JPS59100169A - 耐熱性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は無機ポリマー中に特定の形状の酸化マグネシウ
ムを主成分とする無機質充填剤を混合することにより基
板あるいは導体との密着性を改善しさらに耐熱性を向上
させることのできる耐熱性塗料および耐熱性絶縁電線に
関する。

（発明の技術的背景および間融点） 従来より耐熱性塗料として知られているシリコーン樹脂
を主成分とする塗料は常用温度は約２５０゛Ｃ程度であ
り、これ以上の湿度になると、例えば導体上に塗布焼付
けた電線においては、導体と塗膜が剥糺し使用不可能で
あった。さらに最近開発されたポリボロシロキサンは３
００″Ｃ以上の雰囲気での使用も可能であるがこれ以−
Ｈの温度になると、同材、に導体と塗膜との密着性なら
びに梱械的強度が低下するという欠点を有していた。こ
の欠点を解消するものとして本発明者らはポリボロシロ
キサン樹脂とシリコーン樹脂と無機質充填剤とを混合し
て成る耐熱性塗料および導体上に前記塗料の塗布焼付層
を設け、更にその上にポリエステル、ポリエステルイミ
ド等の樹脂からなる絶縁被覆層を設けた耐熱絶縁電線に
ついての出願を行ない（特願昭５６−８４６６７号、特
願昭５６−１０２０４、４号）、両者はそれぞれ高温下
においても絶縁塗料あるいは糸１へ縁電線として使用可
能であることを桶、かめた。

しかし、さらに高湿域で使用する８１１合にはクレージ
ングによる尭体面の露出が見られるという欠点を有して
いた。

（発明の目的） 本発明Ｏま以上σ）ような欠点をｔｌ・消するためにな
さｔまたもので、無４セーボリマー中に特定の形状の酸
化マグネシウムを主成分とする無＜４質充填剤を充填す
ることにより、＠膜と基体あるいは導体との密着性を向
上させ、従来よりも高温域で使用した場合においても、
クレージングを防止し、したがって耐熱性を向上させた
絶縁塗料および耐熱性絶縁電線を提供することを目的と
するものである。

本発明は無機ポリマー中に、長径／厚みが５以」二でか
つ粒子の最大長が１０μｍ以下である鱗片状酸化マグネ
シウムを主成分とする無機質充填剤を混合することおよ
び、感体上に、ポリボロシロキサン樹脂と、シリコーン
樹脂と長径／厚さが５以」二でかつ粒子の最大長が１０
μｍ以下である鱗片状酸化マグネシウムを主成分とする
無機質充填剤を混合して１表る塗料の塗布焼付層を；長
けたことを特徴としている。

本発明に使用される無機質充填剤とし、では、長径／厚
さが５以上でかつ粒子の最大長が１０μｍ以下である鰯
片状族化マグネシウムが特に好ましい。ここで、長さ／
厚さが５より小さいかあるいは粒子の最大長が１０μｍ
より大きいと無機ポリマーに対する分散性が悪く、また
鱗片状のうちでも特に酸化マクネシウムと限定したのは
塗膜の平滑性が得られるからである。

またここで長径と厚さとはＨｅｙｗｏｏｄの定義により
もとめるが、−個の粒子がもつとも安定した位置で静止
しているとき、粒子の平１ｍ図について＠郭に接する二
つの平行線の最短距離を短径としその直角方向の平行線
の最大距離を長径、水平面に平行で粒子表面に接する平
行板との間隔を厚さとして、長さ／厚さをもとめる。又
、無機質充填剤のうち長径／厚さが５以上でかつ粒子の
最大長が１０／Ｚｍ以下の鱗片状酸化マグネシウムのし
める割合としては半分以上が分散性の面から好ましい。

さらに、無機ポリマーとしてはシリコーン樹脂あるいは
ポリボロシロキサン樹脂等を単独あるし）は併用して使
用される。

本発明に使用されるポリボロシロキサン信肋は、（ａ）
　　ＳｉＸ４．５ｉＲＸ３．５ｉＲＲ’Ｘ２で表わされ
るシラン化合物（但し、上式中Ｒ、Ｒ′はアルキル基又
はアリール基、Ｘは水酸基、アルコキシル基、アセトキ
シル基、））ロゲン基であって、Ｘが水酸基の場合はそ
の脱水縮合物も含む）の１種又は２種以上と （ｂ）　　ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩、ノ飄ロ
ゲン化ホウ素、ホウ酸エステルの１種又は２種以上とを
、Ｓｉ：Ｂの原子比で１＝１０〜１０：１好ましくは５
：１〜１：５の範囲で５０〜８００℃で加熱して縮重合
させることにより得られる。

このとき必要に応じてアセチルアセトン、無水酢酸、ク
レゾール、テトラヒドロフラン、キシレン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドのような有機
溶剤を用いてもよい。

しかして、上記＜３）　、　（１））成分と共に下記の
成分を配合して反応させることにより、得られるポリボ
ロシロキサン樹脂の可撓性や耐水性を同りさせることも
できる。

（Ｃ）　　下記の一般式で表わされるシリコーンオイル （但し、Ｒはメチル基又はフェニル基、ｎ　＝　Ｑ〜２
３００　） （ｄ）　　芳香族アルコール、脂肪族多価アルコール、
フェノール類、芳香族カルボン酸 （ｅ）　　鉛、マンガン、コバルト、亜鉛、カルシウム
等の有機塩の混合物 （ｆ）　　）リエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、フェニレンジアミン、エチ１
／ンジアミン、トリメチレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルエーテＡノ、ジアミノジ７コ一二ルメタン等の含窒
素化合物 （Ｃ）〜・（ｆ）成分の配合Ｆ（は、（ａ）成分と０）
）成分との合計量１００重量部あたり、（Ｃ）成分は５
〜１００重量部、（ｄ）成分Ｄ１５〜３０重量部、（ｅ
）　ｆｉｔ分は０，０１〜１０重量ト１１へ、（ｆ）成
分は、Ｎ原子の数が（１］）成分中のＢＱ子の数１００
あたり５〜２００となる量とすることが望ましい。」１
記（Ｃ）〜（ｆ）成分は、単独で、もしくは２種以上で
用いられる。

本発１！りに使用されるシリコーン樹脂としては、純シ
リコーンの他にシリコーンアルキッド、シリコーンポリ
エステル、シリコーンアクリル、シリコーンアクリル、
シリコーンウレタン等力あケラれる。

本発［！Ｉ」においてポリボロシロキサン樹脂と、シリ
コーン樹脂と、無機質充填剤との配合比は、ポリボロシ
ロキサン１００重量部あたり、シリコーン樹脂５〜４０
０重量部、好ましくは１０〜２０００〜２００重量部質
充填剤は、ポリボロシロキサン樹脂とシリコーン樹脂と
の合計量１００重量部あたり、５〜３００重量部、好ま
しくは５〜２００重量部の範囲が適している。

ペースポリマーとしてシリコーン樹脂あるいはポリボロ
シロキサン樹脂ｍ独で使用する場合には、その屯斂部を
上記のポリボロシロキサン樹脂とシリコーン樹脂との合
計量をこれに置き換えることができる。しかしながらシ
リコーン樹脂の配合量が５重量部未満であると焼付塗膜
の可撓性、耐加水分解性等が乏しくなり、逆に４００重
足部を越えるとポリボロシロキサン松脂の優れた耐熱性
が減殺され、かつシリコーン樹脂の分解湿度以上の温度
における機械的特性が乏しくなる。

また、無機質充填剤の配合量が、ポリボロシロキサン樹
脂とシリコーン樹脂との合計ｅ！　１００重量部あたり
、５止置部未満では、耐熱軟化特性が乏しくなり、逆に
３００重量部を越えると塗膜の機械的特性が乏しくなる
。

本発明においては上述の成分の他に公知の、シリコーン
樹脂の硬化促進剤、着色顔料、焼付硬化触媒その池の添
加剤を添加することができる。

本発明においては上述の成分を所定のＪｆ・率でＮ−メ
チル−２−ピロリドン等の極性溶剤やフェノール系溶剤
等の有機溶剤に溶解又は分散させるか、あるいはあらか
じめ有機溶剤に溶解させて溶液状にしたものを混合し本
発明における耐熱性塗料を得る。

さらにこのようにして侍られた塗料を、Ｎｉメッキ＠ｉ
　２＋＋やｊ〜ｇメッキ鹸イ線あるいはＮｉ線やＡｇ線
に通常の方法にて塗布況付けて本発明における耐イｈ絶
縁′１１＝’、　ｉｌ；！の塗布、ｂｔ付層が形成され
る。

ざらにＮ　１％７（’、、Ｎ１クフツド銅、ステンレス
スチールクラッド番４　跣５、ステンレスと≦、ニッケ
ル鉄クラッド銅ヤく、ニッケルクランド銀線の上にＮｉ
メッキを）ｉｆ＋ｊ　シた）↓を体を使用ずれば常用で
連続的に４００°Ｃ雰Ｌ）１１気中で使用される場合で
も導体の表面が酸化させることない。

さらに前記塗布焼付層を設け、さらにその上に上引き層
を設ければ滑り性が向上し、巻線が改良される。

前記上引き層を形成する樹脂としてはポリニスデル、ポ
リエステルイミド、ポリイミド、ポリアミ　ドイミ　ド
、ボリア゛ミ　ド、ポリイミダゾピロロン、ホルマール
、ホリウレタン、エボギシ等があり、これらは混合し使
用しても良い。この塗料の塗布焼付層のりさけ要求され
る特性によって決定されるが、３ミクロン以上、かつ下
引きの皮膜厚の２倍以下が適切である。その理由は１ミ
クロンよりγＣいと十分な効果が期待できず、これより
厚いと下引き層の耐熱性が充分発揮されない。なお上引
き層の塗布焼付は通常の方法にて行なわれる。

又前記塗布焼付層の上層に直接あるいは」二引き層を介
して保獲被薇層を設ければ、可とぅ性に優れているので
ｆ１寸人定線、各種センサーのリード線としても使用で
きる。

保護被覆層としては、常法によりポリエチレンやポリ塩
化ビニルを押出被覆し、て得られる。

このようにして得られた本発明の耐熱性塗料あるいは耐
熱絶Ｒ電線は金属表面防食塗料、耐熱性接着剤あるいは
原子力発電、地熱発電等の５００℃以上の高い耐熱性の
要求される用途や耐火電線として好適であり、さらには
各種センサーのり一ド恕としても使用できる。

（発明の実施例） 次に実を也例について説明する。

〔ポリボロシロキサン樹脂（溶液）の製造〕ジフェニル
ジヒドロキシシラン４３２９Ｃ２モル）、ホウ酩８３夕
（１，３モル）、粘度（２５°Ｃ）が１０センチストー
クスのジメチルシリコーンオイル２５６シをフラスコに
入れ、窒素雰囲気中で攪拌下に案温がら４００　’Ｃま
で６時間を要して昇温させ、更に４００″Ｃで１時間加
熱攪拌して縮重合反応を行った。反応過程で６６りの水
と７０シの未反応の低分子量シリコーンオイルが溜出除
去された。得られた反応生成物は常温で無色固形状であ
って、ＩＩＭ　景は５２５りであった。

上記反応生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解サ
セテ不揮発分く２５０″ＣＸ０．５ｈ＋３００’ＣＸ１
ｈ）４５．６％の樹脂溶液とした。

〔実施例１〕 東芝シリコーンＴ　Ｓ　Ｉｔ　ｔ　１６　（東芝シリコ
ーン社製フェニルメチルシリコーン樹脂のキシレン５０
％溶液の商品名）２００りのキシレン溶液を蒸発後、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させ長径／厚
さが５０で粒子の最大長が１μ層の酸化マグネシウム４
０９と混合して耐熱性塗料を得た。

上記耐熱性塗料を焼付温度２００″ＣＸ１０分＋３００
°ＣＸｌ０分＋４００°ＣＸ　１０分、でニッケルメッ
キ（銅板厚０．８鵠、メッキ厚２μ攬　）銅板上に２５
〜３１μｍで塗布焼付けし、得られた銅板の４５０’Ｃ
Ｘ２時間加熱後のニッケルメッキ銅板の露出の有無を調
べたところ露出は無かった。

又この場合の鉛筆硬度４■であった。

〔実施例２〕 ポリボロシロキサン樹脂溶液３３３９、東芝シリコーン
ＴＳＲ１１６（東芝シリコーン社製フェニルメチルシリ
コーン樹脂のキシレン５０％溶液の商品名）３００り、
長さ／厚さが５０で最大長が１μｍの酸化マグネシウム
１２０ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリ１．＋ン約９
０９とを混合して不揮発分５０％の耐熱チテ料を得た〔
ポリボロシロキサン；シリコーン’ＩＡ　ＵＪＦ　：無
機充填剤（固形分比）＝　５０　：　５０　：　４０　
）。

−に記耐熱塗料を、炉長７．４　ｍ　ｌｌ／）縦型焼付
（つを用いて、焼付７４．１度４５０°Ｃ１焼付ｑ４ａ
、ｏｍ／分、塗布回数６回の条件でＣｆＣ径１．　Ｑ　
ｒａｍのニッケルメッキ（メッキ厚１．５μ）　Ｓ（線
上に塗布焼付けし、史に空焼湿度・１５０°Ｃ，釈速４
０ｍ／分の条件で６回空焼きを繰返した。

得られた’、・′ｃ、　８の特性についての試たぐ結果
を表に示した。

〔実ｈ（＋２　ｆ”ｌ　３　） 実ｆ、％例２の配合のうち１１父化マグネシウムを長径
／厚さを１０、最大長を２μｍのものに変え実施β：ｌ
］２と同様の条件で１傅造した電線の特性について表に
示した。

〔実施例４〕 実施例２の配合のうち無機質充填剤を長径／厚さが５０
で最大長が１μｍの酸化マグネシウム９゜りと３２５メ
ツシユパスのフッ素雲ｆｆ１３０９に変え実施例２と同
様の条件で製造した電線の特性を表に示した。

（実＆ｌｉｊ例５〕 実施例２の配合のうち無機質充填剤を長径／厚さが５０
で最大長が１μｍの酸化マグネシウムを８０７、残りを
厚さ３μｒｎ、３２５メツシユパスのアルカリガラス２
０ノと３２５メツシユパスのタルク２０りとにがえ実■
；例２と同様の条件で製ｒＨした電線の特性を表に示し
た。

さらに比較例１として実施例２の配合のうち無機質充填
剤を平均粒径０．０２μｍの酸化マグネシウムに変え、
ざらに比較例２としては長径／Ｗ−みが５０でかつ最大
長が１μｍ以下の酸化マグネシウム４０ｇと平均粒径０
．０２μｍの酸化マグネシウムを８０７を使用したもの
に変えた電線の特性を表にそれぞれ示した。

以　　下　　余　　白 （発明の効果） 以上の実施例から明らかなように本発明の耐熱性塗料お
よび耐熱性絶縁電線は、５００°Ｃ以上の高温下におい
ても亀裂が生ぜず、極めて基板あるいは導体と被膜との
密着性が良好であるので、５００°Ｃ以上の使用条件の
防食塗料、絶縁塗料等として使用できる。

−５；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、供機ポリマー中に、長径／厚みが５以上でかつ椅子
   の最大長か１０μｍ以下である鱗片状耐化マグネシウム
   を主成分とする無機質充填剤を混合して成ることを特徴
   とする耐熱性塗料。 ２、無゛［・ｈホリマーはシリコーン樹脂あるいはおよ
   びポリボロシロキサン樹脂である牛ｊａｆ請求の範囲４
   １項記載のｉ６Ｊ熱性塗料。 ３、導１′イ・上に、ポリＪ、゛ロシロキザン樹脂と、
   シリコーン１゛５）脂とし径／厚さが５以上でかつ粒子
   の最大長か１０μｍ以下である鉤片状１１り化マグネシ
   ウムを主成分とする無機質充填剤を混合して成る塗料の
   塗布焼付層を設けたことを特徴とする耐熱↑１ミ絶縁電
   線。