JPH0138421B2

JPH0138421B2 -

Info

Publication number: JPH0138421B2
Application number: JP12086982A
Authority: JP
Inventors: Takashige Kato; Shingo Sasaki; Akio Nakagi; Hisao Karita
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1982-07-12
Filing date: 1982-07-12
Publication date: 1989-08-14
Also published as: JPS5911375A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物
に関するものであり、さらに詳しくは低温焼付け
性に優れ、塗膜外観、貯蔵安定性が良好であるば
かりでなく、耐蝕性にも優れた粉体塗料用ポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。粉体塗料は無公害、省資源塗料として期待され
ているものである。なかでも、カルボキシル基を
有するポリエステル樹脂とエポキシ化合物とから
なる粉体塗料は焼き付け時の揮発成分が少なく、
耐蝕性、塗膜外観にも優れ、最も期待されている
粉体塗料である。しかしながら、かかる粉体塗料は十分な硬化性
を得るには高温長時間の焼き付けを必要とし、省
資源塗料とは言えない一面もある。したがつて、
従来より、低温での硬化性を向上させる目的で硬
化促進剤を添加する方法も行われている。しか
し、140〜150℃での低温領域での硬化性を満足
し、かつポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とから
なる粉体塗料のもつ特徴である優れた貯蔵安定
性、塗膜外観あるいは耐蝕性を兼備えたものは未
だ得られておらず、これらの特徴を保持したまま
で低温領域での硬化性を有する粉体塗料用のポリ
エステル樹脂組成物が強く望まれている。すなわ
ち、従来より、トリフエニルホスフイン、イミダ
ゾール化合物あるいはイミダゾリン化合物を各々
単独で硬化促進剤として使用することは、たとえ
ば特開昭55−13746号公報や特開昭56−43369号公
報などにより知られているが、これらの硬化促進
剤を多量に用いて140〜150℃の低温領域での硬化
性を付与した場合、貯蔵中に固相状態で反応が進
行し安定性に欠けるとかあるいは耐沸騰水性、耐
塩水噴霧性、耐湿性の耐蝕性を著しく低下させる
等の欠点があるので、これらの硬化促進剤はポリ
エステル樹脂とエポキシ化合物の合計量100重量
部に対しておおむね0.1〜0.3重量部の範囲の量で
使用され、170〜180℃程度の焼付けが可能な程度
に硬化性を付与させる目的で使用されているのが
現状である。本発明者らはこれらの問題に鑑み、硬化促進剤
の種類、添加量について鋭意研究の結果、硬化促
進剤としてトリフエニルホスフインと、イミダゾ
ール化合物又は及びイミダゾリン化合物とを特定
の範囲の量で併用した場合、驚くべきことに、低
温領域での硬化性を有するとともに貯蔵安定性及
び耐蝕性に優れたポリエステル樹脂組成物が得ら
れることを見い出し、本発明に到達したものであ
る。すなわち本発明は、(A)芳香族ジカルボン酸と脂
肪族ジアルコールを主成分とする軟化点が60〜
130℃、カルボキシル基含有量250〜4500eq／10⁶
ｇのポリエステル樹脂と、(B)分子内に２個以上の
オキシラン基を有しエポキシ基含有量400〜
10000eq／10⁶ｇのエポキシ化合物と、(C)トリフエ
ニルホスフインと、(D)イミダゾール化合物又は及
びイミダゾリン化合物とからなる組成物であつ
て、かつポリエステル樹脂(A)とエポキシ化合物(B)
との割合が式 0.5≦Ｇ／Ｐ≦1.5 〔但し、式中Ｐはポリエステル樹脂のカルボキシ
ル基含有量（eq／10⁶ｇ）、Ｇはエポキシ化合物の
エポキシ基含有量（eq／10⁶ｇ）を表わす。〕を満足する割合であり、トリフエニルホスフイン
(C)およびイミダゾール化合物又は及びイミダゾリ
ン化合物(D)の含有量が前記(A)、(B)成分の合計量
100重量部に対して、重量部で下記の式 0.15≦(C)＋(D)≦1.0 0.05≦(C)≦0.5 0.1 ≦(D)≦0.7 を同時に満足する量であることを特徴とする粉体
塗料用ポリエステル樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物の一成分であるポリエステ
ル樹脂は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコ
ールを主成分とする軟化点60〜130℃、カルボキ
シル基含有量250〜4500eq／10⁶ｇのポリエステル
樹脂である。軟化点は粉体塗料の優れた塗面平滑
性、塗料化時の溶融混練性、粉砕性などの作業性
を付与するため、60〜130℃に制御する必要があ
る。又、カルボキシル基含有量は粉体塗料の焼き
付け時の硬化速度を好ましい範囲に制御し、かつ
優れた塗膜性能を付与するため250〜4500eq／10⁶
ｇに制御する必要がある。ポリエステル樹脂の製造に用い得る芳香族ジカ
ルボン酸成分としては、たとえばテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸あるいはこれらの低級アルキルエステルなどが
あげられる。また、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸などの炭素数４〜20の飽和脂肪族ジカ
ルボン酸あるいはこれらの低級アルキルエステ
ル、さらにはｐ−オキシ安息香酸あるいはこれら
の低級アルキルエステルなども50モル％以下の量
であれば用いることもできる。さらにはトリメリ
ツト酸、トリメシン酸あるいはピロメリツト酸の
ごとき３価以上の多価カルボン酸もゲル化しない
量で使用するのであれば何ら差し支えない。ポリ
エステル樹脂の製造に用い得る脂肪族ジアルコー
ル成分としては、たとえばエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコールなどがあげられる。また、シ
クロヘキサンジメタノール、キシリレングリコー
ルあるいは水添ビスフエノールＡのごとき脂環族
あるいは芳香族グリコールなども50モル％以下の
量であれば用いることもできる。さらにはグリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパンあるいはペンタエリスリトールなどの３価
以上の多価アルコールもゲル化しない量で使用す
るのであれば何ら差し支えない。本発明において使用する分子内に２個以上のオ
キシラン基を有し、エポキシ基含有量400〜
10000eq／10⁶ｇのエポキシ化合物としては、たと
えばビスフエノールＡグリシジルエーテル、水添
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールテトラグリシジルエーテル、フタル酸ジグ
リシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエ
ステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ト
リメリツト酸トリグリシジルエステル、シアヌル
酸トリグリシジルエステル、アゼライン酸ジグリ
シジルエステル、ピロメリツト酸テトラグリシジ
ルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、
セバシン酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル
ヒダントインおよびこれらのグリシジルエーテル
あるいはグリシジルエステルのグリシジル基に換
えてメチルグリシジル基を含有する化合物および
これらの縮合物などがあげられる。これらのエポキシ化合物はポリエステル樹脂と
下記の式を満足する量で混合する必要がある。 0.5≦Ｇ／Ｐ≦1.5 〔但し、式中Ｐはポリエステル樹脂のカルボキシ
ル基含有量（eq／10⁶ｇ）、Ｇはエポキシ化合物の
エポキシ基含有量（eq／10⁶ｇ）を表わす。〕Ｇ／Ｐ＜0.5であれば硬化塗膜中に遊離のカル
ボキシル基が多量に残存し、一方Ｇ／Ｐ＞1.5で
あれば硬化塗膜中に遊離のエポキシ基が多量残存
し、その結果、塗膜の性能に悪影響を及ぼす他、
さらに架橋密度が十分でないため、優れた塗膜強
度を有するものが得られにくくなる傾向があり好
ましくない。ポリエステル樹脂とエポキシ化合物
とは単なる混合物であることが好ましいが、焼き
付け時のヒートフロー性に悪影響を及ぼさない範
囲で、一部反応した状態であることは差し支えな
い。本発明の樹脂組成物は硬化促進剤の一つとして
トリフエニルホスフインを含有する。更に硬化促
進剤としてイミダゾール化合物又は及びイミダゾ
リン化合物を併用する必要がある。本発明において好ましく用いられるイミダゾー
ル化合物としては、たとえば一般式（）〜
（）で示される化合物があげられる。（式中R₁、R₂、R₃は水素原子、炭素数１〜20の
アルキル基またはフエニル基、R₄はベンジル基
またはシアノエチル基を表わす。）（式中R₁、R₂、R₃は水素原子、炭素数１〜20の
アルキル基またはフエニル基を表わす。）（式中R₅、R₆、R₇は水素原子または炭素数１〜
20のアルキル基を表わす。）かかるイミダゾール化合物としては、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロ
ピルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、
２−フエニル−４−メチルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジメ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、さらにはこ
れらのイミダゾール環中の第２級アミン官能基を
シアノエチル基で置換したもの、さらにシアノエ
チル基で置換したものをジシアンジアミドで変性
したもの、シアノエチル基で置換したイミダゾー
ル環中の第３級窒素をトリメリツト酸で造塩した
ものなどがあげられる。次に本発明において好ましく用いられるイミダ
ゾリン化合物としては、たとえば一般式（）で
示される化合物があげられる。（式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅は水素原子、炭素数
１〜20のアルキル基またはフエニル基を表わす。）本発明において促進剤は、ポリエステル樹脂(A)
とエポキシ化合物(B)との合計量100重量部に対し
て、トリフエニルホスフイン(C)とイミダゾール化
合物又は及びイミダゾリン化合物(D)とを下記の式
を満足する量で使用することが必要である。 0.15≦(C)＋(D)≦1.0 0.05≦(C)≦0.5 0.1 ≦(D)≦0.7 ただし、(C)、(D)はそれぞれ上記化合物の重量部
を表わす。各々の範囲下限値未満では十分な硬化性を発揮
せず、一方、上限値をこえると低温焼き付けで性
能バランスをとり得ない。本発明の粉体塗料組成物は、例えばポリエステ
ル樹脂と、エポキシ化合物と、トリフエニルホス
フインと、イミダゾール化合物又は及びイミダゾ
リン化合物とをドライブレンドし、加熱しうるニ
ーターまたはロールを用いて70〜130℃で混練し
て調製できるが、必要であれば酸化チタン、カー
ボンブラツク、ベンガラ、タルク等の顔料、アク
リル酸エステル、シリコーン化合物、セルロース
アセテートブチレート、ベンゾイン等の添加剤を
併せ混練することもできる。混練物を冷却し、微
粉砕後静電塗装し、次いで140〜150℃で焼き付け
ることにより、強靭な機械的性質を有し、平滑
性、二次密着性に優れた塗膜が得られる。特定のポリエステル樹脂とエポキシ化合物を含
有し、かつ硬化促進剤としてトリフエニルホスフ
インと、イミダゾール化合物又は及びイミダゾリ
ン化合物を特定量含む本発明の樹脂組成物は、貯
蔵安定性にすぐれ、しかも粉体塗料用の樹脂組成
物として好ましい特性を有している。本発明の樹
脂組成物からなる粉体塗料は140〜150℃という低
温でも短時間の焼付けが可能であり、また得られ
た塗膜も塗膜外観、耐蝕性をはじめとして極めて
優れた特性を有する。以下、実施例と比較例を示し、本発明の効果を
さらに具体的に説明する。参考例１（ポリエステル樹脂の製造）表−１に示す量で、テレフタル酸ジメチル（以
下DMTと略す）、イソフタル酸ジメチル（以下
DMIと略す）、エチレングリコール（以下EGと
略す）およびネオペンチルグリコール（以下
NPGと略す）をステンレス製反応器に採り、触
媒として酢酸亜鉛0.01モルを加えて、150〜250℃
でエステル交換反応を行い、理論量のメタノール
を系外へ除いた後、トリメチルホスフエート0.02
モル、三酸化アンチモン0.02モルを加えて減圧
下、270℃で反応を行つて、極限粘度0.65〜0.66
の高重合度ポリエステル樹脂を調製し、続いて表
−１に示す量でイソフタル酸（以下IPAと略す）、
トリメリツト酸（以下TMAと略す）を加えて
270℃で解重合を行い表−２に示すポリエステル
樹脂を調製した。

【表】

【表】実施例１〜５表−２に示す各ポリエステル樹脂と、表−３に
示す成分を表−３に示す割合で採り、ブス社製コ
ニーダーPR46型を用いて100℃で混練し、ポリエ
ステル樹脂組成物を調製した。

【表】続いて、各ポリエステル樹脂組成物を微粉砕、
分級し、150メツシユパスの粉末としたのち、ボ
ンデライト144化成処理鋼板上に静電塗装し、つ
いで150℃のオーブンで20分間焼き付けた。ポリ
エステル樹脂組成物の貯蔵安定性、塗膜性能のテ
スト結果は表−４に示すとおりであつた。

【表】ただし、表−４の各テストは以下に示す方法で
実施した。 60゜鏡面反射率：JIS Z8741に準ずる。平滑性：目視判定による。耐衝撃性：JIS K5400B法による（1/2″φ×500
ｇ×cm）。エリクセン：JIS Z2247による。貯蔵安定性：樹脂組成物の状態で、40℃の恒温室
へ５ケ月間放置した粉末の成膜評価。耐沸水性：沸水処理３時間後のゴバン目評価。耐ソルトスプレー性：５％NaClを35℃で1000時
間スプレー後のクロスカツト部の剥離（片側）
（mm）比較例１〜６表−５で示される成分を表−５の各割合で採
り、実施例１〜５と同様にして樹脂組成物を調製
し、ついで実施例１〜５と同様にして塗膜を得
た。焼き付け塗膜の性能のテスト結果は表−６に
示すとおりであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコール
を主成分とする軟化点60〜130℃、カルボキシル
基含有量250〜4500eq／10⁶ｇのポリエステル樹脂
と、(B)分子内に２個以上のオキシラン基を有しエ
ポキシ基含有量400〜10000eq／10⁶ｇのエポキシ
化合物と、(C)トリフエニルホスフインと、(D)イミ
ダゾール化合物又は及びイミダゾリン化合物とか
らなる組成物であつて、かつポリエステル樹脂(A)
とエポキシ化合物(B)との割合が式 0.5≦Ｇ／Ｐ≦1.5 〔但し、式中Ｐはポリエステル樹脂のカルボキシ
ル基含有量（eq／10⁶ｇ）、Ｇはエポキシ化合物の
エポキシ基含有量（eq／10⁶ｇ）を表わす。〕を満足する割合であり、トリフエニルホスフイン
(C)およびイミダゾール化合物又は及びイミダゾリ
ン化合物(D)の含有量が前記(A)、(B)成分の合計量
100重量部に対して重量部で下記の式 0.15≦(C)＋(D)≦1.0 0.05≦(C)≦0.5 0.1 ≦(D)≦0.7 を同時に満足する量であることを特徴とする粉体
塗料用ポリエステル樹脂組成物。