JPS6046145B2 - 耐熱性塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリボロシロキサン樹脂を用いた、電気絶縁
塗料としても使用しうる耐熱性塗料に関する。

一般に、イミド環やイミダゾピロロン環等の含窒素異節
環を有する合成樹脂、例えばポリイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリイミダゾピロロン等は耐熱性に優れており、
しかも機械的特性の良好なフィルムや塗膜を形成し得る
ところから耐熱性の必要とされる用途に汎用されている
。

しかるにこの種の耐熱性合成樹脂は、有機物であるため
４００℃程度の湿度で分解し、このため常用２５０℃程
度までの範囲に用途が制限されていた。

一方、最近開発されたポリボロシロキサン樹脂は、その
分子骨格が各種結合のなかで特に結合エネルギーの大き
いケイ素−酸素結合（１０６Ｋｃａ１１ｍｏｌｅ）から
成るため、１２００℃で４０％以上の重量残存率を示す
優れた耐熱性を有しており、耐熱工業材料の原料として
注目されている。

しかるに、ポリボロシロキサン樹脂ベースの塗料により
形成された塗膜は、機械的強度ならびに耐加水分解性に
乏しいという難点があつた。

またポリボロシロキサン樹脂は、一般に分子量が、数１
００ないし数１０００の比較的低分子量のものしか得ら
れないため耐熱軟化特性も不充分であつた。本発明は、
かかる従来の難点を解消すべくなされたもので、（イ）
ポリボロシロキサン樹脂と、（口）シリコーン樹脂と、
１−→無機質充填剤とを有機溶剤に溶解又は分散させて
成ることを特徴とする耐熱性塗料を提供しようとするも
のである。本発明に使用されるポリボロシロキサン樹脂
は、Ｊ（ａ）ＳｉＸ４、ＳｉＲＸａ）ＳｉＲＲ’Ｘ２で
表わされるシラン化合物（但し、上式中Ｒ）Ｒ′はアル
キル基又はアリール基、Ｘは水酸基、アルコキシル基、
アセトキシル基、ハロゲン基であつて、Ｘが水酸基の場
合はその脱水縮合物も含む）の１種又は２種以上と（ｂ
）ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩、ハロゲン化ホウ
素、ホウ酸エステルの１種又は２種以上とを、Ｓｉ：Ｂ
の原子比で１：１０〜１０：１好ましくは５：１〜１：
５の範囲で５０〜８００℃で加熱して縮重合させること
により得られる。

このとき必要に応じてアセチルアセトン、無水酢酸、ク
レゾール、テトラヒドロフラン、キシレン、Ｎ−メチル
ー２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドのような有機
溶剤を用いてもよい。

しかして、上記（ａ）、（ｂ）成分と共に下記の成分を
配合して反応させることにより、得られるポリボロシロ
キサン樹脂の可撓性や耐水性を向上させることもできる
。

（ｃ）下記の一般式で表わされるシリコーンオイル（但
し、Ｒはメチル基又はフェニル基、ｎ＝０〜２３００）
（ｄ）芳香族アルコール、脂肪族多価アルコール、フェ
ノール類、芳香族カルボン酸（ｅ）鉛、マンガン、コバ
ルト、亜鉛、カルシウム等の有機塩の混合物（ｆ）トリ
エタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジ
アミノジフェニルメタン等の含窒素化合物（ｃ）〜（ｆ
）成分の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量
１０唾量部あたり、（ｃ）成分は５〜１００重量部、（
ｄ）成分は５〜３０重量部、（ｅ）成分は０．０１〜１
０重量部、（ｆ）成分は、Ｎ原子の数が（ｂ）成分中の
Ｂ原子の，数あたり５〜２００となる量とすることが望
ましい。

上記（ｃ）〜（ｆ）成分は、単分で、もしくは２種以上
で用いられる。本発明に使用される（口）のシリコーン
樹脂としては、純シリコーンの他にシリコーンアルキッ
ド、シリコーンポリエステル、シリコーンアクリル、シ
リコーンエポキシ、シリコーンウレタン等があげられる
。

更に、（ハ）は無機質充填剤としては、ガラス、アスベ
スト、カオリナイト、モンモリロナイト等の粘土鉱物、
雲母、タルク、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ジ
ルコニウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、タ
ングステンカーバイド、チタニウムカーバイド、モリブ
デンカーバイド、シリコーンカーバイド、ジルコニアチ
タン、ニトロケイ素、ニトロホウ素、窒化ホウ素、アル
ミン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カリウム
、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウクム、ケイ酸
亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸
カリウムアルミニウム、ケイ酸リチウムアルミニウム、
数種の金属酸化物を混合溶融したセラミックフリット等
がある。

これらは単独で使用してもよく、また混合して使用して
もダ同様の効果が得られる。これらの無機質充填剤は天
然産でもよく合成品でもよいが、いずれも粒径１０ｐ几
以下の微粉末が望ましい。本発明の耐熱性塗料は、上記
（イ）のポリボロシロキサン樹脂の溶液と、（口）のシ
リコーン樹脂の溶液）と、（ハ）の無機質充填剤とを所
定の比率で混合することにより得られる。

このとき、（イ）のポリボロシロキサン樹脂の溶液に用
いる溶剤は、Ｎ−メチルー２−ピロリドンのような極性
溶剤あるいはフェノール系溶剤のように汎用の焼付用溶
剤を使用する。なお、（ハ）の無機質充填剤は、（イ）
のポリボロシロキサン樹脂の合成直後の溶融樹脂中に添
加するようにしてもよい。

（イ）のポリボロシロキサン樹脂と、（口）のシリコー
ン樹脂と、（ハ）の無機質充填剤との配合比は、ポリボ
ロシロキサン１０唾量部あたり、シリコーン樹脂５〜４
０鍾量部、好ましくは１０〜２０鍾量部、無機質充填剤
は、（イ）のポリボロシロキサン樹脂と（口）のシリコ
ーン樹脂との合計量１０唾量部あたり、５〜３０鍾量部
、好ましくは５〜２０唾量部の範囲が適している。

シリコーン樹脂の配合量が５重量部未満であると焼付塗
膜の可撓性、耐加水分解性等は乏しくなり、逆に４００
重量部を越えるとポリボロシロキサン樹脂の優れた耐熱
性が減殺され、かつシリコーン樹脂の分解温度以上の温
度における機械的特性が乏しなる。

また、無機質充填剤の配合量が、（イ）のポリボロシロ
キサン樹脂と（口）のシリコーン樹脂との合計量１０鍾
量部あたり、５重量部未満では耐熱軟化特性が乏しくな
り、逆に３００重量部を越えると塗膜の機械的特性が乏
しくなる。

なお、本発明の焼付塗料中には、必要に応じて公知の、
シリコーン樹脂の硬化促進剤、着色顔料、焼付硬化触媒
、その他の添加剤を添加することができる。

本発明の焼付塗料は、高い耐熱性の要求される原子力発
電、地熱発電等の用途に使用される絶縁電線の絶縁塗膜
形成用ワニス、含浸ワニス等の用途に適している。

本発明を塗布した電線の表面に減摩材を塗布すれば、さ
らに滑り性、巻線性が向上する。

又、外周にポリエステル樹脂等の有機樹脂層を設ければ
、滑り性が、又最外層にポリエチレンやポリ塩化ビニル
等の押出被覆による保護被覆を設ければ可撓性に優れて
いるため非常電源配線用電線としても使用てきる。

又、本発明において導体として耐熱性のＮｉ線、Ａ虐又
はＮｉメッキしたＣｕ線、Ｎｉ線を使用する方が望まし
い。

特にＮｉメッキＮｉ線は導体と塗膜との密着性に優れか
つ耐熱性も良好なので常用で連続的に４００′Ｃ雰囲気
中で使用されるワイヤーでも導体表面が酸化されず、良
好な製品を与えることができる。次に実施例について説
明する。

〔ポリボロシロキサン樹脂（溶液）〔１〕の製造〕ジフ
ェニルジヒドロキシシラン４３２ｇ（２モル）ホウ酸８
３ｙ（１．３モル）、粘度（２５ンチストークスのジメ
チルシリコーンオイル２５６ｙをフラスコに入れ、窒素
雰囲気中で攪拌下に室温から４００℃まで６時間を要し
て昇温させ、更に４００℃で１時間加熱攪拌して縮重合
反応を行つた。

反応過程で６６ｙの水と７０ｙの未反応の低分子量シリ
コーンオイルが溜出除去された。得られた反応生成物は
常温で無色固形状であつて、収量は５２５ｙであつた。

この反応生成物の数平均分子量はポリスチレン換算で２
５００であり、７００℃までの焼成残存率は５５％であ
つた。上記反応生成物をＮ−メチルー２−ピロリドンに
溶解させて不揮発分（２５０℃×０．５１１＋３００℃
×１ｈ）４５．６％の樹脂溶液とした。〔ポリボロシロ
キサン樹脂（溶液）〔■〕の製造〕ジフェニルジヒドロ
キシシラン４３２ｙ（２モル）ホウ酸７５ｆ（１．２モ
ル）、粘度（２５℃）が１００センチストークスのフェ
ニルメチルシリコーンオイル１５０ｆとを前述のポリボ
ロシロキサン樹脂〔１〕の製造と同一装置、同一条件で
重縮合させ無色固形状の反応生成物を得た。

上記反応生成物をＮ−メッキー２−ピロリドンに溶解さ
せて不揮発分（２５℃×０．５ｈ＋３００℃×１ｈ）４
５％の樹脂溶液とした。

実施例１ ポリボロシロキサン樹脂溶液〔１〕３３３ｆと、東芝シ
リコーンＴＳＲｌｌ６（東芝シリコーン社製、フェニル
メチルシリコーン樹脂のキシレン５０％溶液の商品名）
３００ｙ１東芝シリコーン硬化Ｗ．Ｒｌ２（東芝シリコ
ーン社製、シリコーン硬化剤のメタノール８０％溶液の
商品名）４０ｙ１酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１２０ｙ
およびＮ−メチルー２−ピロリドン３００ｆとを混合し
て耐熱塗料を得た〔ポリボロシロキサンニシリコーン樹
脂：ＭｇＯ（固形分比）＝５０：５０：４０）。

上記耐熱塗料を、炉長７．４７ＴＬ．の縦型焼付機を用
いて、焼付温度４５０′Ｃ１焼付線速４．０ＴｒＬ／分
、塗布回数６回の条件で直径１．０Ｔ０ＩＬのニッケル
メッキ（メッキ厚１．５μ）銅線上に塗布焼付けし、更
に空焼温度４５０℃、線速４．０ＴｒＬ．／分の条件で
回空焼きを繰返して絶縁電線を得た。

得られた絶縁電線の特性を第１表に示す。実施例２〜４ 第２表の配合で実施例１と同様にして焼付塗料を調整し
、得られた焼付塗料を、直径１．０Ｔｆ＄Ｌのニッケル
メッキ（メッキ厚１．５μＲｒＬ．）軟銅線上に、つ７
。

４ＷＬ．の縦型焼付炉を用い実施例１と同様の条件で塗
布焼付けし、次いで空焼きを行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）ポリボロシロキサン樹脂と、（ロ）シリコーン
   樹脂と、（ハ）無機質充填剤とを有機溶剤に溶解又は分
   散させて成ることを特徴とする耐熱性塗料。 ２（イ）のポリボロシロキサン樹脂１００重量部あたり
   、（ロ）のシリコーン樹脂５〜４００重量部、（イ）の
   ポリボロシロキサン樹脂と（ロ）のシリコーン樹脂との
   合計量１００重量部あたり、（ハ）の無機質充填剤５〜
   ３００重量部含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性塗料。