JPS5824466B2

JPS5824466B2 - フンタイトリヨウヨウネツコウカセイジユシソセイブツ

Info

Publication number: JPS5824466B2
Application number: JP49087506A
Authority: JP
Inventors: 中村秀久; 東海林章夫; 本間実
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1974-08-01
Publication date: 1983-05-21
Also published as: JPS51125108A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は塗面が良好で、耐ソルト性、機械的強度も優れ
た塗膜を形成し得る粉体塗料用熱硬化性樹脂組成物に関
する。

グリシジル基あるいはメチルグリシジル基を有する重合
体を粉体塗料用のペース樹脂とする場合、その硬化剤と
してセバシン酸の如き脂肪族二塩基酸を使用することが
考えられる。

しかしながら上記重合体と脂肪族二塩基酸とは相溶性が
劣ることから、その組成物の粉体塗料から得られる塗膜
は平滑性、光沢を欠き耐ソルト性、機械的強度に劣る欠
点がある。

本発明者等は、これらの点に鑑み鋭意研究の結果、ポリ
エステル変性した（メチル）グリシジル基を含有する重
合体中に、ブロックイソシアネート化合物と多価カルボ
キシ化合物を硬化剤として使用することにより、前期欠
点を改良できることを見い出し、本発明に到ったのであ
る。

即ち本発明は、重合性不飽和ポリエステルの存在下で、
（メチル）グリシジル基を有するビニル単量体と他のビ
ニル単量体を重合させて得られる樹脂（以後「グリシジ
ル樹脂」と称する）（Ａ）に、ブロックイソシアネート
化合塩Ｂ）及び多価カルボキシ化合愼Ｑを配合して成る
粉体塗料用熱硬化性樹脂組成物に関する。

かかる本発明組成物の性能について詳述すると、グリシ
ジル樹脂中にはポリエステル骨格が含有されているため
に、このポリエステルがグリシジル樹脂の内部流動剤と
して作用するので、平滑な塗面が得られるし、またそれ
がグリシジル樹脂と多価カルボキシ化合物との相溶性を
著しく向上させるので、光沢の優れた塗膜が得られる。

また変性分であるポリエステルの水酸基と、或いはグリ
シジル樹月資Ｎ中の（メチル）グリシジル基と多価カル
ボキシ化合物（ｑ中のカルボキシル基との間の、いわゆ
る主硬化反応により生成した水酸基と、ブロックイソシ
アネート化合物（Ｂ）との間には、いわゆる補助的な硬
化反応が生じるため光沢、可撓性、耐ソルト性は著しく
優れている。

これらの優れた効果はグリシジル樹脂中のポリエステル
骨格及びポリエステルに基づく水酸基とフロックイソシ
アネート化合物の反応に起因するものであって、（メチ
ル）グリシジル基を有する重合体、ブロックイソシアネ
ート化合物、多価カルボキシ化合物及びポリエステルの
単なる四成分混合組成物からは上記の優れた効果を達成
することができない。

本発明で使用するグリシジル樹脂の第１成分である（メ
チル）グリシジル基を有するビニル単量体とは、グリシ
ジル基を有するビニル単量体及び／またはメチルグリシ
ジル基を有するビニル単量体を指し、それには例えば（
メタ）アクリル酸の（メチル）グリシジルエステル、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジ（メチル）グ
リシジルエステル、（メタ）アリルアルコールの（メチ
ル）グリシジルエーテル等がある。

これらの１種又は２種以上を５〜４０重量％（以下単に
％で示す）を共重合体中に含有させれば良いが、特に外
観および物理的、化学的性能に優れた塗膜を得るために
はグリシジル基を有する単量体を５〜２０％メチルグリ
シジル基を有する単量体を５〜２０％にするのが適当で
ある。

本発明で使用する重合性不飽和ポリエステルは公知の方
法で製造される。

一般的には、不飽和基含有成分と酸およびアルコール成
分とを縮合あるいは付加反応せしめる方法がとられる。

使用する原料のうち重合性不飽和基含有成分には例えば
フマール酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸等があり
、酸成分には、例えば。

・ｍ−ｐ−フタル酸、その低級アルキルエステル、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸
、安息香酸等が有り、またアルコール成分には、例えば
グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオヘンチルクリコール、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等があ
る。

使用原料のうち不飽和基含有成分と不飽和基非含有成分
との比（重量比）は、通常０．１：１００〜１０：１０
０で、好ましくは０．５：１００〜５：１００の範囲で
ある。

使用できる重合性不飽和ポリエステルは、水酸基価が２
０〜３００ＫＯＨｍｇ／グで、酸価５ＫＯＨψ未満（
以後、単位を省略する。

）のものである。酸価が５を越えて余り大きくなるとグ
リシジル樹脂の製造時または粉体塗料の調製のための加
熱混練時にゲル化が生じ易いので、好ましくない。

また水酸基価が２０未満では塗膜物性が劣るし、また３
００を越すと耐薬品性が劣るので好ましくない０他のビニル系単量体としてはオキシランと反応しないも
のあるいは重合混線時の温度に於いては、反応性の劣る
ものが適当で、それには例えばメチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリ
レート等の如き（メタ）アクリル酸エステル類、スチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
塩化ビニル等がある。

本発明のグリシジル樹脂は重合性不飽和ポリエステル樹
脂の存在下で上記（メチル）グリシジル基を有するビニ
ル単量体および他のビニル単量体をそれぞれ５〜４０％
、５〜４０％、２０〜９０％、好ましくは１０〜３０％
、１５〜２５％、１７５〜４５％の割合で重合させたも
のである。

これら各成分を溶液重合させた後脱溶剤したり、或いは
懸濁重合させた後に粒状重合体を採取する等の周知方法
により、本発明で使用するグリシジル樹脂が得られる。

その好ましい数平均分子量は；３０００〜３００００
より好ましくは５０００〜１５０００であり、また好ま
しい環球法軟化点は８０〜１５０℃、より好ましくは９
０〜１２０℃である。

本発明に使用できるブロックイソシアネート化１合物と
しては、例えばキシリレンジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等の如き芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネートと活性
水素化合物との付加物に含まれる遊離インシアネート基
を例えばメタノール、イソプロパツール、ブタノール、
乳酸エチル、ε−カプロラクタム等の如きブロック剤で
ブロックしたものである。

上記活性水素化合物には例えばエチレングリコール、ブ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、エチレン１ジアミン、ヘキサメチレンジアミンの如
き低分子量物、ポリアクリルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミド等の
如き高分子量物が含まれる。

本発明で使用される多価カルボキシ化合物には、例えば
、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、フタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン
酸及びその無水物がある。

またカルボキシル基を２個以上有する直鎖まνたは分枝
ポリエステル樹脂或いは焼付時かかるポリエステル樹脂
を生成する水酸基を２個以上有するポリエステル樹脂と
酸無水物との混合物も多価カルボキシ化合物として使用
することが出来る。

本発明組成物はグリシジル樹脂、ブロックィソシアネー
ト化合物および多価カルボキシ化合物とから成るもので
、その好ましい配合割合は、（メチル）グリシジル基の
量あるいは水酸基の量により異なるが、通常それぞれ６
０〜９２％、５〜２０％および３〜２０％、好ましくは
６５〜８５％、１０〜２０％および５〜１５％で使用さ
れる。

なお、本発明組成物の主硬化反応は、前述したように、
グリシジル重合体中の（メチル）グリシジル基と多価カ
ルボキシ化合物中のカルボキシル基との間の反応である
処から、これら両者成分の好ましい割合は、グリシジル
重合体中の（メチル）グリシジル基の個数と多価カルボ
キシ化合物中のカルボキシル基の個数との比で１：５〜
５：１、より好ましくは１：２〜２：１であるとも表わ
される。

本発明組成物には、硬化反応を促進するために各種の酸
、アルカリ、アミン等を添加できるし、また塗面の平滑
性改良のために軟化点５０℃以下のアクリル酸長鎖アル
キルエステル重合体、フッ素化重合物、セルローズアセ
テートブチレート等を添加できる。

また補助硬化反応である水酸基とブロックイソシアネー
ト基の硬化反応を促進するために、ブロックイソシアネ
ート解離触媒を添加することができる。

それには例えば有機金属塩、有機スズ化合物、第３級及
び第４級アミン類があり、その使用量はグリシジル重合
体に対して０．０１〜１０％の範囲が好ましい。

また、その他の機械的性能、耐蝕性等を向上させるため
に、例えばエポキシ樹脂、アミン樹脂等を添加すること
も可能である。

本発明組成物から粉体塗料を調製するには、周知のいず
れの方法によっても行うことができる。

そして得られる粉体塗料は静電スプレー法、流動浸漬法
等の周知のいずれの方法によっても塗装可能である。

以下に本発明を実施例に従って説明する。

文中部″は重量部を示す。

〔ポリエステルＡ〕

イソフタル酸４１０部、トリメチロールエタン１１０部
、ネオペンチルグリコール２２０部、無水マレイン醒８
部を不活性ガス気流中で攪拌しながら１８０℃２時間、
次いで２２０℃約８時間加熱して、軟化点９２℃、水酸
基価１２２、酸価１．９のポリエステルを得た。

〔ポリエステルＢ〕

ジメチルテレフタレート３５０部、アジピン酸４０部、
トリメチロールプロパン９０部、１・６−ヘキサンジオ
ール２２０部、無水マレイン酸１０部及び酢酸亜鉛０．
５部を仕込み、主成するメタノールを系外に除去しなが
ら２１０℃まで７時間にて昇温後回温度に２ｍｍＨｇ
２時間保持して軟化点９０℃、水酸基価１１０、酸価１
．５のポリエステルを得た。

実施例１５０℃に加熱した水２００部及び燐酸三アンモ７３部の
混合物に、攪拌しながら酢酸カルシウム２部、亜硫酸ソ
ーダ０．５部を加え、次に６０℃に昇温して窒素気流中
でスチレン３０部、ポリエステルＡ２０部、グリシジル
メタクリレート１０部、メチルグリシジルメタクリレー
ト１０部、メチルメタクリレート１０部、インブチルメ
タクリレート２０部、アゾビスイソブチロニトリル４部
、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート１部、ｎ−ラウリ
ルメルカプタン１部を加え、同温度で３時間保持したの
ち徐々に８０℃まで昇温し、さらに同温度に１５時間保
持してから生成物を分離し、水洗乾燥して軟化点１１５
℃、分子量９０００の樹脂を得た。

上記樹脂８１部、■・１０−デカンジカルボン酸１４部
、トリメチロールプロパン１モルとキシレンジイソシア
ネート３モルとの付加物をメタノールでブロックしたブ
ロックイソシアネート化合物５部、ジブチルチンジクロ
ライド１部、モダン・ロー（モンサンド社製の流動調製
剤）０．５部及び酸化チタン５０部を加熱三本ロールに
て１００℃で３分間混線後、１５０メツシユの金網で分
離して１５０メツシユ以下の粉体を得た。

この粉体を静電吹付塗装にて軟鋼板に塗布し、２００℃
で・２０分間焼付けて塗膜を得た。

実施例２実施例１の樹脂７５部、１・１０−デカンジカルボン酸
１５部、トリメチロールプロパン１モルとインホロンジ
イソシアネート３モルとの付加物２をε−カプロラクタ
ムでブロックしたブロックイソシアネート化合物５部、
ジブチルチンジクロライド１部、モダフロー０．５部及
び酸化チタン５０部を用い、実施例１と同様にして焼付
は塗膜を得た。

実施例３スチレン３０部、ポリエステルＢ３０部、グリシジルメ
タクリレート７部、メチルグリシジルメタクリレート８
部、エチルメタクリレート１０部、インブチルメタクリ
レート１５部を実施例１と同様に重合させて軟化点１０
１℃、分子量８３００の樹脂を得た。

上記樹脂８１部、セバシン酸９部、実施例１のブロック
イソシアネート化合物１０部、ジブチルチンジクロライ
ド１部、モダフロー０．５部、酸化チタン５０部を用い
、実施例１と同様にして焼付は塗膜を得た。

比較例１実施例１での樹脂の製造において、ポリエステルＡをイ
ンブチルメタクリレートに替え、かつ、メチルグリシジ
ルメタクリレートをグリシジルメ〉ぐタフリレートに替
えた以外は、全く同様の操作を繰返して軟化点１０２℃
、分子量９０００の重合体を得た。

上記重合体８６部、１・１０−デカンジカルボン酸１４
部、モダフロー０．５部及び酸化チタン５０部を用い、
実施例１と同様にして焼付は塗膜を得た。

比較例２比較例１の樹脂６８部、■・１０−デカンジカルボン酸
１１部、ポリエステルＡ１６部、実施例１のブロックイ
ソシアネート化合物５部、ジブチルチンジクロライド１
部、モダフロー０．５部及び酸化チタン５０部を用い、
実施例１と同様にして焼付は塗膜を得た。

上記各側で得た塗膜性能結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸価５ＫＯＨ〜／グ未満、水酸基価２０〜３００
ＫＯＨｒｒＩ９／Ｐの重合性不飽和ポリエステル５〜４
０重量％の存在下で、（メチル）グリシジル基を有する
ビニル単量体５〜４０重量％及び他のビニル単量体２０
〜９０重量％を重合させて得られる樹脂穴に；ブロック
イソシアネート化合物（Ｂ）及び多価カルボキシ化合物
を配合せしめて成る粉体塗料用熱硬化性樹脂組成物。