JP2512940B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組成物に
関し、さらに詳細には、特定のポリエステル樹脂と特定
のビニル系共重合体とさらにブロックイソシアネートお
よび／またはウレトジオン結合含有ノンブロックイソシ
アネートとから構成される、塗膜の物性、外観は勿論の
こと、耐食性、耐候性ならびに耐汚染性などの諸性能に
すぐれた粉体塗料用樹脂組成物に関する。

〔従来技術と発明が解決しようとする問題点〕

一般に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と（β
−メチル）グリシジル基含有ビニル系重合樹脂とブロッ
クイソシアネートとから構成される粉体塗料は、良好な
物性と外観とを示し、耐候性にもすぐれている処から、
建材、外装用などの屋外用途を中心に適用されている。

しかしながら、かかる構成になる粉体塗料は、水酸基
含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネートとから
成る粉体塗料や、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
とエポキシ樹脂とから成る粉体塗料のような従来型のも
のに比して硬化塗膜の耐食性や耐汚染性などが劣ってい
る。

こうした欠点を解消するために、エポキシ樹脂を添加
するなどの種々の試みも為されてはいるけれども、いず
れも十分ではなく、却って、耐候性や物性を低下させる
という事態に陥り、そのために屋外用途は勿論のこと、
家電製品などへの適用が遅れているというのが実状であ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らはこうした上述の従来技術にお
ける種々の欠点の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、
カルボキシル基と水酸基とを併せ有するポリエステル樹
脂に、燐原子を含有する特定のビニルモノマーと、（β
−メチル）グリシジル基含有ビニルモノマーとを必須の
単量体とした特定の分子量範囲のビニル系共重合体とブ
ロックイソシアネートおよび／またはウレトジオン結合
含有ノンブロックイソシアネートとを組み合わせて成る
粉体塗料が、物性、外観ならびに耐候性などにすぐれ、
加えて耐食性および耐汚染性にも極めてすぐれた硬化塗
膜を与えるものであることを見い出して、本発明を完成
させるに到った。

すなわち、本発明は必須の皮膜形成性成分として、酸
価が５〜100mgKOH/g（以下、単位を略称する。）で、水
酸基価が５〜100mgKOH/g（以下、単位を略称する。）
で、数平均分子量が1,000〜10,000で、かつ環球法によ
る軟化点が（以下同様）が80〜150℃なるポリエステル
樹脂（Ａ）の60〜96重量部と、グリシジルアクリレート
（GA）、グリシジルメタクリレート（GMA）、β−メチ
ルグリシジルアクリレート（MGA）およびβ−メチルグ
リシジルメタクリレート（MGMA）よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の（β−メチル）グリシジル基含有ビ
ニルモノマー（ｂ−１）の10〜95重量％と、該（β−メ
チル）グリシジル基含有ビニルモノマー（ｂ−１）と共
重合性を有する他のビニルモノマー（ｂ−２）の０〜8
9.99重量％と、一般式 にて示される燐原子含有ビニルモノマー（ｂ−３）の0.
01〜10重量％とから得られる、数平均分子量が300〜8,0
00なる（β−メチル）グリシジル基と燐原子とを併せ有
するビニル系共重合体（Ｂ）の３〜40重量部と、ブロッ
クイソシアネートおよび／またはウレトジオン結合含有
ノンブロックイソシアネート（Ｃ）の１〜20重量部とを
含んで成る粉体塗料用樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

以下に、本発明の構成について詳述することにする。

まず、構成成分から説明する。

（ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）成分について； 前記した（Ａ）成分としてのポリエステル樹脂は、そ
れぞれ酸価が５〜100、好ましくは10〜70で、水酸基価
が５〜100、好ましくは10〜70で、軟化点が80〜150℃、
好ましくは100〜130℃で、かつ▲▼が1,000〜10,00
0、好ましくは2,000〜5,000なる範囲のものを指称する
が、かかる範囲内のものである限りにおいては分枝構造
のものでも線状構造のものでもよい。

そして、当該ポリエステル樹脂の調製法としては、特
に制限なく周知慣用の方法がそのまま適用でき、その酸
成分にしてもアルコール成分にしても共に周知慣用の二
塩基酸および三塩基酸以上の多塩基酸成分と二価アルコ
ールおよび三価アルコール以上の多価アルコール成分が
使用できる。

したがって、酸成分およびアルコール成分としてそれ
ぞれ代表的なもののみ挙げるに止めるが、まず酸成分と
してはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチル
テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸および
それらの無水物；あるいはアジピン酸、セバシン酸、コ
ハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、メチル−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸およびそれらの無
水物などであり、他方、アルコール成分としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテ
レフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレン
オキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールおよ
び2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールなどが使
用できる。

また、当該ポリエステルの調製にあたっては、酸成分
との組み合わせで、次のようなエポキシ基含有化合物が
使用できることは勿論である。例えば、ｎ−ブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、バーサ
ティック酸グリシジルエステル；グリシド；ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂などが代表例として挙げられる。

（ii）（β−メチル）グリシジル基と燐原子とを併せ有
するビニル系共重合体（Ｂ）成分について； 次に前記した（Ｂ）成分としての（β−メチル）グリ
シジル基燐原子とを併せ有するビニル系共重合体は、▲
▼が300〜8,000、好ましくは500〜6,000の範囲にあ
るものであり、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タアクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートお
よびβ−メチルグリシジルメタアクリレートから選ばれ
る１種以上の（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリ
レートを10〜95重量％、好ましくは15〜80重量％と、該
ビニルモノマー（ｂ−１）と共重合性を有するその他の
ビニルモノマー（ｂ−２）の０〜89.99重量％、好まし
くは19.95〜80重量％と、前掲の一般式〔Ｉ〕で示され
るような１種以上の燐原子含有ビニルモノマー（ｂ−
３）の0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％とを
常法により共重合させて得られるものを指称する。

ここにおいて、（β−メチル）グリシジル基含有ビニ
ルモノマー（ｂ−１）の使用量が10重量％未満の場合に
は、前掲のポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が悪くな
り、その結果、樹脂（Ａ）との反応も不十分となるため
に良好な硬化塗膜が得られなくなるし、逆に95重量％を
超える場合には、塗料の保存安定性が悪くなるので、い
ずれも好ましくない。

他方、燐原子含有ビニルモノマー（ｂ−３）の使用量
が0.01重量％未満である場合には、良好な塗膜の耐食性
が得られなくなって本発明の効果の発現が期し得なくな
るし、逆に10重量％を超える場合には、塗料の保存安定
性が悪くなるので、いずれも好ましくない。

なお、前記した重合物（Ｂ）成分において、その分子
量が300よりも低いと、得られる塗膜の機械的強度が不
十分となり、また塗膜の焼付時に発煙するようになる
し、逆に8,000を越えると、得られる塗膜の鮮映性ない
しは平滑性が劣るのみならず、樹脂間の相溶性も悪くな
り、架橋反応が十分に進行しえなくなって塗膜の強度も
劣ることになるので、いずれの場合にも不適当である。

また、前記したビニル系共重合体（Ｂ）成分の調製時
に用いられる共重合性を有するその他のビニルモノマー
（ｂ−２）としては、（β−メチル）グリシジル基含有
ビニルモノマーを除いた、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレートで代表される炭素数１
〜22なるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、２−エトキシエチレン（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の如き不飽
和カルボン酸類；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
またはβ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如
き水酸基含有ビニルモノマー類；マレイン酸もしくはフ
マル酸とC₁〜C₁₈のアルキル基をもった１価アルコール
類とのジエステル類；（メタ）アクリルアミドもしくは
Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き
（メタ）アクリルアミド類;N,N−ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニルやヘキサフル
オロプロピレン、テトラフルオロエチレン等の含フッ素
ビニルモノマーなどが用いられる。

そして、これらのビニルモノマー（ｂ−２）は所望の
塗膜性能に応じて単独または２種以上の混合物として用
いることができる。

本発明においては、前記したモノマー以外にも共重合
しうるものであれば、いずれも使用することができるこ
とは勿論である。

そして、前記した共重合体（Ｂ）成分の製造法につい
ては特に制限はなく、周知慣用の方法がそのまま適用で
きる。しかしながら、分子量の調整が容易である溶液重
合法が推奨され、重合後に脱溶剤することによって目的
重合物を得ることができる。すなわちトルエン、キシレ
ン、酢酸エチル等の公知慣用の溶剤を用い、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の公知
慣用のラジカル発生剤の存在下に重合させるのが良い。
分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコー
ル酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−
メチルスチレンダイマーの如き連鎖移動剤を用いること
もできる。

（iii）ブロックイソシアネート（Ｃ）成分について； （Ｃ）成分としてのブロックイソシアネートはキシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートま
たはヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族、芳
香族または脂環族イソシアネート、あるいはこれらと活
性水素化合物との付加物中に含まれる遊離イソシアネー
ト基を、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、
乳酸エチルまたはε−カプロラクタムなどの如き公知慣
用のブロック化剤でブロックしたものが代表的なもので
ある。かかる活性水素化合物として代表的なものにはエ
チレングリコール、ブチレングリコール、トリメチルロ
ールプロパン、グリセリン、エチレンジアミンまたはヘ
キサメチレンジアミンなどの如き各種低分子量物や、ポ
リオール、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアミ
ドの如き各種高分子量物が含まれる。

また、上掲した如きブロック化剤を含まない、たとえ
ばウレトジオン結合を有するノンブロックイソシアネー
ト化合物も同様にこの（Ｃ）成分の一つとして使用する
ことができる。

而して、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、前掲した
ポリエステル樹脂（Ａ）と、（β−メチル）グリシジル
基および燐原子を含有するビニル系共重合体（Ｂ）と、
ブロックイソシアネートおよび／またはウレトジオン結
合含有ノンブロックイソシアネート（Ｃ）との必須の皮
膜形成性成分から構成されるものであり、そしてこれら
の各成分の使用比率は60〜96:3〜40:1〜20、好ましくは
65〜90:7〜30:3〜15（重量部比）なる範囲内が適当であ
り、それぞれの成分の持つ官能基（反応性基）の中で、
カルボキシル基に対するエポキシ基の比率と、遊離イソ
シアネート基に対する水酸基の比率とをそれぞれ、0.5
〜1.5なる範囲内に保つことが望ましい。

このようにして得られる本発明に係る粉体塗料用樹脂
組成物には、さらに必要に応じて顔料またはその他の充
填剤、２−エチルヘキシルアクリレート重合体またはシ
リコーンの如き流動調整剤を、また場合によっては、ア
ミノ類、イミダゾール類または有機錫化合物の如き各種
触媒、あるいはエポキシ樹脂または石油樹脂の如き各種
樹脂などをも配合せしめることができることはいうまで
もないことである。

本発明になる粉体塗料用組成物は押出機などの如き公
知慣用の混練機を用いて混練され、次いで粉砕されて粉
体塗料とされる。粉体塗料の塗装法としては、静電塗装
または流動浸漬塗装法などの如き公知慣用の方法がその
まま利用できる。

〔実施例〕

次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部とあるのは特に断りの
ない限り、すべて重量部を意味するものとする。

参考例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）成分の調製例〕 エチレングリコールの344部、ネオペンチルグリコー
ルの1,348部、ジメチルテレフタレートの1,796部および
酢酸亜鉛の1.8部からなる混合物を仕込み、生成するメ
タノールを系外に除去しながら徐々に210℃まで昇温
し、さらにテレフタル酸の596部、イソフタル酸の740
部、アジピン酸の80部およびジブチル錫オキサイドの２
部を添加してから10時間を要して240℃まで昇温させ
た。

次いで、得られた反応生成物（中間体ポリエステル）
を200℃に降温した処で、ここへ無水トリメリット酸の4
20部を加え、同温度で２時間反応せしめて、酸価が60
で、水酸基価が５で、軟化点が113℃で、かつ数平均分
子量（▲▼）が3,500なる目的樹脂（Ａ）が得られ
た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２〔同上〕 エチレングリコールの336部、ネオペンチルグリコー
ルの1,316部、ジメチルテレフタレートの1,752部および
酢酸亜鉛の1.8部からなる混合物を仕込み、生成するメ
タノールを系外に除去しながら徐々に210℃まで昇温し
たのち、1,500部のテレフタル酸および２部のジブチル
錫オキサイドを加え、10時間を要して240℃まで昇温
し、さらに同温度で反応を続行せしめて酸価が15で、水
酸基価15で、軟化点117℃で、かつ▲▼が3,700なる
目的樹脂（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と
略記する。

参考例３〔ビニル系共重合体（Ｂ）の調製例〕 GMAの30部、ｎ−ブチルメタクリレートの20部、エチ
ルセロソルブメタクリレートの15部、ｎ−ブチルアクリ
レートの10部、スチレンの24.5部、２−メタクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェートの0.5部、アゾビス
イソブチロニトリルの６部およびｔ−ブチルパーベンゾ
エートの1.0部よりなる混合物を、125℃のキシレンの10
0部中に、８時間に亘って滴下して共重合せしめ、次い
でこのキシレンを除去せしめて、▲▼が1,500なる
目的共重合体（Ｂ）を得た。以下、これを共重合体（Ｂ
−１）と略記する。

参考例４〔同上〕 0.5部の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェートの代わりに、0.01部のジオクチル−２−アク
リロイルオキシエチルホスフェートを用いるように、か
つスチレンの使用量を24.99部に変更した以外は、参考
例３と同様にして、▲▼が1,600なる目的共重合物
（Ｂ）を得た。以下、これを共重合体（Ｂ−２）と略記
する。

参考例５〔同上〕 MGMAの25部、イソブチルメタクリレートの10部、２−
エチルヘキシルメタクリレートの10部、メチルメタクリ
レートの25部、スチレンの25部およびジフェニル−２−
メタクリロイルオキシエチルホスフェートの５部よりな
るビニルモノマーの混合物を用いるように変更した以外
は、参考例３と同様にして、▲▼が1,900なる目的
共重合体（Ｂ）を得た。以下、これを共重合体（Ｂ−
３）と略記する。

参考例６〔同上〕 ２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
トの使用量を0.3部に変更すると同時に0.2部のジフェニ
ル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートをも
用いるように変更し、かつアゾビスイソブチロニトリル
の使用量を２部に変更した以外は、参考例３と同様にし
て、▲▼が5,000なる目的共重合体（Ｂ）が得られ
た。以下、これを共重合体（Ｂ−４）と略記する。

参考例７〔燐原子含有ビニルモノマーが微小量なる対照
用ビニル系共重合体の調製例〕 ２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
トの使用量を0.05部に変更すると同時にスチレンの使用
量を24.995部に変更した以外は、参考例３と同様にし
て、▲▼が1,550なる対照用のビニル系共重合体を
得た。以下、これを共重合体（Ｂ′−１）と略記する。

参考例８〔燐原子含有ビニルモノマーが多量なる対照用
ビニル系共重合体の調製例〕 ２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
トおよびスチレンの使用量をそれぞれ、11部および14部
に変更した以外は、参考例３と同様にして▲▼が1,
400なる対照用のビニル系共重合体を得た。以下、これ
を共重合体（Ｂ′−２）と略記する。

実施例１〜５および比較例１〜５ 第１表に示されるような各成分を所定の割合でドライ
ブレンドし、次いで押出機で混練し、しかるのち冷却
し、粉砕せしめて各種の粉体塗料を得た。

このあと、それぞれの粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に
塗布し、次いで180℃で20分間焼付けて各硬化塗膜を得
た。

かくして得られたそれぞれの硬化塗膜について諸性能
を比較検討した。それらの結果は同表にまとめて示す。

第１表の註 １）西ドイツ国ヒュルス社製のブロックイソシアネート ２）同上社製のウレトジオン結合含有ノンブロックイソ
シアネート ３）大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂 ４）西ドイツ国BASF社製のアクリル系流展剤 ５）イギリス国ブリティッシュ・チタン社製の酸化チタ
ン ６）「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製品〕 ７）塗膜にカットを入れて35℃で700時間のソルトスプ
レーを行なったのちのカット部分にセロファンテープを
貼着し、次いでこのセロファンテープを勢いよく剥離せ
しめたさいの剥離幅（片方）を以て表示 ８）赤マジック汚染度、つまり（ΔE₂／ΔE₁）×100な
る式から算出された値 ただし、ΔE₁は赤マジックを塗布する前と後との色差
を、ΔE₂は赤マジックを塗布する前と、赤マジックを塗
布してから拭き取ったのちとの色差を示す。

９）サンシャイン・ウェザオメーターに800時間かけた
のちの光沢保持率 10）塗料調製後、40℃に１カ月間保存したのちの塗料に
対し、この塗料から得られた硬化塗膜について塗面の平
滑性を目視により判定 〔発明の効果〕 第１表の結果からも明らかなように、本発明の粉体塗
料用樹脂組成物は物性および外観ならびに耐食性、耐候
性および耐汚染性などにすぐれたものであることが知れ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸価が５〜100mgKOH/gで、水酸基価
   が５〜100mgKOH/gで、数平均分子量が1,000〜10,000
   で、かつ環球法による軟化点が80〜150℃なるポリエス
   テル樹脂の60〜96重量部と、 （Ｂ）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
   ート、β−メチルグリシジルアクリレートおよびβ−メ
   チルグリシジルメタクリレートよりなる群から選ばれる
   少なくとも１種の（β−メチル）グリシジル基含有ビニ
   ルモノマー（ｂ−１）の10〜95重量％と、該（β−メチ
   ル）グリシジル基含有ビニルモノマー（ｂ−１）と共重
   合性を有する他のビニルモノマー（ｂ−２）の０〜89.9
   9重量％と、一般式 にて示される１種以上の燐原子含有ビニルモノマー（ｂ
   −３）の0.01〜10重量％とから得られる、数平均分子量
   が300〜8,000なる（β−メチル）グリシジル基と燐原子
   とを併せ有するビニル系共重合体の３〜40重量部と、 （Ｃ）ブロックイソシアネートおよび／またはウレトジ
   オン結合含有ノンブロックイソシアネートの１〜20重量
   部 とを必須の成分として含んで成る、粉体塗料用樹脂組成
   物。