JPS6119664B2

JPS6119664B2 -

Info

Publication number: JPS6119664B2
Application number: JP3611377A
Authority: JP
Inventors: Masataka Oooka; Akio Shoji; Shunji Arimoto; Hisafumi Sekiguchi; Toshiharu Ebara
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1977-04-01
Publication date: 1986-05-19
Also published as: JPS53121828A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐候性の優れた硬化塗膜を与える粉体
塗料用樹脂組成物に関する。従来、ビスフエノー
ルＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と遊離
のカルボキシル基を有する樹脂からなる粉体塗料
は耐蝕性、機械的性質の優れた塗膜を与えること
から注目されて来た。しかし、かかる塗料から得
られる塗膜の耐候性は著しく低く短期間の暴露で
著しく光沢が低下し、黄変する欠点を有し耐候性
が必要とされる用途には不向きであつた。本発明者らは以上の点に鑑み鋭意研究を重ねた
結果、(A)酸価20〜300KOHmg/ｇ、軟化点70〜150
℃のポリエステル樹脂と(B)一般式（式中、R₁およびR₂は水素原子または炭素数１〜
８個のアルキル基を表す）で示される複素環式化
合物と１分子中に１個より多くのエポキシ基を含
むポリエポキシドとをポリエポキシドのエポキシ
基１当量につき、上記複素環式化合物のNH基が
１当量以下になる様な割合で反応させて得られる
エポキシ当量200〜3000の常温で固型のエポキシ
樹脂を含んで成る粉体塗料が耐ブロツキング性に
優れ、耐候性をはじめとして耐蝕性、外観、機械
的強度の極めて優れた硬化塗膜を与えることを見
出し本発明を完成するに至つた。本発明において、使用するカルボキシル基含有
樹脂は、酸価20〜300好ましくは30〜150、軟化点
は70〜150℃好ましくは90〜130℃のもので、具体
的に用いられる樹脂としてはカルボキシル基を有
するポリエステル樹脂、カルボキシル基をペンダ
ントとして有する、ビニル系重合物等が挙げられ
るが、耐蝕性、機械的強度の点からポリエステル
樹脂が特に好ましい。かかるポリエステル樹脂の
構造は分岐構造でも、線状構造でも良いが、好ま
しくは分岐構造で一分子平均少なくとも2.5個の
遊離カルボキシル基を有するものが適する。かか
るポリエステル樹脂の製造法には特に制限はなく
周知の方法が適用できる。ポリエステル樹脂製造に際し使用する酸成分、
アルコール成分は特に限定されず周知の原料が使
用できる。酸成分の具体例としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレ
フタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ
フタル酸およびこれらの反応性誘導体が挙げられ
るが、全酸性分のうち少なくとも70モル％以上を
芳香族ジカルボン酸にするのが好ましい。又、ア
ルコール成分の具体例としては例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１・３−ブ
タンジオール、１・４−ブタンジオール、１・６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１・４−シクロヘキサン
ジメタノール、ネオペンチルグリコール、イソペ
ンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフ
タレート、水添ビスフエノールＡ、水添ビスフエ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、２・２・４−トリ
メチルペンタン−１・３−ジオール等があり、さ
らにモノエポキシ化合物もグリコール成分として
使用できる。前記ポリエステル樹脂と組み合わせて使用され
るエポキシ樹脂（以後ヒダントインエポキシ樹脂
と称す）は、前記の一般式（）で示されるヒダ
ントイン化合物と１分子中に平均して１個より多
くの、好ましくは２〜３個のエポキシ基を有する
ポリエポキシドとをエポキシドのエポキシ基１当
量につき一般式（）の化合物のNH基が１当量
以下になる様な割合で反応させて得られるエポキ
シ当量200〜3000、好ましくは300〜1500の室温で
固型のものであり、その軟化点は好ましくは50〜
150℃である。かかるエポキシ樹脂の製造に際し
使用されるポリエポキシドとしては、一般的に耐
候性、電気特性等の物性や良好とされているもの
が適しており、その具体例としては、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸等
の芳香族多価カルボン酸のポリ（β−メチル）グ
リシジルエステル類；ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボ
ン酸のポリ（β−メチル）グリシジルエステル
類；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族多価カル
ボン酸のポリ（β−メチル）グリシジルエステル
類；Ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸の（β−メ
チル）グリシジルエステルエーテル類；ビス
（３・４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、（3′・4′−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）−３・４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、３−（3′・4′−エポキシシクロヘキシ
ル）２・４−ジオキサスピロ（５・５）−８・９
−エポキシウンデカン等の脂環式ポリエポキシド
類；ジグリシジルジメチルヒダントインに代表さ
れる含窒素複素環式ポリエポキシド類；水添ビス
フエノールＡ、１・６−ヘキサンジオール、トリ
メチロールプロパン等の脂肪族あるいは脂環族多
価アルコールのポリ（β−メチル）グリシジルエ
ーテル類；カルボキシル基含有ポリエステルのポ
リ（β−メチル）グリシジルエステル等が挙げら
れる。さらに、ビスフエノールＡ、エポキシノボ
ラツク等のフエノール性水酸基を有する化合物の
ポリ（β−メチル）グリシジルエーテル類も耐候
性を低下させない範囲で使用できる。これらエポ
キシドは単独で或は任意の２種以上の混合物とし
て使用できる。一般式（）で示される化合物の具体例として
は、ヒダントイン、５・５−ジメチルヒダントイ
ン、５・５−ジエチルヒダントイン、５・５−ジ
プロピルヒダントイン、５・５−ジブチルヒダン
トイン、５・５−ジペンチルヒダントイン、５−
メチル−５−エチルヒダントイン、５−メチルヒ
ダントイン、５−エチルヒダントイン等が挙げら
れる。尚、ヒダントイン化合物とホルムアルデヒ
ドから得られる化合物はヒダントインエポキシ樹
脂の成分として使用した場合、生成塗膜の可撓性
等の物性を低下せしめるので好ましくない。一般式（）の化合物とポリエポキシドの反応
によるヒダントインエポキシ樹脂の製造は無触媒
で行なつても良いが、トリエチルアミン等の３級
アミン、イミダゾール誘導体、テトラメチルアン
モニウムクロライドの様な４級アンモニウム塩、
トリフエニルホスフイン等のホスフイン化合物等
を触媒として用いることにより反応を促進するこ
とができる。本発明組成物の調整に際してのカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂とヒダントインエポキシ樹
脂の配合比は重量比で５／95〜95／５、好ましく
は30／70〜90／10である。さらに、これらの配合
比はポリエステル樹脂のカルボキシル基とヒダン
トインエポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が0.6
〜1.5の範囲内にはいる様に設定するのが好まし
い。本発明の組成物は硬化性が良好で優れた機械強
度を有する硬化塗膜を与えるが、３級アミン、イ
ミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩等の硬化
触媒を添加することによつて、さらに焼付温度を
引き下げ、焼付時間を短縮することができる。特
に、イミダゾール誘導体の添加はピンホールの生
成を抑制するので非常に有効である。粉体塗料を調整するのは本発明の組成物に流動
調整剤、顔料その他の充填剤、場合によつては前
記の硬化触媒、本発明のヒダントインエポキシ樹
脂以外のエポキシ樹脂、ブロツク化ポリイソシア
ネート、アミノ樹脂等の公知の架橋剤、その他の
添加剤を配合し溶融混練後、微粉砕することによ
つて達成される。かくして得られる粉体塗料を基
体に塗布し150℃以上、好ましくは160〜230℃で
焼付けることにより優れた耐候性、機械的強度、
鮮映性、耐蝕性を有する硬化塗膜が形成される。以下に本発明を実施例に従つて説明する。尚、
例中の部は重量部を意味する。合成例１（ポリエステル樹脂Ｐ−１の合成）ネオペンチルグリコール1046部、１・４−シク
ロヘキサンジメタノール119部、ジメチルテレフ
タレート1000部および酢酸亜鉛1.1部からなる、
混合物を生成するメタノールを反応系外に除去し
ながら150℃で１時間、210℃で２時間反応後トリ
メチロールプロパン47部、テレフタル酸800部お
よびジブチルスズオキサイド1.5部を追加して同
温度で４時間、240℃で10時間加熱して脱水縮合
した。ついで反応混合物を180℃に降温して無水
トリメリツト酸313部を添加して同温度で３時間
反応し、軟化点125℃、酸価62のポリエステル樹
脂Ｐ−１を得た。合成例２（ポリエステル樹脂Ｐ−２の合成）ネオペンチルグリコール1777部、１・４−シク
ロヘキサンジメタノール310部、１・６−ヘキサ
ンジオール70部、ジメチルテレフタレート1830
部、テレフタル酸1407部および無水トリメリツト
酸316部を用いて合成例１と同様の操作で反応を
行なつて軟化点120℃、酸価42のポリエステル樹
脂Ｐ−２を得た。合成例３（エポキシ樹脂Ｅ−１の合成）フタル酸ジグリシジルエステル（エポキシ当量
204）670部と５・５−ジメチルヒダントイン100
部からなる混合物（エポキシ基／NH基＝１／
0.48）を窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら加熱
し、160℃で５時間反応させてエポキシ当量440、
軟化点99℃のエポキシ樹脂Ｅ−１を得た。合成例４（エポキシ樹脂Ｅ−２の合成）ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
（エポキシ当量152）530部と５・５−ジメチルヒ
ダントイン100部からなる混合物（エポキシ基／
NH基＝１／0.45）を合成例３と同様の方法で反
応させてエポキシ当量320、軟化点110℃のエポキ
シ樹脂Ｅ−２を得た。合成例５（エポキシ樹脂Ｅ−３の合成）メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル（エポキシ当量193）610部と５・５−ジメチ
ルヒダントイン100部からなる混合物（エポキシ
基／NH基＝１／0.49）を合成例３と同様の方法
で反応させてエポキシ当量460、軟化点92℃のエ
ポキシ樹脂Ｅ−３を得た。実施例１〜３第１表に示した比率で各成分（使用量は部単位
である）をドライブレンドした後、ブス社製コニ
ーダーPR−46を用いて溶融混練してから微粉砕
し、150メツシユ金網を通して白色粉体塗料を得
た。この塗料を静電吹付法により、リン酸亜鉛処
理板に塗布し、180℃で15分間焼付けた。膜厚約
60ミクロンにおける塗膜性能は第１表に示す通り
であつた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)酸価20〜300KOHmg/ｇ、軟化点70〜150℃
のカルボキシル基含有樹脂と、(B)一般式（式中、R₁およびR₂は水素原子または炭素数１〜
８個のアルキル基を表す）で示される複素環式化
合物と１分子中に平均して１個より多くのエポキ
シ基を含むポリエポキシドとを、ポリエポキシド
のエポキシ基１当量につき、上記複素環式化合物
のNH基が１当量以下になる様な割合で反応させ
て得られるエポキシ当量200〜3000の常温で固型
のエポキシ樹脂を含んで成る粉体塗料用樹脂組成
物。