JPS5812307B2 - フンタイトリヨウヨウネツコウカセイジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗面が良好で耐ソルト性、機械的強度も優れ
た塗膜を形成し得る粉体塗料用熱硬化性樹脂組成物に関
するものである。

グリシジル基あるいはメチルグリシジル基を有する重合
体を粉体塗料のベース樹脂とする場合、併用する硬化剤
としてセパシン酸の如き脂肪族二塩基酸の利用が考えら
れる。

しかしながら上記重合体と脂肪族二塩基酸とは相容性に
劣ることから、その組成物の粉体塗料から得られる塗膜
は平滑性、光沢を欠き、耐ソルト性、機械的強度に劣る
欠点がある。

本発明者は、これらの点に鑑み鋭意研究の結果、グリシ
ジル基および／またはメチルグリシジル基（以下、これ
ら両者を合せて（メチル）グリシジル基と略称する。

）を含有する重合体中にポリエステル樹脂骨格およびカ
ーバメイト基を導入することにより、前記欠点を改良で
きることを見い出し本発明に到ったのである。

即ち本発明は（メチル）グリシジル基を有するビニル単
量体、重合性不飽和ポリエステル樹脂、カーバメイト基
含有ビニル単量体及び他のビニル単量体を重合させた重
合体（以後グリシジル重合体と称する）に多価力ルボキ
シ化合物を配合した粉体塗料用熱硬化性樹脂組成物に関
するものである。

かかる本発明組成物の性能について詳述する止、グリシ
ジル重合体中には、ポリエステル樹脂骨格が含有されて
いるため、それが内部流動剤として作用するので、平滑
な塗面が得られるし、またそれがグリシジル重合体と多
価カルボキシ化合物との相容性を著しく向上させるので
、光沢の優れた塗膜が得られるのである。

本発明組成物に於ける架橋反応は、グリシジル重合体中
の（メチル）グリシジル基と多価カルボキシ化合物のカ
ルボキシル基との間の反応の他にグリシジル重合体中の
カーバメイト基とポリエステル樹脂骨格に基因する水酸
基との間の反応があり、これらの反応が相まって、塗膜
の光沢、可撓性、耐ソルト性を著しく優れたものとして
いる。

これらの優れた効果はグリシジル重合体中に含まれるポ
リエステル樹脂骨格、（メチル）グリシジル基及びカー
バイト基に起因するものであって、（メチル）グリシジ
ル基とカーバメイト基とを有する重合体、多価力ルボキ
シ化合物及びポリエステル樹脂の三成分混合組成物、あ
るいは（メチル）グリシジル基を有する重合体、カーバ
メイト基を有する重合体、多価力ルボキシ化合物及びポ
リエステル樹脂の四成分混合組成物から得られる粉体塗
膜は平滑性、鮮映性あるいは機械的強度の点で著しく劣
っていた。

本発明で使用するグリシジル重合体の第１成分である（
メチル）グリシジル基を有するビニル単量体とは、グリ
シジル基を有するビニル単量体及び／またはβ位にメチ
ル基があるグリシジル基を有するビニル単量体を指し、
それには例えば（メタ）アクリル酸のグリシジルエステ
ルおよび／またはβ−メチルグリシジルエステル（以下
、これら両者を合せて（メチル）グリシジルエステルと
略称する。

）、マレイン酸、フマール酸、（イタコン酸等のシ）（
メチル）グリシジルエステル、（メタ）アリルアルコー
ルのグリシジルエーテルおよび／またはβ−メチルグリ
シジルエーテル等がある。

これらの１種又は２種以上を５〜４０重量係（以下単に
係で示す）共重合体中に含有させれば良いが、特に外観
および物理的、化学的性能に優れた塗膜を得るためには
、グリシジル基を有するビニル単量体を５〜２０％、メ
チルグリシジル基を有するビニル単量体を５〜２０％に
するのが適当である。

第２成分の重合性不飽和ポリエステル樹脂を製造するに
は公知の方法を採用できる。

一般的には不飽和基含有成分と酸およびアルコール成分
とを縮合あるいはげ加反応せしめる方法がとられる。

使用する原料のうち重合性不飽和基含有成分には例えば
フマール酸、無水マレイン酸、イタコン酸等があり、酸
成分には例えばｏ，ｍ，ｐ−フタル酸およびその低級ア
ルキルエステル、トリメリット酸、ピロメリット酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、安息香酸等が有り、またアルコ
ール成分には例えばグリセリン、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン等が有る。

不飽和基含有成分と不飽和基非含有成分との好ましい比
（重量比）は０．１：１００〜１０：１００でより好ま
しくは０．５：１００〜５：１００である。

不飽和基含有成分が少な過ぎると本発明の効果が小さく
、一方多過ぎるとゲル化が生じたり、或いはグリシジル
重合体の分子量が高くなり、塗膜の一滑性が劣ることに
なる。

第２成分として使用する刊合性ポリエステル樹脂は水酸
基価か２０〜３００ＫＯ１ｍＧ／９（以後単位を省略す
る）で、酸＋がｉ０ＫＯＩｍｇ／ｙ（以後単位を省略す
る）より好ましくは５ノ・のものである。

その酸価が１０を越すと、グリシジル重合体の製造時ま
たは粉体塗料の調製のための加熱混練時にゲル化し易い
ので好ましくない。

また水酸基価が２０未満では塗膜物性が劣るし、また３
００を越すと耐薬品性が劣るので好ましくない。

第２成分の使用量は５〜４０係が適当である。

第３成分であるカーバメイト基含有ビニル単量体には例
えば、Ｎ−アルケニルアルキルカーバメイト類、Ｎ−ア
ルケニルカプ口ラククムカーバメイト類、Ｎ−アルケニ
ルアリルカーバメイト類、Ｎ−アラルケニルアルキルカ
ーバメイト類、Ｎ−アラルケニルアリルカーバメイト類
、Ｎ一（メタ）アクリロキシアルキレンアルキルカーバ
メイト類、Ｎ−スチリルアルキルカーバメイト類及びそ
れらのチオカーバメイト類が含まれる。

これらカーバメイト基含有ビニル単量体のアルキル基は
炭素数８個以下が好ましい。

上記したカーバメイト基含有ビニル単量体の１種又は２
種以上を３〜４０係好ましくは５〜２０係共重合中に含
有させれば良い。

共重合中のカーバメイト含有ビニル単量体が３０係未満
では前述した優れた効果が得られず、また４０ｆを越す
と可撓性が劣るので好ましくない。

第４成分である他のビニル単量体としてはオキシランと
反応しないものあるいは重合、混練時の温度に於いては
反応性の劣るものが適当で、それには例えばメデル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の如き（メタ
）アクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ジブチル
フマレート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネ
ート等の不飽和二塩基酸のジエステル等がある。

これら単量体の使用量は５〜８７％の範囲が適当である
。

これら各成分を溶液重合させたのち脱溶剤したり、或い
は塊状重合させたり、さらには懸濁重合させたのちに粒
状重合体を採取する等の周知方法により、本発明で使用
するグリシジル重合体が得られる。

その好ましい数平均分子量は３，０００〜３０，０００
より好ましくは５，０００〜１５，０００であり、また
好ましい環球法軟化点は８０〜１５０℃より好ましくは
９０〜１２０Ｃである。

本発明組成物の硬化剤である多価カルボキシ化合物には
、例えばマレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カ
ルボン酸及びその無水物がある。

またカルボキシル基を２個以上有するポリエステル樹脂
、或いは焼け時かかるポリエステル樹脂を生成する水酸
基を２個有するポリエステル樹脂と酸無水物との混合物
も多価カルボキシ化合物として使用することが出来る。

本発明組成物は、グリシジル重合体と多価カルボキシ化
合物とから成るもので、その好ましい配合割合は、グリ
シジル重合体中の（メチル）グリシジル基と硬化剤中の
カルボキシル基との個数比で１：５〜５：１であり、よ
り好ましくは、１：２〜２：１である。

また架橋反応に関与するグリシジル重合体中のポリエス
テル樹脂の水酸基とカーバメイト基の割合は１：５〜５
：１であり、好ましくは３：１〜１：３である。

本発明組成物には、硬化反応を促進するために各種の酸
、アルカリ、アミン等を添加できるし、また塗面の平滑
性改良のために軟化点５０℃以下のアクリル酸長鎖アル
キルエステル重合体、フッ素化重合体、セルローズアセ
テートプチレート等を添加できる。

また架橋反応の一部分である水酸基とカーバメイト基と
の間の反応を促進するために、ブロックイソシアネート
解離触媒を添加することにより、優れた塗膜が得られる
。

それには例えば有機金属塩、有機スズ化合物、第３及び
第４級アミン類があり、その使用量はグリシジル重合体
に対して０．０１〜１０％範囲が好ましい。

また他の樹脂を添加して塗膜性能を向上できることは勿
論である。

例えばエポキシ樹脂の添加により塗膜の光沢、平滑性、
耐ソルト性等を向上できる。

本発明組成物から粉体塗料を調製するには、周知のいず
れの方法によっても行うことができる。

そして得られる粉体塗料は静電スプレー法、流動浸漬法
等の周知のいずれの方法によっても塗装可能である。

以下に本発明を実施例に従って説明する。

文中“部“は重量部を示す。

〔ポリエステル樹脂Ａ〕

イソフタル酸５５０部、アジピン酸４６部、トリメチロ
ールプロパン１８６部、ネオペンチルグリコール３０４
部、無水マレイン酸１５部、不活性ガス気流中で攬拌し
ながら１８０℃２時間、次いで２００℃で約７時間加熱
して、軟化点８５Ｃ水酸基価１２５、酸価４，２のポリ
エステル樹脂を得た。

〔ポリエステル樹脂Ｂ〕

ジメチルテレフタル酸３５０部、アジピン酸５０部、ト
リメチロールプロパン９０部、ネオペンチルグリコール
１７０部、無水マレイン酸１０部及び酢酸亜鉛０．５部
を仕込み生成するメタノールを系外に除去しながら１５
０℃から２１０℃まで６時間に昇温後、２１０℃にて２
ｗｒ−９に２時間保持して軟化点９０℃、水酸基価１１
５、酸価２．１のポリエステル樹脂を得た。

実施例 １ スチレン３５部、グリシジルメタクリレート１０部、メ
チルグリシジルメタクリレート１０部、ポリエステル樹
脂Ａ２０部、Ｎ−ビニルイソプロピルカーバメイト１０
部、インブチルメタクリレート１５部、キシロール７０
部、ロープタノール３０部、アゾビスイソブチロニトリ
ル３０部、ｔｅｒｔ−プチルバーベンゾエート１部から
なる混合物を８０℃で３時間保温し３０分間で１００℃
として７時間回温度に保った後溶剤を除去して軟化点１
１０Ｃ，分子量９，０００の重合体を得た。

この重合体８５部、１．１０−デカンジカルボン酸１５
部、モダフロー（モンサンド社製の流動調整剤）０．５
部、ジブチル錫ジクロライド１部及び酸化チタン５０部
を加熱三本ロールにて１００℃で３分間混練後１５０メ
ッシュの金網で分離して１５０メッシュ以下の粉体を得
た。

この粉体を静電吹け塗装にて軟鋼板に塗布し２００℃で
２０分間焼付け塗膜を得た。

実施例 ２ 実施例１の重合体８０部、１，１０−デカンジカルボン
酸１５部、エビクロン１０５０（犬日本インキ化学工業
株式会社製のエポキシ樹脂）５部、モダフロ−０．５部
、ジブチル錫ジクロライド０．５部及び酸化チタン５０
部を用い以下実施例１と同様にして焼け塗膜を得た。

実施例 ３ メチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレー
ト７部、メチルグリシジルメタクリレート８部，ポリエ
ステル樹脂Ｂ２０部、Ｎ−ビニルブチルカーバメイト１
５部、プチルメタクリレート２０部から成る混合物を使
用し、実施例１と同様にして軟化点１１５℃、分子量１
０．０００の重合体を得た。

この重合体８５部、１，１０−デカンジカルボン酸１０
部、ＥＡＢ−５５１−０．２（イーストマン社製セロソ
ルブアセテートブチレート）５部，モダフロ−０．５部
、シブチル錫ジクロライド１部及び酸化チタン５０部を
用い以下実施例１と同様にして焼け塗膜を得た。

比較例 １ 実施例１のポリエステル樹脂ＡとＮ−ビニルイソプロビ
ルカーバメイトの全量をイソブチルメタクリレートに換
えた以外は、全く同様にして分子量ｓ，ｏｏｏ、軟化点
１０７の重合体を得た。

この重合体８４部、１，１０−デカンジカルボン酸１６
部、モダフロ−０．５部及び酸化チタン５０部を用い、
以下実施例１と同様にして焼け塗膜を得た。

比較例 ２ 比較例１の重合体７６部、ポリエステル樹脂Ａ１０部、
■，１０−デカンジカルボン酸１４部、モダフロ−０．
５部及び酸化チタン５０部を用い、以下実施例１と同様
にして焼は塗膜を得た。

比較例 ３ 実施例１のポリエステル樹脂Ａの全量をイソブチルメタ
クリレートに換えた以外は全く同様にして分子量９，０
００、軟化点１０２℃の重合体を得た。

この重合体８６部、ｌ，１０−デカンジカルボン酸１４
部、モダフロ−０．５部、ジブチル錫ジクロライド１部
及び酸化チタンを用い、以下実施例１と同様にして焼付
塗膜を得た。

比較例 ４ 比較例３の重合体７６部、ポリエステル樹脂ＡｌＧ部、
１．１０−デカンジカルボン酸１４部、モダ７０−０．
５部、ジブチル錫ジクロライド１部及び酸化チタン５０
部を用いて実施例１と同様に焼寸けた。

上記各例で得た塗膜性能を第１表に示す。

註）耐塩水性は、塗面をカットした検体に塩水を５００
時間スプレーしたのち、セロノンテープを貼着し、はが
した時の塗面剥離巾を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ グリシジル基および／またはβ−メチルグリシジル
   基を有するビニル単量体５〜４０重量％、酸価が１０Ｋ
   ＯＦｍｇ／ｑ以下で、永酸基価が２０〜３００ＫＯＨ！
   ｒｙｇなる範囲内にある重合性不飽和ポリエステル樹脂
   ５〜４０重量％、カーバメイト基含有ビニル単量体３〜
   ４０重量％及び他のビニル単量体５〜８７重量％を重合
   させた重合体に多価カルボキシ化合物を配合して成る粉
   体塗料用熱硬化性樹脂組成物。