JPS63284273A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に耐食性にすぐれた、新規にして有用なる粉
体塗料用樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕一般に
、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、（β−メチ
ル）グリシジル基含有ビニル系共重合樹脂とブロックイ
ソシアネートとから構成される粉体塗料は、良好な物性
および外観を示−し。

加えて耐候性にもすぐれる処から、建材や外装用などの
屋外用途を中心に適用されている。

しかしながら、かかる構成になる粉体塗料は。

水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート
とから成る粉体塗料や、カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂とエポキシ樹脂とから成る粉体塗料のような従来
型のものに比して硬化塗膜の耐食性や耐汚染性などが劣
っている。

こうした欠点を解消するために、エポキシ樹脂を添加す
るなどの種々の試みも為されてはいるけれども、いずれ
も十分ではなく、却って、耐候性や物性を低下させると
いう事態に陥り、そのために屋外用途は勿論のこと、家
電農品などへの適用が遅れているというのが実状である
。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに１本発明者らは上述した如き従来技術の欠点の
存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基お
よび水酸基を併せ有するポリエステル樹脂に、特定の分
子量範囲のビニル系共重合体とブロックイソシアネート
および／またはウレトジオン結合含有ノンブロックイソ
シアネートとアルミニウムキレート化合物とを必須の成
分とし。

さらＫｆＰ定の燐系化合物をも組み合わせた形で含んで
成る粉体塗料用樹脂組成物が、良好な物性および外観を
示し、しかも耐食性および耐汚染性などの諸性能にもす
ぐれた硬化塗膜の得られることを見い出すに及んで、本
発明を完成させるに到った。

すなわち１本発明は必須の成分として、酸価が５〜１０
０　ｒ８９ＫＯＨ／９　（以下、単位を省略スル。）で
、水酸基価が５〜１００ηＫＯＨ／ｇ（以下、単位を省
略する。）で、数平均分子量（Ｍｎ　）が１，０００〜
１０，０００で、かつ環球法による軟化点（以下同様）
が８０〜１５０℃なるポリエステル樹脂（４）の６０〜
９６ｉｉ部と、グリシジルアクリレート（ＧＡ）、グリ
シジルメタクリレ−）　（ＧＭＡ　）、β−メチルグリ
シジルアクリレ−）　（ＭＧＡ　）およびβ−メチルグ
リシジルメタ□クリレー）　（ＭＧＭＡ　）よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の（β−メチル）グリシジ
ル基含有ビニルモノマー（ｂ−１）の１０〜９５重量％
と、該（β−メチル）グリシジル基含有ビニルモノマー
（ｂ−１）と共重合性を有する他のビニルモノマー（ｂ
−２）（７）９０〜５Ｍ量％とから得られるＭｎが３０
０〜ｓ、　ｏ　ｏ　ｏなるビニル系共重合体（Ｂ）の３
〜４０重量部と、ブロックイソシアネートおよび／また
はウレトジオン結合含有ノンブロックイソシアネート（
Ｃ）の１〜２０重量部と、アルミニウムキレート化合物
（ハ）の０．１〜１０重量部とを含んで成る。あるいは
必要に応じて０〜１０重量部の範囲内で、一般式 ％式％（１） で示される燐系化合物（乃をも含んで成る粉体塗料用樹
脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、まず、上記したポリエステル樹脂囚は、
それぞれ、酸価が５〜１００、好ましくは１０〜７０で
、水酸基価が５〜１００、好ましくは１０〜７０で、軟
化点が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で
、かつＭｎが１，０００〜１０．０００．好ましくは２
，０００〜ｓ、ｏｏｏなる範囲内のものを相称するが、
かかる範囲内のものである限シは分岐構造のものでも線
状構造のものでもよい。

そして、当該ポリエステル樹脂の調製法としては特別に
制限はなく１周知慣用の方法がそのまま適用できるし、
その酸成分処しても、またアルコール成分にしても共に
１周知慣用の二塩基酸および三塩基酸以上の多塩基酸成
分と、二価アルコールおよび三価アルコール以上の多価
アルコール成分とが使用できる。

したがって、本発明になるポリエステル樹脂を構成する
酸成分およびアルコール成分としてそれぞれ代表的なも
ののみを挙げるに止めるが、まず酸成分としてはテレフ
タル酸、イソフタル醗、フタル酸、メチルテレフタル酸
、トリメリット酸、ピロメリット酸、またはそれらの無
水物；あるいはアジピン酸、セパシン酸、コハク酸、マ
レイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘ
キサヒドロフタル酸、またはそれらの無水物などであシ
、他方、アルコール成分としてはエチレングリコール、
フロピレンゲリコール、１．３−ブタンジオール、ｌ、
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ヘンチルグリコール。

ビスヒドロキシエチルテレフタレー）、水添ビスフェノ
ールＡ１水添ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付
加物もしくはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールまたは２．２．４−トリメチルペン
タン−１，３−ジオールなどが使用できる。

また、当該ポリエステル樹脂（４）の調製に当っては、
上掲した如き酸成分との組み合わせで１次に掲げられる
ようなエポキシ基含有化合物をも使用することができる
ことは勿論である。

たとえば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、パーサティック酸グリシジルエステ
ル、グリシドま念はビスフェノールＡ型工Ｉキシ樹脂な
どが代表的なものとして挙げられる。

次に、前掲したビニル系共重合体（Ｂ）は、　Ｍｎが３
００〜ｓ、ｏｏｏ、好ましくは５００〜６．０００なる
範囲内にある。（β−メチル）グリシジル基含有の共重
合体を相称するものであり、前掲した如きＧＡ　、　Ｇ
ＭＡ　、　ＭＧＡおよび／″またはＭＧＭＡの１０〜９
５重ｆ＃％、好ましくは１５〜８０重量％と、これらの
（β−メチル）グリシジル基含有ビニルモノマ−（ｂ−
１）と共重合性を有する他のビニルモノマー（ｂ−２）
の９０〜５重量％、好ましくは８５〜２０重量％とから
得られるものである。

かかる共重合物の分子量が３００よシも低いと得られる
塗膜の機械的強度が不十分となり、また塗膜の焼付時に
発煙するようになシ、逆に。

ｓ、ｏｏｏを越えると得られる塗膜の鮮映性危いしは平
滑性が劣るのみならず、樹脂間の相溶性も悪くなり、架
橋反応が十分に進行しえなくなって塗膜の強度も劣るこ
とになるので、いずれの場合に本不適当である。

また、（β−メチル）グリシジル基含有ビニルモノマー
（ｂ−１）の使用量が１０重重量未満である場合には、
前記ポリエステル樹脂囚との相溶性が悪くなり、しかも
この樹脂囚との反応も不十分となるために良好表装化塗
膜を得ることができなくなるし、逆に９５重量％を越え
る場合には、塗料の保存安定性が悪くなるので、いずれ
の場合も不適当である。

他方、前記した共重合性を有する他のビニルモノマー（
ｂ−２）としては、上掲した如き（β−メチル）グリシ
ジル基含有ビニルモノマー（ｂ−１）を除いた。エチル
（メタ）アクリレートもしくはｎ−ブチル（メタ）アク
リレートなどで代表されるＣ１〜Ｃ２２なるアルキル基
を有するアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンもしくはα−メチル
スチレンの如き芳香族ビニル類：（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和
カルゲン酸類：β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートも
しくはβ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如
き水酸基含有ビニルモノマー類；マレイン酸、７マル酸
もしくはイタコン酸トＣ１〜Ｃ４なるアルキル基を有す
るｍ個アルコールとのモノ−ないしはジエステル類；（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドもしくはＮ−アルコキシメチル化（メタ）アク
リルアミドの如き（メタ）アクリルアミド類；Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ
、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類；ヘキサフルオロプロピレンモジくはテトラフル
オロエチレンの如き含フツ素ビニルモノマー類をはじめ
、酢酸ビニル。

アクリロニトリルＳ　２−エトキシエチレン（メタ）ア
クリレートまたはシクロヘキシル（メタ）アクリレート
などが代表的なものである。

そして、これらのビニルモノマー（ｂ−２）ｔｉ所望の
塗膜性能に応じて単独で、あるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

本発明においては、前掲した如きビニルモノマー（ｂ−
ｚ）の代表例以外のものも、（β−メチル）グリシジル
基含有ビニルモノマー（ｂ−１）と共重合可能な本ので
ある限りは、いずれも使用することができるのは勿論で
ある。

そして、当該ビニル系共重合体（Ｂ）の製造法としては
特別に制限はなく１周知慣用の方法がそのまま適用でき
る。そうした中でも１分子量の調整が容易である溶液重
合法が特に推奨され、重合後に脱溶剤せしめることによ
って目的共重合体が得られる。

すなわち、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化
水素や酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル系
などの公知慣用の有機溶剤を用い。

アゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイ
ドの如き公知慣用のラジカル発生剤の存在下に重合せし
めるのがよい。

そのさい１分子量調整剤（分子量調節剤）としてオクチ
ルメルカプタン、ラウリルメルカプタン。

２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン
酸、チオグリコール酸オクチルまたはα−メチルスチレ
ン・ダイマーの如き連鎖移動剤を用いることもできる。

さらに、前記した（０成分としてのブロックイソシアネ
ートとして代表的なものは、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートま九はへキサメチレン
ジイソシアネートの如き脂肪族、芳香族または脂環族イ
ソシアネートと活性水素化合物との付加物中に含まれる
遊離インシアネート基を、メタノール、ｌ−プロパ／　
−／Ｌ／　、　ｎ−ブタノール、乳酸エチルまたはε−
カプロラクタムの如き公知慣用のブロック化剤でブロッ
ク化せしめたものが挙げられる。かかる活性水素化合物
として代表的なものには、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロノｆン。

グリセリン、エチレンジアミンまたはへキサメチレンジ
アミンなどの如き各種低分子量物や、ポリオール、ポリ
エーテル、ポリエステルまたはポリアミドなどの如き各
種高分子量物が含まれる。

また、止揚した如きブロック化剤を含まない。

たとえばウレトジオン結合含有ノンブロックイソシアネ
ートも同様に使用することができる。

甘　さらＫまた。前記したアルミニウムキレート化合物
（鴎として代表的なものには、エチルアセトアセテート
アルミニウムジインプレート、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートア
ルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（
アセチルアセテート）またはアルミニウムモノアセチル
アセトネートビス（エチルアセトアセテート）などがあ
る。

＃　また、前記した燐系化合物（ト）として代表的なも
のには、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ートもしくは、トリーｎ−ブチルホスフェートの如きア
ルキル燐酸エステル類；トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート４Ｌ＜はトリプロピルベンジル
ホスフェートの如き了り−ル燐酸エステル類；トリキシ
レニルホスフェートの如きアラルキル燐酸エステル類な
どがある。

而して、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、前掲した如
き４リエステル樹脂囚、ビニル系共重合体（Ｂ）、ブロ
ックイソシアネートおよび／またはウレトジオン結合含
有ノンブロックイソシアネート（０およびアルミニウム
キレート化合物（至）を必須の成分として、他方、燐系
化合物（日を必要に応じて加えられる成分として１以上
の各成分から構成されるものであるが、これら各成分の
使用比率は１０〜９６　：　３〜４０　：　１〜２０：
０．１〜１０　：０〜１０．好ましくは６０〜９０ニア
〜３０：３〜１５：０．３〜５：０．３〜５（重量部比
）なる範囲内にあるのが適当であり、しかも、それぞれ
の成分の持つ官能基（反応性基）の中で、カルボキシル
基に対するエポキシ基の比率と、遊離インシアネート基
に対する水酸基の比率とをそれぞれ０．５〜１．５なる
範囲内に保つことが望ましい。

本発明の樹脂組成物にあって、前記した燐系化合物（乃
の使用は必ずしも必要ではなく、囚〜（６）成分のみで
も勿論１本発明の効果が得られるが、より一層の耐食性
の向上を図る場合には、当該燐系化合物（乃の添加によ
ってこの耐食性の向上化が期得できるのは当然であシ、
シたがって、当該化合物（匂の添加効果は顕著である。

このようにして得られる本発明の粉体塗料用樹脂組成物
には、さらに必要に応じて、顔料またはその他の充填剤
をはじめ、２−エチルへキシルアクリレート重合体また
はシリコーンの如き各糧流動調節剤（流展剤）を、また
場合によっては、アミン類、イミダゾール類ま念は有機
錫化合物の如き各種触媒、あるいはエポキシ樹脂または
石油樹脂の如き各種樹脂類などをも配合せしめることが
できるのは言うまでもない。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は押出機などの如き公知
慣用の混練機を用いて混練され１次いで粉砕されて粉体
塗料となる。

そして、かかる粉体塗料の塗装法としては静電塗装法ま
たは流動浸漬塗装法などの公知慣用の方法がそのｔま適
用される。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例または比較例により、さ
らに具°体的に説明するが、以下において「部」とある
のは、特に断りのない限シ、すべて「重量部」を意味す
るものとする。

参考例１〔ポリエステル樹脂（４）の調製例〕エチレン
グリコールの３３４部、ネオペンチルグリコールの１，
３４８部、ジメチルテレフタレートの１，７９６部およ
び酢酸亜鉛の１８部を仕込み、生成するメタノールを系
外に除去しながら徐々に２１０″Ｃまで昇温し、さらに
テレフタル酸の５９６部、イソフタル酸の７４０部、ア
ジピン酸の８０部およびジプチル錫オキサイドの２部を
添加してから１０時間を要して２４０℃まで昇温した。

次いで、かくして得られた反応物（中間体４リエステル
）を１８０℃に降温して、無水トリメリット酸の４２０
部を加えて同温度で反応を続行させて、酸価が６０で、
水酸基価が５で、軟化点が１１３℃で、かつ菟が３，５
００なる目的樹脂（ト）を得た。以下、これを樹脂（Ａ
−１）と略記する。

参考例２（同上） エチレングリコールの３３６部、ネオペンチルグリコー
ルの１，３１６部、ジメチルテレフタレートの１，７５
２部および酢酸亜鉛の１．８部からなる混合物を仕込み
、生成するメタノールを系外に除去しながら徐々に２１
０℃まで昇温したのち、１，５００部のテレフタル酸お
よびジプチル錫オキサイドの２部を加え、１０時間を要
して２４０″Ｃまで昇温して同温度で反応を続行せしめ
て、酸価が１５、水酸基価が１５．軟化点が１１７℃で
、かつＭｎが３，７００なる目的樹脂■を得た。以下、
これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

参考例３〔ビニル系共重合物（Ｂ）の調與例〕ＧＭＡの
３０部、メチルメタクリレートの３０部。

エチルセロソルブメタクリレートの１０！、スチレンの
３０部、ｔ−ブチルパーベンゾエートの１．０部および
クメンヒドロパーオキサイドの０．５部からなる混合物
を、加圧下で、１５０℃に加熱されている１００部のキ
シレン中に滴下して重合せしめた。

重合反応後、キシレンを除去せしめて兎が１．５００な
る目的共重合体（Ｂ）を得た。以下、これを共重合体（
Ｂ−１）と略記する。

参考例４（同上） ＧＡの１５部、　ＭＧＭＡの１５部、メチルメタクリレ
ートの３０部、エチルセロソルブメタクリレートの１０
部、スチレンの３０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートの１．０部およびクメンヒドロパーオキサイドの０
．５部からなる混合物を、加圧下で、１５０℃に加熱さ
れている１００部のキシシン中に滴下して重合させた。

この重合反応終了後に、キシレンを除去せしめてＭｎが
１，５００なる目的共重合体（Ｂ）を得た。以下、これ
を共重合体（Ｂ−２）と略記する。

実施例１〜７および比較例１〜３ 第１表に示されるような配合割合でトライブレンドし１
次いで押出機で溶融混練し、冷却して粉砕せしめて各種
の粉体塗料を得た。

しかるのち、それぞれの粉体塗料を各別に燐酸亜鉛処理
鋼板に塗布し、次いで１８０℃で２０分間焼付けて各種
の硬化塗膜を得九。

それぞれの硬化塗膜について諸性能の比較検討を行なっ
た。それらの結果は同表Ｋまとめて示す。

第１表の註 １）西ドイツ国ヒュルス社與のブロックイソシアネート ２）同上社製のウレトジオン結合含有ノンブロックイソ
シアネート ３）アルミニウムアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート ４）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート） ５）西ドイツ国ＢＡＳＦ社製アクリル系流動調節剤（流
展剤） ６）イギリス国ブリティッシュ・チタン社製のルチル型
酸化チタン ７）塗膜にカットを入れて３５℃で７００時間のノルド
スプレーを行なったのちのカット部分くセロファンテー
プを貼着し１次いでこのセロファンテープを勢いよく剥
離せしめたさｈの剥離幅（片方）を以て表示 ８）塗料調與後、４０℃に１カ月間保存し念のちの塗料
に対し、この塗料から得られた硬化塗膜について塗面の
平滑性を目視により判定〔発明の効果〕 第１表の結果からも明らかなように１本発明の粉体塗料
用樹脂組成物は、とりわけ塗膜の耐食性にすぐれるもの
であることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が
   ５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が１，００
   ０〜１０，０００で、かつ環球法による軟化点が８０〜
   １５０℃なるポリエステル樹脂の６０〜９６重量部と、 （Ｂ）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
   ート、β−メチルグリシジルアクリレートおよびβ−メ
   チルグリシジルメタクリレートよりなる群から選ばれる
   少なくとも１種の、グリシジルおよび／またはβ−メチ
   ルグリシジル基含有ビニルモノマー（ｂ−１）の１０〜
   ９５重量％と、該グリシジルおよび／またはβ−メチル
   グリシジル基含有ビニルモノマー（ｂ−１）と共重合性
   を有する他のビニルモノマー（ｂ−２）の９０〜５重量
   ％とから得られる、数平均分子量が３００〜８，０００
   なるグリシジルおよび／またはβ−メチルグリシジル基
   を有するビニル系共重合体の３〜４０重量部と、 （Ｃ）ブロックイソシアネートおよび／またはウレトジ
   オン結合含有ノンブロックイソシアネートの１〜２０重
   量部と、 （Ｄ）アルミニウムキレート化合物の０．１〜１０重量
   部とを必須の成分として含んで成り、さらに必要により
   、 （Ｅ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲは水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４なる
   アルキル基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２なるアリール基もしく
   はＣ＿７〜Ｃ＿１＿３なるアラルキル基を意味するもの
   とする。〕 で示される燐系化合物の０〜１０重量部 をも含んで成る、粉体塗料用樹脂組成物。