JPS61502336A - 高耐熱性電気絶縁被覆用粉体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気絶縁被覆を施すために有用な粉体に関するものであり、そして特に 熱硬化性樹脂被覆を形成するために流動床法および乾式吹付は法によって塗布さ れる粉体に関する。

関連出願との関係 本願は１９８４年６月６日出願されて現在放棄されている出願番号筒６１７．３ ２４号の一部継続出願である。

流動床法と乾式吹付は法は永い間金属管、飯、補強用棒、変圧器ケースなどの上 に熱硬化性樹脂被覆を形成するために粉体を塗布する方法として使用されてきた 。このような被覆材は大抵電線上に電気絶縁被覆を施すためＫは余りにも硬く且 つ脆い。それは、それらの被覆材は曲げられるときとか、あるいは温度変化に応 じて膨張と収縮をするときに激しい応力を受けて亀裂を起し易いからである。応 力が特に激しいのは、電線が長方形の断面を有する場合であって、この断面は最 大ワイヤデージの巻線に対して通常規定されている。

被覆材は電線が巻取られる時の高い速度における摩擦に耐え、かつ熱い変圧器油 や、始動電動機の巻線がそれに暴露される自動車液のような化学品に耐えるもの でなくてはならない。

電線に真に満足すべき電気絶縁被覆を形成する最初の粉体は米国特許第４，２６ ７．３００号（ギルバート、Ｇｕｉｌｂｅｒｔ　）にお（・て開示されたもので あると信じられる。その粉体は（ａ）末端に一塩基性芳香族酸を付加したビスフ ェノールＡのポリグリシジルエーテルと（ｂ）トリメリット酸無水物の混合物か ら成る。しかし、その粉末から形成された被覆材は１４０℃よりずっと上の温度 に永く続いて暴露されたとしたら劣化したであろう。また、その粉体は６７０℃ よりかなり高い温度でも溶融して硬化されることができない。硬化温度が高い程 それだけ速い生産速度全可能にするであろう。

ギルバートの特許に使用されて−・るトリメリット酸無水物は次のような若干の 問題を含む。すなわち、（１）　毒性、 （２）　高い融点（２５０℃以上）およびぼりグリシジルエーテル中にそれを均 ｆｆ１Ｋ分散することの困難なこと、 （３）吸湿性、および （４）　限界的な保存寿命。

発明の開示 本発明は電線の電気絶縁被覆を形成する粉体に関するものであり、その粉体は前 記のギルバートの特許の粉体と次の点を除くすべての点で同等である。すなわち 、 （１）新規粉体から形成される被覆材は２００℃の長時間暴露に耐える、および （２そ−の被種材はかなり高い温度で硬化させることができるのでより速やかに 硬化することができる。

さらにまた、トリメリット酸無水物の使用から起る前記に列挙した問題が除かれ る。

新規粉体から形成され被覆材の高温度に対する異常な抵抗性は高度に芳香族を含 む物質を使用することにより達成されるが、それらの高度に芳香族を含む物質の 硬化を開始させることなく熱硬化性混合物を作り得ることは注目に値いする。つ まり、新規粉体は（ａｌ　ヒダントイン、ジェポキシＶに基づくエポキシ末端基 全有する化合物、および （ｂ）　芳香族ジカルボン酸と、中央の炭素原子からつり下る一つの芳香族環を 含むジフェノールとの酸末端基を有するポリエステルの混合物から成る。

好ましくは上記組成物はまた、 （Ｃ１エチレン系不飽和芳香族融剤、および（ｄ）　不飽和短鎖のジカルボン酸 をも含む。混合物全体は、成分ｂ）とｄ）の和の酸当量につき成分ａ）の０．９ 〜１．４（好ましくは１．０〜１．３）エポキシ当量、および成分ｄ）の不飽和 当量につき成分Ｃ）の１．０〜１．６不飽和当量を含むべきである。

成分（ａｌエポキシ末端化合物は、ヒダントインジェポキシドと、ヒダントイン ジェポキシＶ中に溶解された芳香族ジカルボン酸イミＶとの付加物であることが 望ましい。成分ａ）溶体を作るため芳香族ジカルボン酸イミＶとして好ましｔ・ ものは下記に「式Ｉ」として示される化合物の８０重量部と「式■」として示さ れる化合物の２０重量部から成る共融混合物である。

式　■ このような混合物は式ｌの酸イミｒ自身よりもヒダントインジェポキシド中に溶 解し易くかつそれとより速く反応するし、またこれら２種の酸イミｒとヒダント インジェポキシＶとを組合せた付加物は、それらの高い芳香族性を考えると、驚 くべきほど低い融点を有する。

成分ａ）溶体は加熱したヒダントインジェポキシＶへ芳香族ジカルボン酸ゾイミ ｖ全、温度を１２０℃以下に保ってデル化を避けながら段階的に添加することに より作ることができる。酸イミ−の添加は、その溶融物が余りに粘稠になり１２ ０℃で擾拌できなくなる前に終らせるべきである。反応が完結すると、付加物の 未反応ジェポキシＶに対する重量比は約２：１から３＝１に伸びる。その範囲内 で、溶体ａ）の融点は７０°と１３０℃の間でなげればならない。前記の比が２ ：１以下である場合には融点は比較的低いが、もし溶体ａ）の融点が約７０℃よ り下であるならば、貯蔵中の粘着全防止するために新規粉体を冷凍させることが 必要であろう。ヒダントインジェポキシドは成分Ｃ）に対すると同時に成分ａ） の付加物に対しても強力な溶媒であるから、溶体ａ）の融点を１００°から１１ ０℃までにならしめる最大量にそれを使用することが望ましい。

上記の好ましい酸イミｖ共融混合物によって調製されたとき、溶体ａ）の付加物 は２種のオリゴマー形の混合物であり、その一つは次式ｍｔ有し、弐　■ Ｒ′ そして他の一つは次式■を有する。

弐■ Ｒ′ 上式中容Ｒ′とＲ“は水素または低級アルキルであり、少なくとも一つのＲ′と Ｒ’は低級アルキルである。上記２種のオリゴマー形はそれ自身新規であると信 じられる。

溶体ａ）の付加物を調製するため特に役立つ市販のヒダントインジェポキシｌ’ （ＸＵ−２３１８、チバ・ガイギー社Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃａｒｐ、　）は 次式Ｖのものである。

ポリエステルｂ）は溶融されて他の成分と混合されるように十分低い分子量を有 すべきであ名。他方、ある程度分子鎖の伸びも一般に柔軟性のため望ましい。

好ましくは、ポリエステルの数平均分子量は約２０００と４０００の間である。

またその数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィにより測定されることが好ま しい。・これが未反応のジフェノールの実質的量をすべて示すからである。

ポリエステル１））　Ｔｈ作るために好ましいジフェノールは次式■のものであ る。

上式中、Ｒは低級アルキル基であり、Ａはフェニル基である。比較的小さな置換 基、例えばメチル基またはフェノール基からの不飽和側鎖基も含むことができる 。

見られるように、フェニル基は中心の炭素原子からつり下っている、または言い かえると、両フェノール基にかかるメチレン橋からつり下がっている。特に経済 的なジフェノールは１，１−ビス（４−ヒＶロキシフェニル）−１−フェニルエ タンであり、これは時には「ビスフェノールｃＪと呼ばれている。

ポリエステルｂ）１に調製するために使用される芳香族ジカルボン酸はジカルボ ン酸塩化物、特にインフタロイルクロリＶとテレ７タロイルクロリＶの１＝４か ら４＝１までの比の、共融混合物が好ましい。最も好ましくは酸塩化物がほぼ等 部に存在することである。

塩化物の混合物は、好ましい平均分子量の範囲にある望ましく低い融点のポリエ ステルを生成し、そしてそれは望ましく低い融点、例えば、１０００〜１１０℃ 、の最終製品の粉体を製造するために有用である。好ましいポリエステルｂ）は 次式■として示される共融共重合体である。

式■ ら５までである。もし１より小であると、新規粉体は長時間の間２００℃に耐え ることができないし、一方約１０より上であるとポリエステルｂ）の融点は余り に高くなって、早過ぎる硬化を開始する危険なしに新規粉体の他の成分と都合好 く混合することができない。

式■のポリエステルは米国特許第４．３８８，４５４号において教示された一般 的方法の数種の変形により製造することができる。この方法は一般に界面重合法 として特徴づけられるが、その方法では、ａ）ビスフェノール、水酸化アルカリ （ビスフェルレートを形成するために化学量論的比率かまたは少しく過剰に）、 および相転移触媒、例えば塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ ブチルアンモニウムあるいは水または、使用できれば、水と有機溶媒（可溶化剤 として）の混合物中に溶解されたクラウンエーテルからなる水性相と、ｂ）有機 溶媒中の酸塩化物から成る有機液相、から微細な分散液が調製される。ビスフェ ルレートは相転移触媒により有機液相中に転移されて、酸ハロゲン化物と重縮合 反応に入り、その結果有機液相からポリエステルが得られる。その変形は一般に 、重縮合の開始以来、反応サイクルの最長部分のために有機相中に含まれる酸塩 化物に対して水性相に含まれるビスフェノールを供給不足に含むことを特徴とす る。

この変形方法の有利な態様によると、相転移触媒は水性相に含まれるばかりでな く、有機液相中でも使用される。

さらに有利な変形においては、有機液相中で使用される酸塩化物に対して化学量 的比率かまたは供給不足において使用されるビスフェノールを含有する水性相全 、容器中で調製された有機液相に連続的にまたは少しづつ分けて相次いで不断の 激しい撹拌の下に加える。

その後、できれば、水性相と有機液相からなる分散液を少なくとも重縮合の完了 まで連続攪拌しながら持続させる。水性相は、規定量の水性相が直ちに有機液相 中に分散されるようにゆっくりと、好ましくは１〜１５分の期間に亘って、加え られる。

調製されたポリエステルの固有粘度は温度、水性相が添加される速度、可溶化剤 および／または相転移触媒の濃度を変動させることにより、また、もしできれば 、相転移触媒をさらに有機液相にも使用することにより影響されることがあり得 る。

ポリエステルは一般に０．０８〜０．３５　ｅＬｌｌ／９、好ましくは０．１〜 ０．２５　ｅＬｌ／ｇの固有粘度を有する（固有粘度は、６０重量係のフェノー ルと４０重量係の１゜１．２．２−テトラクロロエタンからなる溶媒中に０．５ ｇのポリエステルを含む溶液１００罰中で６０℃において測定される）。

芳香族融剤Ｃ）は、他の結合よりも高い温度に対して抵抗性を有する傾向のある イミｌ−結合を含むことが望ましい。好ましい芳香族イミダ融剤はビスマレイミ Ｖであり、これは三井東圧社（Ｍｉｔｓｕｉ　’ｒｏａｔ８ｕ、　工ｎｃ、）か ら「ビスマレイミｈ”−ＭＪとして市販されており、次式■を有する。

ＨＣ＝ＣＨ それは成分ａ）とｂ）のおのおのに可溶であるから、ぎスマレイミｖは粘度全低 減させ、従って新規粉体の製造に使用される混合物の加工性を減するために助け となる。

好ましい不飽和短鎖ジカルボン酸ｄ）はフマル酸である。それはその高い融点（ ２８６°Ｃ）が混合温度において他の成分と実質的に非反応性にするからである 。

またイタコン酸（融点１７５℃）も有用であるが、その耐熱性はフマル酸はど良 くない。マレイン酸（融点１３１℃）は使用できるが、混合温度におけるその反 応性が早過ぎるゲル化の危険を造り出す。

上記に論ぜられた成分ａ）〜ｄ）に加えて、当業界に公知であるように、滑らか な被覆材を与えるための流動調節剤を新、ｌＪＬ粉体が含むことがまた好ましい 。既知の流動調節剤の中で、過フッ化炭化水素は最良の耐熱性を有する。さらに 、その非常に高い効率は過フッ化炭化水素を極く少量で有効にさせるので、過フ ッ化炭化水素自身が低い耐熱性を有するとしても、被覆剤はそれにも拘わらず２ ００℃の長時間暴露に耐えるはずである。

硬化した被覆の物理的特性（例えば、柔軟性、接着力と凝集力、誘電特性、耐熱 性）を最適化するためには、ａ）〜ｄ）のすべての成分は硬化の間に化学的相互 作用を完結すべきである。理論上これは正確な化学量論を必要とする。しかし、 エポキシ基は他のエポキシ基と化学的に相互作用する傾向があるので、混合物は 成分ａ）溶体の少しく化学量論的過剰、好ましくは成分ｂ）とＣ）の和の酸当量 につき約１．１エポキシ当量、を含むことが望ましい。広い範囲の成分ａ）対成 分ｂ）の比率、例えば約５：１の比から約１：９の比まで、を使用することがで きる。しかし最良の結果は約１＝３の比によって得られる。また好ましくは芳香 族融剤Ｃ）の不飽和当量の化学量論的過剰、好ましくはジカルボン酸ｄ）の当量 につき１．２、が存在することであるが、それは融剤Ｃ）がジカルボン酸ｄ）と よりは自分自身と容易に反応するからである。さらにまた、融剤Ｃ）として６個 の不飽和基を有するビスマレイミド全使用する場合には、各分子中の少なくとも １個の基はすべての硬化被覆の熱硬化網状組織中に化学的相互作用をなすことは 殆ど確実である。

新規粉体の成分は二軸スクリュー押出機の中かまたはゴム用ロール機の上で混合 することができる。前者はより高い生産速度を可能ならしめるので好ましい。

いずれの場合においても、加工温度は混合物の感知し得る程度の硬化が始まる温 度よりかなり低く、そのため軟化した成分は完全に混合された後に冷却し粉砕さ れて粉体となることができるので、実質的に粉体の各粒子が均一に硬化すること が保証される。新規粉体の被覆材は非常に高い温度、例えば、４３０−４８０℃ 、で溶融かつ硬化できるので、硬化は約５または６秒以内に完了される。従って 非常に高い生産速度を可能にする。それより高い溶融および硬化温度、例えば５ ００℃、でさえも実行可能であれば、さらに短い硬化時間が可能になる。そのよ うに速い硬化をなすにも拘らず、本発明の好ましい粉体は通常の室温で、早期硬 化を起す危険なしに、多くの月数の間貯蔵されることができる。２０℃以下に保 たれる場合には、本発明の好ましい粉体は、例えば２０ｋｇはどの経済的多量に 長期間大量貯蔵された後でもさらさら流動する状態を維持するので、この点で現 在市場にある被覆用粉体と比較して改良されている。

前記に論じられたギルバートの特許の電線被覆用粉体と比較すると、本発明の好 ましい粉体は（１）より滑らかな、より均一な被覆材全形成し、（２）より吸湿 し難く、そして（６）毒性の問題を伴う可能性が少な（・と信じられる。

本発明の粉体は電気伝導線以外の物品上に電気絶縁用、保護用、またはその他の 被覆を形成するために有用である。また、この新規粉体は低粘着性の支持体ウェ ブ上に静電的に塗布されてから溶融されると、後に剥離して電気絶縁用隔壁とし て使用できる自立性のフィルムを作ることができる。その自立性フィルムを支持 体ウェブから取りはずす前かまたは後に、そのフィルムに接着剤を塗れば電気絶 縁テープを作ることもで２１の樹脂フラスコに８１２１１のヒダントインジェポ キシＶ（前記の式■）を仕込んでから１００℃に加熱した。これに、８０重量部 の式■の酸イミＶと２０重量部の式■の酸イミ−の共融混合物Ｔｈ２０．９づつ １０分間に亘って全重量３００！ｉまで加えた。反応混合物の温度を、酸イミダ 混合物の添加が終了した後、６０分間１２０℃に維持した。その結果生成した溶 体（「エポキシ末端の付加物溶体Ａ」または簡単に「溶体Ａ」と呼ばれる）を次 にテフロンの内張すした容器中に投入してから冷却させる。溶液Ａは薄赤色の固 体で、約１００℃の融点（中点値）と４１０のエポキシ当量を有した。分析結果 は、溶体Ａは式Ｖ中に溶解した８０重量部の弐■の付加物と約２０重量部の式■ の付加物であり、そして式■は溶体Ａの約２０重量係ヲ成すことを示した。

水性相を作るために、まず８．８　ｇ（０，２２モル）のＮａＯＨと次に２９　 ｇ（０，１モル）の１，１−ビス（４−ヒｒロキシフェニル）−１−フェニルエ タン（ビスフェノールＣ）ｔ４００＋＋＋／の熱水に溶解し、冷却させ、冷却し た溶液ｔ７ｏｍｔのインプロパツールと混合する。

この溶液に次に相転移触媒として少量の水に溶解した１、１４．９　（０，００ ５モル）の塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを加える。

１３．２．９（０，０６５モル）のインフタロイルクロリＶと１３．２　Ｊｉ’ 　（０，０６５−ｖ−ル）　ｔＤｆｖフｐ　ｃｓイルク。

すｖの２５Ｑ＋＋＋／の無水ジクロロエタン中溶液から成る有機液相は、高速攪 拌機（例えば、デイスパゲーター）を取り付けた２、５ノのレトルト中で窒素雰 囲気内に調製されてから、冷却浴中で１７℃に冷却される。

攪拌機を駆動させてから、水性相を調製された有機液相中に６分間に亘って計量 しながら加える。強い攪拌により水性相は直ちに有機相中に分散される。この水 性相の添加の間に分散液の温度は１７℃から約２６℃に上る。水性相を加えてし まった後さらに６分間攪拌を続けて、後反応の期間に分散を維持する。

攪拌機を停止させると、両相は間もなく沈降によって分離するから、弱アルカリ 性の水性相を捨てる。その低分子量のポリエステル形を含有する有機液相を次に ５回水で洗ってから、ポリエステルはイソプロパツールを加えて借拌することに より最終的に細かい粒の形で沈殿させられる。沈殿した物質を吸引濾過してから 、真空乾燥炉中で８０℃において乾燥する。

０．１３ｄｌ／Ｉの固有粘度と２０００と２２０℃ノ間ノ溶融範囲を有する４０ ｇのポリエステル（９５俤の収率である）が得られる。

固有粘度（工Ｖ＝η１ｎｈ）は３０℃で、６０重量係フェノールと４０重量％１ ，１，２．２−テトラクロロエタンから成る溶媒中にｏ、ｓＩｉポリエステルの 溶液１ｏｏｍｔ中で測定される。

エポキシ末端の付加物溶体Ａ　１０ 式■のポリエステル（当量１２００；数平均分子量２５６０）　３０ ビスマレイミＶ（式■）１０ フマル酸　１ 過フッ化炭化水素流動調節剤　０．００４疎水性表面処理をしたヒユームダシリ カ　０．０８溶体Ａ、ポリエステル、ビスマレイミｒおよびフマル酸を別々に粉 にしてから、共にＶライブレンｖし、プムロール機（底ロール温度６０℃）上で ５分間流動調節剤と一緒に溶融混合した。冷却の後、固体の溶融物をハンマーミ ル中で粉砕して微細な粉体にした。その粉体を次にシリカと混合してから、１４ ０メツシユのふるい（１０５μｍの孔）′ｆ：通過させた。通過した粉体のうち 、 ４係は２００メツシユ（７４μｍの孔）上に残り、１９チは３２５メツシユ（４ ４μｍの孔）上に残り、３４チは４００メツシユ（３７μｍの孔）上に残り、そ して２０４℃におけるデル化時間は２５秒であった。

静電流動床を使用して、前記の粉体を数枚の清潔なアルミニウムＱ板上に塗って 被覆した。その被覆板を炉中で２３０℃に１０分間加熱して粉体を溶融させ滑ら かな硬化した被覆材に変換させた。各被覆は約７５μｍの厚さを有していた。被 覆材を試験して次の結果を得た。

絶縁破壊：１１００ポルト／２５μｍ 誘電正接：１５０℃において１１チ 若干の被覆板をし４インチ（０，６２５ｃｍ　）のマンｆレル上で１８００曲げ てから、１７５℃の炉内に各時間放置した。これＫよって被覆材全形成に見える 亀裂を生じなかった。

他の板を炉内に置いて、炉の温度を毎分１０℃づつ３５０℃まで上げた。これは ５％の重量損失を生じた。

他の放音炉内に２００℃で５か月間放置したが、連続性の損失はなく、ただ被覆 相が僅かに黒ずんだだけであった。これは２００℃の熱酸化安定度を示した。

国際調査報告 ｌｅＩｍｍｌｌ＆ｌ　ＭＩｌ＋ｊ＃ｌｎ＋＋Ｎ＠、　ＰＣＴ／Ｕ３８５７００８ Ｂ２ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔｌ（Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨ ＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．加熱された基材に塗布され、そこで軟化し、共に流れ、そして反応して連続 した不融性の電気絶縁被覆を形成するために有用な粉体であつて、ａ）ヒダント インジエポキシドに基づくエポキシ末端基を有する化合物、および ｂ）芳香族ジカルボン酸と、中央の炭素原子からつり下る一つの芳香族環を含む ジフエノールとの酸末端基を有するポリエステル の混合物から成る粉体。 ２．エチレン系不飽和芳香族融剤をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の粉体 。 ３．不飽和短鎖ジカルボン酸をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の粉体。 ４．化合物ａ）がヒダントインジエポキシドと芳香族ジカルボン酸イミドとの付 加物であり、そしてその付加物がヒダントインジエポキシド中に溶解されて、７ ０°と１３０℃の間に融点を有する溶体を与える、請求の範囲第１項に記載の粉 体。 ５．前記芳香族ジカルボン酸イミドが式Ｉと式ＩＩの共融混合物である、請求の 範囲第４項に記載の粉体。 ６．前記混合物が他の成分の酸当量につき１．０から１．３までのエポキシ当量 の化合物ａ）を含む、請求の範囲第１項に記載の粉体。 ７．化合物ａ）が式ＩＩＩとＩＶの混合物から成る、請求の範囲第１項に記載の 粉体。 ８．前記ジフエノールが下記の式を有し、▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中Ｒは低級アルキル基であり、そしてＡはフエニル基である、請求の範囲第 １項に記載の粉体。 ９．Ｒがメチルであり、そしてＡが置換されていない、請求の範囲第８項に記載 の粉体。 １０．融剤がビスマレイミドである、請求の範囲第２項記載の粉体。 １１．ビスマレイミドが三官能である、請求の範囲第１０項に記載の粉体。 １２．短鎖ジカルボン酸の不飽和当量につき融剤の約１．２不飽和当量の量で三 官能ビスマレイミド融剤を含む、請求の範囲第３項に記載の粉体。 １３．融剤が式ＶＩＩＩを有する、請求の範囲第１２項に記載の粉体。 １４．成分ｄ）がフマル酸、イタコン酸およびマレイン酸から成る群より選択さ れる、請求の範囲第３項に記載の粉体。 １５．酸当量につき約１．１エポキシ当量が存在する、請求の範囲第１項に記載 の粉体。 １６．請求の範囲第１項の組成物により被覆された物品。 １７．該物品が電気絶縁ワイヤである、請求の範囲第１６項に記載の製品。 １８．電気絶縁用被覆を施すために有用な粉体であつて、ａ）ヒダントインジエ ポキシド中に溶解されて７０°と１３０℃の間に融点を有する溶体を与えるヒダ ントインジエポキシドと芳香族ジカルボン酸イミドとのエポキシ末端基を有する 付加物、ｂ）芳香族ジカルボン酸と、メチレン橋からつり下る一つの芳香族環を 含有するジフエノールから成る酸末端基を有するポリエステルであり、かつ２０ ００から４０００までの数平均分子量を有するポリエステル、 ｃ）エチレン系不飽和芳香族融剤、およびｄ）不飽和短鎖ジカルボン酸、 の混合物から成り、前記混合物が成分ｂ）とｄ）の和の酸当量につき０．９から １．４までのエポキシ当量の溶体ａ）、および成分ｄ）の不飽和当量につき１． ０から１．６までの不飽和当量の成分ｃ）を含む上記の粉体。 １９．溶体中における付加物の未反応ジエポキシドに対する重量比が２：１から ３：１までである、請求の範囲第１８項に記載の粉体。 ２０．前記芳香族ジカルボン酸イミドが式Ｉと式ＩＩの共融混合物である、請求 の範囲第１８項に記載の粉体。 ２１．前記混合物が成分ｂ）とｄ）の和の酸当量につき１．０から１．３までの エポキシ当量の溶体ａ）を含む、請求の範囲第２０項に記載の粉体。 ２２．溶体ａ）の付加体が式ＩＩＩとＩＶの混合物である、請求の範囲第２１項 に記載の粉体。 ２３．前記ジフエノールが下記の式を有し、▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中Ｒは低級アルキル基であり、そしてＡはフエニル基である、請求の範囲第 １８項に記載の粉体。 ２４．Ｒがメチルであり、そしてＡが置換されていない、請求の範囲第２３項に 記載の粉体。 ２５．融剤がビスマレイミドである、請求の範囲第１８項に記載の粉体。 ２６．ビスマレイミドが三官能である、請求の範囲第２５項に記載の粉体。 ２７．短鎖ジカルボン酸ｄ）の不飽和当量につき約１．２不飽和当量の融剤ｃ） を含む、請求の範囲第２６項に記載の粉体。 ２８．融剤が式ＶＩＩＩを有する、請求の範囲第２７項に記載の粉体。 ２９．成分ｄ）がフマル酸、イタコン酸およびマレイン酸から成る群より選択さ れる、請求の範囲第１８項に記載の粉体。 ３０．酸当量につき約１．１エポキシ当量が存在する、請求の範囲第１８項に記 載の粉体。 ３１．２種のオリゴマー形の混合物である付加物であつて、その一つが下記の式 を有し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 他の一つが下記の式を有する ▲数式、化学式、表等があります▼ オリゴマー形の混合物である付加物。