltes Rostverhinderungspigment vermischt
wird.
-
Die
wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
kann in der gleichen Weise wie in den bekannten Verfahren zur Herstellung
von wärmehärtenden
Pulverbeschichtungszusammensetzungen durch trockenes Vermischen
jeder Komponente, Schmelzkneten und anschließendes Pulverisieren hergestellt
werden. Je nach Fall können
die hinzuzugebenden dritten Komponenten zuvor mit der Harzkomponente
oder dem Härter
vermischt werden. Die durchschnittliche Teilchengröße der Pulverbeschichtungszusammensetzung
ist gewöhnlich
nicht mehr als 400 μm.
-
Beispiele
für ein
zu beschichtendes Substrat sind ein metallisches Substrat, ein Kunststoffsubstrat,
ein Kautschuksubstrat, ein Keramiksubstrat und ein aus natürlichen
Stoffen hergestelltes Substrat. Beispiele für das metallische Substrat
sind Substrate aus Eisen, Aluminium, rostfreiem Stahl, Kupfer, Zink
oder Legierungen daraus, zum Beispiel aus rostfreiem Stahl und Messing.
-
Die
Beschichtung kann zum Beispiel mit einer handelsüblichen elektrostatischen Beschichtungsmaschine
oder einer Fließbettbeschichtungsmaschine
durchgeführt
werden. Nach der gleichförmigen
Beschichtung wird ein Beschichtungsfilm durch Einbrennen mit einem
Heißluftofen,
Infrarotofen, Induktionsheizgerät oder
dgl. gebildet.
-
Die
Erfindung wird jetzt mittels Beispielen und Herstellungsbeispielen
beschrieben, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
-
Herstellungsbeispiele
1 bis 6
-
(Synthese von wärmehärtendem
Polyesterpolymer)
-
Ein
Veresterungsreaktor wurde mit den Ausgangsverbindungen in den in
Tabelle 1 gezeigten Mengen (Molanteile) gefüllt, und die Veresterung wurde
bei einem Druck von 0,05 bis 0,25 MPaG bei 200 bis 260°C für 4 Stunden
durchgeführt.
Nachdem das erhaltene veresterte Produkt in einen Polykondensationsreaktor überführt worden
war, wurde Antimontrioxid in einer Menge von 4 × 10–4 mol
pro 1 mol Säurekomponente
hinzugegeben und der Druck im Reaktor auf 0,4 hPa verringert, gefolgt
von einer Polykondensationsreaktion bei 280°C für drei Stunden. Dadurch wurde
ein Polyesterharz mit einer Grenzviskosität von 0,45 dl/g erhalten. Dann
wurde zum Polyesterharz ein Depolymerisationsmittel in einer in
Tabelle 1 gezeigten Menge (Molanteile) gegeben, und eine Depolymerisationsreaktion
wurde bei 270°C
bei Atmosphärendruck
für 1 Stunde
durchgeführt,
um ein Polyesterharz mit den in Tabelle 1 gezeigten charakteristischen
Werten zu ergeben.
-
Charakteristische
Werte für
die Polyesterpolymere wurden durch die folgenden Verfahren erhalten.
- (a) Grenzviskosität: Die Messung erfolgte bei
20°C unter
Verwendung eines Lösungsmittels,
das eine Mischung aus Phenol und Tetrachlorethan in einer äquivalenten
Masse umfaßte.
- (b) Hydroxylzahl: Nach Acetylierung des Harzes mit Essigsäureanhydrid
wurde die Hydroxylzahl durch Titration mit einer Methanol-Lösung von
Kaliumhydroxid erhalten.
- (c) Säurezahl:
Nach Auflösung
von 0,5 g des Harzes in 50 ml eines Lösungsmittels, das eine Mischung
aus Dioxan/Wasser = 10/1 (Gewichtsverhältnis) umfaßte, und Refluxieren wurde
die Säurezahl
durch Titration mit einer 0,1 N Methanol-Lösung von Kaliumhydroxid erhalten.
- (d) Erweichungstemperatur: Das zu einer Größe von 60 bis 100 mesh pulverisierte
Harz wurde in ein Glasrohr mit 2,5 mm Durchmesser × 150 mm
Länge mit
Boden in einer Menge von bis zu einer Höhe von 30 mm ab dem Boden gegeben,
und der harzgefüllte
Teil des Rohres wurde in ein Ölbad
getaucht, gefolgt von Erwärmen
mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min.
Die Temperatur, bei der das Harz sich zu verflüssigen beginnt, wird mit dem
bloßen
Auge bestimmt, um die Erweichungstemperatur zu ergeben.
-
Abkürzungen
in Tabelle 1 stellen die folgenden Verbindungen dar:
- IPA:
- Isophthalsäure
- CHDA:
- 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
- TPA:
- Terephthalsäure
- NPG:
- Neopentylglykol
- EG:
- Ethylenglykol
- TMP:
- Trimethylolpropan
- GC:
- Glycerin
- TMA:
- Trimellitsäure
Tabelle
1
-
Herstellungsbeispiel 7
-
(Herstellung von wärmehärtendem
fluorhaltigem Polymer)
-
Ein
druckbeständiger
300 ml-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer wurde mit 157 g t-Butanol, 28
g Cyclohexylvinylether (c-HxVe), 11 g VeoVa9 (Vinylversatat, hergestellt
von Shell Chemical Co., Ltd.), 11 g 4-Hydroxybutylvinylether (HBVE), 1 g Kaliumcarbonat
und 0,07 g Azobisisobutyronitril (AIBN) gefüllt, und gelöste Luft
wurde durch feste Entlüftung
mit flüssigem
Stickstoff entfernt. Dann wurden 50 g Chlortrifluorethylen (CTFE)
eingeführt,
und die Reaktortemperatur wurde langsam erhöht. Die Reaktion wurde unter
Rühren
fortgesetzt, während
die Temperatur auf 65°C
gehalten wurde. 10 Stunden danach wurde der Reaktor mit Wasser abgekühlt und
die Reaktion angehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde
nicht umgesetztes Monomer freigesetzt und die Reaktion beendet.
Dann wurde der Reaktor auf 60°C
erwärmt,
und das Dispergiermedium wurde unter reduziertem Druck von 1 mmHg über 24 Stunden
entfernt, um das wärmehärtende fluorhaltige
Copolymer (II-1) zu ergeben. Das erhaltene fluorhaltige Copolymer
war ein Copolymer aus Chlortrifluorethylen/Cyclohexylvinylether/VeoVa9/4-Hydroxybutylvinylether,
was nahezu die gleichen Komponenten wie die Ausgangsmonomere waren.
Die Glasübergangstemperatur
des Copolymers betrug 48°C,
die bei 140°C
gemessene Schmelzviskosität
MFR betrug 10 g/10 min und die Hydroxylzahl betrug 54 mgKOH/g.
-
Das
wärmehärtende fluorhaltige
Polymer (II-1) wurde mit einer Schlaghammermühle zur Bildung zu einem Pulver
pulverisiert.
-
Herstellungsbeispiele
8 bis 9
-
Die
in Tabelle 2 gezeigten wärmehärtenden
fluorhaltigen Polymere wurden in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel
7 hergestellt, außer
daß die
in Tabelle 2 gezeigten Monomermischungen verwendet wurden und optional
die Mengen des Lösungsmittels
(t-Butanol) und Polymerisationsstarters (AIBN) verändert wurden.
-
Die
erhaltenen wärmehärtenden
fluorhaltigen Polymere wurden mit einer Schlaghammermühle zur
Bildung zu einem Pulver pulverisiert.
-
Herstellungsbeispiel 10
-
Nachdem
ein 4000 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 760 g entionisiertem
Wasser und 7,6 g Kaliumcarbonat gefüllt worden war, wurden die
Erhöhung
des Drucks im Autoklav mit Stickstoff und die Entlüftung dreimal
wiederholt, um gelösten
Sauerstoff zu entfernen. Dann wurde der Autoklav mit 580 g Chlorfluorethan (HCFC141b),
340 g Hexafluorpropen (HFP), 3,1 g HBVE und 2,1 g Vinylbenzoat (VBz)
unter reduziertem Druck gefüllt
und die Temperatur im Autoklaven auf 35°C eingestellt. Weiterhin wurde
der Druck auf 0,96 MPa mit einer Monomerenmischung aus Tetrafluorethylen
(TFE)/Ethylen (Et) in einem prozentualen Molverhältnis von 82/18 eingestellt.
Dann wurden 23 g einer 25%igen Isobutyrylperoxid-Lösung von
Flon 225 zur Einleitung der Reaktion eingeführt. Da der Druck mit dem Fortschreiten
der Reaktion absank, wurde eine Monomermischung aus TFE/Et/HFP in
einem mol%-Verhältnis
von 45/39/16 kontinuierlich zugeführt, um den Druck im Autoklav
auf 0,96 MPa zu halten. Die Reaktion wurde für 8 Stunden durchgeführt, während kontinuierlich
15,8 g HBVE und 1,3 g VBz zugeführt
wurden und 12 g von 25%iger Isobutyrylperoxid-Lösung
von Flon 225 alle 6 Stunden zugegeben wurden. Dann wurden die Temperatur
und der Druck im Autoklav auf gewöhnliche Temperatur und Atmosphärendruck
zur Beendigung der Reaktion verringert. Der erhaltene Feststoff
wurde gewaschen und getrocknet, um 126 g eines weißen Pulvers
des fluorhaltigen Copolymers (II-4) zu ergeben. Das erhaltene fluorhaltige
Copolymer war ein Copolymer, daß TFE/HFP/Et/VBz/HBVE
(41/24/14/10/11 Gew.%) umfaßte.
Seine Glasübergangstemperatur
betrug 40°C,
die bei 140°C
gemessene Schmelzviskosität
MFR betrug 120 g/10 min und die Hydroxylzahl betrug 53 mgKOH/g.
-
Das
erhaltene fluorhaltige Copolymer wurde mit einer Schlaghammermühle pulverisiert.
-
Herstellungsbeispiel 11
-
Ein
fluorhaltiges Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel
7 hergestellt, außer daß die in
Tabelle 2 gezeigte Monomermischung verwendet wurde. 100 Teile des
erhaltenen Polymers wurden in 100 Teilen Xylol gelöst, und
5,0 Teile Bernsteinsäureanhydrid
und 0,05 Teile Triethylbenzylammoniumchlorid wurden hinzugegeben.
Die Mischung wurde in einem mit einem Rührer versehenen Vierhalskolben
auf 100°C erwärmt und
unter Rühren
für 3 Stunden
umgesetzt, gefolgt von Abkühlen
zur Beendigung der Reaktion. Dann wurde die Mischung auf 60°C erwärmt, und
das Lösungsmittel
wurde unter reduziertem Druck von 1 mmHg über 24 Stunden entfernt, um
ein wärmehärtendes
fluorhaltiges Copolymer (II-5) mit einer Carboxyl-Gruppe zu ergeben.
-
Das
erhaltene wärmehärtenden
fluorhaltige Polymer wurde mit einer Schlaghammermühle zur
Bildung zu einem Pulver pulverisiert. Die Abkürzungen in Tabelle 2 stellen
die folgenden Verbindungen dar:
- CTFE:
- Chlortrifluorethylen
- TFE:
- Tetrafluorethylen
- HFP:
- Hexafluorpropylen
- Et:
- Ethylen
- c-HxVE:
- Cyclohexylvinylether
- Veova9:
- Vinylversatat, erhältlich von
Shell Chemical Co., Ltd.
- VBz:
- Vinylbenzoat
- HBVE:
- 4-Hydroxybutylvinylether
- EVE:
- Ethylvinylether
Tabelle
2
-
Beispiel 1
-
41,8
Teile des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten wärmehärtenden
Polyesterpolymerpulvers (I-1), 17,9 Teile des in Herstellungsbeispiel
7 hergestellten wärmehärtenden
fluorhaltigen Polymers (II-1), 9,8 Teile eines Härters (ε-Caprolactam-geblocktes Isocyanat,
B-1530, erhältlich
von Hüls
Co., Ltd.), 30 Teile eines Pigments (Titandioxid) und 0,5 Teile
eines Verlaufsmittels (MODAFLOW, erhältlich von Monsanto Chemical
Co., Ltd.) wurden in einem Henschel-Mischer (erhältlich von Mitsui Kakoki Kabushiki
Kaisha) für
1 Minute trockenvermischt. Dann wurde die Mischung bei 100°C mit einem
Extrusionskneter (Buss Co-Kneter PR-46, erhältlich von Buss Co., Ltd.)
bei 100°C
schmelzgeknetet und nach Abkühlung
mit einer Schlaghammermühle
pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde mit einem Sieb mit 150
mesh klassiert, um eine wärmehärtende Polyesterharz-Pulverbeschichtungszusammensetzung
zu ergeben.
-
Die
Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde auf ein Stahlblech mit
150 × 75 × mm, das
einer Zinkphosphat-Behandlung
unterworfen worden war (Dicke: 0,8 mm), unter Verwendung einer Pulverbeschichtungspistole
vom Korona-Entladungstyp
(GX3300, erhältlich
von Onoda Cement Kabushiki Kaisha) bei einer angelegten Spannung
von 40 kV aufgetragen, und dann wurde das Einbrennen bei 190°C für 20 Minuten durchgeführt, um
ein beschichtetes Blech zur Untersuchung zu ergeben. Die folgenden
Untersuchungen wurden unter Verwendung des beschichteten Blechs
durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Dicke des gehärteten Beschichtungsfilms:
-
Die
Dicke wurde mit einem Wirbelstrominstrument EL10D zur Messung der
Dicke gemessen (erhältlich
von Kabushiki Kaisha Sanko Denshi Kenkyusho).
-
Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms:
-
Wenn
Licht einer Fluoreszenzlampe von einem Beschichtungsfilm reflektiert
wird, wird die Form des auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms
reflektierten Lichts mit dem bloßen Auge ausgewertet.
- A: Keine Verzerrung.
- B: Geringfügige
Verzerrung.
- C: Offensichtlich Verzerrung.
- D: Hohe Verzerrung.
-
Glanz:
-
Die
Spiegelung in einem Winkel von 60 Grad wird gemäß JIS K 5400 6.7.60 gemessen.
-
Witterungsbeständigkeit:
-
Nach
Durchführung
eines beschleunigten Witterungsbeständigkeitstests für 2000 Stunden
mit einem I-SUPER
UV-Prüfgerät Modell
W-13 (Licht/Tau/Ruhe = 11/11/1 h wird als ein Zyklus angenommen),
erhältlich von
Iwasaki Electric Co., Ltd., gemäß JIS K
5400 9.8.1 wird die Glanzretention (das Verhältnis von Glanz nach dem Test
zum anfänglichen
Glanz) gemessen.
-
Flexibilität:
-
Ein
Biegeversuch wird gemäß AAMA605
durchgeführt.
-
Adhäsive Eigenschaft:
-
Ein
beschichtetes Blech wird in siedendes Wasser für 2 Stunden getaucht, und dann
wird die adhäsive Eigenschaft
durch einen Kreuzschnittest gemäß JIS K5400
8.5.1 ausgewertet.
-
Pulverisierbarkeit:
-
Nach
der Pulverisierung wird der Anteil der Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht
weniger als 400 μm
auf Basis der gesamten Teilchen gemessen und die Pulverisierbarkeit
durch die folgenden Kriterien ausgewertet.
- A:
0%
- B: <1%
- C: 1 bis 10%
- D: >10%
-
Antiblockiereigenschaft:
-
15
g der Pulverbeschichtungszusammensetzung werden in ein Reagenzglas
mit 40 mm Durchmesser gegeben und bei 35°C für 240 Stunden stehengelassen,
während
eine Last von 20 g/cm2 daran angelegt wird. Dann
wird das Pulver herausgenommen, und seine Fließfähigkeit und sein Blockierungszustand
werden durch die folgenden Kriterien ausgewertet:
- A: Überhaupt
keine Blockierung wird festgestellt, und es gibt keine Veränderung
der Fließfähigkeit.
- B: Die Fließfähigkeit
ist geringfügig
verringert.
- C: Eine Blockierung wird teilweise erkannt.
- D: Das Pulver ist vollständig
zu einer Masse geformt.
-
Beispiele 2 bis 12
-
Wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzungen,
die die in Tabelle 3 gezeigten Komponente umfaßten, wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und aufgetragen, und verschiedene Versuche
wurden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
TGIC
in den Tabellen 3, 4 und 5 stellt Triglycidylisocyanurat dar. Tabelle
3
-
Fortsetzung - -
Fortsetzung - -
Fortsetzung -
-
Beispiele 13 bis 18
-
Wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzungen,
die die in Tabelle 4 gezeigten Komponenten umfaßten, wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und aufgetragen, und verschiedene Versuche
wurden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. In Tabelle 4 sind die
Ergebnisse der Beispiele 1, 2, 9 und 10 zusammen gezeigt. Tabelle
4
-
Fortsetzung - -
Fortsetzung - -
Fortsetzung -
-
Vergleichsbeispiele 1
bis 5
-
Wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzungen
zum Vergleich, die die in Tabelle 5 gezeigten Komponente umfaßten, wurden
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und aufgetragen,
und verschiedene Untersuchungen wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 5 gezeigt. Tabelle
5
Tabelle
5 (Fortsetzung)
-
Aus
den Ergebnissen der Tabellen 3 bis 5 ist ersichtlich, daß die folgenden
Wirkungen gezeigt werden.
-
Wenn
das spezifische fluorhaltige Polymer, das eine Vinylester-Einheit
umfaßt,
das in der Erfindung verwendet wird, allein verwendet wird (Vergleichsbeispiel
4), sind die adhäsive
Eigenschaft und Lagerstabilität des
Pulvers sowie das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms unterlegen,
obwohl die Witterungsbeständigkeit
sehr ausgezeichnet ist. Ferner ist im Fall einer Kombinationsverwendung
eines fluorhaltigen Polymers, das keine Vinylester-Einheit umfaßt, und
eines Allzweckpolyesterpolymers (Vergleichsbeispiel 5) die Lagerstabilität verbessert,
aber das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms ist unterlegen
und die Witterungsbeständigkeit
ist nicht verbessert.
-
Andererseits
ist im Fall der Kombinationsverwendung des in der Erfindung zu verwendenden
spezifischen fluorhaltigen Polymers (A) und des Polyesterpolymers
(B) (Beispiele 1 bis 12) selbst bei Verwendung eines Allzweckpolyesterpolymers
als Polyesterpolymer (B) (Beispiele 7, 8, 11 und 12) die Witterungsbeständigkeit
verbessert und das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms ausgezeichnet.
-
Gewerbliche
Anwendbarkeit
-
Erfindungsgemäß können die
Witterungsbeständigkeit
und das Erscheinungsbild des Beschichtunqsfilms, zum Beispiel Glanz
und Glätte,
die gegensätzliche
Eigenschaften sind, in der wärmehärtenden
Pulverbeschichtungszusammensetzung gesteigert und gut ausgeglichen
werden.
