JPS6139692B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリボロシロキサン樹脂を使用した
耐熱絶縁電線の改良に関する。 従来より、耐熱絶縁電線としてはポリイミド
線、ポリアミドイミド線、ポリエステルイミド線
等が知られている。しかるにこれらはいずれも絶
縁皮膜が有機物であつて400℃程度の温度で分解
するため、常用250℃程度までの範囲に用途が制
限されていた。 一方、最近開発されたポリボロシロキサン樹脂
は、その分子骨格が各種結合のなかで特に結合エ
ネルギーの大きいケイ素―酸素結合（106Kcal／
mole）から成るため、1200℃で40％以上の重量
残存率を示す優れた耐熱性を有しており、耐熱工
業材料の原料として注目されている。 しかるに、ポリボロシロキサン樹脂ベースの塗
料により形成された塗膜は、機械的強度ならびに
耐加水分解性に乏しいという難点があつた。また
ポリボロシロキサン樹脂は、一般に分子量が、数
100ないし数1000の比較的低分子量のものしか得
られないため耐熱硬化特性も不充分であつた。 このような難点に鑑みて、本発明者らは先にポ
リボロシロキサン樹脂にシリコーン樹脂と無機質
充填剤とを加え溶剤に溶解又は分散させた耐熱性
の絶縁塗料について出願した。本発明はこの耐熱
性絶縁塗料を塗布焼付けた絶縁電線の、コイル巻
時等の高温化で使用される前の耐摩耗性、滑り
性、耐溶剤性、電気絶縁性を向上させるものであ
り、詳しくは、導体上に、ポリボロシロキサン樹
脂、シリコーン樹脂、無機質充填剤を混合して成
る塗料の塗布焼付層を設け、更にその上に、ポリ
エステル、ポリエステルイミド、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリアミド、ポリイミダゾピロ
ロン、ホルマール、ポリウレタン、エポキシから
選ばれた１種又は２種以上の樹脂から成る絶縁被
覆層を設けたことを特徴とする耐熱絶縁電線を提
供するものである。 本発明に使用されるポリボロシロキサン樹脂
は、 (a) SiX₄，SiRX₃，SiRR′X₂で表わされるシラン
化合物（但し、上式中Ｒ，R′はアルキル基又
はアリール基、Ｘは水酸基、アルコキシル基、
アセトキシル基、ハロゲン基であつて、Ｘが水
酸基の場合はその脱水縮合物も含む）の１種又
は２種以上と (b) ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩、ハロゲ
ン化ホウ素、ホウ酸エステルの１種又は２種以
上とを、Si：Ｂの原子比で１：10〜10：１好ま
しくは５：１〜１：５の範囲で50〜800℃で加
熱して縮重合させることにより得られる。この
とき必要に応じてアセチルアセトン、無水酢
酸、クレゾール、テトラヒドロフラン、キシレ
ン、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ジメチルア
セトアミドのような有機溶剤を用いてもよい。 しかして、上記(a)，(b)成分と共に下記の成分
を配合して反応させることにより、得られるポ
リボロシロキサン樹脂の可撓性や耐水性を向上
させることできる。 (c) 下記の一般式で表わされるシリコーンオイル （但し、Ｒはメチル基又はフエニル基、ｎ＝
０〜2300） (d) 芳香族アルコール、脂肪族多価アルコール、
フエノール類、芳香族カルボン酸 (e) 鉛、マンガン、コバルト、亜鉛、カルシウム
等の有機塩の混合物。 (f) トリエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、フエニレンジアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノジ
フぜエニルメタン等の含窒素化合物。 (c)〜(f)成分の配合量は、(a)成分と(b)成分との合
計量100重量部あたり、(c)成分５〜100重量部、(d)
成分は５〜30重量部、(e)成分は0.01〜10重量部、
(f)成分は、Ｎ原子の数が(b)成分中のＢ原子の数
100あたり５〜200となる量とすることが望まし
い。上記(c)〜(f)成分は、単独で、もしくは２種以
上で用いられる。 本発明に使用されるシリゴコーン樹脂として
は、純シリコーンの他のシリコーンアルキツド、
シリコーンポリエステル、シリコーンアクリル、
シリコーンエポキシ、シリコーンウレターン等が
あげられる。 更に、無機質充填剤としては、ガラス、アスベ
スト、カオリナイト、モンモリロナイト等の粘土
鉱物、雲母、タルク、酸化アルミニウム、酸化ホ
ウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、タングステン、カーバイト、チ
タニウムカーバイド、モリブデンカーバイド、シ
リコーンカーバイト、ジルコニアチタン、ニトロ
ケイ素、ニトロホウ素、窒化ホウ素、アルミン酸
ナトリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、
ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸チタニ
ウム、ケイ酸カルシウムアルミニウム、ケイ酸リ
チウムアルミニウム、数種の金属酸化物を混合溶
融したセラミツクフリツト等がある。。これらは
単独で使用してもよく、また混合して使用しても
同様の効果が得られる。これらの無機質充填剤は
天然産でもよく合成品でもよいが、いずれも粒径
10μ以下の微粉末が望ましい。 本発明においてポリボロシロキサン樹脂と、シ
リコーン樹脂と、無機質充填剤との配合比は、ポ
リボロシロキサン100重量部あたり、シリコーン
樹脂５〜400重量部、好ましくは10〜200重量部、
無機質充填剤は、ポリボロシロキサン樹脂とシリ
コーン樹脂との合計量100重量部あたり、５〜300
重量部、好ましくは５〜200重量部の範囲が適し
ている。 シリコーン樹脂の配合量が５重量部未満である
と焼付塗膜の可撓性、耐加水分解性等が乏しくな
り、逆に400重量部を越えるとポリボロシロキサ
ン樹脂の優れた耐熱性が滅殺され、かつシリコー
ン樹脂の分解温度以上の温度における機械的特性
が乏しくなる。 また、無機質充填剤の配合量がポリボロシロキ
サン樹脂とシリコーン樹脂との合計量100重量部
あたり、５重量部未満では、耐熱軟化特性が乏し
くなり、逆に300重量部を越えると塗膜の機械的
特性が乏しくなる。 本発明においては上述の成分の他に公知の、シ
リコーン樹脂の硬化促進剤、着色額料、焼付硬化
触媒との他の添加剤を添加することができる。 本発明においては上述の成分を所定の比率でＮ
―メチル―２―ピロリドン等の極性溶剤やフエノ
ール系溶剤等の有機溶剤に溶解又は分散させる
か、あるいはあらかじめ有機溶剤に溶解させて溶
液状にしたものを混合する。 このようにして得られた塗料を、Niメツキ銅
線やAgメツキ銅線あるいはNi線やAg線に通常の
方法にて塗布焼付けて本発明における耐熱絶縁電
線の下引き層が形成される。 本発明に使用される上引き層を形成するポリエ
ステル、ポリエステルイミド、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリアミド、ポリイミダゾピロロ
ン、ホルマール、ポリウレタン、エポキシ等の樹
脂は絶縁塗料として市販されている。これらは混
合しても良い。この塗料の塗布焼付層の厚さは要
求される特性によつて決定されるが、１ミクロン
以上、かつ下引きの皮膜厚の２倍以下が適切であ
る。その理由は１ミクロンより薄いと十分な効果
が期待できず、これにより厚いと下引き層の耐熱
性が充分発揮されない。なお上引き層の塗布焼付
は通常の方法にて行なわれる。 このようにして形成された本発明の耐熱絶縁電
線は原子力発電、地熱発電等の300℃以上の高い
耐熱性の要求される用途や耐火電線として好適で
ある。 次に実施例について説明する。 〔ポリボロシロキサン樹脂（溶液）の製造〕 ジフエニルジヒドロキシシラン432ｇ（２モ
ル）、ホウ酸83ｇ（1.3モル）、粘度（25℃）が10
センチストークスのジメチルシリコーンオイル
256ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気中で撹拌下
に室温から400℃まで６時間を要して昇温させ、
更に400℃で１時間加熱撹拌して縮重合反応を行
つた。反応過程で66ｇの水と70ｇの未反応の低分
子量シリコーンオイルが溜出除去された。得られ
た反応生成物は常温で無色固形状であつて、収量
は525ｇであつた。 上記反応生成物をＮ―メチル―２―ピロリドン
に溶解させて不揮発分（250℃×0.5h＋300℃×
1h）45.6％の樹脂溶液とした。 〔実施例 １〕 ポリボロシロキサン樹脂溶液333ｇ、東芝シリ
コーンTSR116（東芝シリコーン社製フエニルメ
チルシリコーン樹脂のキシレン50％溶液の商品
名）300ｇ、東芝シリコーン硬化剤CR12（東芝シ
リコーン社製シリコーン硬化剤のメタノール80％
溶液の商品名）40ｇ、酸化マグネシウム90ｇ、マ
イカ30ｇおよびＮ―メチル―２―ピロリドン約90
ｇとを混合して不揮発分50％の耐熱塗料を得た
〔ポリボロシロキサン：シリコーン樹脂：無機充
填剤（固形分比）＝50：50：40〕。 上記耐熱塗料を、炉長7.4ｍの縦型焼付機を用
いて、焼付温度450℃、焼付線速4.0ｍ／分、塗布
回数６回の条件で直径1.0mmのニツケルメツキ
（メツキ厚1.5μ）銅線上に塗布焼付けし、更に空
焼温度450℃、線速4.0ｍ／分の条件で６回空焼き
を繰返した。 更にその上にポリアミドイミド塗料（日立化成
社製HI400）を、焼付温度400℃、焼付線速8.0
ｍ／分、塗布回数２回の条件で塗布焼付けて本発
明の耐熱電線を得た。得られた電線の特性につい
ての試験結果は表の通りであつた。 〔実施例 ２〕 ポリボロシロキサン樹脂、シリコーン樹脂（東
芝シリコーンTSR117）、酸化マグネシウム、マ
イカの固形分比が45：55：30：10である、不揮発
分50％の耐熱塗料を製造し、実施例１と同様の条
件で塗布焼付けして下引き層を形成した。その上
にパイルML（デユポン社製ポリイミドの前駆体
であるポリアミド酸樹脂溶液の商品名）を400
℃、８ｍ／分の条件で２回塗布焼付けて本発明の
耐熱電線を得た。 得られた耐熱電線の特性は表の通りであつた。 〔実施例 ３〕 ポリボロシロキサン樹脂、シリコーン樹脂（東
芝シリコーンTSR116）、酸化マグネシウムの固
形分比が40：60：40である不揮発分50％の耐熱塗
料を製造し、実施例１と同様の条件で塗布焼付け
て下引き層を形成した。その上にポリエステルイ
ミド塗料（日触スケネクタデイ社製アイソミツ
ド）を400℃、８ｍ／分の条件で２回塗布焼付け
て本発明の耐熱電線を得た。得られた耐熱電線の
特性は表の通りであつた。 〔実施例 ４〕 ポリボロシロキ樹脂、シリコーン樹脂（東芝シ
リコーンTSR116）、酸化マグネシウム、マイカ
の固形分比が50：50：30：10である不揮発分50％
の耐熱塗料を製造し、実施例１と同様の条件で塗
布焼付けして下引き層を形成した。その上にポリ
エステル塗料（東芝ケミカル社製TVE5304）
を、焼付温度400℃８ｍ／分の条件で回塗布焼付
けて本発明の耐熱電線を得た。 得られた耐熱電線の特性は表の通りであつた。 〔実施例 ５〕 実施例４の配合で下引き層を形成した。その上
にホルマール樹脂（東芝ケミカル社製、
TVE5225）を400℃、８ｍ／分の条件で２回塗布
焼付けて本発明の耐熱電線を得た。得られた耐熱
電線の特性は表の通りであつた。 なお表中の比較例は実施例における上引き層を
設けない電線であり、比較のためあげた。

【表】 以上の実施例から明らかなように本発明の耐熱
電線は、コイル巻時等において要求される耐摩耗
性、滑り性、耐溶剤性等の特性が改善されるとと
もに高温時の特性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導体上に、ポリボロシロキサン樹脂、シリコ
   ーン樹脂、無機質充填剤を混合して成る塗料の塗
   布焼付層を設け、更にその上に、ポリエステル、
   ポリエステルイミド、ポリイミド、ポリアミドイ
   ミド、ポリアミド、ポリイミダゾピロロン、ホル
   マール、ポリウレタンエポキシから選ばれた１種
   又は２種以上の樹脂から成る絶縁被覆層を設けた
   ことを特徴とする耐熱絶縁電線。