JP2822386B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組成物に
関し、さらに詳細には特定のポリエステル樹脂、グリシ
ジル基を有する共重合物、ブロックイソシアネート及び
脂肪族二塩基酸から構成される、とくに塗膜硬度、耐汚
染性、機械的物性などに優れた粉体塗料用樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術〕

現在、熱硬化性粉体塗料としては、カルボキシル基含
有ポリエステル樹脂とポリエポキシ樹脂の組合せ、水酸
基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネートの組
合せ、アクリル系ポリエポキシ樹脂と脂肪族二塩基酸の
組合せなどが広く用いられている。しかるにどのタイプ
においても、機械的物性を保つために塗膜硬度が溶剤型
熱硬化性塗料より低くなる欠点があった。またガルボキ
シル基と水酸基を併わせ有するポリエステル樹脂とアク
リル系ポリエポキシ樹脂にブロックイソシアネートを併
用し、複合的に架橋を行なうことも提案されているが、
高い硬度を得るためにはポリエステル樹脂の分子量を下
げざるを得ないため、機械的物性の低下は避けられなか
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、こうした従来技術における欠点の存在
に鑑みて鋭意研究した結果、カルボキシル基および水酸
基を併せ有するポリエステル樹脂と、グリシジル基を有
する共重合物と、ブロックイソシアネートとから成る樹
脂組成物に、新たに脂肪族二塩基酸を配合することによ
り、かかる樹脂組成物の優れた特性を何ら損なうことな
く、上述した欠点が見事に解消しうることを見い出し、
本発明を完成させるに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明、酸価が５〜100mgKOH/gで、水酸基
価が５〜100mgKOH/g〔以下、酸価および水酸基価の単位
（mgKOH/g）は省略して数字のみを記載する。〕で、軟
化点が80〜150℃で、かつ、数平均分子量（以下、ｎ
と略記する。）が1,000〜10,000なるポリエステル樹脂
（Ａ）と、グリシジル（メタ）アクリレート10〜95重量
％と、水酸基含有ビニルモノマー０〜60重量％と、その
他の共重合性ビニルモノマー５〜90重量％とから得られ
る、ｎが300〜8,000なる共重合物（Ｂ）と、ブロック
イソシアネート（Ｃ）と、脂肪族二塩基酸（Ｄ）とを、
必須の構成成分として含有し、しかも、これらの各必須
構成成分を一時にドライ・ブレンドせしめることにより
得られることを特徴とする、粉体塗料用樹脂組成物を提
供するものである。

以下に、本発明の構成について、詳しく説明する。ま
ず構成成分から説明する。

（ｉ） （Ａ）成分について； 前記した（Ａ）成分としてのポリエステル樹脂は、そ
れぞれ酸価が５〜100、好ましくは８〜50、さらに好ま
しくは８〜25で、水酸基価が５〜100、好ましくは10〜5
0さらに好ましくは10〜25で、軟化点が80〜150℃、好ま
しくは100〜130℃で、かつｎが1,000〜10,000、好ま
しくは2,000〜5,000なる範囲のものを指称するが、かか
る範囲内のものである限りにおいては、分枝構造のもの
でも線状構造のものでもよい。

そして、当該ポリエステル樹脂の調製法としては特に
制限はなく、周知慣用の方法がそのまま適用できるし、
また、その酸成分にしてもアルコール成分にしても、共
に周知慣用の二塩基酸および三塩基酸以上の多塩基酸成
分が、そして二価アルコールおよび三価アルコール以上
の多価アルコール成分が使用できる。

したがって、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成
する酸成分およびアルコール成分としてそれぞれ代表的
なもののみを挙げるに止めるが、まず酸成分としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの
無水物；あるいはアルジピン酸、セバシン酸、コハス
酸、マイレン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸およびそれらの無水物などで
あり、他方、アルコール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレー
ト、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド
付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび2,2,4−
トリメチルペンタン−1,3−ジオールなどが使用でき
る。

（ii） （Ｂ）成分について； 次に、前記した（Ｂ）成分としてのグリシジル基を有
する共重合物は、ｎが300〜8,000、好ましくは500〜
6,000の範囲にあるものであり、グリシジル（メタ）ア
クリレート10〜95重量％、好ましくは20〜60重量％と、
水酸基含有ビニルモノマー０〜60重量％、好ましくは０
〜20重量％と、その他の共重合性ビニルモノマーの５〜
90重量％、好ましくは40〜80重量％とから得られるもの
である。

かかる共重合物の分子量が300よりも低いと得られる
塗膜の機械的強度が不十分となり、また塗膜の焼付時に
発煙するようになり、逆に、8,000を越えると得られる
塗膜の鮮映性ないしは平滑性が劣るのみならず、樹脂間
の相溶性も悪くなり、架橋反応が十分に進行しえなくな
って塗膜の強度も劣ることになるので、いずれの場合に
も不適当である。

また、グリシジル（メタ）アクリレートのみが10重量
％よりも少なくなると、ポリエステル樹脂（Ａ）成分と
の硬化反応が不十分となり、良好な物性が得られない。

前記したグリシジル（メタ）アクリレートとしては、
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタアクリレ
ートがある。

また必要により、水酸基含有ビニルモノマーを共重合
することもできる。かかるモノマーはその使用により前
記ポリエステル樹脂（Ａ）成分との相溶性を改良した
り、ブロックイソシアネートとの反応により、架橋度を
高めることができる。

このような水酸基含有ビニルモノマーとしては、多価
アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルやモノク
ロトン酸エステル、アリルアルコール、多価アルコール
のモノアリルエーテル、プラクセルFM,FAモノマー（ダ
イセル化学工業（株）製カプロラクトン付加モノマ
ー）、ヒドロキシエチルビニルエーテル等がある。使用
できる多価アルコールの例には、エチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4
−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール等の２
価アルコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価
アルコールがあり、又、フマル酸ジヒドロキシエチルエ
ステル、フマル酸ブチルヒドロキシエチルエステル等も
使用できる。

本発明においては、前記したグリシジル（メタ）アク
リレートおよび必要により使用される水酸基含有ビニル
モノマーに対し、さらにその他の共重合成分を使用して
もよい。かかるその他のビニル単量体としては、前記し
たグリシジル（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキ
ルエステル（メタ）アクリレートを除いた各種（メタ）
アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、フマル酸ジエステル、マイレン酸
ジエステル、イタコン酸ジエステルまたはスチレンなど
が代表的なものである。とくに、（メタ）アクリル酸エ
ステルの中でも、シクロヘキシルメタアクリレートおよ
びセロソルブメタアクリレートなどやスチレンは、前記
ポリエステル樹脂（Ａ）成分との相溶性に優れるために
好適なものである。

これ以外にも前記グリシジル（メタ）アクリレートと
共重合しうるものであれば、いずれも使用することがで
きることは勿論である。

当該共重合物（Ｂ）成分の製造法については特に制限
はなく、周知慣用の方法がそのまま適用できるが、分子
量の調整が容易であることなどから、とくに溶液重合法
が推奨される。

（iii） （Ｃ）成分について； 前記した（Ｃ）成分としてのブロックイソシアネート
として代表的なものは、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイ
ソシアネートの如き脂肪族、芳香族または脂環族イソシ
アネートと活性水素化合物との付加物中に含まれる遊離
イソシアネート基を、メタノール、イソプロパノール、
ブタノール、乳酸エチルまたはε−カプロラクタムなど
の如き公知慣用のブロック化剤でブロックしたものであ
る。

また、ウレトジオン結合 を有する化合物、例えば「BF−1540」（西ドイツ、ヒュ
ルス社製）の如き熱によりイソシアネート基を生成する
化合物も使用できる。

（iv） （Ｄ）成分について； （Ｄ）成分である脂肪族二塩基酸としては、一般式HO
OC−Ｒ−COOH（但し、式中のＲは炭素数１〜20なる直鎖
状または分枝鎖状のアルキレン基である。）で表わされ
るものであり、代表的なものとしては、コハク酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、ブラシリン酸等が挙げら
れる。これらのうち炭素数が８以上と長いものは、塗膜
外観上からもその使用は好適である。

而して、本発明は以上に掲げたポリエステル樹脂
（Ａ）成分、グリシジル基を含有する共重合物（Ｂ）成
分、ブロックイソシアネート（Ｃ）成分および脂肪族二
塩基酸（Ｄ）成分を特定割合に配合して粉体塗料用組成
物となすものであるが、各成分中に存在する官能基の中
でカルボキシル基に対するエポキシ基の比率、遊離イソ
シアネート基に対する水酸基の比率はそれぞれ0.5〜1.5
の範囲に保つことが望ましい。また、脂肪族二塩基酸
（Ｄ）成分とポリエステル樹脂（Ａ）成分のカルボキシ
ル基の比率はD/A＝2.0以上が望ましく、2.0未満では本
発明の効果が充分発揮されない。

かくして得られる本発明の粉体塗料用樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて顔料またはその他の充填剤、２
−エチルヘキシルアクリレート重合体またはシリコーン
の如き、流動調整剤を、また場合によっては、アミン
類、イミダゾール類または有機錫化合物の如き各種硬化
用触媒、あるいは塗膜物性を改善するためにエポキシ樹
脂または石油樹脂の如き各種樹脂などを配合させること
ができる。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は押出機などの如き公
知慣用の混練機を用いて混練し、次いで粉砕して粉体塗
料とする。

粉体塗料の塗装法としては、静電塗装または流動浸漬
塗装法などの如き公知慣用の方法がそのまま適用でき
る。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により更
に具体的に説明するが、以下において部とあるのは特に
断りのない限り、すべて重量部を意味する。

参考例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）成分の調製例〕 エチレングリコールの344部、ネオペンチルグリコー
ルの1,348部、ジメチルテレフタレートの1,796部および
酢酸亜鉛の1.8部からなる混合物を仕込み、生成するメ
タノールを系外に除去しながら徐々に210℃まで昇温
し、さらにテレフタル酸の596部、イソフタル酸の740
部、アジピン酸の80部およびジブチル錫オキサイドの２
部を添加してから10時間を要して240℃まで昇温させ
た。

次いで、得られた反応物を180℃に降温して無水トリ
メリット酸の136部を加え、さらに同様温度で反応を続
行せしめ酸価が24で、水酸基価が14で、軟化点が114℃
で、かつｎが4,000なるポリエステル樹脂（Ａ）成分
を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２〔ポリエステル樹脂（Ａ）成分の調製例〕 エチレングリコールの336部、ネオペンチルグリコー
ルの1,316部、ジメチルテレフタレートの1,752部および
酢酸亜鉛の1.8部からなる混合物を仕込み、生成するメ
タノールを系外に除去しながら徐々に210℃まで昇温し
たのち、1,500部のテレフタル酸および２部のジブチル
錫オキサイドを加え、10時間を要して240℃まで昇温
し、さらに同温度で反応を続行せしめて酸価が15で、水
酸基価が15で、軟化点が117℃で、かつｎが3,700なる
ポリエステル樹脂（Ａ）成分を得た。以下、これを樹脂
（Ａ−２）を略記する。

参考例３〔共重合物（Ｂ）成分の調製例〕 グリシジルメタアクリレート25部、２−ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート15部、シクロヘキシルメタアク
リレート30部、ｎ−ブチルアクリレート10部、スチレン
20部、ｔ−ブチルパ−ベンゾエートの１部およびクメン
ハイドロパーオキサイドの0.5部からなる混合物を、加
圧下で、150℃に加熱されている100部のキシレンに滴下
して重合させた。重合反応後キシレンを除去しｎが1,
500の目的重合物を得た。以下、これを共重合物（Ｂ−
１）と略記する。

参考例４〔共重合物（Ｂ）成分の調製例〕 参考例３と同様の方法により、グリシジルメタアクリ
レート25部、シクロヘキシルメタアクリレート20部、ｎ
−ブチルメタアクリレート20部、スチレン35部を重合さ
せ、ｎが1,600なる水酸基を含まない重合物を得た。
以下、これを共重合物（Ｂ−２）と略記する。

実施例１〜４ 第１表に示される各成分をドライブレンドし、次いで
押出機で混練し、冷却してから粉砕せしめて各種の粉体
塗料を得た。しかるのち、前記粉体塗料を燐酸亜鉛処理
鋼板に塗布し、次いで180℃で20分間焼付けて硬化塗膜
を得た。

かくして得られたそれぞれの塗膜について諸性能を調
べた。結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 脂肪族二塩基酸を省き、かつその共重合物の持つ官能
基量に応じて第１表に示されるような配合比に変更した
以外は、実施例１〜４と同様にして対照用の粉体塗料を
調製し、次いで硬化塗膜を得、しかるのちその塗膜につ
いての諸性能を調べた。結果を第１表に示す。

第１表に示されるように、比較例のものに対して本発
明の粉体塗料用組成物から得られた塗膜は、いずれも硬
度、機械的物性及び耐候性などに優れていることがわか
る。

〔効果〕 本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、硬度、機械的物
性、耐汚染性、耐候性などに優れた塗膜を与えることが
できる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸価が５〜100mgKOH/gで、水酸基価が５〜
   100mgKOH/gで、軟化点が80〜150℃で、かつ、数平均分
   子量が1,000〜10,000なるポリエステル樹脂（Ａ）と、
   グリシジル（メタ）アクリレート10〜95重量％と、水酸
   基含有ビニルモノマー０〜60重量％と、その他の共重合
   性ビニルモノマー５〜90重量％とから得られる、数平均
   分子量が300〜8,000なる共重合物（Ｂ）と、ブロックイ
   ソシアネート（Ｃ）と、脂肪族二塩基酸（Ｄ）とを、必
   須の構成成分として含有し、しかも、これらの各必須構
   成成分を一時にドライ・ブレンドせしめることにより得
   られることを特徴とする、粉体塗料用樹脂組成物。